CN102056980B - 具有高流动性和优异的低温抗冲击特性的多相聚丙烯 - Google Patents

具有高流动性和优异的低温抗冲击特性的多相聚丙烯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多相聚丙烯树脂，该树脂包括丙烯均聚物或共聚物基体(A)和分散于该基体中的乙烯-丙烯橡胶相，其中所述多相聚丙烯树脂具有在25℃不溶于对二甲苯的部分(XCU)和在25℃溶于对二甲苯的部分(XCS)，所述在25℃不溶于对二甲苯的部分(XCU)根据DIN ENISO 1628-1和-3确定的特性粘度为1.5dl/g或更小，丙烯单体单元的量为至少95mol％，所述在25℃溶于对二甲苯的部分(XCS)根据DIN EN ISO1628-1和-3确定的特性粘度为1.5-3.0dl/g，丙烯单体单元的量为50-75mol％的组分，并且根据ISO 1133确定该多相聚丙烯树脂的MFR(2.16kg，230℃)大于100g/10min。本发明还涉及一种包含这样一种树脂的多相聚丙烯组合物、一种制备该树脂的方法和一种由该树脂制成的制品。

Description

具有高流动性和优异的低温抗冲击特性的多相聚丙烯
技术领域
本发明涉及一种具有高流动性和优异的低温抗冲击特性的、包含丙烯均聚物或共聚物基体和分散于该基体中的乙烯-丙烯橡胶相的多相聚丙烯树脂。另外，本发明还涉及生产这样一种聚丙烯树脂的方法和这样一种聚丙烯用于生产制品的用途。
背景技术
众所周知的市售聚丙烯通常是全同立构的半晶质热塑性聚合物材料。聚丙烯的一个主要应用领域为注塑薄壁制品。典型的实例包括塑料杯、板条(pales)和主要用于食品包装的小型容器。为了适用于薄壁注塑领域，聚丙烯应具有优异的可加工性/流动性，通常表现为高熔体流动速率(MFR)，即低平均分子量。但是，这些聚丙烯在冲击载荷的作用下表现出脆性，尤其在低温下。
为了改善抗冲击特性，在欧洲专利申请EP1354901和EP1659151中，将大量冲击改性剂例如弹性体乙烯-丙烯共聚物添加至高流动性的聚丙烯中，但对整体的流动性和加工性产生不利的影响。
在欧洲专利申请EP0790262中，将少量(～10wt.％)冲击改性剂与对韧度产生有益效果的β-晶型成核剂相结合。但是，β-晶型成核剂产生非常浑浊的材料，因此所生成的材料不适用于对透明度有要求的领域。
发明内容
考虑到上述缺陷，本发明的目的在于提供一种同时具有高流动性和特别在低温下的优异的抗冲击特性的非改性的聚丙烯组合物。
本发明是基于下述发现而做出的：如果具有极低的特性粘度的丙烯均聚物或共聚物作为基体与包括含有大量丙烯单体单元的乙烯-丙烯橡胶的分散相混合，就能够达到上述目的。所生成的多相丙烯树脂同时具有高流动性和优异的抗冲击特性。
因此，本发明提供了一种包含丙烯均聚物或共聚物基体(A)和分散于该基体中的乙烯-丙烯橡胶相(B)的多相聚丙烯树脂，
其中所述多相聚丙烯树脂具有
在25℃不溶于对二甲苯的部分(fraction)(XCU)，根据DIN EN ISO1628-1和-3确定的特性粘度为1.5dl/g或更小，丙烯单体单元的量为至少95mol％，以及
在25℃溶于对二甲苯的部分(XCS)，根据DIN EN ISO 1628-1和-3确定的特性粘度为1.5-3.0dl/g，丙烯单体单元的量为50-75mol％，
并且，根据ISO 1133确定的MFR(2.16kg，230℃)大于100g/10min。
本发明人意外地发现具有上述性质的多相聚丙烯树脂表现出高流动性，同时还表现出特别在低温下的改善的抗冲击特性。
术语“聚丙烯”表示丙烯均聚物或共聚物或这样的丙烯均聚物或共聚物的混合物。
组分(A)可以由单一的丙烯均聚物或共聚物组成，但(A)还可以包含不同的丙烯均聚物或共聚物的混合物。这也适用于组分(A)的所有优选实施例。
上述方案同样也适用于组分(B)，即，它们可以由单一的化合物组成，但还可以包含不同化合物的混合物。这也适用于组分(B)的所有优选实施例。
在一个优选实施例中，所述树脂由组分(A)和(B)组成。
所述在25℃不溶于对二甲苯的部分(XCU)表示在25℃不溶于对二甲苯的聚丙烯树脂的部分，代表绝大部分全同立构的丙烯均聚物或共聚物。所述溶于对二甲苯的部分(XCS)表示在25℃溶于对二甲苯的聚丙烯树脂的部分，代表绝大部分无定形的乙烯-丙烯共聚物。
根据DIN EN ISO 1628-1和-3确定，本发明的XCU部分具有1.5dl/g或更小的特性粘度，优选为0.1至1.3dl/g，更优选为0.3至1.2dl/g，还更优选为0.5至1.1dl/g，最优选为0.6至1.0dl/g。
本发明的XCU部分中丙烯单体单元的含量为至少95mol％，更优选为至少96mol％，还更优选为至少97mol％，最优选为至少98mol％。
所述XCU部分中的丙烯单体单元的量优选通过NMR测量装置测得，优选地，进一步显示乙烯单体单元在所述XCU组分部分中的统计分布为至少50％，更优选至少60％。
进一步优选地，根据ISO 16014-1和4通过GPC确定，所述XCU部分的重均分子量Mw为50至200kg/mol，更优选70至180kg/mol，还更优选80至160kg/mol，最优选90至140kg/mol，其数均分子量Mn为20至100kg/mol，更优选30至80kg/mol，最优选为35至60kg/mol。
优选地，所述XCU部分具有1.5至5.0的分子量分布MWD，更优选1.8至4.0，最优选2.0至3.5。
