JP2018062476A - オレフィンの精製方法、ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑み、不純物の硫化カルボニルを含有するオレフィンから、より効率高く硫化カルボニルを除去できるオレフィンの精製方法及び硫化カルボニルが除去されたオレフィンを用いるポリオレフィンの製造方法を提供することを、発明が解決すべき課題とするものである。
すなわち、本発明の第一の発明によれば、硫化カルボニルを不純物として含むオレフィンを、活性アルミナ、金属酸化物及び水を構成成分とする吸着剤に接触させ、硫化カルボニルを除去することを特徴とするオレフィンの精製方法が提供される。
また、本発明の別の発明によれば、前記の発明により精製されたオレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法を提供する。
本発明のオレフィンは、硫化カルボニルを不純物として含むものである。本発明のオレフィンは、ナフサ分解、重質油の流動接触分解等の各種の手段により取得される工業用オレフィンが使用できる。このような工業用エチレンやプロピレン等を含めたオレフィンを、原料オレフィンとして、本発明に供することができる。工業用オレフィンには、通常、一酸化炭素、二酸化炭素、アセチレン、メチルアセチレン、硫化カルボニルを始め多種の不純物が含まれている。
これらオレフィンを精製する際には、オレフィン中に含有される硫化カルボニルは、好ましくは1000ppm以下、より好ましくは50〜500ppmである。仮に、オレフィン中に1000ppmを超える濃度で硫化カルボニルが含有されている場合には、予め蒸留やPSA(Pressure Swing Adsorption)法等の他の手段によって粗精製して、硫化カルボニルの濃度を1000ppm以下に低下させておくことが望ましい。
本発明による精製後のオレフィン(以下「精製オレフィン」ということがある。)の硫化カルボニルの含有量は、好ましくは体積で0.01〜5ppmであり、より好ましくは0.01〜1ppm、さらに好ましくは0.01〜0.8ppmである。上記範囲にあると、高い重合活性で臭気が少ないオレフィン(共)重合体が得られる。本発明において精製オレフィンとは、後述する活性アルミナ、金属酸化物及び水とからなる吸着剤と接触させる後のオレフィンを指す。
(1)吸着剤の組成
本発明で用いられる吸着剤は、活性アルミナ、金属酸化物及び水とからなる。本発明で用いられる吸着剤は、本発明の効果を著しく損なわない限り、活性アルミナ、金属酸化物及び水以外の成分を含んでいてもよい。
好ましい活性アルミナとしては、特に制限されるものではないが、γ−アルミナ等が挙げられる。
脱離等温線は相対圧を減少させた場合に得られる曲線である。脱離等温線の方が、吸着等温線に比べて、同一の吸着ガス量に対してより低い相対圧力を示し、結果的により低い自由エネルギー状態を示すために、より真の熱力学的安定に近い状態であると一般的に考えられている。
分析装置としては、カンタークロム社(オートソーブ)、日本ベル社(ベルソープ)、コールター社(40オムニソープ)等の市販品が使用可能である。細孔分布の計算方法としては、BJH法が最も一般的である。
測定方法の一例を以下具体的に示す。温度77Kで、圧力は相対圧P/P0(P0は、大気圧である)が0.02〜1の範囲で測定する。BJH法により、横軸を細孔直径(単位:オングストローム,Å)、縦軸に細孔容積の微分値(単位:cm3/g)で表現する。測定回数は通常1回で充分である。
金属酸化物は、好ましくはアルカリ金属の酸化物及び/又はアルカリ土類金属の酸化物である。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム等が挙げられる。金属酸化物は、より好ましくはアルカリ金属の酸化物であり、さらに好ましくは、酸化ナトリウムである。
本発明において用いられる吸着剤の形状は、特に制限は無く、ペレット状、粉末状、粒状の他、円滴状、円盤状等に成形されたものでもよい。吸着剤の形状は、使用態様に応じて適宜選択すればよく、その大きさも、使用条件に応じて適宜選択できる。
本発明の活性アルミナ、金属酸化物及び水からなる吸着剤は前処理として加熱活性化処理されていることが好ましい。すなわち、本発明の製造方法は、吸着剤を前処理する工程を含んでいることが好ましい。吸着剤を前処理することにより、オレフィンの精製の効率を高めることができる。吸着剤の前処理(活性化処理)は、吸着剤の結晶崩れの影響が生じない条件で、オレフィンの精製の効率アップのメリットと前処理に要するコストのデメリットを考慮して行うとよい。
前処理の温度は、好ましくは100〜300℃であり、より好ましくは200〜300℃、さらに好ましくは220〜280℃である。前処理の時間は、所定温度到達後、好ましくは0.1〜100時間、より好ましくは0.5〜50時間、さらに好ましくは1〜25時間である。前処理は、不活性ガス雰囲気下、好ましくは不活性ガス流通下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が使用できる。
