EA017439B1 - Способ полимеризации олефинов - Google Patents

Способ полимеризации олефинов Download PDF

Info

Publication number
EA017439B1
EA017439B1 EA200901593A EA200901593A EA017439B1 EA 017439 B1 EA017439 B1 EA 017439B1 EA 200901593 A EA200901593 A EA 200901593A EA 200901593 A EA200901593 A EA 200901593A EA 017439 B1 EA017439 B1 EA 017439B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
nickel
zirconium dichloride
sorbent material
polymerization
sorbent
Prior art date
Application number
EA200901593A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200901593A1 (ru
Inventor
Кай Хортманн
Давид Вандевьель
Уилльям Дж. Готьер
Original Assignee
Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй filed Critical Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй
Publication of EA200901593A1 publication Critical patent/EA200901593A1/ru
Publication of EA017439B1 publication Critical patent/EA017439B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/14833—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with metals or their inorganic compounds
    • C07C7/1485—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with metals or their inorganic compounds oxides; hydroxides; salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

Способ полимеризации олефинов, включающий стадии: а) пропускания содержащего олефины углеводородного сырья через слой никелевого сорбирующего материала, включающий никель, осажденный на материал-носитель, где указанный никель присутствует как в виде оксида никеля, так и в виде металлического никеля; б) осуществления конверсии по меньшей мере части олефинов, содержащихся в указанном углеводородном сырье, с получением полимера, в присутствии одного или более металлоценовых катализаторов и в) извлечения полимерного продукта.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу полимеризации олефинов. В частности, настоящее изобретение относится к способу полимеризации пропилена.
Уровень техники
Как хорошо известно, олефины, в частности этилен и пропилен, применяют для получения многочисленных типов промежуточных и конечных продуктов, которые преимущественно являются полимерными материалами. В процессе полимеризации можно применять различные типы катализаторов. Однако благодаря повышенным качественным характеристикам продукта металлоценовые катализаторы стали существенно преобладать в промышленности.
К сожалению, металлоценовые катализаторы также очень чувствительны к любым изменениям качества, возникающим в углеводородном сырье. В результате, активность катализатора становится неравномерной, производительность уменьшается и полный потенциал металлоцена не может быть использован. Неустойчивая активность катализатора означает, что свойства полимера, такие как индекс текучести расплава, также изменяются. Следовательно, возникает потребность непрерывного регулирования условий реакции и расходов подаваемых реагентов, что не всегда может привести к положительным результатам. Такое регулирование обычно увеличивает выработку не отвечающих техническим требованиям смол и наносит экономический ущерб из-за высокой стоимости катализатора.
В уровне техники известно несколько способов, в которых сделаны попытки стабилизировать процесс полимеризации. Они включают, например, криогенную дистилляцию, жидкостную адсорбцию и мембранную сепарацию олефинового сырья перед полимеризацией. Однако эти способы обладают недостатками, состоящими в высоких капитальных затратах и высоких текущих расходах. Более того, эти способы не стабилизируют процессы полимеризации в достаточной степени.
В υδ 4830735, ВЕ 9000332, ЕР 0308569, ЕР 0643028 и ЕР 0648720 описано осуществление контакта углеводородсодержащего сырья с абсорбентом, включающим никель и оксид никеля, для улучшения активности катализатора Циглера-Натта. Ни в одном из этих документов не описана полимеризация металлоценового типа.
В ϋδ 2003/0105376 описано пропускание олефинов через два гетерогенных сорбента, состоящих из различных металлов и оксидов металлов, перед полимеризацией с различными катализаторами. Первый сорбент удаляет ацетиленовые примеси, второй удаляет моноксид углерода. Однако в этом документе не обнаружено стабилизации условий полимеризации.
В ЕР 0683147 описано осуществление контакта олефинов со щелочными металлами на материаленосителе перед полимеризацией с металлоценом. Представлен пример полимеризации очищенного таким образом пропилена при использовании катализатора Циглера-Натта, который показывает, что каталитическая активность возрастает при применении очищенного пропилена. Однако сорбент включает щелочной металл в металлической форме, и, следовательно, олефин необходимо сушить перед тем, как сорбент можно приводить в контакт с потоком олефина. Более того, не упомянуто о стабилизации условий полимеризации.
В ΙΡ 05070373А2 описана очистка пропилена с помощью металлического никеля для полимеризации пропилена. После обработки углеводородный поток содержит менее 0,1 частей на млн (ррт) как моноксида углерода, так и карбонилсульфида. Однако, как можно видеть в примерах, количество карбонилсульфида и моноксида углерода все еще непостоянно после очистки, что уменьшает активность катализатора и приводит к полимерам с нестабильным индексом текучести. Более того, не описана полимеризация в связи с металлоценами.
Соответственно можно видеть, что существует потребность в стабилизированном способе полимеризации металлоценового типа с высокой производительностью.
Описание изобретения
Настоящее изобретение относится к способу полимеризации металлоценового типа содержащего олефины углеводородного сырья, которое пропущено через слой никелевого сорбирующего материала, включающий никель, осажденный на материал-носитель, где указанный никель присутствует как в форме оксида никеля, так и в форме металлического никеля.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к способу полимеризации олефинов металлоценового типа. Хотя в последующем обсуждении изобретение описано с точки зрения полимеризации полипропилена, следует понимать, что настоящее изобретение может быть применимо для полимеризации других олефинов, например этилена, пропилена, бутенов, пентенов, гексенов, октенов или любых их сочетаний. Способ предпочтительно применяют для полимеризации пропилена, что обусловлено преимуществами физических свойств пропилена.
