KR100532265B1 - 올레핀 중합용 중합체 지지 촉매 - Google Patents

올레핀 중합용 중합체 지지 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) i) 표면적이 약 1 내지 400 m2/g이고 ii) 비배위 음이온의 산성 양성자-함유 암모늄염으로 작용화된 중합체성 지지체, 및 b) 보조 리간드, 상기 암모늄염으로 양성자화되어 제거될 수 있는 하나 이상의 불안정한 리간드 및 올레핀성 단량체가 중합용으로 삽입될 수 있는 하나 이상의 불안정한 리간드를 갖는 유기금속성 전이 금속 화합물의 반응 생성물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물 및 막힘이 적고 입자 밀도가 높은 중합방법을 제공한다. 바람직한 태양에 있어서, 중합체성 지지체는 10 m2/g 이하의 표면적을 가지며, 활성이 높은 유기금속성 전이 금속 촉매 화합물의 사용에 특히 적합하다.

Description

올레핀 중합용 중합체 지지 촉매{POLYMERIC SUPPORTED CATALYSTS FOR OLEFIN POLYMERIZATION}
본 발명은 중합체성 지지체상의 유기금속성 전이 금속 촉매를 이용한 올레핀 중합방법에 관한 것으로서, 본 방법에서 상기 전이 금속 촉매는 이온화 반응에 의한 중합을 위해 활성화되고 비배위 음이온에 의해 양이온 형태로 안정화된다.
유기금속성 전이 금속 양이온을 상용성 비배위 음이온에 의해 활성 중합 상태로 안정화시키는 올레핀 중합방법에 이온 촉매를 사용하는 기술은 화학 분야에 잘 알려져 있다. 이러한 유기금속성 전이 금속 양이온으로 전형적인 것은 화합물을 활성 양전기 상태로 안정화시키는데 도움을 주는 보조 리간드, 및 하나 이상이 제거되어 화합물을 양이온성으로 만들 수 있고 하나 이상이 올레핀 삽입에 적합한 불안정한 리간드 둘다를 갖는 유기금속성 전이 금속 화합물의 화학적 유도체이다. 불활성 지지체는 기상 중합 및 슬러리 중합 둘다에서 삽입 중합 공정에 공업적으로 사용되므로 이들 이온 촉매를 지지하는 기술이 또한 공지되어 있다.
미국 특허 제 5,427,991 호 및 국제 특허공개 제 93/11172 호는 불활성 지지체상에 물리적으로 흡착된 이온 촉매를 용액 또는 슬러리 중합방법에 사용할 때 일어나는 촉매 탈착 문제를 메탈로센 화합물과 함께 사용시 피하는 다가음이온 활성화제를 제조하기 위해 비배위 음이온 활성화제를 지지체에 화학적으로 결합시키는 것에 대해 기재하고 있다. 지지체는 화학적으로 결합된 비배위 음이온을 혼입하도록 제조된 불활성 단량체, 올리고머, 중합체 또는 금속 산화물 지지체의 코어 성분이다. 하이드로카빌 화합물로부터 다가음이온 활성화제를 제조하는 방법(도 1, 5 및 6)은 다수의 반응을 수반하는 것으로 교시되어 있다. 중합체성 코어 성분에 대한 전형적인 반응은 리튬화제 n-BuLi로 처리하거나 선택적으로 중합가능한 단량체를 리튬화시킨 후 단량체를 중합체성 분절내로 중합시켜 하이드로카빌 리튬기가 매달려있는 중합체 또는 가교결합된 중합체를 제조하는 반응이다. 후속적으로, 이들을 부피가 큰 루이스산 트리스퍼플루오로페닐붕소(B(pfp)3)로 처리하고 디메틸아닐리늄 하이드로클로라이드([DMAH]+[Cl]-)를 사용하여 이온 교환 반응시켜 공유결합된 활성화제 기 [DMAH]+[(pfp)3BP]-(이때, P는 중합체성 코어 성분이다)를 갖는 중합체 표면을 제조한다. 국제 특허공개 제 96/04319 호는 초기 형성된 활성화제 착체로서 4족 전이 금속 화합물의 양성자화에 사용되는 하이드록실기 양성자를 촉매적 활성 양이온에 공여하는 실란올기를 통해 실리카 함유 지지체에 공유결합된 비배위 음이온 전구체(예를 들면, 트리스퍼플루오로페닐붕소), 루이스산을 사용하는 지지 방법을 기술하고 있다.
음이온성 착체를 지지체 기재에 부착시키는 것 외에도, 상기 특허 공보는 전이 금속 리간드 기를 중합체성 지지체에 부착시킨 다음 전이 금속 화합물과 반응시켜 사이클로펜타디에닐 리간드를 통해 중합체성 지지체에 결합된 유기금속성 화합물을 형성하도록 하는 방법을 기재하고 있다. 이어서, 이러한 화합물은 활성화 조촉매 화합물, 예를 들면 알킬알룸옥산 및 페닐보레이트를 사용하여 올레핀 중합 촉매로서 적합하게 될 수 있다. 미국 특허 제 4,463,135 호, 제 5,610,115호 및 국제 특허공개 제 96/35726 호를 참조한다. 국제 특허공개 제 96/35726 호는 특히 표면적이 약 15 m2/g 미만, 예를 들면 2.1 m2/g인 아크릴레이트 함유 공중합체성 지지체를 사용하는 것을 기재하고 있다. 흡착된 물 및 하이드록실기와 같은 극성 잔기는 중합체성 지지체상에 존재하지 않는 것이 전형적이므로 이들 촉매는 보다 적은 제조 단계를 필요로 한다는 점에서 금속 산화물 지지체보다 유리하다고 교시되어 있다. 그러나, 이러한 기술은 지지체 결합된 리간드의 제조가 후속적으로 전이 금속에 결합하는데 유용한 리간드를 선택시 제한을 주며 반응 수율을 저하시키고 후속 반응을 방해하거나 후속 반응에 경쟁할 수도 있는 바람직하지 못한 부산물을 생성시킨다는 점에서 문제가 있다.
또한, 이형 촉매 종을 사용하기 위한 중합체 수지 비드의 작용화 또는 이형 촉매 종의 제조는 공지되어 있다. 예를 들면, 문헌 [Frechet J. M. J., Farrall M. J., "Functionalization of crosslinked polystyrene by chemical modification", Chemistry and properties of crosslinked polymers, 59-83 (Academic press, 1977)] 및 [Sun L., Shariati A., Hsu J. C., Bacon D. W., Studies in surface science and catalysis 1994, 89, 81] 및 미국 특허 제 4,246,134 호를 참조할 수 있으며, 상기 특허는 비표면적이 30 내지 700 m2/g인 비닐 및 디비닐 단량체의 거대 다공성 공중합체의 중합체성 캐리어 및 그의 비닐 단량체 중합방법에의 용도를 기술하고 있다.
기상 중합에서의 지지된 또는 이형 촉매의 용도는 중합체성 입자를 형성하면 반응기 조작성 및 취급 용이성을 개선시키는 형태 및 밀도를 달성할 수 있으므로 공정 효율을 증가시키는 수단으로서 중요하다. 비효율적인 촉매 지지체는 중합체성 미립자를 생성하여 반응기 벽 또는 배관을 막히게 한다. 이는 중합 제어시 감소될 수 있는 조기의 지지체 입자 단편화 또는 촉매 탈착을 포함하여 다수의 가능한 이유로 인해 일어난다. 중합체 입자 크기 및 밀도는 감소되고 효율은 손실될 수 있다. 또한, 이온 촉매는 조촉매의 요구량을 감소시키고 종종 조촉매 활성화제 화합물을 보다 안전하게 보다 싸게 합성한다는 점에서 중요한 산업적 이점을 제공한다. 그러나, 이들 촉매는 극성 불순물에 매우 민감할 수 있으므로 잠재적으로 방해되는 부산물의 생성을 줄일 수 있는 촉매 합성방법이 요망된다.