オレフィンと吸着剤との接触温度は、好ましくは0〜100℃、より好ましくは10〜60℃、さらに好ましくは20〜50℃である。前記範囲であると、除去効率、副反応の抑制の観点から好ましい。
活性アルミナ、金属酸化物及び水からなる吸着剤は、通常は充填塔に充填して用いる。充填態様としては、充填塔の構造に応じて適宜選択すればよく、一般的には固定床が用いられるが、移動床、流動床等として充填することもできる。
オレフィンに硫化カルボニル以外の不純物(例えば、H2O、CO、CO2等)が含まれている場合には、当該吸着剤を充填した充填塔の前後に別途、モレキュラーシーブ、金属酸化物等を構成成分とする吸着剤及び精製触媒を充填した充填塔を併用しそれらの不純物を除去することができる。
活性アルミナ、金属酸化物及び水からなる吸着剤と併用する、追加可能な吸着剤及び精製触媒としては、モレキュラーシーブ(MS)3A,4A,5A,13X等の合成ゼオライト、酸化銅、酸化亜鉛等の金属酸化物、パラジウム等の貴金属原子を担持した吸着剤及び精製触媒等が挙げられる。
(1)モレキュラーシーブに接触後、活性アルミナ、金属酸化物及び水からなる吸着剤に接触
(2)金属酸化物又は金属酸化物の複合酸化物に接触後、活性アルミナ、金属酸化物及び水からなる吸着剤に接触
(3)活性アルミナ、金属酸化物及び水からなる吸着剤に接触後、金属酸化物又は金属酸化物の複合酸化物に接触
(4)金属酸化物又は金属酸化物の複合酸化物に接触後、活性アルミナ、金属酸化物及び水からなる吸着剤に接触、次いで金属酸化物又は金属酸化物の複合酸化物に接触
追加可能な吸着剤及び精製触媒による接触処理は、オレフィンに含まれる不純物は何であるか等の性状を考慮して種々の組み合わせの変更及び回数等を、任意に多段に設定できる。
ということは、オレフィンを、活性アルミナ、金属酸化物及び水からなる吸着剤による接触前後に、モレキュラーシーブに接触、金属酸化物又は金属酸化物の複合酸化物等で接触する併用接触も有益である。また、追加可能な吸着剤及び精製触媒部分を任意に多段に併設すること、その接触前後を任意に変えるいずれの態様も本発明の技術的範囲に含まれる。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記オレフィンの精製方法で得られる精製オレフィンを、オレフィン重合用触媒によって重合するものである。ここで、オレフィンの重合には、前記精製オレフィンのみを用いることに限られず、任意にその他のオレフィンを併用してもよい。
オレフィン重合用触媒としては、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒等が挙げられる。
チーグラー・ナッタ触媒の例としては、下記の触媒成分(A)、触媒成分(B)を含む触媒が挙げられる。
触媒成分(A):チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分(A1)
触媒成分(B):有機アルミニウム化合物
[CH2=CH−]aSiXbR1 c(OR2)d・・・(1)
(一般式(1)中、Xはハロゲン、R1は水素又は炭化水素基、R2は水素、炭化水素基又は有機ケイ素基を表す。a≧1,0≦b≦3,0≦c≦3,0≦d≦2,a+b+c+d=4である。)
ビニルシラン化合物は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
R3R4 fSi(OR5)g・・・(2)
(一般式(2)中、R3は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基、R4は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基、R5は炭化水素基を表す。0≦f≦2,1≦g≦3,f+g=3である。)
有機ケイ素化合物は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
R8O−C(R7)2−C(R6)2−C(R7)2−OR8・・・(3)
(一般式(3)中、R6及びR7は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基、R8は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。)
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
R9 hAlXi(OR10)j・・・(4)
(一般式(4)中、R9は炭化水素基、Xはハロゲン又は水素、R10は炭化水素基又はAlによる架橋基を表す。h≧1、0≦i≦2、0≦j≦2、h+i+j=3である。)
R11 kAlXm(OR12)n ・・・(5)