在一个优选的实施例中，存在于所述多相聚丙烯树脂中的所述XCU部分的量为60至95wt％，更优选为70至90wt％，还更优选为75至88wt％，最优选为78至85wt％。
根据本发明的XCS部分中丙烯单体单元的含量为50至75mol％，优选55至70mol％，最优选60至65mol％。
进一步地，根据DIN EN ISO 1628-1和-3确定，本发明的XCS部分具有1.5至3.0dl/g的特性粘度，优选1.6至2.8dl/g，更优选1.7至2.6dl/g，还更优选1.8至2.4dl/g，最优选1.9至2.2dl/g。
优选所述XCS部分的特性粘度等于或大于所述XCU部分的特性粘度。
在所述XCS部分中的丙烯单体单元的量优选通过NMR测量装置测量，优选地，进一步显示乙烯单体单元在所述XCS部分中的统计分布为至少50％，更优选至少60％，最优选至少65％。
进一步优选地，根据ISO 16014-1和4通过GPC确定，所述XCS部分的重均分子量Mw为80至300kg/mol，更优选100至280kg/mol，还更优选120至260kg/mol，最优选200至250kg/mol，其数均分子量Mn为50至130kg/mol，更优选60至110kg/mol，最优选70至90kg/mol。
优选地，所述XCS部分具有1.5至5.0的分子量分布MWD，更优选2.0至4.0，最优选2.5至3.5。
在一个优选的实施例中，存在于所述多相聚丙烯树脂中的所述XCS部分的量为5至40wt％，更优选为10至30wt％，还更优选为12至25wt％，最优选为15至22wt％。
本发明的多相聚丙烯树脂具有高的熔体流动速率。所述熔体流动速率主要取决于平均分子量。这是由于与小分子相比，大分子使材料趋向于更慢的流动。分子量的降低意味着MFR值的增加。所述熔体流动速率(MFR)是指在特定的温度、压力条件下测得的每10min通过标准挤出模的这种聚合物的克数，是衡量聚合物粘度的量，反过来，对于每种类型的聚合物，该量主要受其分子量影响。
根据ISO 1133确定，根据本发明的多相聚丙烯树脂具有大于100g/10min的熔体流动速率MFR(2.16kg，230℃)，优选为105至1000g/10min，最优选为110至500g/10min，从而表明所述聚丙烯树脂具有高流动性。
同时，所述多相聚丙烯树脂优选在+23℃具有至少5.0kg/m3的卡毕(Charpy)缺口冲击强度，更优选至少6.0kg/m3，还更优选至少7.0kg/m3，并且最优选至少8.0kg/m3。另外，所述多相聚丙烯树脂优选在+0℃具有至少4.0kg/m3的卡毕缺口冲击强度，更优选至少5.0kg/m3，还更优选至少6.0kg/m3，并且最优选至少6.5kg/m3，以及优选在-20℃具有至少3.0kg/m3的卡毕缺口冲击强度，更优选至少4.0kg/m3，还更优选至少5.0kg/m3，并且最优选至少5.5kg/m3。
再进一步地，根据ISO 6603-2确定，所述树脂的智能式(instrumented)落锤冲击能优选在+23℃为至少11J，更优选至少12J，还更优选至少13J，最优选至少14J，在-20℃为至少2.5J，更优选至少3.0J，最优选至少3.4J。
所述卡毕缺口冲击强度和智能式落锤冲击能的优选的高值表明所述聚丙烯树脂即使在低温时仍然具有优异的抗冲击特性。
另外，优选通过差示扫描量热仪(DSC)确定，所述聚丙烯树脂具有高于125℃的熔点Tm，更优选高于140℃，最优选高于150℃。
进一步地，优选通过DSC确定，所述聚丙烯树脂具有110至122℃的结晶温度Tc，优选113至121℃，最优选115至120℃。
还优选所述XCU部分的玻璃化转变温度在-5至+5℃的范围内，并且所述XCS部分的玻璃化转变温度在-55至-40℃的范围内，这两个值均通过动态力学热分析仪(DMTA)确定。
在一个优选实施例中，采用多步方法生产所述多相聚丙烯树脂。多步方法还包括已知为多区域气相反应器的本体/气相反应器。
优选的多步方法为“环流-气相”法，例如在专利文献如EP0887379或WO92/12182中所描述的由丹麦的波利亚里斯股份公司(Borealis A/S)开发的方法(被称为
Figure GPA00001158888400051
技术)。
优选以多步方法在多步反应过程中生产根据本发明的多相聚丙烯树脂。因而优选在本体反应器中生产所述丙烯均聚物或共聚物(A)，然后将其转移至气相反应器中，在此气相反应器中，在组分(A)的存在下生产所述乙烯-丙烯橡胶相(B)。
所述本体聚合优选在所谓的环流反应器中进行。
任选地，所述方法还可以包括采用本领域内公知方式的预聚合步骤，该步骤可以在第一聚合步骤(a)之前。
所述方法优选为连续方法。
优选地，在如上定义的生产所述丙烯聚合物的方法中，进行步骤(a)的本体反应器的条件可以为如下：
-所述温度在40至110℃的范围内，优选在60至100℃之间，最优选70至90℃，
-所述压力在20至80巴的范围内，优选在30至60巴之间，
-可以添加氢气以采用公知方式控制摩尔质量。
然后，将来自所述本体(本体)聚合反应器(步骤a)的所述反应混合物转移至气相反应器，即转移至步骤(b)，其中步骤(b)的操作条件优选为如下：
-所述温度在50至130℃的范围内，优选在60至100℃之间，
-所述压力在5至50巴的范围内，优选在15至35巴之间，
-可以添加氢气以采用公知方式控制摩尔质量。
在两个反应器区域内的滞留时间可以不同。在所述生产丙烯聚合物方法的一个实施例中，在本体反应器如环流反应器中的滞留时间在0.5至5小时的范围内，例如0.5至2小时，在气相反应器内的滞留时间通常为1至8小时。