Способ по этому изобретению включает стадии:
а) пропускания содержащего олефины углеводородного сырья через слой никелевого сорбирующего материала, включающий никель, осажденный на материал-носитель, где указанный никель присутствует как в виде оксида никеля, так и в виде металлического никеля;
б) осуществления конверсии по меньшей мере части олефинов, содержащихся в указанном углево
- 1 017439 дородном сырье, с получением полимера, в присутствии одного или более металлоценовых катализаторов;
в) извлечения полимерного продукта.
Сорбирующий материал.
Не ограничиваясь какой-либо теорией, полагают, что примеси в олефиновом сырье, по существу, удаляют при их пропускании через сорбирующий материал, включающий металлический никель и оксид никеля. Таким образом, получаемое углеводородное сырье является более пригодным для стабильной полимеризации металлоценового типа. В качестве носителя можно использовать диоксид кремния, алюмосиликаты, оксид алюминия, кизельгур, цеолиты и другие подобные материалы как аморфные, так и кристаллические. Общее массовое содержание никеля и оксида никеля может составлять от 10 до 80 мас.% сорбирующего материала. Соответственно сорбирующий материал может включать от 20 до 90 мас.% материала-носителя. Предпочтительно массовое отношение металлического никеля к оксиду никеля составляет от 0,4 до 2,0 при условии, что металлический никель не составляет менее 6 мас.% и более 50 мас.% от массы сорбирующего материала, и сорбирующий материал включает от 40 до 70 мас.% металлического никеля и оксида никеля и от 30 до 60 мас.% материала-носителя. При осуществлении способа по изобретению с сорбирующим материалом, выходящим за границы этого определения, полученные результаты полимеризации могут уже не быть удовлетворительными, хотя условия полимеризации можно до некоторой степени стабилизировать. Хотя и не ограничиваясь какой-либо теорией, заявитель полагает, что, если отношение никеля к оксиду никеля более высокое, образуются большие кристаллиты, что приводит к более низкой эффективности; аналогично, завышенное общее содержание никеля приводит к более низкой удельной поверхности и, следовательно, низкой эффективности, в то время как слишком низкое общее содержание никеля приводит недостаточной способности к сорбированию примесей.
Никель можно осаждать на носитель любым из нескольких способов, хорошо известных специалисту в данном уровне техники. Например, никель можно осаждать на носитель путем растворения нитрата никеля в воде, смешивания раствора с носителем и осаждения никеля, например в форме карбоната никеля, и последующей отмывки, сушки и обжига осадка. Осажденный таким способом никель затем частично восстанавливают посредством водорода с образованием металлического никеля, при этом остаток находится в форме оксида никеля.
Обычно размер никелевых кристаллитов после восстановления составляет от 1 до 2 нм. Размер никелевых кристаллитов зависит от степени выполняемого восстановления. Фактически, если степень восстановления повышенная, размер кристаллитов увеличен, но полученный сорбирующий материал не обладает требуемыми свойствами. С другой стороны, если степень восстановления слишком низкая, кристаллиты еще имеют хорошие размеры, однако количество никеля, доступного в этом случае, слишком мало для обеспечения возможности успешной обработки сырья.
Удельная площадь поверхности сорбирующего материала, полученного после восстановления, обычно составляет от 100 до 200 м2/г.
Размер частиц сорбирующего материала в особенности зависит от перепада давления, допускаемого в реакторе, однако было отмечено, что преимущественным является применение материала в мелкоизмельченной форме. Предпочтительно диаметр частицы этого материала, при сферической форме, не превышает примерно 3,5 мм и наиболее предпочтительно составляет от 1 до 2,5 мм. Когда применяют цилиндрические частицы, они предпочтительно имеют диаметр от 1 до 2 мм и длину от 3 до 8 мм. Также можно использовать трехдольные частицы ((гНоЬе) такого же размера.
Сорбирующий материал обычно получают ех-8Йи и хранят либо в подходящем насыщенном жидком углеводороде, таком как циклогексан или додекан, либо в неокислительной атмосфере, такой как N2. Его также можно защитить осаждением слоя диоксида углерода на поверхность, причем указанный слой защищает сорбирующий материал от воздуха, таким образом допуская легкое обращение с этим материалом. Однако слой диоксида углерода необходимо удалить перед применением материала, например, путем десорбции в азоте при примерно 200°С.
Было обнаружено, что пропилен адсорбируется на сорбирующем материале при контакте с сырьем, и что реакция адсорбции пропилена, протекающая в начале процесса, является экзотермической. При определенных условиях, и в особенности, когда сорбирующий материал хранят в неокислительной атмосфере, повышение температуры может быть очень значительным. Более конкретно, температура на поверхности материала может быть намного выше, чем температура, измеренная термопарой, и сорбирующий материал таким образом может быть поврежден. К тому же, высокие температуры запускают нежелательные побочные реакции, более конкретно, димеризацию и тримеризацию пропилена. Димеры представляют собой гексены, которые могут или не могут сополимеризоваться с пропиленом. Если этот поток пропилена затем используют для полимеризации, эти побочные продукты могут разрушать регулярность линейной цепи изотактического полипропилена или вызывать иные трудности при осуществлении процесса. В результате сополимер имеет более низкую кристалличность, чем полипропилен и, таким образом, более низкую температуру плавления, его механическая прочность также понижена. Более существенно, что в течение полимеризации эти димеры также действуют как замедлители путем блокирова
- 2 017439 ния активных центров на катализаторе, таким образом значительно снижая производительность и увеличивая связанные с этим затраты на катализатор.