발명의 요약
본 발명은 a) i) 표면적이 약 1 내지 400 m2/g이고 ii) 비배위 음이온의 양성자화된 암모늄염으로 작용화된 중합체성 지지체, 및 b) 보조 리간드, 상기 암모늄염으로 양성자화되어 제거될 수 있는 하나 이상의 불안정한 리간드 및 올레핀성 단량체가 중합용으로 삽입될 수 있는 하나 이상의 불안정한 리간드를 갖는 유기금속성 전이 금속 화합물의 반응 생성물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물 및 막힘이 적고 입자 밀도가 높은 중합방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 촉매적 활성 전이 금속 양이온을 안정화시킬 수 있는 비배위 음이온의 공유결합된 양성자화된 암모늄염을 함유하는 작용화된 중간 중합체성 지지체를 포함한다. 바람직한 태양에 있어서, 중합체성 지지체는 10 m2/g 이하의 표면적을 가지며, 활성이 높은 유기금속성 전이 금속 촉매 화합물의 사용에 특히 적합하다.
본 발명에 따른 작용화된 중합체성 지지체는 유기금속성 전이 금속 화합물의 양성자화에 의해 활성화되고 중합체성 수지 지지체 전체에 걸쳐 본질적으로 균일하게 정치되기 쉬운 능력에 유해한 영향을 미치지 않고 상기 화합물을 도입하기 전에 세척, 저장, 수송 또는 다르게 취급할 수 있는 안정한 중합체 지지 활성화제이다. 이것은 암모늄계 양이온 및 비배위 음이온을 포함하는 중합체성 지지체에 공유결합된 양성자화된 암모늄염 작용기를 포함한다.
본 발명의 중합체성 지지체의 양성자화된 암모늄염 작용기의 질소원자는 하기 화학식 A로 표시되는 바와 같이 하나 이상이 암모늄 작용기를 중합체성 지지체에 연결하는 1 내지 3개의 기로 치환된다:
[중합체-(R1)(R2)(R3)NH]+[NCA]-
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌로 구성된 군에서 선택되고, 이때 R1, R2 및 R3중 하나 이상은 수소가 아니다. 바람직하게는, R1, R2 및 R3는 탄소수가 1 내지 30, 보다 바람직하게는 1 내지 20이다. 또한, 이러한 경우에, 용어 "치환된 하이드로카빌"은 하이드로카빌 라디칼 R1, R2 및 R3의 하나 이상의 수소원자가 할로겐으로 이루어진 군에서 선택된 1종으로 대체된 하이드로카빌 라디칼; N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된 헤테로원자 1 내지 3개를 함유하는 실질적인 하이드로카빌기; 하이드로카빌 치환된 유기메탈로이드; 할로겐 치환된 유기메탈로이드; 및 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된 헤테로원자 1 내지 3개를 함유하는 하나 이상의 실질적인 하이드로카빌기로 치환된 유기메탈로이드를 의미한다. 상기 식에서, NCA는 상용성 "비배위 음이온"을 지칭한다.
본 발명의 암모늄염의 R1, R2 및 R3기는 2 또는 3개의 R기가 고리 질소원자를 갖는 지환족 또는 방향족 고리를 형성하도록 연결된 것을 포함하며, 예를 들면 하기 화합물이 있다:
본 발명의 화합물에 사용되는 용어 "비배위 음이온"은 전이 금속 양이온에 배위결합되지 않거나 매우 약하게 배위결합되어 중성 루이스 염기에 의해 대체될 정도로 충분히 불안정한 음이온을 의미하는 것으로 당해 분야에 알려져 있다. "상용성" 비배위 음이온은 이들과 전이 금속 양이온 촉매 화합물 사이에 착체가 형성될 때 중성으로 감소되지 않는 것이다. 또한, 상기 음이온은 음이온성 치환체 또는 단편을 양이온에 전달하지 못하여 상기 음이온으로부터 중성의 4배위 금속 화합물 및 중성 부산물을 형성하지 못한다. 본 발명에 따라 유용한 비배위 음이온은 상용성이고, 이온 전하의 균형을 맞춘다는 점에서 본 발명의 전이 금속 양이온을 안정화시키지만 중합동안에 올레핀성 불포화 단량체에 의해 치환되기에 충분한 불안정성을 보유하는 것이다. 또한, 본 발명에 유용한 음이온은 중합과정에 존재할 수 있는 중합가능한 단량체 이외에 루이스 염기에 의해 본 발명의 전이 금속 양이온을 중화시키는 것을 부분적으로 저해하거나 저해를 보조하기에 충분한 분자 크기를 가질 것이다. 적당한 비배위 음이온은 미국 특허 제 5,198,401 호, 제 5,278,119 호, 제 5,407,884 호 및 제 5,599,761 호에 기재되어 있으며, 바람직한 것은 이들 특허 공보에 기술된 금속 또는 메탈로이드 화합물의 불안정한 양성자 함유 질소계 염이다. 유기붕소 및 유기알루미늄 염이 바람직하다. 상기 특허 공보는 모두 본원에 참고로 인용되었다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매 조성물은 화학식 A의 화합물을 본 발명의 중합체 지지 활성화제를 이용한 양성자화에 의해 활성화시킬 때 올레핀 중합에 적합한 본질적으로 임의의 유기금속성 전이 금속 화합물과 접촉시킴으로써 달성되는 반응의 생성물이다. 이 생성물은 유기금속성 전이 금속 양이온 및 상보적인 비배위 음이온을 가지며 중합체 지지 매트릭스에 균일하게 분산되어 있는 지지된 이온 촉매 조성물이다. 또한, 이에 얽매이지 않고, 상기 전이 금속 양이온과 중합체 지지 매트릭스의 아민 작용기 사이에 여격 상호작용이 존재하는 것으로 생각된다. 이러한 상호작용의 강도는 전이 금속 양이온의 루이스 산도, 및 특히 아민 작용기의 루이스 염기도에 좌우되어야 한다. 이러한 상호작용은 이온 촉매 종이 중합체 지지 매트릭스로부터 탈착되는 경향을 감소시키는 작용을 할 것이다. 매우 강한 루이스 염기 및/또는 최소 입체 크기를 갖는 루이스 염기는 양이온성 금속 중심(예를 들면, 피리딘)에서 빈 배위좌에 강력하게 배위결합되는 것으로 알려져 있다. 일반적으로, 이는 2급 아민이 1급 아민보다 바람직하다는 것을 의미한다.
유기금속성 전이 금속 화합물이 중합체성 지지체의 매트릭스내로 침투하도록 접촉시켜야 하고, 바람직하게는 지지된 활성화제 입자를 유기금속성 전이 금속 화합물 용액으로 처리함으로써 수행된다. 유기금속성 전이 금속 화합물에 적합한 용매는 결찰, 지지 물질의 화학적 조성 및 지지체의 가교도에 따라 지방족 또는 방향족일 수 있다. 전형적인 것으로는 톨루엔 및 헥산이 있다. 약 50 m2/g 이하의 표면적을 가질 때 지지체를 팽윤시키는 용매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 접촉 온도 및 압력은 반응물, 용매 및 캐리어가 분해되지 않거나 미반응되지 않는 한 달라질 수 있다. 주변조건은 적합하다. 유사하게, 비배위 음이온에 의해 양성자화 및 안정화시킴으로써 얻은 활성화는 올레핀 중합에 적합한 유기금속성 전이 금속 화합물에 있어서 잘 알려져 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,198,401 호 및 제 5,278,119 호 및 국제 특허공개 제 96/04319 호에 기술된 메카니즘을 참조할 수 있다. 이들 공보는 모두 본원에 참고로 인용되었다.