需要时，所述聚合可以在超临界条件下以公知的方式在本体反应器(优选环流反应器)和/或在气相反应器中以冷凝模式进行。
在另外的实施例中，所述组分(A)和(B)优选分别聚合并且通过熔融-搅拌混合。
通过包含非对称催化剂的催化剂系统可获得根据本发明的聚丙烯树脂，其中所述催化剂系统具有小于1.40ml/g的孔隙率，更优选小于1.30ml/g，并且最优选小于1.00ml/g。所述孔隙率根据DIN 66135(N2)测得。在另一个优选实施例中，当采用根据DIN 66135的方法确定时，所述孔隙率低于检出极限。
根据本发明的非对称催化剂是包含至少两种化学结构不同的有机配体的催化剂。
进一步优选所述催化剂系统具有小于25m2/g的表面积，也更优选小于20m2/g，还更优选小于15m2/g，还再更优选小于10m2/g，并且最优选小于5m2/g。根据本发明的表面积根据ISO 9277(N2)测得。
特别优选根据本发明的催化剂系统包含非对称催化剂，即如下所定义的催化剂，并且具有当采用DIN 66135(N2)的方法时不可检出的孔隙率以及根据ISO 9277(N2)测得的小于5m2/g的表面积。
优选地，所采用的非对称催化剂包括元素周期表(IUPAC)族3至族10的过渡金属或锕系或镧系金属的有机金属化合物。
所述非对称的催化剂更优选为具有式(I)的过渡金属化合物：
(L)mRnMXq                            (I)
其中
M为元素周期表(IUPAC)族3至族10的过渡金属或锕系或镧系金属，
每个X独立地为单价阴离子配体，例如σ-配体，
每个L独立地为与M配位的有机配体，
R为连接两个配体L的桥连基(bridging group)，
m为2或3，
n为0或1，
q为1，2或3，
m+q等于金属的价位，并且前提是至少两个配体“L”具有不同的化学结构，
所述非对称催化剂优选为单活性中心催化剂(SSC)。
在一个更优选的定义中，每个“L”独立地为
(a)取代或未取代环烷二烯，即环戊二烯，或者环烷二烯即环戊二烯的单、双或多稠合的衍生物，所述衍生物任选地具有其他的取代基和/或一个或多个选自元素周期表(IUPAC)的族13至16的杂环原子；或
(b)由选自元素周期表的族13至16的原子构成的非环状η1-至η4-或η6-配体，并且其中的开链配体可以与一个或两个、优选两个芳香环或非芳香环和/或具有其他的取代基；或
(c)由选自芳香族或非芳香族或部分饱和环系统的未取代或取代的单、双或多环系统构成的环状σ-、η1-至η4-或η6-、单、双或多齿配体，所述环系统包含碳环原子和任选的一个或多个选自元素周期表族15和族16的杂原子。
采用公知的方式理解整个说明书中的术语“σ-配体”，即，通过σ键在一个或多个位置与所述金属相连的基团。优选的单价阴离子配体为卤素，尤其为氯(Cl)。
在一个优选的实施例中，所述非对称的催化剂优选为具有式(I)的过渡金属化合物
(L)mRnMXq                            (I)
其中，
M为元素周期表(IUPAC)族3至族10的过渡金属或锕系或镧系金属，
每个X独立地为单价阴离子配体，例如σ-配体，
每个L独立地为与M配位的有机配体，其中，所述有机配体为不饱和环状有机配体，更优选取代或未取代的环烷二烯即环戊二烯，或者环烷二烯即环戊二烯的单、双或多稠合的衍生物，所述衍生物任选地具有其他的取代基和/或一个或多个选自元素周期表(IUPAC)的族13至16的杂环原子，
R为连接两个配体L的桥连基，
m为2或3，
n为0或1，
q为1，2或3，
m+q等于金属的价位，并且前提是至少两个配体“L”具有不同的化学结构。
根据一个优选的实施例，所述非对称催化剂化合物(I)是一组被称为茂金属的化合物，所述茂金属具有至少一个有机配体，通常为1、2或3个，例如1或2个，所述有机配体与所述金属η-键合，例如η2-6-配体，如η5-配体。优选地，茂金属为具有至少一个η5-配体的族4至6的过渡金属，更优选为锆。
优选地，所述非对称催化剂化合物具有式(II)：
(Cp)mRnMXq                        (II)
其中，
M为Zr、Hf或Ti，优选为Zr
每个X独立地为单价阴离子配体，例如σ-配体，
每个Cp独立地为与M配位的不饱和环状有机配体，
R为连接两个配体L的桥连基，
m为2，
n为0或1，更优选为1，
q为1，2或3，更优选为2，
m+q等于所述金属的价位，并且
至少一个Cp-配体，优选两个配体(都)选自由未取代的环戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基组成的组，
前提是在两个Cp-配体均选自上述组的情况下，两个Cp-配体必须在化学结构上是互不相同的。
优选地，所述非对称催化剂具有上述式(II)，
其中，
M为Zr
每个X为Cl，
n为1，并且
q为2。
优选地，两个Cp-配体具有不同的残基以形成非对称结构。
优选地，两个Cp-配体选自由取代的环戊二烯基-环、取代的茚基-环、取代的四氢茚基-环和取代芴基-环组成的组，其中所述Cp-配体中连至所述环的取代基不同。