Заявители обнаружили, что излишнего повышения температуры сорбирующего материала можно избежать путем его кондиционирования перед применением. Кондиционирование можно осуществлять путем пропускания через указанный материал потока инертного газа, содержащего небольшое количество по меньшей мере одного легкого олефина, предпочтительно пропилена, при концентрации от 0,1 до 5 об.%. Инертный газ обычно представляет собой азот, который должен содержать наименьшее возможное количество кислорода. Предпочтительно начинать операцию кондиционирования путем пропускания, по существу, чистого инертного газа через материал. Стадию кондиционирования предпочтительно осуществляют при примерно атмосферном давлении, при температуре окружающей среды или ниже. Ее продолжают до тех пор, пока концентрация пропилена на выходе не становится равной концентрации на входе. Также возможно отслеживать прохождение выделяющегося тепла, показываемое термопарами, введенными в сорбирующий материал.
Известно, что, когда сорбирующий материал получают сх-Щи процессе и защищают монослоем диоксида углерода (который предположительно сорбируется на поверхности никеля), сорбирующий материал необходимо предварительно обработать перед его кондиционированием путем пропускания через него исходного инертного газа (содержащего наименьшее возможное количество кислорода) при температуре от примерно 150 до примерно 350°С, предпочтительно при примерно 250°С и предпочтительно примерно при атмосферном давлении. За этим предпочтительно следует пропускание смеси инертного газа и водорода, содержащей увеличивающуюся концентрацию водорода в ней (для удаления любого количества кислорода, возможно сорбированного, несмотря на все предосторожности), перед продувкой потоком инертного газа, не содержащим водород, при примерно 250°С.
Способ по настоящему изобретению способен повысить производительность и активность металлоценовых катализаторов путем снижения концентрации примесей, присутствующих в содержащем олефины углеводородном сырье. Исходная концентрация примесей может достигать 1000 ррт или более в зависимости от способа, используемого для получения исходного сырья. Однако в таких случаях обычно более экономично предварительно осуществлять известный способ очистки, такой как дистилляцию, или использовать молекулярные сита для уменьшения содержания примесей перед осуществлением способа по настоящему изобретению.
Хотя и не ограничиваясь какой-либо теорией, заявитель полагает, что сочетание металлического никеля и оксида никеля взаимодействует с примесями в содержащем олефины сырье. Количество примесей изменяется в зависимости от источника олефинов, тем самым вызывая также колебания активности катализаторов. Одной из этих примесей возможно является моноксид углерода, сильный яд для металлоценового катализатора. Путем существенного удаления примесей, таких как моноксид углерода, из углеводородного сырья, активность катализатора можно поддерживать постоянной. Следовательно, условия полимеризации больше не нужно непрерывно регулировать, и индексы текучести расплава полимерного продукта стабилизируются. Также полагают, что сорбент на основе никеля также может действовать как катализатор гидрирования, удаляя существенное количество водорода из источника пропилена и образуя пропан. В результате показатели текучести расплава стабилизируются.
Когда сорбент отработан, его можно частично активировать повторно путем обработки инертным газом при повышенных температурах и, возможно, с добавлением водорода.
При получении полиолефина углеводородное сырье обычно включает более 75 мас.% олефинов, более конкретно от 85 до 99,99 мас.%. В одном воплощении настоящего изобретения содержащее олефины углеводородное сырье пропускают через сорбирующий материал при температуре от -10 до 80°С, предпочтительно от 0 до 40°С, более предпочтительно от 0 до 30°С, более предпочтительно от 0 до 25°С, еще более предпочтительно от 0 до 20°С и при часовой объемной скорости жидкости (ЧОСЖ) от 0,1 до 60 л/л-ч, а именно от 5, 10, 20, 25, 30, 35 или 40 до 45, 50, 55 или 60 л/л-ч, предпочтительно при ЧОСЖ от 20 до 60 л/л-ч, более предпочтительно от 20 до 40 л/л-ч и наиболее предпочтительно при примерно 30 л/л-ч. Неожиданно, что, даже при таких низких температурах, как от 0 до 30°С, более неожиданно, что при таких низких температурах, как от 0 до 25°С и от 0°С до 20°С, и при высокой ЧОСЖ от 20 до 40 л/л-ч или даже до 60 л/л-ч, однако предпочтительно при примерно 30 л/л-ч, никелевый сорбент еще обеспечивает значительную стабилизацию активности катализатора.
Возможно использование дополнительных сорбентов в сочетании с никелевым сорбентом. Сырье можно пропускать через один или более дополнительных сорбентов перед его пропусканием через никелевый сорбент. Эти сорбенты действуют как защитные слои, и в результате этого общий срок службы никелевого сорбента возрастает. Один или более дополнительных сорбентов также можно использовать после слоя никелевого сорбента. Дополнительные сорбенты могут представлять собой любой сорбент, известный специалисту в данном уровне техники. Примеры возможных дополнительных сорбентов включают оксиды металлов, такие как оксид меди, оксид цинка, оксид циркония или оксид магния, оксиды алюминия (включая промотированные оксиды алюминия), палладий, платину и молекулярные сита, такие как 3А, 4А, 5А или 13Х, а также сорбенты медь/оксид меди. Предпочтительно используют мо
- 3 017439 лекулярное сито 13Х из-за более крупного размера пор.