(一般式(5)中、R11及びR12は炭素数2〜10の炭化水素基、Xはハロゲン又は水素原子を表す。k≧1、0≦m≦2、0≦n≦2、k+m+n=3である。)
メタロセン触媒の例としては、一般に、共役五員環配位子を有する周期表第4〜6族の遷移金属化合物からなるメタロセン錯体(W)、助触媒(X)を含む触媒が挙げられる。
Qは、二つの共役五員環等の配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を表し、アルキレン基、シリレン基又はゲルミレン基であるのが好ましい。
Mは、周期表第4〜6族から選ばれる遷移金属の金属原子、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等である。ジルコニウム又はハフニウムが好ましい。
F及びGは、補助配位子であり、助触媒(X)と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させ、したがって、この目的が達成される限りF及びGは、配位子の種類が制限されるものではなく、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基等が例示できる。これらのうち好ましいものは炭素数1〜10の炭化水素基、ハロゲン原子である。
(X−1)アルミニウムオキシ化合物
(X−2)メタロセン錯体(W)と反応して、メタロセン錯体(W)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸
(X−3)固体酸
(X−4)イオン交換性層状珪酸塩
pKaが−8.2以下の酸点の量は、特開2002−53609号公報に記載の方法で測定する。
ここで、酸とは、物質の分類のカテゴリーの一つであり、ブレンステッド酸又はルイス酸である物質を指すと定義する。また、酸点とはその物質が酸としての性質を示す構成単位であると定義し、その量は、滴定法等の分析手段により、単位重量当たりの中和に要する2,6−ジメチルピリジン量のモル量で把握される。pKaが−8.2以下の酸点は、「強酸点」と呼ばれる。
本発明で用いる助触媒(X)は、強い酸点を特定量以上含有することによって重合活性が格段に向上する。
上記一般式のうち、(2)及び(3)で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内及び各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
上記一般式(4)で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式:R2B(OH)2で表されるアルキルボロン酸との10:1〜1:1(モル比)の反応により得ることができる。一般式中、R1及びR2は、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜6の炭化水素基を示す。
また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えば、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素等が例示される。さらに、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の金属ハロゲン化物等が例示される。
なお、上記のルイス酸のある種のものは、メタロセン錯体(W)と反応して、メタロセン錯体(W)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。
イオン交換性層状珪酸塩(以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。)は、イオン結合等によって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物(石英、クリストバライト等)が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。
珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。主成分の珪酸塩が2:1型構造を有する珪酸塩であるのが好ましく、スメクタイト族であることがより好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。
また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水及び層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理する等して、水分を除去してから使用するのが好ましい。なお、これらの化学処理の程度によってはイオン交換性が小さくなっている場合があるが、化学処理前の原料がイオン交換性層状珪酸塩であれば、特に問題ない。
無機固体の例示としては、多孔質酸化物が挙げられ、必要に応じて100〜1,000℃、好ましくは150〜700℃で焼成して用いられる。
具体的には、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等、又はこれらの混合物、例えばSiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、SiO2−TiO2−MgO等が挙げられる。これらのうち、SiO2又はAl2O3を主成分とするものが好ましい。
有機の微粒子状固体としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等の炭素原子数が2〜14のα−オレフィンを主成分として生成される(共)重合体、ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される(共)重合体等の固体を例示することができる。
また、担体兼助触媒として使用する助触媒(X)についても上記と同じ範囲の平均粒径及び比表面積のものが好ましい。
(i)メタロセン錯体(W)と助触媒(X)を接触させた後に、担体を接触させる。
(ii)メタロセン錯体(W)と担体を接触させた後に、助触媒(X)を接触させる。
(iii)担体と助触媒(X)を接触させた後に、メタロセン錯体(W)を接触させる
(なお、イオン交換性層状珪酸塩等の固体の助触媒を担体兼助触媒として使用する場合、担体と助触媒(X)は、もともと接触担持されていることになるため、この接触順番となる)。
(iv)メタロセン錯体(W)と助触媒(X)と担体を、同時に接触させる。
この中で好ましいのは(iii)の順番である。
また、必要に応じて、有機アルミニウム化合物を使用することができる。有機アルミニウム化合物を使用する場合についても、上記のいずれの段階で有機アルミニウム化合物を接触させてもよい。好ましくは、担体と助触媒(X)を接触させた後に、有機アルミニウム化合物を接触させ、その後、メタロセン錯体(W)を接触させる方法である。
また、メタロセン錯体(W)と有機アルミニウム化合物を接触させる(その場合、助触媒(X)が存在していてもよい)場合には、有機溶媒を溶媒として存在させるのが好ましい。この場合のメタロセン錯体(W)の有機溶媒中での濃度は、高い方が良く、好ましくは3mM以上、より好ましくは4mM以上、特に好ましくは6mM以上である。
助触媒(X)がアルミニウムオキシ化合物の場合は、Al/遷移金属のモル比は、通常10〜100,000、好ましくは100〜20,000、より好ましくは100〜10,000である。一方、助触媒(X)としてイオン性化合物又はルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比は、0.1〜1,000、好ましくは1〜100、より好ましくは2〜10である。
オレフィン重合用触媒は、(共)重合体の粒子性状の改良のために、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合して用いることが好ましい。予備重合に使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を使用することが可能であり、特にプロピレンを使用するのが好ましい。
予備重合時のオレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に又は定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。
予備重合温度は、特に制限されないが、通常0℃〜100℃、好ましくは10〜70
℃、より好ましくは20〜60℃、である。この範囲を下回ると反応速度が低下したり、活性化反応が進行しないという弊害が生じる可能性があり、上回ると予備重合ポリマーが溶解したり、予備重合速度が速すぎて粒子性状が悪化したり、副反応のため活性点が失活するという弊害が生じる可能性がある。
予備重合時には、有機溶媒等の液体中で予備重合を実施することもでき、むしろそうするのが好ましい。予備重合時の固体触媒の濃度は、特に制限されないが、好ましくは50g/L以上、より好ましくは60g/L以上、特に好ましくは70g/L以上である。濃度が高い方が触媒の活性化が進行し、高活性触媒となる。
さらに、上記各成分の接触の際、又は接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の重合体やシリカ、チタニア等の無機酸化物固体を共存させることも可能である。
オレフィンの重合は、オレフィン重合用触媒とモノマーが効率良く接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的な重合形態として、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、液化させたモノマー中でのバルク重合、又は実質的に溶媒を用いない気相重合等に適用される。
スラリー重合の場合、重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒が用いられる。
重合反応は連続式重合、半連続式重合、回分式重合に適用される。さらに、重合反応は反応条件の異なる二段以上分けて行う多段重合法も可能である。
また、用いられるモノマーとしては、活性アルミナ、金属酸化物及び水とからなる吸着剤と接触させ、硫化カルボニルを除去した精製オレフィンを使用するが、それだけには限定されず、本発明の効果を損なわない範囲で、他の精製方法によって精製されたモノマー、精製していないモノマーを付加的に使用することもできる。用いられるモノマーとしては、エチレン、プロピレン単独の場合だけでなく、エチレン及びプロピレンと共重合可能なモノマー、例えば共重合において、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン等も使用することができる。
本発明において、オレフィン(共)重合体とは、オレフィン単独重合体、オレフィン共重合体等を表す。
標準ガスとして、硫化カルボニル100ppm含有のヘリウムガスをプロピレンガスにて希釈し、硫化カルボニルを10ppm含むプロピレンガスを調製した。
吸着剤(精製触媒)としてユニオン昭和製GC−731を用い、吸着剤0.3gを内径7mm、長さ52mmのSUS304製のカラムに仕込み、240℃、Heガス流通下で前処理を行った。吸着剤の組成は、アルミナ92.5%、酸化ナトリウム7.2%、水0.1%、残部0.2%であった。その後、吸着剤に、30℃にて60cc/minの速度で10分間硫化カルボニル含有の標準ガスを流した。10分経過時の通過ガスをサンプリングボトルに採取し、He気流下、on−lineでGC/MSへ導入した。GCカラムとしてパックドカラム(shincarbonST)を用いた。吸着剤通過後のガス中の硫化カルボニル濃度を表1に示す。
吸着剤(精製触媒)として、パラジウム、酸化アルミニウムを構成成分とする0.5%Pdアルミナペレット(エヌ・イーケムキャト製)を用いた以外は、実施例1と同様に実験を行った。
[比較例2]
吸着剤(精製触媒)として、酸化銅、酸化亜鉛を構成成分とするN218(日揮触媒化成製)を用いた以外は、実施例1と同様に実験を行った。
一方、比較例1,2においては硫化カルボニルの濃度を満足に下げることができない。
以上の本発明の実施例と比較例との対照において、本発明の構成要件の合理性と有意性及び本発明の卓越性が実証されている。
Claims (10)
- 硫化カルボニルを不純物として含むオレフィンを、活性アルミナ、金属酸化物及び水を構成成分とする吸着剤に接触させ、硫化カルボニルを除去することを特徴とするオレフィンの精製方法。
- 前記金属酸化物は、アルカリ金属の酸化物及び/又はアルカリ土類金属の酸化物であることを特徴とする請求項1に記載のオレフィンの精製方法。
- 前記金属酸化物は、酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項1に記載のオレフィンの精製方法。
- 前記吸着剤は、酸化ナトリウムの含有量が1wt%以上10wt%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のオレフィンの精製方法。
- 前記吸着剤は、不活性ガス雰囲気下、100〜300℃の温度で前処理されたものであることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれかに記載のオレフィンの精製方法。
- 前記吸着剤とオレフィンとの接触温度は、0〜100℃であることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれかに記載のオレフィンの精製方法。
- 硫化カルボニルを不純物として含むオレフィンは、気相のプロピレンガスであることを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれかに記載のオレフィンの精製方法。
- 硫化カルボニルを不純物として含むオレフィンは、エチレンであることを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれかに記載のオレフィンの精製方法。
- 精製方法として、オレフィンを、(イ)モレキュラーシーブを構成成分とする吸着剤及び/又は(ロ)金属酸化物を構成成分とする吸着剤に接触させる接触処理を併用することを特徴とする請求項1〜請求項8のいずれかに記載のオレフィンの精製方法。
- 請求項1〜請求項9のいずれかに記載のオレフィンの精製方法により精製されたオレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
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