任选的一个或多个连至环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基的取代基可以独立地选自包括卤素、烃基(例如C1-C20-烷基、C2-C20-烯烃基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基、C6-C20-芳基或C7-C20-芳烷基)、环结构中包含1、2、3或4个杂原子的C3-C12-环烷基、C6-C20-异芳基、C1-C20卤烷基、-SiR”3、-OSiR”3、-SR”、-PR”2和-NR”2，其中每个R”独立地为氢或烃基，例如C1-C20-烃基、C2-C20-烯烃基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基或C6-C20-芳基。
更优选地，两个Cp-配体均为茚基结构，其中每个茚基结构具有一个或两个如上所定义的取代基。更优选地，每个Cp-配体均为具有如上所定义的两个取代基的茚基结构，前提是以使两个Cp-配体具有不同的化学结构的方式选取取代基，即两个Cp-配体中至少有一个与所述茚基结构相连的取代基是不同的，特别是连至所述茚基结构的五元环上的取代基是不同的。
还更优选地，两个Cp均为茚基结构，其中所述茚基结构至少在所述茚基结构的五元环上，更优选在2-位上具有取代基，所述取代基选自由烷基和三烷氧基硅氧基组成的组，所述烷基例如C1-C6烷基，如甲基、乙基、异丙基，其中每个烷基独立地选自C1-C6烷基，例如甲基或乙基，前提是两个Cp的茚基结构必须在化学结构上是互不相同的，即，两个Cp的茚基结构包含不同的取代基。
还更优选地，两个Cp均为茚基结构，其中所述茚基结构至少在所述茚基结构的六元环上，更优选在4-位上具有取代基，所述取代基选自由C6-C20芳香环结构(例如苯基或萘基、优选为苯基)以及杂芳香环结构组成的组，所述芳香环结构任选地被一个或多个取代基例如C1-C6烷基取代；上述方案的前提是两个Cp的茚基结构必须在化学结构上是互不相同的，即，两个Cp的所述茚基结构包含不同的取代基。
还更优选地，两个Cp均为茚基结构，其中所述茚基结构在所述茚基结构的五元环上，更优选在2-位上具有取代基，以及在所述茚基结构的六元环上，更优选在4-位上具有其他取代基，其中所述五元环上的取代基选自由烷基(例如C1-C6烷基，如甲基、乙基、异丙基)和三烷氧基硅氧基组成的组，其中每个烷基独立地选自C1-C6烷基例如甲基、乙基，并且所述六元环上的其他取代基选自由C6-C20芳香环结构(例如苯基或萘基、优选为苯基)以及杂芳香环结构组成的组，所述芳香环结构任选地被一个或多个取代基例如C1-C6烷基取代；上述方案的前提是两个Cp的茚基结构必须在化学结构上是互不相同的，即，两个Cp的茚基结构包含不同的取代基。特别优选两个Cp均为具有两个取代基的茚基环，并且两个Cp中连在所述茚基环的五元环上的取代基是不同的。
对于所述结构“R”，优选“R”具有式(III)
-Y(R’)2-                            (III)
其中
Y为C、Si或Ge，并且
R’是C1至C20烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基。
在如上所定义的非对称催化剂的两个Cp-配体特别是两个茚基结构与桥连基R相连的情况下，所述桥连基R通常位于1-位。所述桥连基R可以包含一个或多个选自例如C、Si和/或Ge、优选选自C和/或Si的桥原子。一种优选的桥R为-Si(R’)2-，其中R’独立地选自例如C1-C10烷基、C1-C20芳基例如C6-C12芳基，或C7-C40芳烷基例如C7-C12芳烷基中的一个或多个，其中如上所述的烷基或者作为如上所述的芳烷基的一部分的烷基优选为C1-C6烷基，例如乙基或甲基，优选甲基，并且芳基优选为苯基。所述桥-Si(R’)2-优选为例如-Si(C1-C6烷基)2-、-Si(苯基)2-或-Si(C1-C6烷基)(苯基)2-，例如-Si(Me)2-。
在一个优选的实施例中，所述非对称催化剂通过式(IV)定义：
(Cp)2R1ZrX2                                (IV)
其中
每个X独立地为单价阴离子配体，例如σ-配体，特别为卤素
两个Cp与M配位并且均选自由未取代的环戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基组成的组，
前提是在两个Cp-配体必须在化学结构上是互不相同的，并且
R为连接两个配体L的桥连基，
其中R通过所述式(III)定义：
-Y(R’)2-                        (III)
其中
Y为C、Si或Ge，并且
R’为C1至C20烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基。
更优选地，所述非对称催化剂通过式(IV)定义，其中两个Cp均选自由取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基组成的组。
再更优选地，所述非对称催化剂通过式(IV)定义，其中两个Cp均选自由取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基组成的组，前提是两个Cp配体中的取代基即如上所定义的与环戊二烯基、茚基、四氢茚基和芴基相连的取代基是不同的。
还更优选地，所述非对称催化剂通过式(IV)定义，其中两个Cp均为茚基并且两个茚基的一个取代基即如上所定义的连在茚基的五元环上的取代基是不同的。
特别优选地，所述非对称催化剂为如上所定义的无二氧化硅担载的催化剂，特别为如上所定义的茂金属催化剂。
在一个优选的实施例中，所述非对称催化剂为二甲基硅基[(2-甲基-(4’-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-异丙基-(4’-叔丁基)-4-苯基-茚基)]二氯化锆。更优选所述非对称催化剂为无二氧化硅担载的。