Полимеризация.
Стадия полимеризации способа по изобретению может представлять собой любую известную полимеризацию металлоценового типа. Можно использовать любой металлоценовый катализатор, известный в уровне техники. Он представлен общими формулами:
I. (СрЯХМХд где Ср представляет собой замещенное или незамещенное циклопентадиенильное кольцо;
М представляет собой переходный металл группы ΙΥΒ Периодической таблицы элементов или ванадий;
каждый К является одинаковым или различным и представляет собой углеводородный или гидрокарбоксильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода;
каждый X является одинаковым или различным и может представлять собой углеводородный или гидрокарбоксильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, или галоген;
т=1-3;
п=0-5;
4=0-3;
сумма т+с.| равна степени окисления металла;
II. (С5К’к)д В5 (С6К’к) МОз-д
III. К» (С5К’к)2 МО’ где (С5К'к) представляет собой циклопентадиенил или замещенный циклопентадиенил;
каждый К' является одинаковым или различным и представляет собой водород или углеводородный радикал, такой как алкильный, алкенильный, арильный, алкиларильный или арилалкильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода или два атома углерода соединены с образованием кольца С4-Сб;
К представляет собой С1-С4-алкиленовый радикал, диалкил германия или кремния, или силоксан, или алкилфосфиновый или аминовый радикал, связывающий два (С5К'к) кольца;
О представляет собой углеводородный радикал, такой как арильный, алкильный, алкенильный, алкиларильный или арилалкильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода или галоген, и может быть одинаковым или различным;
0' представляет собой алкилиденовый радикал, содержащий от 1 до примерно 20 атомов углерода;
равно 0 или 1;
д равно 0, 1 или 2.
Примеры металлоценов, которые можно использовать, среди прочего включают дихлорид этиленбис-(тетрагидроинденил)циркония, дихлорид этилен-бис-(инденил)циркония или дихлорид бис-(нбутилциклопентадиенил)циркония, дихлорид диметилсилил-бис-(2-метил-4-фенилинденил)циркония, дихлорид диметилсилил-бис-(2-метилинденил)циркония, дихлорид диметилсилил-бис-(2-метил-4,5бензинденил)циркония, дихлорид изопропилиден(циклопентадиенил)(флуоренил)циркония, дихлорид изопропилиден(2-метил-4-трет-бутилциклопентадиенил)(флуоренил)циркония, дихлорид изопропилиден(2-метил-4-трет-бутилциклопентадиенил)(3,б-дитретбутилфлуоренил)циркония. Смеси различных металлоценовых катализаторов можно использовать, если требуются мультимодальные полимеры. Они могут присутствовать совместно в одном реакторе или по отдельности в ряде реакторов, которые соединены последовательно или параллельно.
Сокатализатор, который активирует металлоценовый компонент катализатора, может представлять собой любой сокатализатор, известный для этой цели, такой как алюмосодержащий сокатализатор, борсодержащий сокатализатор или фторированный катализатор. Алюмосодержащий сокатализатор может включать алюмоксан, алкилалюминий, кислоту Льюиса и/или фторированный каталитический носитель.
Алюмоксаны, которые можно применять в способе по настоящему изобретению, хорошо известны специалисту в данном уровне техники и предпочтительно включают олигомерные линейные и/или циклические алкильные алюмоксаны, представленные формулой (I) К - (ΑΙ-Ο)η -ΑΙΡ2
I
К для олигомерных линейных алюмоксанов и (П) (-А1-0-)лп
I
К для олигомерных циклических алюмоксанов, где п составляет от 1 до 40, предпочтительно от 10 до 20;
т составляет от 3 до 40, предпочтительно от 3 до 20;
К является С1-С8-алкильной группой и предпочтительно метилом.
Обычно при приготовлении алюмоксанов, например метилалюмоксана (МАО), получают смесь ли
- 4 017439 нейных и циклических соединений.
Когда алюмоксан не используют как сокатализатор, используют один или более чем один алкилалюминий, представленный формулой А1КХ, где каждый К является одинаковым или различным и выбран из галогенов или из алкокси- или алкильных групп, имеющих от 1 до 12 атомов углерода, и х составляет от 1 до 3. Особенно подходящим является триалкилалюминий, наиболее предпочтительными являются триизобутилалюминий (ТИБАЛ) и триэтилалюминий (ТЭАЛ). Подходящие борсодержащие сокатализаторы могут включать боронат трифенилкарбения, такой как тетракис-пентафторфенилбораттрифенилкарбений, как описано в ЕР 0427696, или соединения с общей формулой [Ь'-Н]+[ВАГ1Аг2Х3Х4]-, как описано в ЕР 0277004 (с. 6 строка 30 - с. 7 строка 7).
Систему металлоценового катализатора можно применять в способе полимеризации в растворе, который является гомогенным, или в суспензионном способе, который является гетерогенным. В растворном способе обычные растворители включают углеводороды с количеством атомов углерода от 4 до 7, такие как гептан, толуол или циклогексан. В суспензионном, объемном или газофазном способе необходимо иммобилизовать каталитическую систему на инертном носителе. Металлоцен можно нанести на носитель согласно любому способу, известному в уровне техники. Если присутствует носитель, он может быть любым органическим или неорганическим твердым веществом. Особенно предпочтительны пористые твердые носители, такие как тальк, неорганические оксиды и смолоподобный материал-носитель, такой как полиолефин. Более предпочтительно материал-носитель представляет собой неорганический оксид в мелкоизмельченной форме. Примеры подходящих нанесенных катализаторов описаны в И8 6855783.