전형적으로, 중합체성 지지체는 본질적으로 탄화수소 중합체성 화합물을 포함하며, 바람직하게는 지지체를 구성하는 중합체 쇄상에 무작위로 혼입된 작용기 때문에 지지체괴 전체에 걸쳐 본질적으로 균일하게 분포되어 있는 활성 촉매 부위에 과다한 단량체가 접근하지 못하도록 충분히 작은 표면적을 갖는다. 용어 "작은 표면적"이란 단일점 질소 B.E.T.로 측정시(문헌 [Brunauer S., Emmmet P. H., Teller E., JACS 1938, 60, 309] 참조) 표면적이 10 m2/g 이하임을 의미하고 폴리스티렌계 비드 또는 겔의 용도로 예시될 수 있다. 이들 비드 또는 겔은 암모늄염 화합물에 약하게 가교결합되고 무작위로 작용화된다. 이들 촉매 지지 화합물의 중요한 특징은 지지된 촉매 제조시 또는 단량체 중합에 사용시 용매의 불용성, 유동상 반응기에의 사용에 대한 유효성과 관련된 입자 크기, 및 온도 압력 및 하중 조건하의 전반적인 파쇄 저항성이다. 따라서, 지지체는 통상의 중합 조작 조건하에 불용성이어야 한다. 비드는 균일한 치수와 400 내지 1000 US 메쉬 크기(30 내지 100 마이크로미터)의 통상의 크기 범위를 갖는 구형인 것이 바람직하다.
적합한 지지체는 균일한 가교결합된 중합체 형태로 유도되어 본 발명에 가장 바람직하게 사용될 수 있다. 적당하게 작용화된 본질적으로 탄화수소 중합체성 지지체 또는 캐리어는 상업적으로, 예를 들면 폴리스티렌 비드 또는 겔로 수득되거나 예를 들면, 상기 배경기술에서 기재한 바와 같이 당해 분야에 일반적으로 공지된 바에 따라 합성 제조될 수 있다. 합성은, 비닐 단량체를 본 발명의 암모늄염에 의한 친핵성 치환에 적합한 작용기를 갖는 공단량체와 직접 공중합하거나 공중합후 지지체를 구성하는 탄화수소 중합체 쇄상에 적절한 작용기를 정치시키는 화학 반응 유도에 의해 공중합하는 것으로 이루어지는 것이 일반적이다. 구체예로는 폴리스티렌-디비닐벤젠 공중합체 겔 또는 비드에 의해 제공된다. 상대 강도, 파쇄 저항성은 디비닐벤젠(DVB) 공단량체의 중량%로 제공되며, 시판품은 2 내지 20 중량%의 DVB를 함유한다. 예를 들면, 10 내지 20 중량%로 더 높은 범위의 DVB를 사용하면 강도가 더 증가되지만 비드가 통상의 중합 조작에 필수적인 수축 및 팽윤에 저항성을 갖게 됨으로써 가교결합 장애 역학이 추가로 나타난다. 유효 공극도는 디비닐벤젠 함량의 선택에 의해 조정가능하다. 예를 들면, 5 내지 10 중량%의 DVB 함량은 고활성 중합 촉매에 적합한 제한된 중합 역학을 나타낼 수 있고, 1 내지 5 중량%의 DVB 함량은 저활성 중합 촉매에 적합한 덜 제한된 중합 역학을 제공할 수 있다. 용어 "고활성"은 약 1 × 107 g의 중합체/1 몰의 전이 금속 화합물-기압-시간 초과의 활성을 가질 수 있는 촉매 시스템에 관한 것이고, "저활성"은 약 상기 값 미만의 활성을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
본 발명에 따른 배위 또는 삽입 중합에 의한 올레핀 중합 촉매로서 적합한 유기금속성 전이 금속 화합물은 본 발명에 대해 기술된 조촉매 활성화제에 의해 촉매적 활성화될 수 있을 때, 전형적인 지글러-나타 배위 중합에 유용한 공지된 전이 금속 화합물 및 유사하게 배위 중합에 유용한 것으로 알려진 메탈로센 화합물을 포함한다. 이들은 전형적으로 금속이 d0 산화상태에 있는, 즉 최고의 산화수를 갖는 4 내지 10족 전이 금속 화합물을 포함하며, 여기서 하나 이상의 금속 리간드는 조촉매 활성화제, 특히 수소화물, 알킬 및 실릴을 포함하는 리간드에 의해 제거될 수 있다. 제거될 수 있는 리간드 및 이들을 포함하는 전이 금속 화합물로는 예를 들면 미국 특허 제 5,198,401 호 및 제 5,278,119 호의 배경기술에 기술된 것이 포함된다. 이들 화합물의 합성방법은 공개된 문헌으로부터 널리 공지되어 있다. 또한, 금속 리간드가 본 발명의 활성화 조촉매에 의해 제거될 수 없는 할로겐, 아미도 또는 알콕시 잔기(예를 들면, 비스사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드)를 포함하는 경우, 이들은 리튬 또는 알루미늄 수소화물 또는 알킬, 알킬알룸옥산, 그리냐드 시약 등의 유기금속 화합물과의 공지된 알킬화 반응을 통해 전환될 수 있다. 또한, 활성화 음이온 화합물을 첨가하기 전에 유기알루미늄 화합물을 디할로-치환된 메탈로센 화합물과 반응시키는 기술에 대해서는 유럽 특허공개 제 0 570 982 A1 호를 참조할 수 있다. 상기 공보는 모두 본원에 참고로 인용되었다.
제거되어 촉매적 활성 전이 금속 양이온을 형성할 수 있는 하나 이상의 리간드를 포함하거나 알킬화되어 포함할 수 있는 메탈로센 화합물에 대하여는 예를 들면 유럽 특허공개 제 0 129 368 호, 미국 특허 제 4,871,705 호, 제 4,937,299 호 및 제 5,324,800 호, 유럽 특허공개 제 0 418 044 호 및 제 0 591 756 호, 국제 특허공개 제 92/00333 호 및 제 94/01471 호에 추가로 기술되어 있다. 이러한 메탈로센 화합물은 본 발명에서 모노사이클로펜타디에닐 또는 비스사이클로펜타디에닐 치환된 4, 5, 6, 9 또는 10족 전이 금속 화합물로서 기술될 수 있으며, 이때 보조 리간드는 자체로 하나 이상의 기로 치환될 수 있고 서로 다리결합되거나 헤테로원자를 통해 전이 금속에 다리결합될 수도 있다. 보조 리간드 및 다리결합 요소의 크기 및 구성은 본 발명의 이온 촉매 시스템의 제조에 중요하지 않으나 원하는 중합 활성 및 중합체 특성을 향상시키는 방식으로 기술된 문헌에서 선택되어야 한다. 사이클로펜타디에닐 고리(인데닐, 플루오레닐, 아줄레닐 또는 이들의 치환된 유사체와 같은 치환된 사이클로펜타디에닐계 축합 고리 시스템을 포함함)는 서로 다리결합될 때 2-위치(축합 고리 시스템에서 유사한 4-위치 치환체의 유무에 상관없이)에서 저급 알킬(C1-C6)-치환된 것이 바람직하고, 추가로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴 및/또는 아릴알킬 치환체(이 치환체는 다중고리 구조를 포함하는 직쇄, 분지쇄 또는 환상 구조임)를 포함할 수도 있다(예를 들면, 미국 특허 제 5,278,264 호 및 제 5,304,614 호 참조). 이러한 치환체는 각각 본질적으로 하이드로카빌 특성을 가지며 전형적으로 30개 이하의 탄소원자를 함유할 것이나 1 내지 5개의 비수소/탄소원자, 예를 들면 N, S, O, P, Ge, B 및 Si를 함유하는 헤테로원자일 수 있다. 상기 공보는 모두 본원에 참고로 인용되었다.