根据WO 01/48034中描述的方法制备如上所描述的非对称催化剂组分。
特别优选地，通过如WO 03/051934所描述的乳液固化技术获得所述非对称催化剂系统。在此将该文献以引用的方式全文并入。因此，所述非对称催化剂优选为固体催化剂颗粒的形式，可通过以下方法获得，所述方法包括以下步骤：
a)制备一种或多种非对称催化剂组分的溶液；
b)将所述溶液分散在与其不相溶的溶剂中以形成乳液，在此乳液中，一种或多种催化剂组分存在于被分散相的液滴中，
c)固化所述分散相以使所述液滴转变为固体颗粒，并且任选地回收所述颗粒以获得所述催化剂。
优选采用溶剂，更优选采用有机溶剂以形成所述溶液。还更优选所述有机溶剂选自由链烷烃、环烷烃、链烯烃、环烯烃、芳香烃以及含有卤素的烃组成的组。
并且，形成连续相的所述不相溶的溶剂为惰性溶剂，更优选所述不相溶的溶剂包括氟化的有机溶剂和/或其官能化衍生物，还更优选所述不相溶的溶剂包括半-、高-或全氟化烃和/或其官能化衍生物。特别优选地，所述不相溶的溶剂包括全氟化烃或其官能化衍生物，优选C3-C30全氟化烷烃、全氟化烯烃或全氟化环烷烃，更优选C4-C10全氟化烷烃、全氟化烯烃或全氟化炔烃，特别优选全氟化己烷、全氟化庚烷或全氟化辛烷或全氟化(甲基环己烷)或这些物质的混合物。
进一步优选地，包含所述连续相和分散相的乳液为本领域内公知的两相或多相体系。可以使用乳化剂以形成乳液。在形成所述乳液体系之后，在所述溶液中由催化剂组分原位(in situ)形成所述催化剂。
通常，所述乳化剂可以为任意合适的有助于乳液的形成和/或稳定并对所述催化剂的催化活性没有任何不利影响的试剂。例如所述乳化剂可以为基于任选地间杂(interrupt)杂原子的烃类的表面活性剂，所述烃类优选为任选地含有官能团的卤化烃，优选本领域内公知的半-、高-或全氟化烃。可选地，可以在乳液制备过程中，例如通过使表面活性剂前体与所述催化剂溶液的混合物发生反应来制备所述乳化剂。所述表面活性剂前体可以为具有至少一个官能团的卤化烃，例如高氟化的C1至C30醇，所述卤化烃与例如助催化剂组分如铝氧烷发生反应。
通常可以采用任意固化方法以从所述被分散的液滴形成所述固体颗粒。根据一个优选的实施例，通过温度调节处理进行所述固化。因此所述乳液经受最大为10℃/min的温度渐变过程，优选0.5至6℃/min并且更优选1至5℃/min。甚至更优选所述乳液在小于10秒内、优选小于6秒内经受大于40℃、优选大于50℃的温度变化。
所述回收颗粒具有优选为5至200μm的平均尺寸范围，更优选10至100μm。
并且，固化颗粒的形状优选具有球形、预定的颗粒尺寸分布和如上所述的优选小于25m2/g的表面积，还更优选小于20m2/g，再更优选小于15m2/g，还再更优选小于10m2/g并且最优选小于5m2/g，其中通过如上所述的方法获得所述颗粒。
关于所述连续相和分散相体系、乳液形成方法、乳化剂和固化方法的详情、实施例和例子参考如上引用的国际专利申请WO 03/051934。
如上所述，所述催化剂系统可以进一步包括活化剂例如助催化剂，如wO 03/051934中所述，在此将其并入作为参考。
优选地，对于茂金属和非茂金属的助催化剂而言，需要时，为铝氧烷，尤其为C1-C10-烷基铝氧烷，最特别为甲基铝氧烷(MAO)。这类铝氧烷可以用作唯一的助催化剂或与其他助催化剂一起使用。因此除了铝氧烷以外或者在使用铝氧烷的同时，还可以采用其他形成催化剂活化剂的阳离子络合物。所述活化剂是可购得的或根据现有技术文献可制备的。
以引文的形式并入本文的WO 94/28034中描述了另外的铝氧烷助催化剂。这些物质为具有最多40个、优选3至20个-(Al(R”’)O)-重复单元(其中R”’为氢、C1-C10-烷基(优选甲基)或C6-C18-芳基或这些物质的混合物)的链式或环状低聚物。
这类活化剂的用途和量是本领域技术人员已掌握的。例如，采用硼活化剂，过渡金属与硼活化剂的比例可以采用5∶1至1∶5，优选2∶1至1∶2，例如1∶1。在为优选的铝氧烷例如甲基铝氧烷(MAO)的情况下，可以选择由铝氧烷所提供的Al的量使Al：过渡金属的摩尔比例如在1至10000的范围内，宜为5至8000，优选10至7000，如100至4000，例如1000至3000。通常在为固体(多相的)催化剂的情况下，所述比例优选为低于500。
因此，在本发明的催化剂中，所采用的助催化剂的量是可变的并且取决于以本领域技术人员所熟知的方式选取的具体的过渡金属化合物和条件。
在分散步骤之前或在分散步骤之后，可以将待加入包含有机过渡化合物的溶液中的任何其他的组分添加至所述溶液中。
更进一步地，本发明涉及上述催化剂系统用于制备根据本发明的多相聚丙烯树脂的用途。
还进一步地，本发明涉及制备本发明的多相聚丙烯树脂的方法，其中在第一阶段中制备所述丙烯均聚物或共聚物基体相(A)，并且在第一阶段产物的存在下，在第二阶段中制备乙烯-丙烯橡胶相(B)。
另外，本发明涉及一种多相聚丙烯组合物，该组合物具有本发明的多相聚丙烯树脂和量最大为10wt％的改性剂以及量最大为1wt％的添加剂。这些改性剂和/或添加剂可以在进行聚合工序过程中或者在聚合之后通过熔融搅拌添加。合适的改性剂包括其他热塑性塑料，例如聚乙烯均聚物或共聚物、聚-1-丁烯、聚-4-甲基戊烯-1和/或热塑性弹性体，例如乙烯-丙烯橡胶或苯乙烯弹性体，以及无机填料例如滑石或碳酸钙。合适的添加剂包括稳定剂、润滑剂、成核剂、颜料和发泡剂。