Подходящие неорганические оксиды, которые пригодны для применения в соответствии с этим изобретением, включают оксиды металлов групп 11а, 111а, 1Уа или 1УЬ, такие как диоксид кремния, оксид алюминия и их смеси. Другие неорганические оксиды, которые можно применять либо сами по себе, либо в сочетании с диоксидом кремния или оксидом алюминия, представляют собой оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония. Однако можно применять другие подходящие материалы-носители, например мелкоизмельченные функционализированные полиолефины, такие как мелкоизмельченный полиэтилен. Предпочтительно носитель представляет собой диоксид кремния, имеющий площадь поверхности от 200 до 900 м2/г и объем пор от 0,5 до 4 мл/г.
Количество и порядок добавления алюмоксана, если его используют, и металлоценов, используемых при получении катализатора на твердом носителе, можно изменять. Предпочтительно молярное отношение алюминия к переходному металлу составляет от 1:1 до 1000:1, предпочтительно от 5:1 до 500:1. В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения алюмоксан, растворенный в подходящем инертном углеводородном растворителе, добавляют к материалу-носителю, суспендированному в той же или другой подходящей углеводородной жидкости, и после этого смесь, содержащую металлоценовый компонент катализатора, добавляют к суспензии.
Разбавители, которые можно применять для способа полимеризации в суспензии, включают минеральные масла и различные углеводороды, которые являются жидкими при температуре реакции и которые не реагируют с отдельными ингредиентами. Иллюстративные примеры подходящих растворителей включают алканы, такие как пентан, изопентан, н-гексан, изогексан, гептан, октан и нонан; циклоалканы, такие как циклопентан и циклогексан, и ароматические соединения, такие как бензол, толуол, ксилол, этилбензол и диэтилбензол.
Способ полимеризации с использованием металлоценового катализатора хорошо известен в уровне техники. В соответствии с изобретением очищенный олефин из первой стадии и, возможно, альфаолефиновый сомономер, очищенный таким же образом, подают в реактор, содержащий металлоценовый катализатор. Сомономер обычно добавляют для регулирования плотности и снижения температуры плавления получаемого полимера. Обычные сомономеры включают этилен, пропилен, 1-гексен, 1-бутен, 1-октен или 4-метилпентен. Предпочтительно используют 1-гексен в качестве сомономера для полимеризации этилена и этилен используют в качестве сомономера для полимеризации пропилена. Как известно специалисту в данной области техники, среднюю молекулярную массу регулируют, используя водород.
Когда реакцию выполняют в суспензии, используя, например, изобутан, можно использовать температуру реакции от 70 до 110°С. Реакцию также можно осуществлять в объемном способе, т.е. когда разбавитель и мономер являются одинаковыми. Когда реакцию выполняют в растворе путем выбора подходящего растворителя, можно использовать температуру реакции от 150 до 300°С. Реакцию также можно выполнять в газовой фазе, используя подходящий нанесенный катализатор.
Для того чтобы использовать полный потенциал металлоценовых катализаторов и полимеризации этилена, существенно иметь стабильные условия полимеризации. Только тогда производительность металлоцена будет высокой и постоянной. Неожиданно было обнаружено, что путем пропускания углеводородного сырья через сорбирующий материал, как описано здесь выше, можно достигнуть более высокой производительности металлоценового катализатора. Более того, производительность катализатора и, следовательно, расход катализатора становятся более стабильными, таким образом обеспечивая возможность лучшего регулирования полимерных продуктов. Во-вторых, таким образом обеспечивают улуч- 5 017439 шенное регулирование вязкости расплава.
Следующие примеры приведены в качестве иллюстрации, чтобы показать предпочтительные способы настоящего изобретения. Однако эти примеры не следует интерпретировать как ограничивающие область защиты заявленного изобретения, так как существует множество изменений, которые можно осуществить в пределах этой области защиты, как понятно специалисту в данном уровне техники.
Примеры изобретения
Примеры 1 и 2 и сравнительный пример 3.
Полимеризацию пропилена выполняли, используя стандартный металлоценовый катализатор изотактического полипропилена (миПП), как описано в И8 6855783. В реактор емкостью 3 л загружали 1,5 л пропилена и 0,4 норм. л водорода. Катализатор (0,3 мл 20 мас.% катализатора, суспендированного в масле) приводили в контакт с 69 мг ТЭАЛ в течение 5 мин и добавляли в реактор при добавлении 0,5 л пропилена. Поддерживали температуру полимеризации 70°С в течение 1 ч, после чего содержимое реактора расширяли (Датеб) и отделяли полимер. Пропилен, используемый в этом исследовании, либо непосредственно вводили в реактор, либо сначала пропускали через слой сорбента, содержащий никель и оксид никеля. Результаты полимеризации с пропусканием через слой никелевого сорбента и без пропускания показаны в табл. 1. Производительность представлена в относительных показателях. Результаты показывают, что с тем же катализатором, введенным в реактор в таких же количествах, производительность возрастает в 33-34 раза, когда пропилен пропускают через слой сорбента, содержащий никель и оксид никеля, перед полимеризацией.
Таблица 1
Пример Сорбент Выход, г Относительная производительность
1 Никель/оксид никеля 480 34
2 Никель/оксид никеля 468 33
3 Отсутствует 14 1
Примеры 4-8.
