JP2007533824A - ヘテロ相コポリマ−及びメタロセン触媒系並びにこのメタロセン触媒系を用いる該ヘテロ相コポリマ−の製造法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明をより完全に理解するために、添付する図面と関連した記述を参照することができる。
[L]m Me[A]n (1)
[式中、Lは暈高な配位子であり、Aは脱離基であり、Meは遷移金属であり、そしてm及びnは全配位子の価数が遷移金属の価数に相当するようなものである]
で表せる暈高な配位子の遷移金属化合物のメタロセン触媒であってよい。
RCp(R´)Cp´(R〃)MeQn (2)
[式中、Meは遷移金属元素を示し、Cp及びCp´はそれぞれ同一でも異なってもよく且つそれぞれ炭素数1−20のR´及びR〃基で置換されていても置換されていなくてもよいシクロペンタジエニル基を示し、Qはアルキルまたは他のヒドロカルビルまたはハロゲン基から独立に選択でき、nは1−3の範囲の数であり、そしてRはシクロペンタジエニル環の間に延びる構造的架橋である]
によって表すことができる。他の具体例においては、1つよりも多いR´及び/又はR〃基が存在していてもよい。
R2ビス(C5−n(R1)n)MeQp (3)
[式中、各(C5−n(R1)n)はシクロペンタジエニル環のような置換された5員環であり、nは置換可能な位置数を越えないかぎり1−4の範囲であってよい]
で特徴付けられるアイソ特異性の立体剛性(rigid)なメタロセンである。各R1は同一または異なり、且つ水素または炭素数1−20のヒドロカルビル基である。R2は2つの(C5−n(R1)n)環がMeに対してラセミまたはメソ配置で存在するメタロセンに立体剛性を付与する2つの(C5−n(R1)n)環間の構造的架橋である。R2は炭素数1−20のアルキレン基、シリコンヒドロカルビル基、ゲルマニウムヒドロカルビル基、燐ヒドロカルビル基、窒素ヒドロカルビル基、ホウ素ヒドロカルビル基、及びアルミニウムヒドロカルビル基からなる群から選択される。Meは周期律表第4、5、または6族の金属であり、各Qは独立に炭素数1−20のヒドロカルビル基から選択され、またはハロゲンであり、そして0≦p≦3である。本発明の1つの具体例において、普通の架橋基はR2 に対してPh2CまたはPh2Si−であり、但しR2基は炭素数10または11である。
R2ビス(C5−mXm(R1)n)MeQp (4)
[式中、Xはホウ素(B)、アルミニウム(Al)、窒素(N)、燐(P)、酸素(O)、または硫黄(S)を含む群から選択されるヘテロ原子であってよく、mは0、1または2であってよい]。
更にR1基は1つよりも多い場合同一であってもよく、またB、Al、N、P、O、またはSを含んでなる群の1つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んでもよく、そしてヘテロ原子を含む非環式、またはヘテロ原子が融合環系の一部として導入されていてもよい融合環のような環構造であってよい。そのような融合環系の例は、硫黄ではチオフェン及びチエニル基、酸素ではフラン、窒素ではピロ−ル、及びホウ素ではボラトベンゼンを含む。ヘテロ原子はCpインデニル及びフルオレニル型の触媒における側鎖基または架橋基としても使用しうる。
X(CpRnR´m)(FlR〃 n´)
[式中、Cpはシクロペンタジエニル基であり、Flはフルオレニル基であり、Xは立体剛性をメタロセンに付与するCp及びFl間の構造的架橋であり、Rはシクロペンタジエニル基上の置換基であり、nは1または2であり、R´は架橋のプロキシマル位におけるシクロペンタジエニル基上の置換基であり、mは1または2であり、各R〃は同一でも異なってもよく且つ炭素数1−20のヒドロカルビル基であり、但しR〃はフルオレニル基上の非プロキシマル位で置換され且つ少なくとも1つの他のR〃はフルオレニル基上の反対の非プロキシマル位で置換され、そしてn´は2または4である]