进一步地，本发明涉及包含根据本发明的多相聚丙烯树脂或多相聚丙烯组合物的制品，采用任何常规的适于热塑性聚合物的转化方法例如注塑、挤出吹塑、注拉吹塑或模铸挤出生产所述制品。
还进一步地，本发明涉及根据本发明的多相聚丙烯树脂用于生产这种制品的用途。
下面通过例子描述本发明。
具体实施方式
实施例：
1、方法
a)熔体流动速率
根据ISO 1133确定并且用g/10min表示熔体流动速率(MFR)。所述MFR代表聚合物的流动性，并因此代表聚合物的可加工性。所述熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。所述聚丙烯的MFR2是在温度为230℃和2.16kg的载荷下确定。
b)二甲苯可溶部分
本发明中所定义和描述的二甲苯可溶部分(XCS)按照如下方法确定：在135℃下通过搅拌将2.0g聚合物溶解于250ml对二甲苯中。30分钟后，使所述溶液在室温下冷却15分钟并然后在25±0.5℃下静置30分钟。用滤纸将所述溶液过滤到两个100ml的烧瓶中。将来自第一个100ml容器的溶液置于氮气流中蒸发，并且在90℃下对残渣真空干燥直至达到恒重。然后按照如下方法确定所述二甲苯可溶部分(百分比)：
XCS％＝(100×m1×v0)/(m0×v1)，
其中m0表示初始聚合物的量(克)，m1表示残渣的重量(克)，v0表示初始体积(毫升)并且v1表示被分析样品的体积(毫升)。从而在25℃下对二甲苯中的不溶部分(XCU)＝100％-XCS％。
c)特性粘度
特性粘度(IV)值随着聚合物的分子量增加而上升。根据DIN EN ISO1628-1和-3在135℃下的十氢化萘中测量所述XCU和XCS组分的特性粘度。
d)重均分子量和MWD
通过基于ISO 16014-1：2003和ISO 16014-4：2003的方法测量重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn为数均分子量并且Mw为重均分子量)。采用装有折射率检测仪和在线粘度计的Waters AllianceGPCV 2000和购自东曹-哈斯(TosoHaas)公司的3×TSK-凝胶柱(GMHXL-HT)，并且采用1，2，4-三氯苯(TCB，采用200mg/l的2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚)作为溶剂以及145℃下恒定的1ml/min的流速。每次分析时注入216.5微升样品溶液。通过19个范围为0.5kg/mol至11500kg/mol的窄MWD的聚苯乙烯(PS)标样和一组表征确切的宽聚丙烯标样采用相对校准法校准柱列。按照如下方法制备所有的样品：将5-10mg聚合物溶解于10ml(在160℃)的稳定化的TCB(与流动相相同)并且在向GPC仪器送样前连续摇动3小时。
在PP的情况下，所述常数为：K：19×10-3ml/g并且PP的a：0.725
e)13C NMR测量
通过在125℃下操作的Varian Gemini 2000(300MHz)型光谱仪测量13C NMR。材料用重量比为80/20的1，2，4-三氯苯和苯的混合物溶解。采集时间(acquisition time)为2s，采集延迟为8s。
通过谱图计算三元组和二元组的分布以及乙烯的含量。进一步地，根据Randall，J.C.的“A Review of High Resolution Liquid 13Carbon NuclearMagnetic Resonance Characterization of Ethylene-Based Polymers(基于乙烯的聚合物的高分辨率液体13C核磁共振表征的综述)”，Macromol ChemPhys(高分子化学和物理)C29(1989)201-317来进行标峰。
f)熔点和结晶温度
根据ISO 11357-1、-2和-3通过具有RSC冷藏装置和数据站的TA仪2920Dual-Cell确定熔点和结晶温度Tm和Tc。在+23和+210℃之间的加热/冷却/加热循环中采用10℃/min的加热和冷却速率，在冷却步骤中确定结晶温度Tc并且在第二加热步骤中确定熔点Tc。
g)玻璃化转变温度
根据ISO 6721-7通过动态力学分析仪确定玻璃化转变温度。在-100℃和+150℃之间采用2℃/min的加热速率和1Hz的频率对所述测量压塑样品(40×10×1mm3)采用扭转的方式进行测量。
h)卡毕缺口冲击强度
根据ISO 179-1eA：2000在23℃(卡毕冲击强度(23℃))、0℃(卡毕冲击强度(0℃))和-20℃(卡毕冲击强度(-20℃))下确定80×10×4mm3的V-缺口样品的卡毕冲击强度。当没有另外说明时，采用2.9m/s的标准冲击速度。一部分样品采用不同的冲击速度1.5m/s进行测试。
采用IM V60 TECH仪器按照ISO 1872-2通过注塑制备所述测试样本。熔体温度为200℃并且注塑模具温度为40℃。
i)智能式落锤冲击能
根据ISO 6603-2以4.4m/s的速度在23℃和-20℃确定60×60×2mm3的板子的智能式落锤冲击能。
j)拉伸模量
根据ISO 527-2确定拉伸强度性能。采用根据ISO 1872-2制备的1A型的压塑试样。
根据ISO 527-2确定拉伸模量(MPa)。所述测量在23℃的温度下以1mm/min的拉伸速率进行。
2、组合物：
本发明的实施例：
催化剂：