Полимеризацию проводили с пропиленом, отобранным из различных источников. Применяли такой же катализатор (миПП), как и в примерах 1, 2 и сравнительном примере 3. Целью являлось подтверждение того, что применение сорбентов, содержащих никель и оксид никеля, обеспечивает преимущества для более чем одной подачи пропилена. Было оценено пять различных источников пропилена (1-5). Результаты сравнили с тем, что было получено при пропускании только через 13Х молекулярные сита, без какого-либо сорбента. В табл. 2 показано, что сорбент по изобретению обеспечивает превосходное улучшение производительности, независимо от источника пропилена, и обычно выше, чем в случае только молекулярного сита 13Х. Производительность представлена в относительных показателях.
Таблица 2
Пример Источник пропилена Относительная производительность миПП: без сорбента Относительная производительность миПП: сорбент никель/оксид никеля Относительная производительность миПП: сорбент 13Х
4 1 12,7 13,9 10,7
5 2 6,3 12,8 11,3
6 3 1 14,8 6,1
7 4 3,5 14,4 8,7
8 5 12,8 15,0 13,0
Пример 9 и сравнительный пример 10.
В примере 9 проводили полимеризацию пропилена, используя пропилен, который пропустили через два слоя сорбента 13Х, за которыми следовал слой сорбента с никелем и оксидом никеля. Для полимеризации пропилена использовали тот же катализатор (миПП), как и в примерах 1, 2 и сравнительном примере 3. Способ полимеризации был стабильным и расход катализатора был постоянным, обеспечивая таким образом полипропилен, обладающий меньшим колебанием индекса текучести расплава (ИТР). Результаты представлены в табл. 3 ниже. ИТР измеряли согласно Ά8ΤΜ Ό1238 под нагрузкой 2,16 кг и при температуре 230°С. Дельта ИТР представляет разность между наибольшим и наименьшим ИТР, измеренными в течение полимеризации пропилена для целевого ИТР, равного 25. Активности представлены в относительных показателях.
В сравнительном примере 10 осуществляли тот же способ полимеризации, используя пропилен, который не пропускали через слой сорбента по изобретению. Использовали тот же металлоценовый катализатор (миПП), как и в примерах 1, 2 и сравнительном примере 3, в сочетании с подобным металлоценовым катализатором (миПП*), про который известно, что он обладает более высокой активностью по сравнению с миПП в лабораторных условиях. Однако, несмотря на это, общая активность катализатора составляла почти половину активности катализатора из примера 9. Более того, условия полимеризации
- 6 017439 были нестабильны. Возникли проблемы, включающие нестабильность на линиях мгновенного испарения высокого давления и повышенное пыление (шетеазей Днй). Более того, значительно уменьшилась насыпная плотность, что привело к более низкой выработке и более высокому потреблению энергии, т.е. кВт.
В табл. 3 показано, что дельта ИТР меньше для примера 9 согласно изобретению (т.е. когда используют слой сорбента с никелем и оксидом никеля), чем для сравнительного примера 10. Это показывает, что ИТР полипропилена, полученного способом полимеризации согласно изобретению, изменяется меньше и поэтому является более стабильным. Подтверждение более стабильных условий реакции также представлено показателем дельта водорода (разность между наибольшей и наименьшей концентрациями водорода, измеренными в течение процесса, выраженная в ррт), на основании которого концентрация водорода в сравнительном примере 10 изменялась больше, чем в примере 9.
Таблица 3
Пример Катализатор Относит, активность миПП Средняя насыпная плотность, г/см3 Показатель дельта водорода, ррт Дельта ИТР, дг/мин
9 миПП 1,86 0,42 30 6
10 миПП + миПП* 1 0,39 150 13,1
Пример 11 и сравнительные примеры 12 и 13.
Способ полимеризации осуществляли согласно изобретению для того, чтобы показать улучшение стабильности ИТР для полученного таким образом полипропилена. Пример 11 проводили с тем же металлоценовым катализатором (миПП), который использовали в примерах 1, 2 и сравнительном примере 3, используя пропилен, который пропустили через один слой сорбента 13Х, за которым следовали два слоя сорбента с никелем и оксидом никеля. Условия полимеризации были стабильными и активность была постоянной. Не наблюдали никаких проблем, связанных с мелкими частицами. Результаты показаны в табл. 4. Дельта ИТР представляет собой разность между наибольшим и наименьшим ИТР, измеренными в течение полимеризации пропилена. В примере 11 представлены данные для двух видов полипропилена, которые были целевыми, один с ИТР, равным 15, другой с ИТР, равным 25. Активности представлены в относительных показателях.
В сравнительном примере 12 пропилен полимеризовали в присутствии такого же катализатора, как и в примерах 1, 2 и сравнительном примере 3 (миПП). В сравнительном примере 13 пропилен полимеризовали с использованием катализатора миПП*, как описано в сравнительном примере 10. Пропилен не пропускали через слои сорбента с никелем и оксидом никеля до полимеризации, и в результате средняя активность в сравнительных примерах 12 и 13 была намного ниже, чем в примере 11. В табл. 4 показано, что дельта ИТР для двух видов полипропилена, которые имеют целевые ИТР, равные 15 и 25 соответственно, меньше в примере 11 согласно изобретению, чем в сравнительных примерах 12 и 13. Это означает, что способ полимеризации согласно изобретению намного более стабилен и, таким образом, обеспечивает полипропилен, имеющий меньшее колебание ИТР.
