CN1972994A - 多相共聚物和茂金属催化剂体系和使用该体系制备多相共聚物的方法 - Google Patents

多相共聚物和茂金属催化剂体系和使用该体系制备多相共聚物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1972994A
CN1972994A CNA2005800115432A CN200580011543A CN1972994A CN 1972994 A CN1972994 A CN 1972994A CN A2005800115432 A CNA2005800115432 A CN A2005800115432A CN 200580011543 A CN200580011543 A CN 200580011543A CN 1972994 A CN1972994 A CN 1972994A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst system
metallocene catalyst
multiphase polymer
reaction zone
gram
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800115432A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1972994B (zh
Inventor
J·田
W·J·戈捷
K·P·布莱克蒙
D·J·劳舍尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fina Technology Inc
Original Assignee
Fina Technology Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fina Technology Inc filed Critical Fina Technology Inc
Publication of CN1972994A publication Critical patent/CN1972994A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1972994B publication Critical patent/CN1972994B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/06—Catalyst characterized by its size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02—Heterophasic composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

揭示一种在其宽的二甲苯可溶物含量范围具有流动性的多相聚合物，制备这种多相聚合物的茂金属催化剂体系(MCS)，以及用这种茂金属催化剂体系制备多相聚合物的方法。MCS包含载体和基本上结合在整个载体上的茂金属。

Description

多相共聚物和茂金属催化剂体系 和使用该体系制备多相共聚物的方法
发明领域
本发明涉及多相聚合物和聚合物制备方法。更具体而言，本发明涉及明显提高了流动性的多相聚合物，制备这种聚合物的方法和催化剂。
背景技术
众所周知，通过机械混合或共聚合可以将橡胶部分混入聚合物基质中，提高形成的聚合物的冲击性能。这种提高了冲击特性的聚合物称作“耐冲击性共聚物”，或本文中称作“ICP”。这种聚合物也是涉及两个或更多个聚合物相的多相聚合物。第一相通常是均聚物，例如聚丙烯均聚物。第二相通常是橡胶相，或根据背景技术以及本发明，在本文中简称“橡胶”。这种橡胶最常用的是乙烯/丙烯共聚物。制备ICP时，橡胶相通常沿均聚物微粒的外表面与均聚物的基质相连。结果由于橡胶的本性，形成的多相聚合物微粒可能是粘性的，因此这种多相微粒不容易流动，而容易“凝集”，或换句话说容易由粘结在一起的多相聚合物微粒形成较大的多相聚合物块。由于这种凝集现象，使多相聚合物的流动性和加工性能受到损害。
制备ICP时，一直使用常规的齐格勒-纳塔以及茂金属催化剂。对茂金属催化剂，一般使用负载型单中心(site)或茂金属的催化剂体系，本文中称作“MCS”。然而，使用MCS有时会导致产生流动特性差的ICP。
鉴于上述ICP的流动性问题，为能制备加工性能提高，特别是流动性提高的多相共聚物，实质上需要MCS及使用这种MCS的方法。
发明概述
为解决上述问题，本发明在其一个实施方式中提供一种提高了流动性的多相聚合物。这种多相聚合物的二甲苯可溶物含量低，同时还具有一致的流动性，以提高多相聚合物的加工和处理特性。这种多相共聚物的一个实施方式是流动性在约20-80克/秒范围的材料。达到这种流动性，同时二甲苯可溶物浓度不大于15.0重量％。
另一个实施方式中，本发明提供一种包含分散在载体上的负载型茂金属催化剂组分的MCS，制成的MCS能够制备流动性在约20-80克/秒范围的多相聚合物。通常，多相聚合物的二甲苯可溶物含量不大于15.0重量％。
又一个实施方式中，二氧化硅用来负载一种或多种茂金属催化剂组分。这种二氧化硅负载的茂金属催化剂组分在聚合反应条件下形成的多相聚合物具有低的二甲苯可溶物浓度，还具有约20-80克/秒的流动性值。
本发明的另一个实施方式包括制备MCS的方法。这种方法包括以下步骤，将茂金属催化剂组分负载在二氧化硅载体上制备MCS，所述载体具有限定孔体积和表面积分布的表面，使得使用MCS制备多相聚合物时，形成的多相聚合物的二甲苯可溶物浓度不大于15.0重量％，流动性值约为20-80。
又一个实施方式中，本发明提供一种制备多相聚合物方法，该方法包括使用MCS以两步或两区的聚合方法，制备多相聚合物，这种聚合方法包括在可以是本体相或气相的第一区聚合烯烃单体，生成烯烃单体的均聚物基质，这种均聚物基质在橡胶前体组分存在下在第二聚合区进一步聚合，生成多相聚合物，与采用已知方法制备的这类聚合物相比，该聚合物流动性更高，二甲苯可溶物含量更低，所述第二区在与第一区相同或类似的MCS存在下进行聚合。第一和第二区可以相同或不同。该方法也可有一个以上的第一和/或第二区。
附图简述
为更完整理解本发明，现结合附图进行下面的描述，附图中：
图1所示是对不同二氧化硅载体材料的孔径，孔体积分布的BJH-DFT分析结果；
图2所示是对不同二氧化硅载体材料的孔径，表面积分布的BJH-DFT分析结果；
图3所示是二氧化硅载体在己烷中的粒度分布分析；
图4所示是二氧化硅载体在丙酮中的粒度分布分析；
图5所示是随二甲苯可溶物含量而变的倾泻性。
发明详述
如上所示，在本发明的一个实施方式中，本发明的多相聚合物组合物的流动性值约为20-80克/秒。通常，这种多相聚合物的二甲苯可溶物含量不大于15.0重量％。这种多相聚合物是使用MCS制备的，该MCS中，使用特定的二氧化硅来负载茂金属催化剂组分，这种MCS还可以用来在多步骤例如两个步骤或两区的聚合过程中进行催化，例如第一区和第二区可以相同或不同，在第一区聚合烯烃单体，生成这种烯烃单体的均聚物基质，该均聚物然后在第二步骤，在橡胶前体存在下进一步聚合，生成具有至少一种上面定义的性质的多相聚合物。还可以具有一个以上的第一区和/或第二区。
在制备上述多相聚合物组合物中使用的MCS可以是单中心催化剂，例如茂金属催化剂，该茂金属催化剂可以是通常由下式表示的大配体过渡金属化合物：
[L]mMe[A]n    (1)
式中，L是大配体，A是离去基，Me是过渡金属，m和n应使配体总价数对应于过渡金属的价数。
配体L和A相互桥接，如果存在两个配体L或A，它们可以桥接。茂金属化合物可以是具有两个或更多个配体L的全夹心化合物，配体L例如可以是环戊二烯基配体(Cp)或环戊二烯衍生的配体，或具有一个配体L的半-夹心化合物，配体L是环戊二烯基配体或环戊二烯基衍生的配体。配体的其它例子包括芴基(Flu)，或茚基(Ind)、薁基或苯并茚基以及它们的取代的衍生物。
过渡金属原子可以元素周期表第4、5或6族的过渡金属和/或来自镧系和锕系的金属。理想的是锆、钛和铪。其它配体可以与过渡金属连接，例如离去基，例如但不限于，卤素、烃基、氢或其它任何单价阴离子配体。桥接的茂金属可以是例如以下通式表示的：
RCp(R’)Cp′(R”)MeQn    (2)
其中，Me代表过渡金属元素，Cp和Cp′各自代表环戊二烯基，Cp和Cp′可以相同或不同，可以分别被有1-20碳的R’和R”基团取代，或不被取代，Q基团可以独立地选自烷基或其它烃基或卤素基团，n是在1-3范围内的数字，R是在环戊二烯基环之间延伸的结构桥。另一个实施方式中，可以有一个以上的R’和/或R”基团。
在美国专利No.4,794,096和No.4,975,403中揭示了用于制备全同立构聚烯烃的茂金属催化剂的例子，这两篇专利被参考结合于本文。这两篇专利揭示了手性的立体-刚性(stereo-rigid)茂金属，这种茂金属能聚合烯烃形成全同立构聚合物，尤其能用于聚合高全同立构聚丙烯。这种全同立构聚丙烯很重要，因为在它被引入第二气相反应中时，生成本文所述的多相聚合物。其它茂金属催化剂的例子揭示于以下美国专利：4,530,914；4,542,199；4,769,910；4,808,561；4,871,705；4,933,403；4,937,299；5,017,714；5,026,798；5,057,475；5,120,867；5,132,381；5,155,180；5,198,401；5,278,119；5,304,614；5,324,800；5,350,723；5,391,790；5,436,305；5,510,502；5,145,819；5,243,001；5,239,022；5,329,033；5,296,434；5,276,208；5,672,668；5,304,614，5,374,752；5,510,502；4,931,417；5,532,396；5,543,373；6,100,214；6,228,795；6,124,230；6,114,479；6,117,955；6,087,291；6,140,432；6,245,706；6,194,341；以及EP 549 900；576 970和611 773；和WO 97/32906；98/014585；98/22486和00/12565,这些文献各自全文参考结合于本文。
在某些实施方式中，茂金属催化剂是以下式表示的全同立构定向的(iso-specific)立体刚性的茂金属：
R2二(C5-n(R1)n)MeQp    (3)
式中，每个(C5-n(R1)n)是取代的五元环，如环戊二烯基环；n可以在1-4范围，只要不超过可供取代的位点数。各R1可以相同或不同，是氢或有1-20碳原子的烃基。R2是两个(C5-n(R1)n)环之间的结构桥，给予有两个相对于Me为外消旋或内消旋构型的(C5-n(R1)n)环的茂金属以立体刚性。R2选自以下基团：有1-20个碳原子的亚烷基、硅烃基、锗烃基、磷烃基、氮烃基、硼烃基和铝烃基。Me是元素周期表第4、5或6族的金属；每个Q独立地选自有1-20个碳原子的烃基或者是卤素；0≤p≤3。本发明的一个实施方式中，对R2共用桥基是PH2C或PH2Si-，其中R2基团有10个或11个碳原子。
较佳地，(C5(R1)4)基团是取代的或未取代的茚基。在另一些实施方式中，茂金属可以是外消旋二氯化二甲基硅烷二基(dimethylsilanediyl)二(2-甲基-4-苯基茚基)锆。其它一些优选实施方式中，茂金属可选自以下组：外消旋二氯化二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)锆、外消旋二氯化二甲基硅烷二基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)锆和外消旋二氯化二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)锆。
在其它某些实施方式中，上式R2二(C5-n(R1)n)MeQp还可以如下：
R2二(C5-mXm(R1)n)MeQp    (4)
式中，X可以是选自以下的杂原子：硼(B)、铝(A)、氮(N)、磷(P)、氧(O)和硫(S)，M可以是0、1或2。此外，如果有一个以上的R1基团，R1可以相同，并还可含有一个或多个选自B、Al、N、P、O或S的杂原子，并且可以是包含杂原子的无环基团，或是环结构如稠环，其中杂原子作为稠环体系的部分而结合在环上。这种稠环体系的例子包括：对硫而言的噻吩和噻吩基，对氧而言的呋喃，对氮而言的吡咯，和对硼而言的硼酸根合苯(borato benzene)。杂原子还可用作Cp茚基和芴基型催化剂中的侧基或桥基。
又一个实施方式中，茂金属催化剂结合了取代的环戊二烯基芴基配体结构，可由下式表示：
X(CpRnR’m)(FlR”n′)
式中，Cp是环戊二烯基；Fl是芴基；X是Cp和Fl之间的结构桥，给予茂金属立体刚性；R是环戊二烯基上的取代基；n为1或2；R’是在环戊二烯基上的靠近桥接位置上的的取代基；m为1或2；各R”可以相同或不同，是有1-20个碳原子的烃基，R”在芴基上的不靠近桥接位置上取代，且至少一个其余R”在芴基上的相对的不靠近桥接位置上取代；n’为2或4。在另一个实施方式中，这种茂金属催化剂还可以包含选自第IV族的过渡金属和钒的杂原子。当催化剂结合有杂原子时，优选具有下面通式：
X(CpRnR’m)(FlR”n′)(MQ2)
式中，M是选自第IV族过渡金属和钒的杂原子，Q是卤素或C1-C4烷基。这种催化剂的例子披露于美国专利6,559,089和5,416,228中，这两篇专利参考结合于本文。术语“载体”或“负载体”常互换使用，表示任何多孔或非多孔载体材料，载体常常是多孔载体材料，例如，滑石、无机氧化物或无机卤化物。无机氧化物和无机卤化物包括来自第2、3、4、5、13和14族的无机氧化物和无机卤化物。无机氧化物的典型例子包括SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、Fe2O、B2O2、CaO、ZnO、BaO、ThO2或混合的无机氧化物，如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO、沸石、粘土等。无机卤化物的例子有MgCl2。理想地，本发明的MCS的载体是有一定孔体积和表面积分布的载体，这种载体加到用于聚合过程的MCS中时，能够形成上面所述的多相聚合物。载体的例子包括但不限于：二氧化硅、粘土、氧化铝、MgCl2、氧化锆、滑石和硅藻土。二氧化硅载体一般是颗粒型。二氧化硅载体可以基本是球体，平均粒度直径在约1-100微米范围，或20-80微米范围。但是，本发明的一个实施方式包括平均粒度约为10-33微米或约10-20微米的二氧化硅载体。该实施方式有助于制备平均粒径小于约600微米的更小粒度的聚合物绒毛(polymerfluff)，但该聚合物绒毛仍具有所需的高堆积密度，例如，一个实施方式中至少约0.40克/毫升，另一个实施方式中，至少约0.44克/毫升。本发明的另一个实施方式中，聚合物绒毛的堆积密度约为0.30-0.55克/毫升。
此外，本发明的载体的平均总孔体积约为1-3.5cc/g。本发明的一个实施方式中，约为1.4-1.8cc/g。又一个实施方式中，孔体积至少约为1.51cc/g，另一个实施方式中，至少约1.79cc/g。但是，最大孔体积不应超过500毫升/克。本发明的许多实施方式中，载体的平均总表面积至少约为273米2/克，或者在其它实施方式中至少约为311米2/克。
其它实施方式中，MCS包含的二氧化硅载体在孔径大于240但不大于320时的峰值孔体积(参见图2)大于约0.12毫升/克或大于约0.137毫升/克。本发明的大多数实施方式中，在峰值孔体积时，孔径在约240-440范围。其它优选的实施方式中，载体的孔径在270-330之间时的峰值孔体积至少约0.12毫升/克。
其它实施方式中，MCS的二氧化硅载体是峰值表面积(参见图3)大于约16米2/克，但不大于32米2/克的二氧化硅。本发明的大多数实施方式中，在孔径大于240时峰值表面积大于18米2/克，但不大于24米2/克。但是，在某些实施方式中，在峰值表面积约为8-24米2/克时，孔径在约240-400范围。
本文中，术语“孔体积”和“表面积”分别表示载体的孔体积和表面积参数，并且是对具体载体中存在的全部孔径范围测定的参数。这些参数可以分别表示为总平均孔体积或总平均表面积，例如，采用常规的气体吸收/解吸技术并使用Brunauer，Emmett and Teller model(BET)测定。
使用常规方法，如Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法，和Oliver-Conklin DensityFunction Theory(DFT)测定载体材料的孔径范围内的孔体积分布和表面积分布。这些数据可表示为在特定孔径范围的最大或峰值的孔体积或最大或峰值的表面积。如本文中进一步说明的，具有不同孔体积分布和表面积分布的载体还可以具有不同的茂金属催化剂和活化剂负载机理，以及不同的聚合反应特性。
通常，在制备本发明的MCS时，活化剂与茂金属催化剂和载体结合使用。本文中术语“活化剂”表示能提高一种或多种茂金属催化剂聚合烯烃为均聚物、共聚物或其它多相聚合物的聚烯烃能力的化合物或组分，或化合物或组分的组合。一类特别有用的活化剂是基于有机-铝化合物，该化合物可以采取铝氧烷形式，如MAO或改性的烷基-铝氧烷(aluminoxane)化合物。铝氧烷(也称作铝氧烷(aluminoxane))是含交替铝原子和氧原子的链的低聚或聚合的铝氧化合物，由此使铝带有例如烷基的取代基。
铝氧烷通常是水和烷基铝的反应产物，该产物除含烷基外还含有卤基或烷氧基(alkoxide)。使几种不同的烷基铝化合物，例如三甲基铝(TMA)和三异丁基铝与恰好为化学计量的水反应，生成所谓的改性或混合的铝氧烷活化剂。制备活化剂的其它非水解路线为本领域技术人员公知。对本发明有用的铝氧烷有MAO和用少量其它高级烷基如异丁基改性的MAO。铝氧烷一般含有少量至显著量的起始烷基铝化合物。
有许多种制备铝氧烷的方法，下面美国专利中列举这些方法的非限制性例子：No.4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,103,031和EP-A-0 561 476、EP 0 279 586、EP-A-0 594 218以及WO 94/10180，每篇专利全文参考结合于本文。本文中，除非另外指出，“溶液”指包括悬浮液的任何混合物。
还可以使用离子化活化剂来活化茂金属。这些活化剂可以是中性或离子的，或有机-硼化合物，例如，四(五氟苯基)硼酸三正丁基铝，这种化合物能使中性的茂金属化合物离子化。这种离子化化合物可含有活性质子，或与该离子化化合物的其余离子缔合，但不配位或只是松配位的某些其它阳离子。还可以使用多种活化剂的组合，例如铝氧烷与离子化活化剂组合，参见WO 94/07928，该文献参考结合于本文。
在EP-A-0 277 003、EP-A-0 277 004和美国专利5,198,401以及WO-A-92/00333(参考结合于本文)中描述了用于配位聚合的离子催化剂，该催化剂包含由非配位的阴离子活化的茂金属阳离子。这些文献揭示的制备方法中，茂金属，如二Cp和单Cp通过阴离子前体被质子化，使得从过渡金属夺取烷基/氢化物基团，使该过渡金属成为阳离子并与非配位的阴离子达到电荷平衡。合适的离子盐包括有氟化芳基组成部分，如苯基、联苯基和萘基的四取代的硼酸盐或铝盐。
本文中术语非配位阴离子(NCA)表示不与阳离子配位，或只是与阳离子弱配位的阴离子，从而保留被中性路易斯碱替代的足够的不稳定性。“相容的”非配位阴离子是当最初形成的配合物分解时不会分解至中性的那些阴离子。此外，阴离子不会将阴离子取代基或片段转移到阳离子，导致形成中性四配位的茂金属化合物以及来自该阴离子的中性副产物。
还已知可以使用不含活性质子但能产生活性茂金属阳离子和非配位的阴离子的离子化的离子化合物。参见EP-A-0 426 637和EP-A-0 573 403(参考结合于本文)。制备离子催化剂的另一种方法使用了离子化阴离子前体，所述前体开始是中性的路易斯酸，但在与茂金属化合物离子化反应时形成阳离子和阴离子，使用的前体例如是三(五氟苯基)硼烷，参见EP-A-0 520 732(参考结合于本文)。用于加成聚合的离子催化剂还可以通过过渡金属化合物的金属中心被含金属氧化基团与阴离子基团的阴离子前体氧化来制备，参见EP-A-0 495 375(参考结合于本文)。
对包含卤素部分的金属配体，例如二氯化二-环戊二烯基锆，它们在标准条件下不能使夺取离子化，能通过与有机金属化合物如锂或铝的氢化物或烷基化物或烷基铝氧烷的烷基化反应转化。Grignard试剂和其它反应为本领域技术人员熟知。参见EP-A-0 500 944和EP-AI-0 570 982(参考结合于本文)，一种说明在加入活性阴离子化合物之前或加入期间，烷基铝化合物与二卤取代的茂金属化合物反应的原位方法。
在美国专利5,643,847、6,143,686和6,228,795(都全文参考结合于本文)中描述了用来负载包含茂金属阳离子和NCA的离子催化剂的方法。当使用载体组合物时，这些NCA载体方法通常包括使用中性阴离子前体，该前体是能与二氧化硅表面存在的羟基反应官能团进行反应的足够强路易斯酸，使该路易斯酸成为共价键合。
此外，当用于负载了茂金属的催化剂组合物的活化剂是NCA时，通常，首先将NCA加入载体组合物，随后加入茂金属。当活化剂是MAO时，MAO和茂金属可以一起溶解在溶液中。然后，载体与MAO/茂金属溶液接触。其它方法和添加次序对本领域技术人员而言是显而易见的。
本发明另一方面涉及制备MCS的方法。该方法包括提供活化剂改性的载体，所述整个载体基本上都分散有茂金属催化剂，以形成MCS。所述载体是加入到MCS中时会产成能形成具有一般流动性值，同时具有本文讨论的二甲苯可溶物含量的多相聚合物的MCS。
制备MCS的方法包括特定的加工条件，以避免损害高度多孔的载体，例如本发明的二氧化硅。例如，在某些实施方式中，将活化剂与载体混合的工艺步骤可包括在搅拌条件下进行混合，以避免对载体造成损害，带载体的活化剂能将活化剂实质上分散在载体的所有的孔中，最高达到载体的孔体积。例如，可以将MAO加入甲苯/二氧化硅浆液中，同时进行温和搅拌、翻滚、搅拌等，在使MAO相互作用并附着在整个二氧化硅中时，避免损害二氧化硅载体的结构。然后，茂金属催化剂可以附着到浸渍了活化剂的二氧化硅载体上，形成MCS。
本发明的方法中，在第一步骤，使烯烃单体与MCS在聚合条件下接触，生成这种烯烃单体的均聚物。本发明的均聚物基本上是全同立构的，内消旋对(dyad)的含量常至少为98％，对本发明来说，内消旋对的含量指沿聚合物链的具有相同相对构型的两个插入的单体单元。这种均聚物的熔体流动(MF)一般为10，堆积密度一般为0.35克/毫升。按照本发明，在第二反应步骤，在MCS存在下，均聚物然后与橡胶前体接触，从而在均聚物基质存在下聚合橡胶前体，形成含多相聚合物的橡胶。在两个聚合步骤中，MCS可以相同或不同。
对在第一反应步骤中聚合以制备均聚物基质的烯烃单体，这种单体一般包含有3-20个碳原子的α-烯烃。丙烯是能用于制备本发明的多相聚合物的第一反应步骤的烯烃单体。本发明的典型实施方式中，丙烯和氢在第一反应步骤进行反应，然后进入含乙烯、丙烯和氢的第二反应器。有时，在第一反应器可加入少量乙烯，以生成少量无规共聚物，达到降低挠曲模量和提高抗冲击性能的目的。
通常，本发明的方法中，单体与MCS在反应温度约为50-75℃的第一反应区内接触，反应时间约为15分钟至约4小时，反应期间，该反应区还包含H2和三乙基铝(TEA)。本发明的实施方式中，H2在约0-500ppm mM范围，或者约0-300ppm。TEA在约10-300ppm范围，例如约为100ppm。在反应介质中还可以使用烃稀释剂。例如，本发明方法中可以使用诸如己烷、异丁烷等的稀释剂。
聚合烯烃单体来制备橡胶部分的方法包括一种或多种烯烃共聚单体，如，乙烯和丙烯。其它共聚单体的例子包括但不限于：1-丁烯、4-甲基戊烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯以及它们的混合物。共聚单体可以与MCS在约60-75℃的反应温度下接触约15分钟至4小时。共聚单体可以以流体供应，共聚单体：P的比值在约30∶70至约70∶30范围，但通常约为50∶50。在2L反应器中，所用共聚单体的总气体流速约为2-15L/min，或者约6-10L/min。H2可以以约0-100毫升/分钟或者约80毫升/分钟的流速供应。反应步骤的压力可以在约50psi(345kPa)至约100(690kPa)psi范围，例如约80psi(550kPa)。
上面所述的流速等是对实验室规模的聚合反应。在工业聚烯烃生产线上，所述流速可以相对较高，生产量也可以高得多。虽然是在实验室和中试装置规模中可使用了本发明方法，但是本发明方法可设计用于生产吨级，而不是磅级的聚合物的工业生产装置。
本发明的多相聚合物可以在多个反应器中进行制备，例如两个或三个串联操作的反应器。一个实施方式中，在第一聚合反应区制备均聚物。然后，在第二反应区或第二反应器中，在第一反应区的均聚物存在下聚合橡胶部分。
本文中术语反应步骤或反应区定义为聚合过程中制备多相聚合物的一个组分如均聚物基质的那个部分。对每个反应步骤可使用一个或多个反应器，例如，环管反应器、气相(立式或卧式)反应器，或它们的组合。氢气(H2)可以在一个反应步骤或者两个反应步骤中加入，以控制分子量(MW)、分子量分布(MWD)、特性粘度(IV)和MF。为此目的而使用H2为本领域技术人员熟知。
如前面指出的，上述多个反应区可以使用相同或不同的聚合方法或方式进行操作。例如，每个反应区可以以液体、淤浆、溶液、悬浮液、本体相或气相进行操作，或者通过本体聚合进行，并且可以以间歇方式或连续方式进行操作。本发明的许多实施方式中，采用液相或本体相进行第一反应区的操作，而第二反应区以气相进行操作。本文中，除非另外定义，对液相聚合，其包括淤浆液相。
使用包含本发明的二氧化硅载体的MCS制备的多相聚合物的中值粒径可在约500-4,000微米范围。另一个实施方式中，中值粒径可在约1000-3,000微米范围。橡胶部分的中值粒径可以在0.01-100微米范围。
这些多相聚合物通常的熔体流动可依据最终用途进行调节，但通常在约0.1-100克/10分钟范围，或者约为1-100克/10分钟。其它实施方式中，多相聚合物的熔融温度(Tm)约为130-165℃，或者约145-155℃，甚至约149-151℃。
虽然在第一反应步骤制备的均聚物基质可以是例如丙烯的均聚物，但在某些实施方式中，可以在第一反应区加入少量共聚单体，使所得的第一反应区的聚合物基质具有特定性质。如果加入共聚单体，所述共聚单体量小于主要单体的10重量％。但是，如果存在这种共聚单体，其量应小于约1重量％。这种共聚单体包括有2-20个碳原子的乙烯和任何烯键式不饱和烃，例如1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯。使用这种共聚单体的最终结果是与均聚物相比刚性较低，但冲击强度有些提高的共聚物基质产物。
大多数实施方式中，在第一步骤，使用包含本发明的二氧化硅载体的MCS制备的均聚物具有窄的分子量分布MWDcry，即MWDcry小于4.0或者小于3.0。MWDcry定义为聚合物的无定形“橡胶”相的分子量分布Mw/Mn。这些分子量分布是在没有减低粘度例如通过添加过氧化物，或者设计用来降低分子量的其它后反应器处理下获得的。第一反应步骤的均聚物的重均分子量至少100,000，或至少200,000，熔点(MP)至少约145℃，或至少约150℃。一个实施方式中，第一反应步骤的均聚物的熔融温度约为152-155℃。
第二反应步骤中使用的橡胶可以是包含低分子量烯烃组分如乙烯和高分子量组分如丙烯的共聚物。低分子量或高分子量烯烃可包括有2-20个碳原子的烯键式不饱和烃。但是，依据要求的特定产物性能，可以使用低MW和高MW组分包括共聚物的其它组合。例如，可以使用丙烯/1-丁烯、丙烯/1-己烯、1-己烯/1-辛烯或乙烯/1-丁烯。此外，第二反应步骤的共聚物可以是三元共聚物如丙烯/乙烯/己烯-1三元共聚物。
本发明实施中，共聚物的橡胶组分为多相聚合物的约8-15.0重量％，通常约为10-12重量％。共聚物的共聚单体的比值(低MW组分∶高MW组分)通常在约20∶80至80∶20范围，或者约为40∶60至80∶20，或者约为50∶50。作为一个例子，低分子量烯烃共聚单体可包含至少约20摩尔％乙烯或约40-80摩尔％共聚单体混合物。可以对橡胶部分中共聚单体的比值进行调节，提供根据特定预期用途所需性质的ICP。
橡胶部分的分子量分布(MWDrub-Mw/Mn)较窄，小于约5.0，小于约4.0，甚至小于约3.5。本发明的某些实施方式中，共聚物的橡胶部分的MWDrub小于3.0，2.5，甚至更低。这些分子量分布是在没有减低粘度例如通过添加过氧化物，或者设计用来降低分子量的其它后反应器处理下获得的。橡胶部分的重均分子量至少为100,000，至少150,000，或至少200,000。
橡胶部分的特性粘度(IV)大于约1dL/g，或大于约2.00dL/g。本文中术语“IV”表示，当聚合物组合物在无限稀释时，聚合物如橡胶部分在特定溶剂中的溶液在特定温度下的粘度。可以采用常规方法，如ASTM D 1601-78测定聚合物在适当溶剂例如萘烷中的一系列浓度和例如约135℃的温度下的IV。
本发明多相聚合物的橡胶部分的结晶度可较低，该结晶度是由MCS的低分子量和高分子量组分与共聚单体的反应比值小于约5∶1，或者例如1∶1的MCS提供的。某些实施方式中，多相聚合物的低分子量共聚单体例如乙烯的连串序列可小于约10，小于约7，或小于约4。同样，多相聚合物的高分子量共聚单体如丙烯的连串序列小于约15，小于约12，或小于约5。
虽然描述了本发明，但应相信，通过参照下面的试验，本发明将更加显而易见。应理解，这些试验只是用于说明，不应视为对本发明的限制。例如，虽然是在实验室或中试装置中进行下面所述的试验，但本领域的技术人员可以将具体的数值、尺寸和数量调节到用于实际尺寸生产装置的适当值。
实施例
提供下面的实施例来说明本发明。但是，实施例并未以任何方式规定为，也不应视为对本发明范围的限制。
为说明本发明，选择三种市售二氧化硅载体用来测试和比较它们负载茂金属催化剂时的使用性能。这些市售二氧化硅载体是：(1)从PQ Corporation of Valley Forge，PA获得的产品代号MS-1733的二氧化硅，(2)从Fuji Silysia Chemical Company，Ltd.of Japan获得的产品代号P-10的二氧化硅，(3)从Grace Davison Chemicals ofColumbia，MD获得，标为Sylopol 948或简称为G-948的二氧化硅。
这三种二氧化硅载体的平均粒度使用常规的Malvern粒度仪，并使用己烷或丙酮作为载液的常规方法进行测定。孔特性(即孔体积、表面积、孔径和分布)的分析在ASAP2400(Micromeritics Instrument Corp.，Norcross，GA)上，使用氮气作为常规吸附和脱附等温线测定用的被吸附物。采用BET模型，用这些数据计算总表面积、总孔体积和平均孔径。此外，采用BJH法和DFT，对这些数据进行分析，确定孔体积分布和表面积分布。
表1列出了采用Malvern粒度仪和己烷作为溶剂的测定数据，对这三种载体的总表面积、总孔体积和平均孔径以及平均粒度。假设圆柱孔结构，截面为圆形，计算平均孔径。平均粒度(D50)是基于孔体积数据。MS-1733载体的总表面积、孔体积和平均粒度明显大于G-948和P-10载体的类似数据。
测定对这三种二氧化硅载体的孔体积分布和表面积分布。采用BJH法，根据吸附剂(二氧化硅载体)为圆柱孔集合计算这些分布。采用经典的Kelvin公式(表面张力的自由能)的计算值说明了毛细管冷凝现象，而这公式又假设半球形的液-气半月面和完全确定的表面张力。该计算还结合了通过使用参照吸附等温线，使吸附层变薄，所以Kelvin公式只能应用于“芯”流体。
此外，采用常规的数学、统计和数字技术来说明来自ASAP 2400仪器的数据，使用DFT来进行分布计算。DFT提供了一种统一的方法，用来分析直径为4-1000的完整的吸附等温线。采用单一的数据简化技术，称作BJH-DFT简化，列出了从最小到最大的所有孔，因而提供宽范围吸附活性。
如上所示，表1列出了三种二氧化硅载体的表面积、孔体积、平均孔径和平均粒度。图1示出对于MS-1733二氧化硅、P-10和G-948二氧化硅的孔径，比较BJH-DFT分析的孔体积分布结果，还示出对于三种载体的孔径，BJH-DFT分析的表面积分布结果。峰值孔体积和表面积都出现在约300。
表1
 载体   表面积(米2/克)   孔体积(毫升/克)   平均孔径()   平均粒度(微米)
 MS-1733   ～311   ～1.79   ～230   ～74
 P10   ～270   ～1.5   ～222   ～20
 G-948   ～272   ～1.71   ～253   ～55
作为说明本发明的下一步骤，在三种二氧化硅载体上负载活化剂。所用活化剂是来自Albemarle Corp.of Baton Rouge，LA的MAO。，测定活化剂在MS-1733载体中，和为了比较，在P-10和G948载体中的负载量。对MS-1733和G-948载体进行两个独立试验(1)和(2)，而对P-10只进行一个试验。按照美国专利申请09/782,752和09/782,753(Gauthier等)中所述，进行二氧化硅载体和MAO之间的反应，这些文献参考结合于本文。所有二氧化硅载体在6毫升/min的氮气流中于150℃干燥12小时。在115℃，在甲苯中MAO接枝到二氧化硅上，进行4小时，然后过滤除去溶解的Al。下面表2(“起始”)列出MAO：二氧化硅的起始浓度比值。由初步试验，可知将P-10和G948载体的MAO：二氧化硅的起始比值提高到大于0.65并不能增加最后负载在载体上的MAO的量。接枝后，处理包括过滤和数次甲苯洗涤MAO-改性的二氧化硅载体，以除去过量的Al物质。然后，采用常规方法，通过铝分析来测定MAO-改性的二氧化硅载体的MAO负载量。三种MAO改性的二氧化硅载体所得到的最终MAO接枝量，如表2(“最终”)所示，对于MS-1733比对于P-10和G-948至少高22.6％。
采用上述Malvern粒度仪，在丙酮中，对MAO-改性的二氧化硅载体进行粒度分布分析。该分析示于图3。MAO-改性的MS-1733的最大粒度峰值集中在约35微米，而MAO-改性的G-948和P-10的峰值粒度分别集中在约30微米和约27微米。
表2还示出，按照本发明，使用上述二氧化硅载体制备的MCS在制备均聚物相时的催化活性(CA)。制备MCS时，将茂金属催化剂外消旋二氯化二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-苯基茚基)锆负载在按照上面所述制备的MAO-改性的二氧化硅上。为制备这种MCS，在氮气中，室温混合约2.5克MAO-改性的二氧化硅与25毫升甲苯。在温和搅拌下，将在约10毫升甲苯中的该茂金属(约25毫克；标为2重量％茂金属负载量)加入MAO-改性的二氧化硅。使该混合物室温(约22℃)反应约2小时。然后，在氮气中，室温过滤MCS，并用甲苯(3×10毫升)洗涤三次，用己烷(3×10毫升)洗涤三次。在室温真空干燥至恒重后，MCS用约25克矿物油稀释，然后分离为浆液。
按照美国专利申请09/782,752和09/782,753(Gauthier等)所述的方法，测定MCS用于制备均聚物的催化活性(CA)。简单地，除非另外指出，在常规的4 L AutoclaveZipperclave反应器内，在约24毫摩尔H2、约1300克丙烯和约90毫克TEA存在下，在约67℃，以本体相进行1小时聚合反应。对使用MS-1733的试验(1)和(2)，使用约15毫克和约20毫克的MCS。对使用G-948和P-10进行的所有测定在相同条件下进行，但使用约25毫克MCS。催化活性表示为每克MCS每小时生成的聚丙烯克数(g/g/hr)。如表2所示，由MS-1733制备的MCS用于制备均聚物相的催化活性比由G-948制备的茂金属催化剂体系的催化活性高至少约22％，比由P-10二氧化硅制备的茂金属催化剂体系的催化活性至少高约96％。
下面表2列出了这三种二氧化硅载体材料的MAO负载量和催化活性的结果。
表2
  载体     MAO∶二氧化硅(重量∶重量)    CA(g/g/hr)
    起始     最终
  MS-1733(1)     ～1.00∶1     ～0.76∶1     ～22,900
  MS-1733(2)     ～1.00∶1     ～0.76∶1     ～23,500
  G-948(1)     ～0.65∶1     ～0.62∶1     ～18,500
  G-948(2)     ～0.65∶1     ～0.62∶1     ～18,800
  P-10(1)     ～0.60∶1     ～0.56∶1     ～11,700
基本上按照上面所述但使用三种不同的二氧化硅载体材料制备的均聚物样品按照下面所述测试某些特性。对MS-1733和G-948负载的MCS，各自制备两个独立的均聚物样品并进行表征，而使用P-10负载的MCS制备的均聚物只有一个样品进行表征。在Tinius-Olsen Extrusion Plastometer上，于230℃在2.16千克质量下记录聚合物的熔体流动(MF)。聚合物粉末用约1毫克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)进行稳定。堆积密度(BD)测定通过对包含聚合物粉末的100毫升量筒的未压紧物称重来进行。使用常规的筛振动器，测定聚合物绒毛的粒度分布。
表3显示，在上述用于制备MCS的条件下，用各二氧化硅载体制备的均聚物的MF和堆积密度(BD)性质。对所有MCS，制备的均聚物基本上是全同立构聚丙烯(iPP)。使用MS-1733负载的MCS制备的均聚物的熔体流动约为13-22克/10分钟。比较时，由G-948和P-10负载的茂金属催化剂体系制备的聚合物的熔体流动小于约10g/10min。使用MS-1733负载的MCS制备的聚合物的BD与由G-948和P-10负载的茂金属催化剂体系制备的聚合物的堆积密度相当。
表3
   载体     MF(克/10分钟)     BD(克/毫升)
   MS-1733     ～13     ～0.32
   MS-1733     ～22     ～0.31
   G-948     ～10     ～0.37
   G-948     ～9     ～0.38
   P-10     ～7     ～0.40
基本按照上面所述，重复制备本发明的均聚物，但有下面变化。将约20毫克或约30毫克的MS-1733或P-10负载的MCS以～7.3％矿物油的浆液与约0.5毫摩尔TEA进行混合，使TEA∶MCS的比值约为2∶1至3∶1。在约0.07摩尔％H2存在下，在约70℃，以本体相进行第一反应阶段约20-45分钟。
按照上述进行本体相聚合反应后，形成的均聚物基质与乙烯进一步聚合，形成多相共聚物，该聚合反应在气相步骤或区进行。气相步骤可以在和本体相反应的同一反应器内，在约75℃进行约35-45分钟。包括乙烯和丙烯气体的单体以约6-10L/min的流速通入，E∶P比值约为50∶50。在该反应器之前，在线放置一个2L不锈钢取样筒，内含13X分子筛，以纯化单体。通过背压调节器，该反应器压力维持在约80psi(～550kPa)。以约0-80毫升/分钟流速供给H2。
采用常规IR测定(或NMR测定，圆括号中示出的)，测定ICP的总乙烯含量(E重量％)。采用常规方法，测定可溶于二甲苯的多相聚合物的总重量分数，表示为二甲苯可溶物百分数(XS％)。按照上面所述测定熔体流动和堆积密度。按照ASTM D 1895-96：对塑料的表观密度、体积因数和倾泻性的标准测试方法，通过测定在一定时间多相聚合物通过漏斗的重量，来评价多相聚合物的流动性，并以克/秒表示。这种测定流动性的方法在环境湿度，室温下进行。所用装置是一个圆锥形漏斗，高230毫米，顶部开口127毫米，底部开口25.4毫米。该漏斗底部用未戴手套的手密封，并通过顶部开口缓慢地加入聚合物绒毛样品。对于测试，聚合物用量约为36-160克。可以使用160克。打开漏斗底部，同时启动秒表。使聚合物靠重力从该漏斗自由流动(不搅动绒毛或漏斗)。当最后的聚合物绒毛离开该漏斗时停止该秒表。结果表示为每单位流动时间的聚合物总克数。该测定至少重复五次，报道的结果是五次测定的平均值。对使用MS-1733或P-10负载的MCS制备的ICP的所选样品，采用常规的差示扫描量热法仪器和方法(DSC)，测定ICP的熔融温度和熔化热(分别为Tm和Hm)，重结晶温度和重结晶热(分别为Tr和Hr)。
下面表4列出表征由MS-1733或P-10负载的MCS进行催化的两相聚合反应生成的代表性ICP的乙烯含量的选定结果。可以认为二甲苯可溶物百分数提供一种对ICP的橡胶含量的度量，因为由茂金属催化制备PP时实际上没有产生无规PP，而iPP不溶于二甲苯。因此XS％提示大部分橡胶结合到ICP中。按照ASTM D 5492-98：测定丙烯塑料中二甲苯可溶物的标准测试方法，测定二甲苯可溶物百分数。同样，认为乙烯重量％表示了橡胶部分的乙烯含量，因为在均聚物中基本上没有乙烯，即乙烯含量小于约0.1％。例如，表4中，使用由MS-1733负载的MCS制备的100克ICP可含有约12.8克橡胶，其中约4克对应于乙烯。因此，橡胶部分的乙烯含量等于约33％。
表4
    载体     E(重量％)     XS(％)
    MS-1733     ～2     ～4.9
    MS-1733     ～2     ～5.6
    MS-1733     ～2     ～9.3
    MS-1733     ～3.7(～4.0)     ～12.8
    P-10     ～1     ～3.8
    P-10     ～2     ～5.8
    P-10     ～3.2     ～8.7
    P-10     (～5.0)     ～14.7
表5列出了表征如上面所述，由MS-1733或P-10负载的MCS催化的本体相聚合反应，随后气相聚合反应制备的代表性多相聚合物的某些性质。特别值得注意的是用MS-1733载体的MCS与P-10载体制备的、具有特定范围的二甲苯可溶物化合物的多相聚合物的流动性。使用MS-1773载体制备的多相共聚物在二甲苯可溶物含量约为0.5-10％范围的平均流动性为60.6±1.9克/秒(按照上面所述进行测定)。可是，在可比的二甲苯可溶物含量范围，P-10载体的结果是平均流动性为75.0±11.3。因此，对类似含量的二甲苯可溶物，MS-1733负载的催化剂制备的ICP的流动性大于使用P-10负载的催化剂制备的多相共聚物的流动性。
该流动性测试表明，由于橡胶结合到P-10基mIPC中，流动性迅速下降，表明橡胶对表面喷霜，影响了绒毛的转移性能。明显不同的是，由MS1733制备的“mICP”的流动性受结合橡胶的影响较小，因此在结合中等含量橡胶时流动性基本上保持不变。
表5
  载体     XS(％)   流动性(克/秒)
  MS-1733     ～0.5     ～58.5
  MS-1733     ～1.9     ～59.3
  MS-1733     ～4.9     ～63.3
  MS-1733     ～5.6     ～59.3
  MS-1733     ～9.3     ～60.7
  MS-1733     ～12.8     ～18.7
  P-10     ～0.5     ～91.5
  P-10     ～2.7     ～72.3
  P-10     ～3.8     ～70.5
  P-10     ～5.8     ～66.0
  P-10     ～11.6     ～40.2
对由MS-1733载体的MCS制备的多相共聚物样品进行的DSC分析表明：Tm约为149-152℃，ΔHm在约74-89焦/克范围，Tr约为98-102℃，ΔHr在约76-93焦/克范围。由P-10载体的MCS制备的多相共聚物的Tm约为149-150℃，ΔHm在约79-90焦/克范围，Tr约为103-106℃，ΔHr在约80-89焦/克范围。
虽然详细描述了本发明，但是本领域技术人员应理解，在不偏离本发明范围的情况下，他们可以作出各种改变，替代和变更。

Claims (36)

1.一种多相聚合物，其流动性值在约20-80克/秒范围。
2.如权利要求1所述的多相聚合物，其特征在于，所述多相聚合物是使用负载型茂金属催化剂体系制备的。
3.如权利要求1所述的多相聚合物，其特征在于，所述多相聚合物的二甲苯可溶物含量不大于15重量％。
4.如权利要求1所述的多相聚合物，其特征在于，所述多相聚合物是包含均聚物基质和乙烯/丙烯共聚物的共聚物。
5.如权利要求2所述的多相聚合物，其特征在于，所述负载型茂金属催化剂负载在二氧化硅载体上。
6.如权利要求5所述的多相聚合物，其特征在于，所述二氧化硅载体进一步限定为，平均孔体积约为1-3.5毫升/克，平均表面积至少为273米2/克。
7.如权利要求1所述的多相聚合物，其特征在于，所述多相聚合物是在两个反应区内制备，包含本体相聚合的第一反应区，随后是包含气相聚合区的第二反应区。
8.如权利要求7所述的多相聚合物，其特征在于，选自乙烯或有3-12个碳原子的α-烯烃单体的烯烃在该第一反应区内进行聚合，生成所述单体的均聚物，该均聚物在第二反应区，并在乙烯/丙烯存在下进一步聚合。
9.如权利要求2所述的多相聚合物，其特征在于，所述负载型茂金属催化剂体系内混有活化剂。
10.一种制备多相聚合物的催化剂体系，该体系包含：
负载型茂金属催化剂，该催化剂能制备流动性值约为20-80克/秒的多相聚合物。
11.如权利要求10所述的催化剂体系，其特征在于，所述茂金属催化剂是用二氧化硅载体负载的。
12.如权利要求10所述的催化剂体系，其特征在于，所述多相聚合物的二甲苯可溶物不大于15.0重量％。
13.如权利要求11所述的催化剂体系，其特征在于，所述二氧化硅载体进一步限定为，平均孔体积约为1-3.5毫升/克，平均表面积至少为273米2/克。
14.如权利要求11所述的催化剂体系，其特征在于，所述二氧化硅载体进一步限定为，该载体中具有孔并且这些孔的孔径在240-360。
15.如权利要求10所述的催化剂体系，其特征在于，所述负载型茂金属催化剂含有活化剂。
16.如权利要求15所述的催化剂体系，其特征在于，所述负载型茂金属催化剂含有MAO作为活化剂。
17.如权利要求10所述的催化剂体系，其特征在于，所述多相聚合物包含在第一反应区生成的均聚物基质以及在第二反应区生成的包含乙烯和丙烯的橡胶。
18.如权利要求11所述的催化剂体系，其特征在于，所述负载型茂金属催化剂体系内的二氧化硅载体量为负载型茂金属催化剂体系的52-68重量％。
19.一种制备流动性值在约20-80克/秒范围的多相聚合物的方法，该方法包括：(a)在负载型茂金属催化剂体系存在下将一定量的第一烯烃单体引入第一聚合反应区，(b)在负载的茂金属催化剂体系存在下并在一定量的第一烯烃单体和一定量的第二烯烃单体存在下将步骤(a)的产物引入第二聚合反应区。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述多相聚合物的二甲苯可溶物含量不大于15重量％。
21.如权利要求19所述的方法，其特征在于，第一反应区包括本体相反应区，第二反应区包括气相反应区。
22.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述负载型茂金属催化剂体系包含二氧化硅作为载体。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，二氧化硅载体进一步限定为，在孔径为240-440范围内的平均孔体积至少为1.51毫升/克，平均表面积至少为273米2/克。
24.如权利要求19所述的方法，其特征在于，第一反应区和第二反应区中的各负载型茂金属催化剂体系相同。
25.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述多相聚合物包含在第一反应区生成的均聚物相以及在第二反应区生成并分布在该均聚物上的橡胶相。
26.如权利要求21所述的方法，其特征在于，二氧化硅负载型茂金属催化剂体系包含活化剂。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述活化剂是MAO。
28.能用于制备流动性值在约20-80克/秒范围的多相聚合物的负载型茂金属催化剂体系的制备方法，该方法包括：(a)用活化剂浸渍二氧化硅载体；(b)用浸渍了活化剂的载体来负载茂金属催化剂。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，负载型茂金属催化剂体系包含二氧化硅作为载体。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，二氧化硅载体进一步限定为，孔径在240-440范围内的平均孔体积至少为1.51毫升/克，平均表面积至少为273米2/克。
31.如权利要求28所述的方法，其特征在于，活化剂是MAO。
32.如权利要求28所述的方法，其特征在于，茂金属是选自以下的茂金属：二氯化取代的C2-对称外消旋的硅烷二基-桥连的二茚基锆和二氯化取代的C1-对称的亚甲基-桥连的环戊二烯基芴基锆。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，茂金属催化剂是选自二氯化取代的外消旋的硅烷二基桥连的二茚基锆的茂金属。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，茂金属催化剂是二氯化取代的亚甲基-桥连的环戊二烯基芴基锆。
35.如权利要求28所述的方法，其特征在于，二氧化硅载体的孔径为240-440。
36.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述方法应用于生产规模的聚合反应生产线。
CN2005800115432A 2004-04-20 2005-04-07 多相共聚物和茂金属催化剂体系和使用该体系制备多相共聚物的方法 Expired - Fee Related CN1972994B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/827,959 US20050234198A1 (en) 2004-04-20 2004-04-20 Heterophasic copolymer and metallocene catalyst system and method of producing the heterophasic copolymer using the metallocene catalyst system
US10/827,959 2004-04-20
PCT/US2005/011605 WO2005104940A2 (en) 2004-04-20 2005-04-07 Heterophasic copolymer and metallocene catalyst system

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1972994A true CN1972994A (zh) 2007-05-30
CN1972994B CN1972994B (zh) 2013-01-16

Family

ID=35097121

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800115432A Expired - Fee Related CN1972994B (zh) 2004-04-20 2005-04-07 多相共聚物和茂金属催化剂体系和使用该体系制备多相共聚物的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20050234198A1 (zh)
EP (1) EP1737909A4 (zh)
JP (1) JP2007533824A (zh)
KR (1) KR20070004604A (zh)
CN (1) CN1972994B (zh)
CA (1) CA2553496A1 (zh)
TW (1) TW200604230A (zh)
WO (1) WO2005104940A2 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102056980A (zh) * 2007-12-17 2011-05-11 波利亚里斯技术有限公司 具有高流动性和优异的低温抗冲击特性的多相聚丙烯
CN102076760A (zh) * 2008-07-03 2011-05-25 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 用于注塑应用的具有改善性能的异相丙烯共聚物
CN101827866B (zh) * 2007-10-17 2013-03-06 弗纳技术股份有限公司 多组分催化剂体系和用于原位形成多相共聚物和/或改变聚烯烃的二甲苯可溶物含量的聚合方法
CN107922537A (zh) * 2015-06-05 2018-04-17 埃克森美孚化学专利公司 气相或淤浆相中多相聚合物的制备

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1988122A1 (en) * 2007-05-04 2008-11-05 Total Petrochemicals Research Feluy Blend for use in automobile application
US20080287619A1 (en) * 2007-05-18 2008-11-20 William Gauthier Supported metallocene catalysts
EP2275476A1 (en) * 2009-06-09 2011-01-19 Borealis AG Automotive material with excellent flow, high stiffness, excellent ductility and low CLTE
EP2426171A1 (en) 2010-08-30 2012-03-07 Borealis AG Heterophasic polypropylene with high flowability and enhanced mechanical properties
JP6396523B2 (ja) * 2017-02-17 2018-09-26 旭化成株式会社 ポリエチレン系重合体及びその製造方法
CN110869397B (zh) * 2017-05-19 2022-12-06 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和使用其的聚合方法
EP3819918A4 (en) * 2018-07-03 2022-03-23 LS Cable & System Ltd. POWER CABLE
KR102103087B1 (ko) * 2018-07-03 2020-04-21 엘에스전선 주식회사 전력 케이블

Family Cites Families (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1209255B (it) * 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4937299A (en) * 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US5324800A (en) * 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
DE3508887A1 (de) * 1985-03-13 1986-09-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von optisch aktiven polyolefinen
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4665208A (en) * 1985-07-11 1987-05-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for the preparation of alumoxanes
JPH0780933B2 (ja) * 1986-11-20 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 オレフインの重合方法
US5384299A (en) * 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
JPH0742301B2 (ja) * 1987-02-14 1995-05-10 三井石油化学工業株式会社 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途
US4769910A (en) * 1987-03-30 1988-09-13 Northern Telecom Limited Cutting tool for cylindrical articles
JP2538588B2 (ja) * 1987-04-03 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒の製法
US4794096A (en) * 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
US5206199A (en) * 1987-04-20 1993-04-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
US4975403A (en) * 1987-09-11 1990-12-04 Fina Technology, Inc. Catalyst systems for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution
US4931417A (en) * 1987-11-09 1990-06-05 Chisso Corporation Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure
US5120867A (en) * 1988-03-21 1992-06-09 Welborn Jr Howard C Silicon-bridged transition metal compounds
US5017714A (en) * 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US4871705A (en) * 1988-06-16 1989-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
US5091352A (en) * 1988-09-14 1992-02-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
US4908463A (en) * 1988-12-05 1990-03-13 Ethyl Corporation Aluminoxane process
US5103031A (en) * 1989-02-21 1992-04-07 Ethyl Corporation Falling film aluminoxane process
DE3907964A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
US4968827A (en) * 1989-06-06 1990-11-06 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
US4924018A (en) * 1989-06-26 1990-05-08 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
JPH0735503B2 (ja) * 1989-07-27 1995-04-19 サンスター技研株式会社 湿気硬化性熱溶融型接着剤
IT1231769B (it) * 1989-08-02 1991-12-21 Himont Inc Procedimento per la stabilizzazione di poliolefine e prodotti da esso ottenuti.
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
EP0485823B1 (de) * 1990-11-12 1995-03-08 Hoechst Aktiengesellschaft 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation
US5243001A (en) * 1990-11-12 1993-09-07 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer
US5239022A (en) * 1990-11-12 1993-08-24 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a syndiotactic polyolefin
ES2090209T3 (es) * 1990-11-12 1996-10-16 Hoechst Ag Metalocenos con ligandos basados en derivados de indenilo sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su empleo como catalizadores.
US5436305A (en) * 1991-05-09 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
DE4120009A1 (de) * 1991-06-18 1992-12-24 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen
US5235081A (en) * 1992-03-18 1993-08-10 Ethyl Corporation Method of removing gel forming materials from methylaluminoxanes
US5308815A (en) * 1991-07-26 1994-05-03 Ethyl Corporation Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system
TW300901B (zh) * 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
US5416228A (en) * 1991-10-07 1995-05-16 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing isotactic polyolefins
DE59210001D1 (de) * 1991-10-15 2005-02-17 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
TW318184B (zh) * 1991-11-30 1997-10-21 Hoechst Ag
US5329032A (en) * 1992-03-18 1994-07-12 Akzo Chemicals Inc. Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability
US5243752A (en) * 1992-03-20 1993-09-14 Delco Electronics Corporation Process of manufacturing an instrumentation apparatus with curable internal magnets
JP3167045B2 (ja) * 1992-04-07 2001-05-14 株式会社トクヤマ プロピレン系ブロック共重合体
US5350723A (en) * 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
ES2113900T3 (es) * 1992-06-13 1998-05-16 Targor Gmbh Proceso para la preparacion de catalizadores de metalocenos quirales, puenteados del tipo bisindenilo.
ATE177436T1 (de) * 1992-08-15 1999-03-15 Targor Gmbh Verfahren zur herstellung von polyolefinen
US5248801A (en) * 1992-08-27 1993-09-28 Ethyl Corporation Preparation of methylaluminoxanes
JP3307704B2 (ja) * 1993-02-19 2002-07-24 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合体の製造法
DE4344688A1 (de) * 1993-12-27 1995-06-29 Hoechst Ag Metallocenverbindung
DE4344689A1 (de) * 1993-12-27 1995-06-29 Hoechst Ag Metallocenverbindung
JPH07224128A (ja) * 1994-02-10 1995-08-22 Tosoh Corp プロピレンブロック共重合体の製造方法
JP3437636B2 (ja) * 1994-04-18 2003-08-18 三井化学株式会社 プロピレン系ブロック共重合体
EP0766700B1 (en) * 1994-06-24 2000-01-19 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US6143686A (en) * 1994-08-03 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Supported ionic catalyst compositions
US5643847A (en) * 1994-08-03 1997-07-01 Exxon Chemical Patents Inc. Supported ionic catalyst composition
US6124230A (en) * 1995-07-13 2000-09-26 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US6140432A (en) * 1995-07-13 2000-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
IT1275573B (it) * 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine
US5723402A (en) * 1996-05-30 1998-03-03 Pq Corporation Silicas with specific contents of cations as supports for olefin polymerization catalysts
JP2000513399A (ja) * 1996-06-17 2000-10-10 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク オレフィン重合用の混合遷移金属触媒系
ES2196241T3 (es) * 1996-11-26 2003-12-16 Basell North America Inc Una composicion de poliolefina para la fabricacion de hojas con extrusiones con retencion mejorada de granulacion.
EP0881236A1 (en) * 1997-05-26 1998-12-02 Fina Research S.A. Metallocene catalyst component for use in producing isotactic polyolefins
US6228795B1 (en) * 1997-06-05 2001-05-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymeric supported catalysts
ATE398635T1 (de) * 1997-06-05 2008-07-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Katalysator auf polymerträger zur polymerisation von olefinen
DE69925853T2 (de) * 1998-06-16 2006-05-18 Borealis Technology Oy Olefin polymerizations verfahren
JP4688247B2 (ja) * 1998-08-25 2011-05-25 株式会社プライムポリマー プロピレン系樹脂組成物、その製造方法および用途
US6384142B1 (en) * 2000-02-08 2002-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene impact copolymers
JP4487226B2 (ja) * 2000-04-26 2010-06-23 チッソ株式会社 プロピレン／オレフィン・ブロック共重合体
JP4841717B2 (ja) * 2000-07-19 2011-12-21 三井化学株式会社 プロピレン系ブロック共重合体粒子およびその製造方法
JP2002105119A (ja) * 2000-09-29 2002-04-10 Sumitomo Chem Co Ltd 立体規則性α−オレフィン重合用触媒および立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法
US6777367B2 (en) * 2001-02-13 2004-08-17 Fina Technology, Inc. Method for the preparation of metallocene catalysts
US6777366B2 (en) * 2001-02-13 2004-08-17 Fina Technology, Inc. Method for the preparation of metallocene catalysts
JP3530143B2 (ja) * 2001-03-15 2004-05-24 三井化学株式会社 ポリオレフィン樹脂組成物
US6610792B2 (en) * 2001-07-26 2003-08-26 Fina Technology, Inc. Polypropylene copolymers and method of preparing polyproylene copolymers
US7019157B2 (en) * 2001-08-06 2006-03-28 Chisso Corporation Metallocene compounds, production process for olefin polymers using catalysts containing them and olefin polymers produced by the production process
JP4171880B2 (ja) * 2001-08-06 2008-10-29 チッソ株式会社 メタロセン化合物、それを含む触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法、および、該製造方法により製造されたオレフィン重合体
US20030236365A1 (en) * 2002-06-24 2003-12-25 Fina Technology, Inc. Polyolefin production with a high performance support for a metallocene catalyst system
JP4294381B2 (ja) * 2003-06-06 2009-07-08 株式会社プライムポリマー プロピレン系樹脂組成物

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101827866B (zh) * 2007-10-17 2013-03-06 弗纳技术股份有限公司 多组分催化剂体系和用于原位形成多相共聚物和/或改变聚烯烃的二甲苯可溶物含量的聚合方法
CN102056980A (zh) * 2007-12-17 2011-05-11 波利亚里斯技术有限公司 具有高流动性和优异的低温抗冲击特性的多相聚丙烯
CN102056980B (zh) * 2007-12-17 2013-11-27 波利亚里斯技术有限公司 具有高流动性和优异的低温抗冲击特性的多相聚丙烯
CN102076760A (zh) * 2008-07-03 2011-05-25 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 用于注塑应用的具有改善性能的异相丙烯共聚物
CN107922537A (zh) * 2015-06-05 2018-04-17 埃克森美孚化学专利公司 气相或淤浆相中多相聚合物的制备
CN107922537B (zh) * 2015-06-05 2021-07-27 埃克森美孚化学专利公司 气相或淤浆相中多相聚合物的制备

Also Published As

Publication number Publication date
US20050234198A1 (en) 2005-10-20
WO2005104940A3 (en) 2006-11-09
CN1972994B (zh) 2013-01-16
EP1737909A2 (en) 2007-01-03
CA2553496A1 (en) 2005-11-10
WO2005104940A2 (en) 2005-11-10
JP2007533824A (ja) 2007-11-22
EP1737909A4 (en) 2008-07-23
TW200604230A (en) 2006-02-01
KR20070004604A (ko) 2007-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1972994B (zh) 多相共聚物和茂金属催化剂体系和使用该体系制备多相共聚物的方法
CN107636029B (zh) 包含氟化载体的催化剂组合物及其使用方法
US6403181B1 (en) Premium pipe resins
CN103402636B (zh) 制造改性金属茂催化剂的方法、制成的催化剂及其用途
CN101423575B (zh) 一种负载化茂金属催化剂组分及其制备方法和应用
CN103819587B (zh) 用于生产宽分子量分布聚合物的金属茂和半夹心双催化剂系统
US20190233551A1 (en) Dual Catalyst System for Producing LLDPE Copolymers with Improved Processability
CN1938341B (zh) 控制烯烃聚合的方法
JP2004051981A (ja) メタロセン触媒系に対する高性能担体を用いるポリオレフィンの製造
BRPI0616828A2 (pt) preparação de polietileno multimodal
CN101412763A (zh) 生产高和超高分子量及宽分子量乙烯聚合物用催化剂载体及负载型金属茂催化剂制法及产品
CN101460510A (zh) 咔唑基取代的咪唑配体的铪配合物
CN103946245A (zh) 烯烃聚合及共聚合用催化剂及使用其的烯烃聚合或共聚合方法
CN101233159A (zh) 控制混合催化剂的不同活性中心的相对活性的方法
Bashir et al. Experimental proof of the existence of mass‐transfer resistance during early stages of ethylene polymerization with silica supported metallocene/MAO catalysts
CN108137748A (zh) 用于制备具有一个或多个侧官能团的聚烯烃的方法
JP4522702B2 (ja) メタロセン触媒オレフィン共重合体の製造方法
CN102887967B (zh) 用于生产宽分子量分布聚乙烯的复合催化剂及制法和应用
CN101817892B (zh) 一种氯化镁负载茂金属催化剂的方法
Zhao et al. Ancillary ligand effects on α-olefin polymerization catalyzed by zirconium metallocene: a computational study
CN102209732B (zh) 无载体的固体烯烃聚合催化剂的制备方法以及在烯烃聚合中的用途
CN107459592A (zh) 改性硅胶载体和负载化茂金属催化剂及制备方法和茂金属催化剂体系
CN110431160A (zh) 负载型催化剂体系及其使用方法
CN101817891A (zh) 一种氯化镁负载非茂单活性中心催化剂的方法
WO2022268961A2 (en) Process for polymerising olefins having narrow particle size distribution

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130116

Termination date: 20190407