如WO 03/051934的实施例5中所述制备无载体的催化剂(III)，同时采用非对称茂金属二甲基硅基[(2-甲基-(4’-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-异丙基-(4’-叔丁基)-4-苯基-茚基)]二氯化锆。
聚合：
在一个起始填充了1巴表压的N2的21的实验室规模反应器中制备本发明的实施例。将催化剂、少量的三乙基铝和氢气添加至该反应器中。另外再加入液态丙烯并且在20℃下进行6分钟的预聚合。开始搅拌并且温度上升至70℃的设定点温度，参考表1的数据。在这样的条件下，开始进行基体组分的聚合。在接下来的步骤中，在相同的容器内，在仍具有活性的催化剂和基体颗粒的存在下进行气相聚合以形成乙烯-丙烯分散相。气相中的操作温度为85℃，参考表1的数据。这种高温和乙烯作为链转移剂的事实导致所生产的XCS部分的特性粘度的下降。因此，可以停止加入氢气以获得XCS部分恒定的特性粘度，约2.0dl/g。在聚合结束时，将反应器排空。
在完成聚合工序之后，在标准抗氧化剂和加工稳定剂的存在下将材料造粒。所述造粒过程在双螺旋式挤出机中进行，并且遵循以下温度特征：1区；2区；3区；4区；5区分别为210℃；215℃；220℃；215℃；210℃。螺杆转速设定在250rpm并且生产率为3kg/h。
所述聚合物在烘箱中干燥，辅以热氮气流，然后进行样品分析。结果概括在表2中。
表1：聚合参数
  实施例1(Ex1)   实施例2(Ex2)   实施例3(Ex3)
  本体反应器：
  温度[℃]   70.0   70.0   70.0
  H2量[巴]   1.2   1.5   2.0
  气相反应器：
  温度[℃]   85.0   85.0   85.0
  H2量[巴]   0   0   0
  C2/C3[wt％/wt％]   50/50   50/50   50/50
采用由波里亚利斯聚烯烃有限责任公司(Borealis Polyolefin GmbH)销售的多相丙烯共聚物BJ356MO作为对比例(CE1)。
实施例Ex1、Ex2和Ex3以及CE1的XCU和XCS部分具有如表2中所列的下述性质：
表2：分析特性
  Ex1   Ex2   Ex3   CE1
  XCU量[wt％]   83.1   81.8   79.4   86.0
  IV(XCU)[dl/g]   0.9   0.8   0.7   1.2
  Mw(XCU)[kg/mol]   132.7   119.5   90.0   238.0
  Mn(XCU)[kg/mol]   49.0   42.4   37.5   43.3
  MWD(XCU)   2.8   2.9   2.4   5.5
  XCS量[wt％]   16.9   18.2   20.6   14.0
  C2(XCS)[wt％]   30.3   28.6   34.4   53.0
  C3(XCS)[mol％]   60.5   62.5   66.0   37.2
  IV(XCS)[kg/mol]   1.9   2.0   2.0   2.0
  Mw(XCS)[kg/mol]   225   250   245   220
  Mn(XCS)[kg/mol]   75   78   80   35
  MWD(XCS)   3.0   3.2   3.1   6.3
由列在表3和表4中的实施例2(Ex2)的NMR谱图中计算得到的三元组和二元组分布显示，对于在表3中的XCU部分丙烯均聚物为98.6mol％，而乙烯共聚单元呈统计分布。对于XCS部分，表4表示乙烯和丙烯单体单元的高度的统计分布，并且仅有少量的丙烯和乙烯团簇(clusters)。
表3：从NMR谱图中计算得到的三元组和二元组分布以及Ex2的XCU部分的乙烯含量
  量[mol％]   乙烯含量[mol％]
  三元组   0.6
  PPP   98.6
  PPE+EPP   0.7
  PEP   0.1
  PEE+EEP   0.3
  EPE   0.0
  EEE   0.2
  二元组：   0.8
  PP   98.8
  PE+EP   0.9
  EE   0.3
表4：从NMR谱图中计算得到的三元组和二元组分布和Ex2的XCS部分的乙烯含量
  量[mol％]   乙烯含量[mol％]
  三元组：   43.5
  PPP   21.0
  PPE+EPP   26.7
  PEP   11.5
  PEE+EEP   20.0
  EPE   8.8
  EEE   12.1
  二元组：   43.5
  PP   34.8
  PE+EP   43.3
  EE   21.9
在表5中比较本发明的实施例和对比的性能。可以看到的是本发明的实施例在流动性和低温抗冲击性能方面具有明显的优点。
表5：本发明实施例Ex1、Ex2和Ex3的性能与对比例CE1的比较
  Ex1   Ex2   Ex3   CE1
  MFR[g/10min]   110   147   251   100
  Tm[℃]   157   158   157   164
  Tc[℃]   119   118   116   124
  Tg(XCU)[℃]   0   0   0   +2
  Tg(XCS)[℃]   -46   -44   -42   -50
  卡毕缺口冲击强度，+23℃[kJ/m2]   9.6*   11.0*   10.1   4.5
  卡毕缺口冲击强   7.4*   7.9*   n.m.   n.m.
  度，0℃[kJ/m2]
  卡毕缺口冲击强度，-20℃[kJ/m2]   6.3*   77*   6.3   2.5
  智能式落锤冲击能，+23℃[J]   14.0   17.8   n.m.   10.0
  智能式落锤冲击能，-20℃[J]   3.4   9.9   n.m.   10.0
  拉伸模量[MPa]   990   920   864   1600
*冲击速率为1.5m/s
n.m.未检测

Claims (14)

1.一种多相聚丙烯树脂，包括：
丙烯均聚物或共聚物基体（A）和分散于该基体中的乙烯-丙烯橡胶相（B），
其中所述多相聚丙烯树脂具有
在25℃不溶于对二甲苯的部分（XCU），根据DIN EN ISO1628-1和-3确定的特性粘度为1.5dl/g或更小，根据ISO16014-1和4通过GPC测得所述XCU部分具有90-140kg/mol的重均分子量Mw，丙烯单体单元的量为至少95mol%，以及
在25℃溶于对二甲苯的部分（XCS），根据DIN EN ISO1628-1和-3确定的特性粘度为1.5-3.0dl/g，根据ISO16014-1和4通过GPC测得所述XCS部分具有200-250kg/mol的重均分子量Mw，丙烯单体单元的量为50-75mol%，根据ISO16014-1和4通过GPC测得的分子量分布MWD为2.5-3.5，
并且所述多相聚丙烯树脂根据ISO1133在2.16kg的载荷和230℃下确定的MFR大于100g/10min，其中存在于所述多相聚丙烯树脂中的XCU部分的量为70至90wt%，
并且存在于所述多相聚丙烯树脂中的XCS部分的量为10至30wt%。
2.根据权利要求1所述的多相聚丙烯树脂，其特征在于，所述XCU部分具有1.5-5.0的分子量分布MWD。
3.根据权利要求1所述的多相聚丙烯树脂，其特征在于，根据ISO179-1/1eA确定所述树脂在+23℃具有至少为5.0kJ/m3的卡毕缺口冲击强度。
4.根据权利要求1所述的多相聚丙烯树脂，其特征在于，根据ISO179-1/1eA确定所述树脂在0℃具有至少为4.0kJ/m3的卡毕缺口冲击强度。
5.根据权利要求1所述的多相聚丙烯树脂，其特征在于，根据ISO179-1/1eA确定所述树脂在-20℃具有至少为3.0kJ/m3的卡毕缺口冲击强度。
6.根据权利要求1所述的多相聚丙烯树脂，其特征在于，根据ISO6603-2确定所述树脂在+23℃具有至少为11J的智能式落锤冲击能。
7.根据权利要求1所述的多相聚丙烯树脂，其特征在于，采用多步方法生产所述树脂。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的多相聚丙烯树脂，其特征在于，在包含非对称催化剂的催化剂系统的存在下生产所述树脂，其中所述催化剂系统具有小于1.40ml/g的孔隙率。
9.根据权利要求8所述的多相聚丙烯树脂，其特征在于，所述非对称催化剂为二甲基硅基[(2-甲基-（4′-叔丁基）-4-苯基-茚基）（2-异丙基-（4′-叔丁基）-4-苯基-茚基)]-二氯化锆。
10.一种制造根据权利要求1所述的多相聚丙烯树脂的方法，其特征在于，在第一阶段中制备所述丙烯均聚物或共聚物基体相（A），并且在第二阶段中在第一阶段产物的存在下制备所述乙烯-丙烯橡胶相（B）。
11.一种包含根据权利要求1所述的多相聚丙烯树脂、不超过10wt%的改性剂和不超过1wt%的添加剂的多相聚丙烯组合物。
12.一种包含根据权利要求1所述的多相聚丙烯树脂的制品。
13.一种根据权利要求1所述的多相聚丙烯树脂生产制品的用途。
14.一种包含根据权利要求11所述的多相聚丙烯组合物的制品。
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