Таблица 4
Пример Катализатор Относит, активность миПП Средняя насыпная плотность, г/см3 Дельта ИТР, дг/мин, целевой ИТР смолы = 15 дг/мин Дельта ИТР, дг/мин целевой ИТР смолы = 25 дг/мин
11 миПП 1,83 0,42 очень стабильная 5,1 3,9
12 миПП 1,32 0,42 7,4 11,8
13 миПП* 1 0,42 9,4 5,8
Более того, в табл. 5 продемонстрировано, что среднеквадратичная ошибка и среднеквадратичное отклонение выше для ИТР пропилена, полимеризованного согласно предшествующему уровню техники.
Таблица 5
Пример Целевой ИТР, дг/мин Среднеквадратичная ошибка ИТР Среднеквадратичное отклонение ИТР
11 25 0,29 1,08
13 25 0,44 1,70

Claims (10)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ полимеризации олефинов, включающий стадии:
    а) пропускания содержащего олефины углеводородного сырья через слой никелевого сорбирующего материала, включающий никель, осажденный на материал-носитель, где указанный никель присутствует как в виде оксида никеля, так и в виде металлического никеля;
    б) осуществления конверсии по меньшей мере части олефинов, содержащихся в указанном углеводородном сырье, в полимер в присутствии одного или более металлоценовых катализаторов;
    в) извлечения полимерного продукта.
  2. 2. Способ по п.1, в котором общее массовое содержание оксида никеля и металлического никеля в сорбирующем материале составляет от 10 до 80 мас.% сорбирующего материала и сорбирующий материал включает от 20 до 90 мас.% материала-носителя.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором массовое отношение металлического никеля к оксиду никеля составляет от 0,4 до 2,0 при условии, что металлический никель не составляет менее 6 мас.% и более 50 мас.% сорбирующего материала и сорбирующий материал включает от 40 до 70 мас.% металлического никеля и оксида никеля и от 30 до 60 мас.% материала-носителя.
  4. 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором указанный сорбирующий материал имеет удельную площадь поверхности от 100 до 200 м2/г.
  5. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором сырье включает более 75 мас.% пропилена, предпочтительно от 85 до 99,99 мас.%.
  6. 6. Способ по п.5, в котором металлоцен представляет собой одно из соединений, выбранных из группы, состоящей из дихлорида диметилсилил-бис-(2-метил-4-фенилинденил)циркония, дихлорида диметилсилил-бис-(2-метилинденил)циркония, дихлорида диметилсилил-бис-(2-метил-4,5бензинденил)циркония, дихлорида изопропилиден(циклопентадиенил)(флуоренил)циркония, дихлорида изопропилиден(2-метил-4-трет-бутилциклопентадиенил)(флуоренил)циркония, дихлорида изопропилиден(2-метил-4-трет-бутилциклопентадиенил)(3,6-ди-трет-бутилфлуоренил)циркония или их смесей.
  7. 7. Способ по любому из пп.1-4, в котором сырье включает более 80% этилена, предпочтительно от 90 до 99,99 мас.%.
  8. 8. Способ по п.7, в котором металлоцен представляет собой одно из соединений, выбранных из группы, состоящей из дихлорида бис-(тетрагидроинденил)циркония, дихлорида этилен-бис(инденил)циркония, дихлорида бис-(н-бутилциклопентадиенил)циркония или их смеси.
  9. 9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором на стадии (а) температура составляет от -10 до 80°С и часовая объемная скорость жидкости составляет от 0,1 до 60 л/л-ч.
  10. 10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором на любой стадии перед стадией (б) содержащее олефины углеводородное сырье пропускают через один или более из следующих материалов:
    молекулярные сита, предпочтительно молекулярные сита 13Х;
    оксиды металлов;
    оксид алюминия.
    Евразийская патентная организация, ЕАПВ
    Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
EA200901593A 2007-06-22 2008-06-20 Способ полимеризации олефинов EA017439B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07110842A EP2006012A1 (en) 2007-06-22 2007-06-22 Process for the polymerisation of olefins
PCT/EP2008/057906 WO2009000782A1 (en) 2007-06-22 2008-06-20 Process for the polymerisation of olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200901593A1 EA200901593A1 (ru) 2010-06-30
EA017439B1 true EA017439B1 (ru) 2012-12-28

Family

ID=38577643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200901593A EA017439B1 (ru) 2007-06-22 2008-06-20 Способ полимеризации олефинов

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20100234544A1 (ru)
EP (2) EP2006012A1 (ru)
JP (1) JP2010525134A (ru)
KR (2) KR20120096083A (ru)
CN (1) CN101668578A (ru)
EA (1) EA017439B1 (ru)
WO (1) WO2009000782A1 (ru)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101868443A (zh) 2007-09-20 2010-10-20 特拉维夫大学拉莫特有限公司 N-苯基邻氨基苯甲酸衍生物及其用途
CN102453137B (zh) * 2010-10-19 2013-07-03 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合方法
CN102453140B (zh) * 2010-10-19 2013-08-14 中国石油化工股份有限公司 一种负载茂金属型催化剂及其制备方法
CN102731689B (zh) * 2011-03-31 2013-11-06 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合方法
CN102952218B (zh) * 2011-08-25 2014-08-06 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合方法
WO2014006069A1 (en) * 2012-07-06 2014-01-09 Total Research & Technology Feluy Process for the polymerization of olefins
CN103586081B (zh) * 2012-08-14 2015-08-19 中国石油化工股份有限公司 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用以及乙酸正丁酯的制备方法
CN103586079B (zh) * 2012-08-14 2015-08-19 中国石油化工股份有限公司 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用以及乙酸正丁酯的制备方法
CN103586080B (zh) * 2012-08-14 2015-08-19 中国石油化工股份有限公司 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用以及乙酸正丁酯的制备方法
CN103586078B (zh) * 2012-08-14 2015-08-19 中国石油化工股份有限公司 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用以及乙酸正丁酯的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0683147A1 (en) * 1994-05-19 1995-11-22 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Method for purification of alpha-olefins for polymerization use and method for production of poly-alpha-olefins
US5470456A (en) * 1984-07-27 1995-11-28 Fina Research, S.A. Process for removing carbonyl-sulfide from liquid hydrocarbon feedstocks
WO2003048087A1 (en) * 2001-11-30 2003-06-12 Bp Corporation North America Inc. Purification of polyolefin feedstocks using multiple adsorbents

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU85487A1 (fr) * 1984-07-27 1986-02-12 Labofina Sa Procede de purification de charges d'hydrocarbures liquides
ATE73118T1 (de) * 1987-09-24 1992-03-15 Fina Research Verfahren zur entfernung von arsin aus leichte olefine enthaltenden kohlenwasserstoffbeschickungen.