선형 폴리에틸렌 또는 에틸렌 함유 공중합체(여기서, 공중합체는 2개 이상의 상이한 단량체를 포함하는 것을 의미한다)의 제조에 적합한 메탈로센 화합물은 본질적으로 당해 분야에 공지된 임의의 것이다(예를 들면, 유럽 특허공개 제 277,004 호, 국제 특허공개 제 92/00333 호 및 미국 특허 제 5,001,205 호, 제 5,198,401 호, 제 5,324,800 호, 제 5,308,816 호 및 제 5,304,614 호를 참조할 수 있다). 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌 제조용으로 메탈로센 화합물을 선택하는 기술 및 그 합성방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며, 구체적으로는 특허공보 및 예를 들면 문헌 [Journal of organometallic chemistry 369, 359-370(1989)]을 참조할 수 있다. 이들 촉매는 입체적으로 견고한 비대칭성 키랄 또는 다리결합된 키랄 메탈로센인 것이 전형적이다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,892,851 호, 제 5,017,714 호, 제 5,296,434 호 및 제 5,278,264 호, 국제 특허공개 제 93/19103 호, 유럽 특허공개 제 0 577 581 A2 호 및 제 0 578 838 A1 호, 문헌 ["The influence of aromatic substituents on the polymerization behavior of bridged zirconocene catalysts", Spaleck W., et al., Organometallics 1994, 13, 954-963] 및 ["ansa-Zirconocene polymerization catalysts with annelated ring ligands-effects on catalytic activity and polymer chain lengths", Brinzinger H., et al., Organometallics 1994, 13, 964-970]을 참조할 수 있으며, 이들은 본원에 참고로 인용되었다. 이들 중 다수가 알룸옥산 활성화제를 갖는 촉매 시스템에 관한 것이지만, 금속의 할로겐, 아미드 또는 알콕시 함유 리간드가 예를 들면 상기한 바와 같이 알킬화 반응을 통해 제거될 수 있는 리간드로 대체되고 또하나가 에텐기 -C=C-가 삽입될 수 있는 기, 예를 들면 수소화물, 알킬 또는 실릴일 때, 유사한 메탈로센 화합물은 활성 배위 촉매 시스템에서 본 발명의 조촉매 활성화제와 함께 유용하게 사용될 것이다. 이들 공보 및 문헌은 모두 본원에 참고로 인용되었다.
메탈로센 화합물의 대표적인 비제한적인 예로는 모노사이클로펜타디에닐 화합물, 예를 들면 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄 이소프로폭사이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐트리벤질 티탄, 디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐-t-부틸아미도 티탄 디클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐 티탄 트리메틸, 디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐-t-부틸아미도 지르코늄 디메틸, 디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐-도데실아미도 하프늄 디하이드라이드, 디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐-도데실아미도 하프늄 디메틸; 비다리결합된 비스사이클로펜타디에닐 화합물, 예를 들면 비스(1,3-부틸, 메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 펜타메틸사이클로펜타디에닐-사이클로펜타디에닐 지르코늄 디메틸; 다리결합된 비스사이클로펜타디에닐 화합물, 예를 들면 디메틸실릴비스(테트라하이드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드; 다리결합된 비스인데닐 화합물, 예를 들면 디메틸실릴비스인데닐 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스인데닐 하프늄 디메틸, 디메틸실릴비스(2-메틸벤즈인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(2-메틸벤즈인데닐) 지르코늄 디메틸; 및 추가의 모노사이클로펜타디에닐 및 비스사이클로펜타디에닐 화합물, 예를 들면 미국 특허 제 5,017,714 호, 제 5,324,800 호 및 유럽 특허공개 제 0 591 756 호에 기재된 것이 포함된다. 이들 공보는 모두 본원에 참고로 인용되었다.
전형적인 지글러-나타 전이 금속 화합물의 대표적인 예로는 테트라벤질 지르코늄, 테트라 비스(트리메틸실릴메틸) 지르코늄, 옥소트리스(트리메틸실릴메틸) 바나듐, 테트라벤질 하프늄, 테트라벤질 티탄, 비스(헥사메틸 디실라지도)디메틸 티탄, 트리스(트리메틸 실릴 메틸) 니오븀 디클로라이드, 트리스(트리메틸실릴메틸) 탄탈룸 디클로라이드가 포함된다. 이러한 배위 중합용 조성물의 중요한 특징은 양성자화에 의해 제거될 수 있는 리간드 및 에텐(올레핀성)기가 삽입될 수 있는 리간드이다. 이들 특징으로 인해 전이 금속 화합물을 제거할 수 있는 동시에 본 발명의 이온 촉매 조성물을 형성할 수 있다.
본 발명에 따라 올레핀 중합용 촉매로 적합한 추가의 유기금속성 전이 금속 화합물은 촉매적 활성 양이온으로 리간드 제거에 의해 전환되고 에틸렌과 같은 올레핀성 불포화 단량체에 의해 치환될 정도로 충분히 불안정한 비배위 또는 약하게 배위 결합된 음이온에 의해 활성 전자 상태로 안정화될 수 있는 임의의 4족 내지 10족일 것이다. 이러한 화합물의 예로는 특허 공보에 개시된 것이 포함된다. 즉, 미국 특허 제 5,318,935 호는 알파-올레핀을 삽입 중합할 수 있는 4족 금속의 다리결합된 및 비다리결합된 비스아미도 전이 금속 촉매 화합물을 기술하고 있다. 국제 특허공개 제 96/23010 호는 이온성 활성화 및 올레핀 중합에 적합한 디이민 니켈 및 팔라듐 화합물을 기술하고 있다. 활성 전이 금속 중심이 높은 산화상태로 존재하고 배위수가 작은 다가음이온성 보조 리간드 시스템에 의해 안정화된 5족 내지 10족 금속의 전이 금속 중합 촉매 시스템은 미국 특허 제 5,502,124 호 및 그의 분할출원인 특허 제 5,504,049 호에 기재되어 있다. 올레핀 중합용 다리결합된 비스(아릴아미도) 4족 화합물은 문헌 [D. H. McConville, et al., Organometallics 1995, 14, 5478-5480]에 기재되어 있다. 합성 방법 및 화합물 특성화가 나타나 있다. 또한, 문헌 [D. H. McConville, et al., Macromolecules 1996, 29, 5241-5243]은 다리결합된 비스(아릴아미도) 4족 화합물이 1-헥센의 중합용 활성 촉매임을 기재하고 있다. 본 발명에 따라 적합한 추가의 전이 금속 화합물로는 동시계류중인 미국 특허출원 제 08/798,401 호(출원일: 1997년 2월 7일), 제 08/803,687 호(1997년 2월 24일), 제 08/806,181 호(출원일: 1997년 2월 25일), 제 60/041,258 호 (출원일: 1997년 3월 17일) 및 국제 특허공개 제 96/40806 호에 기술된 것이 포함된다. 이들 공보는 각각 본원에 참고로 인용되었다.
지지체 결합 성분(들)의 합성 방법의 기술
화학식 A의 화합물은 몰 과량의 산 H+X-에 대한 0.1 mol당량 이상의 산으로 양성자화시킨 후 상용성 비배위 음이온 M'+NCA-의 염과의 이온교환에 의해 하기 화학식 B의 상응하는 중성 아민으로부터 제조될 수 있다.
중합체-(R1)(R2)(R3)N
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 상기 정의한 바와 같다. 가장 일반적으로 M'+는 임의의 양이온성 종이고 X-는 임의의 음이온성 종일 수 있다. H+X-는 화학식 B의 공액 산보다 낮은 pKa를 갖도록 선택되어야 함은 당업자에게 자명하다. 추가로, M'+ 및 X-는 이온 교환 반응의 부산물인 M'+X-가 선택된 반응 용매중에서 가용성이거나 상용성 세척 용매가 되도록 선택되어야 한다. 적당한 X- 기의 대표적인 비제한적 예는 할라이드, 클로레이트, 퍼클로레이트, 트리플레이트, 퍼할로보레이트, 퍼할로안티모네이트를 포함한다. 적당한 M'+ 기의 대표적인 비제한적 예는 알칼리 금속 양이온 및 암모늄 양이온을 포함한다. 최종적으로, 아민을 양성자화시켜 암모늄 염을 제조하는 기술은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며 H+X-의 선택을 단순화함을 주지해야 한다. 바람직하게는, 화학식 A의 생성물은 화학식 B의 생성물을 0.1 mol 당량 이상의 상용성 비배위 음이온의 암모늄 염(R4R5R6NH+NCA-)과 반응시킴으로써 단일 반응으로 제조될 수 있다. R4, R5 및 R6은 상기 R1, R2 및 R3과 동일한 기의 라디칼로부터 선택되며, 추가의 기준으로서 상기 화학식 A의 생성물보다 낮은 pKa 값을 갖는 암모늄 염을 수득하도록 선택된다. pKa의 계산 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며, 실험에 의해 측정된 pKa가 각종 아민에 대해 공지되어 있다. 이는 당해 분야의 숙련가들의 일부에 대한 일반적인 안내 원리에 관한 지식을 제공한다(예를 들면, 아릴 치환체는 알킬 치환체에 비해 낮은 pKa 값을 갖는다(문헌[Perrin, D.D., dempsey, B., Serjeant, E.P., pKaa Predictions for Organic Acids and Bases(Chapman and Hall, London, 1981)] 참조). 적당한 용매는 지방족 및 방향족 탄화수소, 에테르(사이클릭 에테르를 포함) 및 할로카본(지방족 및 방향족 하이드로카본 둘 다)를 포함한다.
화학식 B의 화합물은 본 발명의 중합체성 지지체의 단량체성 전구체와 작용화된 단량체의 직접 공중합으로부터 제조될 수 있다. 특히 p-디메틸아미노스티렌을 스티렌 및 디비닐벤젠과 공중합시켜 본 발명의 촉매의 아민 작용화된 전구체를 제조할 수 있다. 바람직하게는 화학식 B의 화합물은 화학식 C의 작용화된 중합체성 전구체로부터 제조될 수 있다.
중합체-Y
상기 식에서, Y는 상기 기술한 아민 작용기 R1R2R3N-으로 용이하게 전환될 수 있는 공지된 작용기이다. 광범위한 작용기를 본 발명의 아민 작용기로 전환시키는 방법은 당해 분야에 공지되어 있으며, 적당한 작용기는 알칸, 알켄, 알킬 할라이드, 아릴 할라이드, 아지드, 니트로 화합물, 알콜, 알데하이드 및 케톤, 니트릴, 및 유기메탈로이드(문헌[R.C. Larock, "Comprehensive Organic Transformation: a guide to functional group preparations", pgs. 385-438, (VCH publishers, 1989)] 참조)를 포함하지만, 이로써 제한되지 않는다.
고 선택성 및 필수적으로 정량적인 수율로 수행되는 반응인 당해 분야에 공지된 상기 기술한 형태의 다수의 반응(아민의 합성, 아민의 양성자화, 이온 교환)이 존재하므로 본 발명의 중합체 지지 활성화제는 상당량의 반응 부산물 없이 단일 분자 구조로서 본질적으로 순수한 형태로 용이하게 제조될 수 있다. 적외선 분광기는 반응 조건을 최적화하기 위해 반응의 정도를 조사하고 추가로 고순도 생성물을 보장하는 유용한 분석 방법을 제공한다. 특히 시판되고 있는 클로로메틸화 폴리스티렌 조 디비닐벤젠 비드를 각종 디하이드로카빌 2급 아민으로 처리하여 본 발명의 전구체(B)에 상응하는 약 염기성 음이온 교환 수지를 형성할 수 있다. 상기 물질과 디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트와의 반응으로 형태 A의 화합물, 즉 본 발명의 양성자화된 암모늄 염 작용화된 중합체성 지지체를 수득한다.
전형적으로 본 발명의 올레핀 중합 촉매 조성물은 중합체성 지지체가 중합체 1g 당 전이 금속 화합물을 0.01 내지 0.7 meq, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.3 meq을 함유하는 경우에 사용될 것이다. 본 발명의 중합체 지지 조촉매 활성화제는 적합하게는 중합체 1g 당 금속 또는 메탈로이드 원자를 0.02 내지 0.9 meq 함유할 것이다.
본 발명의 지지된 이온성 촉매를 사용하는 경우, 전체 촉매 시스템은 추가로 포착 화합물을 하나 이상 함유할 수 있다. 용어 "포착 화합물"은 반응 환경으로부터 극성 불순물을 제거하는데 효과적인 화합물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 의도하지 않게 불순물이 임의의 중합 반응 성분과 함께, 특히 용매, 단량체 및 촉매 공급물과 함께 도입될 수 있으며 촉매 활성 및 안정성에 악영향을 준다. 불순물은 촉매 활성의 저하, 변질 또는 심지어는 제거할 수도 있다. 극성 불순물 또는 촉매독은 물, 산소, 금속 불순물 등을 포함한다. 바람직하게는 단계들은 상기 물질들을 반응 용기에 제공하기 전에 예를 들면, 다양한 성분들의 합성 또는 제조 후 또는 중에 약품 처리하거나 세심한 분리 기술을 이용하여 수행되며, 일부 미량의 포착 화합물이 여전히 중합 공정에 정상적으로 사용될 수 있다.
전형적으로 포착 화합물은 미국 특허 제 5,153,157 호, 제 5,241,025 호 및 국제 특허공개 제 93/14132 호, 국제 특허공개 제 94/07927 호 및 국제 특허공개 제 95/07941 호의 13족 유기금속성 화합물과 같은 유기금속성 화합물일 것이다. 화합물의 예는 트리에틸 알루미늄, 트리에틸 보란, 트리이소부틸 알루미늄, 메틸알루목산, 이소부틸 알루미녹산, 및 트리(n-옥틸)알루미늄을 포함한다. 부피가 크거나 C8-C20 선형 하이드로카빌 치환체를 갖는 포착 화합물은 활성 촉매와의 부작용을 최소화하는데 바람직한 금속 또는 메탈로이드 중심과 공유 결합된다. 지지된 전이 금속 양이온 비배위 음이온쌍과 함께 사용되는 포착제의 양은 활성을 향상시키는데 효과적인 양으로 중합 반응동안에 최소화된다.
기상 방법은 지지 촉매를 사용하고 배위 중합에 의해 제조되는 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체에 적합한 기상 조건하에서 수행된다. 이의 예는 미국 특허 제 4,543,399 호, 제 4,588,790 호, 제 5,028,670 호, 제 5,352,749 호, 제 5,382,638 호, 제 5,405,922 호, 제 5,422,999 호, 제 5,436,304 호, 제 5,453,471 호 및 제 5,463,999 호 및 국제 특허공개 제 94/28032 호, 국제 특허공개 제 95/07942 호 및 국제 특허공개 제 96/00245 호에서 찾을 수 있다. 이들 각각은 본원에서 각각 참조로 인용된다. 전형적으로 공정은 약 -100 내지 150℃, 바람직하게는 약 40 내지 120℃의 온도, 약 7000 kPa 이하, 전형적으로는 약 690 kPa 내지 2415 kPa의 압력에서 수행된다. 유동화 매질로서 유동화상 및 재순환 스트림을 사용하는 연속 공정이 바람직하다.
본 발명의 고정상 촉매 시스템이 사용될 수 있는 슬러리 중합 공정은 전형적으로는 중합 매질이 프로필렌과 같은 액체 단량체이거나 탄화수소 용매 또는 희석제, 유리하게는 지방족 파라핀, 예를 들면 프로판, 이소부탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산 등이거나 방향족, 예를 들면 톨루엔일 수 있는 것으로서 기술된다. 중합 온도는 예를 들면, 50℃ 미만, 바람직하게는 0 내지 -30℃의 낮은 온도가 고려되거나 예를 들면, 약 150℃ 이하, 바람직하게는 50 내지 약 80℃의 높은 범위 또는 지시된 말단 값 사이의 임의의 범위일 수 있다. 압력은 약 100 내지 약 700 psia(0.76 내지 4.8 MPa)에서 변할 수 있으며, 이에 관한 추가의 기술이 미국 특허 제 5,274,056 호 및 제 4,182,810 호 및 국제 특허공개 제 94/21962 호에 제공되어 있으며, 이들 문헌은 본원에서 참조로 인용된다.
본원에 기재된 본 발명의 촉매를 사용하는 상기 논의한 방법에 있어서, 불포화 단량체, 즉 올레핀성 또는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시켜 분자량(중량평균 또는 Mw)이 약 500 내지 약 3 × 106인 중합체 생성물을 형성할 수 있다. 가장 전형적으로 중합체 생성물은 약 1,000 내지 약 1.0 × 106의 Mw를 갖게 된다. 적당한 불포화 단량체는 에틸렌, C3-C20 선형 분지된 α-올레핀, C4-C20 사이클릭 올레핀, C4-C20 비공액 디올레핀, C4-C20 같은자리 이치환된 올레핀, C8-C20 스티렌성 올레핀 또는 C20-C100 α-올레핀 매크로머를 포함한다. 바람직하게는, 중합체 생성물은 임의의 폴리에틸렌 단독중합체 및 공중합체, 특히 폴리에틸렌 플라스틱, 플라스토머 및 엘라스토머; 어택틱, 신디오택틱 또는 이소택틱 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌 단독중합체 및 공중합체; 및 사이클릭 올레핀 공중합체, 특히 에틸렌-노르보넨 공중합체이다.
총론
작용화되지 않은 폴리스티렌-코-디비닐벤젠 비드(1% DVB, 200 내지 400 메쉬)를 비오라드 레이버토리즈(Biorad Laboratories)(미국 캘리포니아주 헤르큘레스 소재)로부터 구입하고 이를 사용하기 전에 세심하게 세척한다. 클로로메틸화된 비드는 비오라드(4.0 meq Cl/g, 200 내지 400 메쉬; 및 1.35 meq Cl/g, 200 내지 400 메쉬) 및 아크로스 오가닉스(미국 펜실배니아주 피츠버그 소재)(0.4 meq Cl/g, 100 내지 200 메쉬)로부터 구입하고 가수분해를 피하기 위해 초기 가열 세척 단계가 수성 K2CO3중에서 30분동안 교반하는 단계로 대체되는 상기 세척 공정의 변형을 수용하거나 실시함으로써 사용된다. CH2Cl2를 사용하기 전에 30분동안 아르곤을 버블링시켜 탈기시킨다. 다른 용매 및 시료는 받은대로 사용된다. 저작용화 클로로메틸화 비드(0.15 meq Cl/g)을 문헌[참조: J.T. Sparrow, Tet. Lett., 1975, 53, 4367]의 방법에 의해 제조한다. 슬러리 중합은 일정한 에틸렌 헤드 압력하에 교반식 온도 제어 반응 용기중에서 헥센 및 트리-이소부틸알루미늄과 함께 헥산중에서 수행된다. 사용되는 약어는 다음과 같은 의미를 갖는다: THF(테트라하이드로푸란, Ph(페닐), Me(메틸), Bn(벤질).
[PS-CH 2 N(CH 3 ) 2 H] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] -
0.15 내지 4.0meq Cl/g의 적재량을 갖는 클로로메틸화 폴리스티렌-코-디비닐벤젠 비드를 THF(2M, 알드리히(Aldrich))중의 디메틸아민 용액중에서 팽윤시키고 실온에서 2일동안 교반시킨다. 이어서 이를 THF, THF/물 2:1, THF/물 1:2, 물(2 회), THF/물 1:2, THF/물 2:1, THF(2 회)로 세정하고 60℃에서 진공하에 밤새 건조시킨다. 아민화된 비드를 CH2Cl2(1.5 당량) 중의 [PhNMe2H][B(C6F5)4]의 0.07 M 용액으로 1.5시간동안 처리한 다음 여과하고 CH2Cl2(4 회)로 세정하여 0.15 내지 1.1 meq 붕소/g의 붕소 적재량을 갖는 비드를 수득한다. 붕소 적재물을 중력 및 IR 분석에 의해 평가한다. 이어서, 이들 비드를 각종 4족 메탈로센으로 처리하여 0.14 내지 0.7 meq(촉매)/g(비드)의 적재량에서 활성 촉매 종을 생성한다. 메탈로센 적재물은 붕소화된 비드와 메탈로센의 정량적 반응에 기초하여 접근시킨다. 전형적으로는 붕소화된 비드를 3 당량의 메탈로센 화합물로 처리한다.
[PS-CH 2 NPh(CH 3 )H] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] -
0.4 내지 4.0 meq Cl/g의 적재량을 갖는 클로로메틸화 폴리스티렌-코-디비닐벤젠 비드를 순수한 N-메틸아닐린중에서 팽윤시키고 실온에서 2일동안 교반시킨다. 이어서 이들을 THF, THF/물 2:1, THF/물 1:2, 물(2 회), THF/물 1:2, THF/물 2:1, THF(2 회)로 세정하고 60℃에서 밤새 진공 건조시킨다. 아민화된 비드를 CH2Cl2(1.5 당량) 중의 0.07M [Ph2NH2][B(C6F5)4] 용액으로 1.5시간동안 처리한 다음, 여과하고, CH2Cl2(4 회)로 세정하여 0.36 내지 0.87 meq 붕소/g의 붕소 적재량을 갖는 비드를 수득한다. 붕소 적재량은 세심하게 건조시킨 후 중력에 의해 평가된다.
실시예 1: 촉매 A의 제조
불활성 대기 글로브 박스에서 상기 논의한 바와 같이 제조한 비드 1 g당 0.67mmol의 이용가능한 작용기(즉, 0.67 meq)를 갖는 양성자화된 암모늄 염 활성화제 [PS-CH2N(CH3)2H]+[B(C6F5)4]- 0.500 g을 자기 교반기로 교반하면서 100 ml 용적의 환저 플라스크에서 질소하에 25℃에서 35 ml의 무수 산소 유리 톨루엔중에서 슬러리화시키고, 이어서 비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸 0.609 g을 소분획으로 (고체로서) 가한다. 반응을 1시간동안 교반시킨 다음, 지지된 활성화제를 진공 여과하여 분리하고, 무수 산소 유리 톨루엔 15 ml으로 4 회 세척한 다음, 대략 15 ml의 무수 산소 유리 펜탄으로 적정한다. 이어서 지지된 촉매를 진공에서 밤새 건조시켜 마무리처리된 촉매 1 g당 전이 금속 0.52 mmol의 계산된 적재량을 갖는 0.522 g의 마무리처리된 촉매(일부 물질은 수송으로 손실됨)를 수득한다.
실시예 2: 촉매 B의 제조
촉매 B는 촉매 A와 유사한 방법으로 제조되나, 비드 1 g당 0.27 mmol의 이용가능한 작용기(즉, 0.27 meq)를 갖는 양성자화된 암모늄 염 활성화제 [PS-CH2N(CH3)2H]+[B(C6F5)4]- 0.125 g을 비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸 0.057 g과 반응시켜 마무리처리된 촉매 1 g당 전이 금속 0.24 mmol의 계산된 적재량을 갖는 0.113 g의 마무리처리된 촉매(일부 물질은 수송으로 손실됨)를 수득한다.
실시예 3: 촉매 C의 제조
촉매 C는 촉매 A와 유사한 방법으로 제조되나, 비드 1 g당 0.67 mmol의 이용가능한 작용기(즉, 0.67 meq)를 갖는 양성자화된 암모늄 염 활성화제 [PS-CH2N(CH3)2H]+[B(C6F5)4]- 1.016 g을 비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸 1.138 g과 반응시켜 마무리처리된 촉매 1 g당 전이 금속 0.52 mmol의 계산된 적재량을 갖는 1.200 g의 마무리처리된 촉매(일부 물질은 수송으로 손실됨)를 수득한다.
실시예 4: 환원된 보레이트 적재물로 활성화제 비드의 제조
클로라이드 함량이 1.00 meq/g(즉, 비드 1 g당 이용가능한 반응성 작용기 1.00 mmol)인 클로로메틸화된 폴리스티렌 비드 100 g(200 내지 400 메쉬, 1 % 디비닐벤젠이 가교됨)을 디메틸아민의 2.0 M THF 용액 800 ml과 16시간동안 반응시킨다. 반응의 완결을 IR 분광법으로 확인한다. 이어서, 상기 비드를 세정하고, 60℃에서 16시간동안 진공 건조시킨다. 10.00 g의 아민화된 비드를 불활성 대기 글로브 박스로 이동시킨 다음 톨루엔(150 ml)중에서 팽윤시킨다. 온화한 톨루엔 100 ml중에 용해된 디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트(0.806 g)을 현탁액을 격렬하게 교반하면서 팽윤된 비드에 가한다. 1시간 경과 후, 용액을 여과하고 100 ml의 톨루엔으로 2 회 세척하고, 톨루엔(100 ml)중에서 15분동안 슬러리화시키고, 100 ml의 톨루엔 분획으로 2회 세척하고, 펜탄(100 ml)중에서 15분동안 슬러리화시키고, 100 ml의 펜탄 분획으로 2 회 세척하고 60℃에서 16시간동안 진공하에서 최종적으로 건조시켜 0.09 meq/g의 계산된 적재량을 갖는 비드를 수득한다.
실시예 5: 촉매 D의 제조
촉매 D는 촉매 A와 유사한 방법으로 제조되나, 실시예 4에서 제조된 비드 1 g당 추정치 0.09 mmol(즉, 0.09 meq)의 이용가능한 작용기를 갖는 환원된 적재물 양성자화된 암모늄 염 활성화제 [PS-CH2N(CH3)2H]+[B(C6F5)4]- 2.00 g을 사용한다. 비드를 50 ml의 톨루엔중에서 팽윤/슬러리화시키고 0.90 g의 비스(1,3-부틸-메틸사이클로펜타디에닐)지르콘 디메틸과 반응시키고 2시간동안 교반한 다음 여과하고 30 ml의 톨루엔 분획으로 2 회 세척한 다음, 50 ml의 펜탄중에서 15분동안 슬러리화시키고, 여과하고 실온에서 12시간동안 진공 건조시켜 마무리처리된 촉매 1 g당 0.09 mmol의 계산된 적재량을 갖는 담황색의 마무리처리된 촉매(일부 물질은 수송으로 손실됨) 1.92g을 수득한다.
실시예 6: 촉매 E의 제조
실시예 5의 비스(1,3-부틸-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 대신에 0.151 g의 디메틸실릴비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디메틸을 사용함을 제외하고 촉매 D와 동일하게 촉매 E를 제조한다. 마무리처리된 촉매 1 g당 0.09 mmol의 계산된 전이 금속 적재량을 갖는 회백색의 마무리처리된 촉매(일부 물질은 수송으로 손실됨) 1.77 g이 분리된다.
실시예 7: 촉매 F의 제조
촉매 F는 촉매 A와 유사한 방법으로 제조되나, 비드 1 g당 0.6 mmol의 이용가능한 작용기(즉, 0.6 meq)를 갖는 양성자화된 암모늄 염 활성화제 [PS-CH2N(CH3)2H]+[B(C6F5)4]-(비드는 200 내지 400 메쉬이고 2％ 디비닐벤젠이 가교결합됨) 50.00 g을 비스(1,3 부틸-메틸-사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 12.00 g과 반응시켜 마무리처리된 촉매 1 g당 전이 금속 0.5 mmol의 계산된 적재량을 갖는 55.7 g의 유기 마무리처리된 촉매(일부 물질은 수송으로 손실됨)를 수득한다. 용매 및 세척량을 10배 증가시켜 반응을 1000 ml의 환저 플라스크중에서 수행한다.
실시예 8: 헥산중의 슬러리상 에틸렌-헥센 중합
기계식 교반기, 온도 조절용 외부 물 쟈켓, 격막 유입구 및 무수 질소 및 에틸렌의 조절된 공급장치가 장착된 1 ℓ 용적의 오토클레이브 반응기중에서 슬러리 상으로 중합을 수행한다. 반응기를 건조시키고 115℃에서 철저히 탈기시킨다. 헥산(400 cc)을 희석액으로서 가하고, 펜탄 중의 1.25 M 트리이소부틸 알루미늄 용액 0.6 cc를 기밀 주사기를 사용하여 포착제로서 가하고 캐뉼러를 통해 45 ml의 헥센을 가한다. 반응기에 75 psig(5.17 bar)의 에틸렌을 40℃에서 충전시킨다. 10 cc의 스테인레스강 봄(bomb)에 0.060 g의 촉매 A(불활성 대기 글로브 박스에 적재된 봄)을 충전시키고 고정 기구를 사용하여 반응기에 고정시킨다. 이어서, 촉매를 반응기에 도입한다. 일정한 에틸렌 유동에 의해 3 내지 40℃ 및 75 psig 에틸렌 압력(5.17 bar)내로 반응 용기를 유지시키면서 30분동안 중합을 지속시킨다. 급냉 및 배기시켜 반응을 중지시킨다. 33.0 g의 에틸렌-헥센 공중합체를 회수한다. 폴리에틸렌은 99,600의 중량평균분자량, 2.9의 분자량분포도를 가지며 21 중량%의 헥센을 함유한다. 벌크 중합 활성은 중합체 수득량을 총 촉매 충전량, 시간(h) 및 대기중의 단량체의 절대 압력으로 나눔으로써 계산되고 2189 g(PE)/g(촉매)-h-atm을 수득한다. 특정 중합 활성은 중합체 수득량을 촉매 충전량 중에 함유된 전이 금속의 총 mmol 수, 시간(h) 및 대기중의 단량체의 절대 압력으로 나눔으로써 계산되고, 422 g(PE)/mmol(촉매)-h-atm을 수득한다. 보다 긴 수행 시간 및 보다 짧은 수행 시간(다른 조건은 동일함)에 대해서 촉매 B 및 C를 사용하여 유사한 중합을 수행한다. 관련된 데이터가 표 1에 요약되어 있다.
헥산 슬러리 중합 데이터
촉매 적재량(meq) 수행시간(min) 수득량(g) 벌크 제품 비활성 GPC Mw(돌턴) MWD 헥센(중량%)
A 0.52 30 33.5 2189 422 99,600 2.9 21.3
B 0.24 120 111.7 1520 629 188,700 7.3 14.8
C 0.52 60 51.1 1002 193 147,700 4.3 16.1
실시예 9: 이소부탄 중의 슬러리상 에틸렌-헥센 중합
기계식 교반기, 온도 조절용 외부 물 쟈켓, 격막 유입구 및 무수 질소 및 에틸렌의 조절된 공급장치가 장착된 1 ℓ 용적의 오토클레이브 반응기중에서 슬러리 상으로 중합을 수행한다. 반응기를 건조시키고 115℃에서 철저히 탈기시킨다. 이소부탄(400 cc)을 희석액으로서 가하고, 펜탄 중의 1.25 M 트리이소부틸 알루미늄 용액 0.6 cc를 기밀 주사기를 사용하여 포착제로서 가하고 캐뉼러를 통해 헥센의 양을 변화시킨다(촉매 D에 대해 35 ml, 촉매 E에 대해 15 ml). 반응기에 75 psig(5.17 bar)의 에틸렌을 60℃에서 충전시킨다[즉, 75 psig 에틸렌 과압이 희석 증기압의 상부에 적용된다]. 10 cc의 스테인레스강 봄(불활성 대기 글로브 박스에 적재된 봄)에 목적하는 촉매를 충전시키고 고정 기구를 사용하여 반응기에 고정시킨다. 이어서, 촉매를 반응기에 도입한다. 일정한 에틸렌 유동에 의해 3 내지 60℃ 및 75 psig 에틸렌 압력(5.17 bar)내로 반응 용기를 유지시키면서 30분동안 중합을 지속시킨다. 급냉 및 배기시켜 반응을 중지시킨다. 실시예 8에서와 같이 중합 활성을 계산한다. 관련된 데이터가 표 2에 요약되어 있다.
이소부탄 슬러리 중합 데이터
촉매 적재량(meq) 촉매충전량(g) 수행시간(min) 수득량(g) 벌크 제품 비활성 GPC Mw(돌턴) MWD 헥센(중량%)
D 0.09 0.30 120 109.2 36 410 74,500 2.4 8.6
E 0.09 0.25 36 29.9 47 520 72,300 2.4 15.9
모든 슬러리 중합 실시예에서, 생성물은 출발 폴리스티렌 비드와 유사한 크기 분포를 갖는 고벌크 밀도(0.4 g/cc 초과)의 이산 유리 유동 구형 비드 형태로 분리된다. 2시간동안 수행되는 촉매 B의 경우 비드는 밀리미터 치수이다. 이는 각 중합체 비드가 본질적으로 입자 파열없이 개별 촉매 비드로부터 중합된 것을 시사한다. 에틸렌 흡수 데이터를 분석하면 최초 약 15분간의 중합 동안의 흡수 속도면에서 조절된 증가를 나타내며 이후 상기 속도가 기본적으로 유지된다(속도는 여전히 2시간후의 최대 값의 90％를 초과한다). 이러한 관찰결과는 본 발명의 촉매의 긴 활성 수명을 증명한다. 표 1의 2시간 중합시의 넓혀진 HWD는, 에틸렌 농도는 본질적으로 일정하게 유지되면서, 반응 과정에 걸쳐(헥센의 50％ 초과가 소비됨) 헥센 농도가 극적으로 변한다는 점에서 이해될 것이다. 상기 기술된 지지 촉매 F의 샘플은 하기 기술된 바와 같은 기상 에틸렌/1-헥센 공중합 연구를 위해 사용된다. 300 psig(20.7 bar)의 전체 압력, 175℉(79.4℃)의 반응기 온도 및 0.7 ft/초(21 cm/초)의 순환 가스 속도에서 작동하는 연속 유동층 기상 반응기가 촉매 효율, 혼입능 및 1-헥센과 같은 공단량체의 분자량 특성을 측정하기 위해 사용된다. 중합동안에 반응기로 포착제를 공급하지 않는다. 촉매를 목적하는 생산 속도를 유지하기에 충분한 속도로 공급한다. 상기 공정 데이터가 표 3에 요약되어 있다. 3 회 이상의 층 턴오버(turnover)후 중합체 샘플을 수거하여 분석한다.
공정 데이터
H2 농도(ppm) 53
C6/C4 농도(mol%) 0.62
C2 농도(mol%) 39.8
H2/C2 비율(× 104) 1.3
C6/C2 비율 0.016
반응기 온도(℉/℃) 175/79.4
평균 층 중량(g) 1487
생산 속도(g/시간) 509
체류 시간(시간) 2.9
생성비(g/g)-MB1 7090
전체 층 턴오버(on spec) 2.7
중합체 데이터
MI(ASTM D 1238) 42.53
밀도(g/cm) 0.923
1MB는 잔여량의 물질을 의미한다.
실시예 10: 촉매 G의 제조
촉매 G는 촉매 A와 유사한 방법으로 제조되나, 비드 1 g당 이용가능한 작용기 0.3 mmol(즉, 0.6 meq)을 갖는 양성자화된 암모늄 염 활성화제 [PS-CH2N(CH3)2H]+[B(C6F5)4]- 5.04 g을 디메틸실릴비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디메틸 0.628 g과 반응시켜 마무리처리된 촉매 1 g당 0.27 mmol의 전이 금속의 계산된 적재량을 갖는 황색의 마무리처리된 촉매(일부 물질은 수송으로 인해 손실됨) 4.03 g을 수득한다. 용매 및 세척량을 2배로 하고 250 ml의 환저 플라스크중에서 반응을 수행한다.
실시예 11: 촉매 G를 사용한 벌크상 프로필렌 중합
기계식 교반기, 온도 조절용 외부 물 쟈켓, 격막 유입구 및 무수 질소 및 에틸렌의 조절된 공급장치가 장착된 1 ℓ 용적의 오토클레이브 반응기중에서 슬러리 상으로 중합을 수행한다. 반응기를 건조시키고 115℃에서 철저히 탈기시킨다. 기밀 주사기를 사용하여 프로필렌(400 ml)을 포착제로서 부가된 펜탄 중의 0.6 cc의 1.25 M 트리이소부틸 알루미늄 용액과 함께 가한다. 10 cc 용적의 스테인레스강 봄[봄은 불활성 대기 글로브 박스에 위치함]에 촉매 G 0.40 g을 충전시키고 고정 기구를 사용하여 반응기에 고정시킨다. 이어서, 촉매를 반응기에 도입시킨다. 반응 용기를 40℃로 유지시키면서 60분동안 중합을 계속 수행한다. 급냉 및 배기에 의해 반응을 중지시킨다. 39.8 g의 이소택틱 폴리프로필렌을 회수한다. 벌크 중합 활성은 중합체 수득량을 촉매에 함유된 전이 금속의 총 mmol 수 및 시간(h)으로 나눔으로써 계산되고 99.5 g(i-PP)/g(촉매)-시간의 값을 수득한다. 본 실시예는 이소택틱 폴리프로필렌(i-PP)을 제조하기 위해 키랄성 다리결합된 메탈로센의 용도를 예시한다.
본 발명에 따르는 지지 촉매는 올레핀성 불포화 단량체로부터 유도되는 부가 또는 삽입 중합체를 제조하기 위한 산업적 수단에 유용하다. 특히 본 발명의 촉매는 이들 공정에 관한 상기 기술에 따라 전세계에서 산업적으로 널리 실시되는 기상 또는 슬러리 공정에 사용하기 특히 적당하다. 이러한 중합체 제조 공정은 다량의 소성, 열가소성 엘라스토머, 및 필름, 섬유, 충전제 접착제 기판 및 통상적인 용도의 성형품을 위한 엘라스토머의 제조에 사용된다. 추가로, 본 발명의 방법은 촉매 평가의 조합 방법을 개발하는데도 용이하게 확장될 수 있다. 중합체 지지 활성화제는 양성자화에 의해 활성화될 수 있는 신규한 단일 부위 촉매 시스템의 최적화에 유용한 라이브러리의 제작 및 스크리닝을 위한 유용한 중간체이다.

Claims (19)

  1. a) i) 표면적이 10 m2/g 이하이고 ii) 유기붕소 또는 유기알루미늄 화합물로부터 유도된 비배위 음이온의 양성자화된 암모늄염으로 작용화된 본질적으로 탄화수소 중합체성 지지체, 및 b) 보조 리간드, 상기 암모늄염으로 양성자화되어 제거될 수 있는 하나 이상의 불안정한 리간드 및 올레핀성 단량체가 중합용으로 삽입될 수 있는 하나 이상의 불안정한 리간드를 갖는 유기금속성 전이 금속 화합물의 반응 생성물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물에 있어서,
    상기 유기금속성 전이 금속 화합물이 지글러-나타 배위 중합에 유용한 것이거나 또는 메탈로센이고, 상기 중합체성 지지체가 중합체 g당 0.01 내지 0.7 meq의 상기 유기금속성 전이 금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유기금속성 전이 금속 화합물이 모노사이클로펜타디에닐 리간드 함유 4족 금속 화합물인 촉매 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    유기금속성 전이 금속 화합물이 비스사이클로펜타디에닐 리간드 함유 4족 금속 화합물인 촉매 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    유기금속성 전이 금속 화합물이 모노사이클로펜타디에닐 또는 비스사이클로펜타디에닐 리간드 함유 4족 금속 화합물이 아닌 4 내지 10족 금속 화합물인 촉매 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    중합체성 지지체가 폴리스티렌-디비닐벤젠 공중합체 겔 또는 비드로부터 제조된 촉매 조성물.
  7. 하나 이상의 에틸렌성 불포화 올레핀을 적당한 중합 조건하에서 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 올레핀 중합방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    기상 중합 조건하에서 수행되는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    슬러리 중합 조건하에서 수행되는 방법.
  10. 삭제
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