で特徴付けられる。触媒がヘテロ原子を含む場合、それは好ましくは一般式
X(CpRnR´m)(FlR〃 n´)(MQ2)
[式中、Mは第IV族遷移金属及びバナジウムから選択されるヘテロ原子であり、そしてQはハロゲンまたはC1−C4アルキル基である]
を有する。そのような触媒の例は、本明細書に引用により包含される米国特許第6,559,089号及び第5,416,228号に見出すことができる。ここに「担体」とは、しばしば多孔性担体材料、例えばタルク、無機酸化物、または無機ハライドであるいずれかの多孔性または非多孔性担体材料に関する。無機酸化物及び無機ハライドは、第2、3、4、5、13及び14族からのものを含む。無機酸化物の典型的な例は、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、Fe2O、B2O2、CaO、ZnO、BaO、ThO2、または混合無機酸化物、例えばSiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、SiO2−TiO2−MgO、ゼオライト、粘土、などを含む。無機ハライドは、MgCl2で例示できる。望ましくは本発明のMCSの担体は、重合工程で使用されるMCSに包含せしめる場合、上に定義したヘテロ相ポリマ−の生成を起こすような細孔容積及び表面積分布を有するものである。担体の例は、これに限定されはしないが、シリカ、粘土、アルミナ、MgCl2、ジルコニア、タルク、及びけいそう土である。シリカ担体は通常粒状である。シリカ担体は、実質的に球形で、約1−約100ミクロンまたは約20−約80ミクロンの範囲の平均粒径を有することができる。しかしながら本発明の1つの具体例は、約10−約33ミクロンまたは約10−約20ミクロンの範囲の平均粒径を有するシリカ担体を含む。この具体例は、約600ミクロン未満の平均直径を有するが、例えばある具体例では少なくとも約0.40g/cc及び他の具体例では少なくとも0.44g/ccの望ましく高い暈密度を有する、より小さい寸法のポリマ−フラフ(fluff)の製造に寄与しうる。本発明の他の具体例において、ポリマ−フラフは、約0.30−約0.55g/ccの暈密度を有する。
Claims (36)
- 約20−約80グラム/秒の範囲内の流動性値を有するヘテロ相ポリマ−。
- ヘテロ相ポリマーが坦持メタロセン触媒系を用いて製造される、請求項1のヘテロ相ポリマ−。
- ヘテロ相ポリマ−が15重量%より多くないキシレン可溶物含量を有する、請求項1のヘテロ相ポリマ−。
- ヘテロ相ポリマ−がホモポリマ−マトリックス及びエチレン/プロピレンコポリマ−を含んでなるコポリマ−である、請求項1のヘテロ相ポリマ−。
- 坦持メタロセン触媒がシリカ担体に坦持されている、請求項2のヘテロ相ポリマ−。
- シリカ担体が約1−約3.5ml/gの平均細孔容積及び少なくとも273m2/gの平均表面積を有することで更に定義される、請求項5のヘテロ相ポリマ−。
- ヘテロ相ポリマ−が2つの反応域で製造され、第1の反応域がバルク相重合を含んでなり、それに続く第2の反応域が気相重合域を含んでなる、請求項1のヘテロ相ポリマ−。
- エチレン及び炭素数3−12のα−オレフィンモノマ−からなる群から選択されるオレフィンをそのような第1反応域で重合させてモノマ−のホモポリマ−を製造し、更にそのようなホモポリマ−を第2の反応域でエチレン/プロピレンの存在下に重合させる、請求項7のヘテロ相ポリマ−。
- 坦持メタロセン触媒系が活性剤を含んでいる、請求項2のヘテロ相ポリマ−。
- 約20−約80g/秒の範囲内の流動性値を有するヘテロ相ポリマ−を製造しうる坦持メタロセン触媒を含んでなる、ヘテロ相ポリマ−を製造するための触媒系。
- メタロセン触媒がシリカ担体に坦持されている、請求項10の触媒系。
- ヘテロ相ポリマ−が15.0重量%より多くないキシレン可溶物を有する、請求項10の触媒系。
- シリカ担体が約1−約3.5ml/gの平均細孔容積及び少なくとも273m2/gの平均表面積を有するとして更に定義される、請求項11の触媒系。
- シリカ担体が細孔を有することで更に定義され、またそのような細孔が240−360オングストロ−ムの範囲内の細孔直径を有する、請求項11の触媒系。
- 坦持メタロセン触媒が活性剤を含む、請求項10の触媒系。
- 坦持メタロセン触媒がMAOを活性剤として含む、請求項15の触媒系。
- ヘテロ相ポリマ−が第1の反応域で製造されるホモポリマ−マトリックス及び第2反応域で製造されるエチレン及びプロピレンを含んでなるゴムを含んでなる、請求項10の触媒系。
- 坦持メタロセン触媒系におけるシリカ担体量が坦持メタロセン触媒系の52−68重量%の範囲内である、請求項11の触媒系。
- (a)ある量の第1のオレフィンモノマ−を坦持メタロセン触媒系の存在下に第1の重合反応域へ導入し、そして(b)工程(a)の生成物を坦持メタロセン触媒系の存在下に且つある量の第1のオレフィンモノマ−とある量の第2のオレフィンモノマ−の存在下、第2の重合反応域へ導入することを含んでなる、約20−約80g/秒の範囲内の流動性値を有するヘテロ相ポリマ−の製造法。
- ヘテロ相ポリマ−が15重量%より多くないキシレン可溶物含量を有する、請求項19の方法。
- 第1の反応域がバルク相反応域を含んでなり、そして第2の反応域が気相反応域を含んでなる、請求項19の方法。
- 坦持メタロセン触媒系がシリカを担体として含む、請求項19の方法。
- シリカ担体が少なくとも1.51ml/gの平均細孔容積、および少なくとも273m2/gの平均表面積及び240−440オングストロ−ムの範囲内の細孔直径を有するとして更に定義される、請求項22の方法。
- 第1及び第2の反応域のそれぞれの坦持メタロセン触媒系が同一である、請求項19の方法。
- ヘテロ相ポリマ−が第1の反応域で製造されるホモポリマ−相及び第2の反応域で該ホモポリマ−相上に製造され且つ分布するゴム相を含んでなる、請求項19の方法。
- シリカ坦持メタロセン触媒系が活性剤を含む、請求項21の方法。
- 活性剤がMAOである、請求項26の方法。
- (a)、シリカ担体に活性剤を含浸させ、そして(b)、この活性剤を含浸させた担体を用いてメタロセン触媒を坦持させる、ことを含んでなる、約20−80g/秒の範囲内の流動性値を有するヘテロ相ポリマ−を製造しうる坦持メタロセン触媒系の製造法。
- 坦持メタロセン触媒系がシリカを担体として含む、請求項28の方法。
- シリカ担体が少なくとも1.51ml/gの平均細孔容積、並びに少なくとも273m2/gの平均表面積及び240−440オングストロ−ムの範囲内の細孔直径を有するとして更に定義される、請求項29の方法。
- 活性剤がMAOである、請求項28の方法。
- メタロセンが置換C2 対称性のラセミ体シランジイル架橋ビスインデニルジルコニウムジクロリド及び置換C1 対称性のメチレン架橋シクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリドからなる群から選択されるものである、請求項28の方法。
- メタロセン触媒が置換ラセミ体シランジイル架橋ビスインデニルジルコニウムジクロリドからなる群から選択されるものである、請求項32の方法。
- メタロセン触媒が置換メチレン架橋シクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリドである、請求項33の方法。
- シリカ担体が直径240−440オングストロ−ムの細孔を有する、請求項28の方法。
- 製造規模の重合ラインに適用される、請求項19の方法。
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