JPH0570373A (ja) * 1991-09-10 1993-03-23 Mitsubishi Petrochem Co Ltd プロピレン中に含有される硫化カルボニルと一酸化炭素を同時に除去する方法
ES2101287T3 (es) * 1993-09-20 1997-07-01 Fina Research Procedimiento para la separacion de arsina y sulfuro de carbonilo de suministros hidrocarburicos que contienen olefina(s) ligera(s).
JPH0834749A (ja) * 1994-05-19 1996-02-06 Mitsui Petrochem Ind Ltd 重合用オレフィンの精製法およびポリオレフィンの製造法
ATE305943T1 (de) * 1997-01-30 2005-10-15 Fina Technology Selektive wirkung von metallocen-katalysatoren für die herstellung von isotaktischen polyolefinen
JP4023261B2 (ja) * 2002-08-30 2007-12-19 東ソー株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
US6855783B2 (en) * 2003-04-11 2005-02-15 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts
JP4381898B2 (ja) * 2004-06-18 2009-12-09 三井化学株式会社 プロピレン系重合体、プロピレン系重合体の製造方法、及び塗装性材料
JP4318611B2 (ja) * 2004-08-09 2009-08-26 株式会社Ａｄｅｋａ 安定化ポリマーの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5470456A (en) * 1984-07-27 1995-11-28 Fina Research, S.A. Process for removing carbonyl-sulfide from liquid hydrocarbon feedstocks
EP0683147A1 (en) * 1994-05-19 1995-11-22 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Method for purification of alpha-olefins for polymerization use and method for production of poly-alpha-olefins
WO2003048087A1 (en) * 2001-11-30 2003-06-12 Bp Corporation North America Inc. Purification of polyolefin feedstocks using multiple adsorbents

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090128563A (ko) 2009-12-15
EP2160233B1 (en) 2012-10-17
KR20120096083A (ko) 2012-08-29
US20100234544A1 (en) 2010-09-16
JP2010525134A (ja) 2010-07-22
EP2006012A1 (en) 2008-12-24
EA200901593A1 (ru) 2010-06-30
CN101668578A (zh) 2010-03-10
WO2009000782A1 (en) 2008-12-31
EP2160233A1 (en) 2010-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA017439B1 (ru) Способ полимеризации олефинов
KR101357569B1 (ko) 폴리올레핀 마무리가공 방법
US5026797A (en) Process for producing ethylene copolymers
JP5555490B2 (ja) メタロセン触媒を用いたポリオレフィンの製造方法
US6362290B2 (en) Gas phase polymerization process
AU617733B2 (en) 1-olefin stereoblock polymer wax, and a process for the preparation thereof
WO1993023439A2 (en) Method for making and using a supported metallocene catalyst system
EP2627679B1 (en) Improved ethylene separation
JP2007517961A (ja) ポリマーの製造方法
JP2009543927A5 (ru)
US9284430B2 (en) Component separations in polymerization
KR101868188B1 (ko) 에틸렌-기재 중합 반응에서 사용되는 용매를 재활용시키는 방법 및 이를 위한 시스템
US3844975A (en) Thermally aged hydride based polymerization catalyst
JP2003522221A (ja) ポリオレフィンの製造方法
KR20020091084A (ko) 삼원공중합체
KR100760496B1 (ko) 열교환기의 파울링 방지방법
US4540758A (en) Polymerization of ethylene with supported π allyl chromium complexes
WO1998052686A1 (en) Method for making and using a prepolymerized olefin polymerization catalyst
JP4579413B2 (ja) 重合方法
WO2014006069A1 (en) Process for the polymerization of olefins
JP7483464B2 (ja) エチレン系重合体の製造方法
JP2018062476A (ja) オレフィンの精製方法、ポリオレフィンの製造方法
JP2001253906A (ja) プロピレン／オレフィン共重合体の製造方法
JP4019890B2 (ja) 重合触媒供給方法
EP1414871B1 (en) Gas-polymerization process of ethylene

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

TC4A Change in name of a patent proprietor in a eurasian patent
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU