CN102686663B - 具有长链支化的异相聚丙烯树脂 - Google Patents

Abstract

根据ISO1133测定的MFR(2.16kg,230°C)为至少1.0g/10min的异相聚丙烯树脂，其包含丙烯无规共聚物基质相(A)和分散在所述基质相内的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B)，其中所述异相聚丙烯树脂具有以15%重量比至45%重量比的含量存在于所述树脂中的在25°C可溶于对二甲苯的部分(XCS部分)以及在25°C不溶于对二甲苯的部分(XCU部分)，其中所述XCS部分的乙烯含量为25%重量比或更低，所述异相聚丙烯树脂的特征为当在应变速率为3.0s^-1且亨基应变量为3.0下检测时，应变硬化系数(SHF)为1.7至4.0。

Description

具有长链支化的异相聚丙烯树脂

本发明涉及异相聚丙烯树脂，其包括聚丙烯无规共聚物基质相和分散在基质相内的显示出均匀支化结构的乙烯-丙烯共聚物橡胶相。此外，其涉及制备这样的聚丙烯树脂的方法以及这样的树脂在制备物体中的用途。本发明还涉及用聚丙烯替换聚乙烯。

现在，聚乙烯用于无数应用，例如电缆、膜、管等。相对容易的加工允许大生产规模，例如制备用于电力电缆的绝缘和半导电层时所必须的大生产规模。然而，当最终产品经受高于90°C的温度时聚乙烯的用途发现了局限性。聚丙烯允许更高的温度稳定性。然而，由于与聚乙烯相比，聚丙烯的熔体强度低，所以聚丙烯的可加工性通常是不利的。此外，在高速加工下的脆度以及低温冲击负载限制了聚丙烯在许多应用中的使用。通常，通过加入乙烯丙烯橡胶改善冲击性能。对于扩展应用，通常通过多种方法改性聚丙烯，例如促进支化反应的补充反应器过氧化物处理。遗憾地是通过过氧化物处理促进分枝通常附带作为副反应的β分裂，即，聚丙烯的显著降解。尽管如此，导致较高程度的支化的主反应是高度期望的，因为所得结构导致具有较高应力的熔融聚丙烯的流动稳定性。这种现象已知为应变硬化。

例如，具有应变硬化特性的聚丙烯描述在EP 1 903 070中。EP 1903 070报道了由大量侧链(支化聚丙烯)导致的具有高熔体强度的聚丙烯，其也导致了较高硬度。对于所关注的异相聚丙烯，仅描述了特定的聚丙烯用于基质的用途。

EP 1 847 555涉及多支化聚丙烯均聚物和共聚物。材料表现出外延熔体流动性质，导致在挤压过程中的高稳定性。再次仅描述了特定的聚丙烯用于异相聚丙烯中的基质的用途。

从EP 1 903 579中已知包含单相形式的多支化聚丙烯的电缆。

WO 2009/047188涉及具有柔软触觉感受的软聚丙烯组合物

WO 01/36502提供了制备聚丙烯异相共聚物的方法，其涉及降低具有最优化橡胶组合物的聚丙烯异相共聚物的粘度。

包含异相丙烯共聚物、聚合成核剂和低密度聚乙烯的聚烯烃组合物公开在EP 180 1156中。

然而，对于多种应用，具有较高熔体流速的软材料是期望的。此外，这些应用的大多数需要较高的熔融温度，在这种程度上，其需要较低量的二甲苯可溶部分。这样的低量二甲苯可溶部分通常不产生期望的柔软性，特别是当聚丙烯被改性为具有长链支化时。

本发明基于下述发现，即如果丙烯无规共聚物作为基质相与包含具有少量乙烯单体单元的乙烯-丙烯共聚物橡胶的分散相混合以产生显示出适度应变硬化系数的具有均匀支化结构的异相丙烯无规共聚物树脂，则上述目的能够实现。

因此，本发明提供了

异相聚丙烯树脂，其具有

根据ISO 1133确定的MFR(2.16kg,230°C)为至少1.0g/10min，并且包含

丙烯无规共聚物基质相(A)，以及

分散在所述基质相内的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B)

其中所述异相聚丙烯树脂具有以15%重量比至45%重量比的含量存在于所述树脂中的在25°C可溶于对二甲苯的部分(XCS部分)；如此，所述在25°C可溶于对二甲苯的部分(XCS部分)的乙烯含量为25%重量比或更低，

以及

在25°C不溶于对二甲苯的部分(XCU部分)。

所述异相聚丙烯树脂的特征为当在应变速率为3.0s^-1且亨基应变量为3.0下检测时，应变硬化系数(SHF)为1.7至4.0。

本发明进一步提供了

异相聚丙烯树脂

根据ISO 1133所测定，所述异相聚丙烯树脂的MFR(2.16kg,230°C)为至少1.0g/10min，并且当在23°C的温度下，在根据ISO 1872-2制备的1A型注射成型试样上且伸长率为1mm/min下，根据ISO 527-2检测时的拉伸模量为450MPa或更低，和

丙烯无规共聚物基质相(A)，和

分散在所述基质相内的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B)，

其中所述异相聚丙烯树脂具有以15%重量比至45%重量比的含量存在于所述树脂中的在25°C下可溶于对二甲苯的部分(XCS部分)；如此，所述在25°C下可溶于对二甲苯的部分(XCS部分)的乙烯含量为25%重量比或更低，并且分子量分布M_w/M_n为1.0至4.0；以及

在25°C不溶于对二甲苯的部分(XCU部分)。

本发明的异相聚丙烯树脂在已有相对少量的二甲苯可溶部分(XCS部分)的情况下，惊人地表现出高柔软性与同时伴随较高熔体流速和优异机械性能的适度应变硬化性质的特有平衡。

特别地，发现本发明的异相聚丙烯树脂具有以前未观察到的特异的支化程度和结构。在所有的亨基应变量下，适度应变硬化系数反映了长链支化的适当程度和均匀性质。这种特异结构开启了吹灌封(BFS)、挤压吹塑(EBM)和吹膜(BF)应用领域中的新应用。

本文所用的术语“异相聚丙烯树脂”是指其中分散有非晶相的结晶全同立构聚丙烯基质相。

结晶基质相是指下述相，即其中至少90%重量比、更优选至少93%重量比且最优选至少95%重量比的量在25°C下不溶于对二甲苯。

非结晶相是指下述相，即其中至少90%重量比、更优选至少93%重量比且最优选至少95%重量比的量在25°C下可溶于对二甲苯。

可溶于对二甲苯的部分(XCS部分)是指在25°C下可溶于对二甲苯的异相聚丙烯树脂的部分，这表示大部分为非晶乙烯-丙烯共聚物。

在25°C下不溶于对二甲苯的部分(XCU部分)是指在25°C下不溶于对二甲苯的异相聚丙烯树脂的部分，这表示大部分为全同立构丙烯无规共聚物基质相。

催化剂是指包含聚合反应中心的有机金属化合物。

催化剂系统是指催化剂、任选的助催化剂和任选的支持物的混合物。

应变硬化系数吸收定义为

$\mathrm{SHF}=\frac{{\mathrm{\η}}_E^{+}(t,\stackrel{\·}{\mathrm{\ϵ}})}{{\mathrm{\η}}_{\mathrm{LVE}}^{+}\left(t\right)}=\frac{{\mathrm{\η}}_E^{+}(t,\stackrel{\·}{\mathrm{\ϵ}})}{3{\mathrm{\η}}^{+}\left(t\right)}$

其中

为单轴拉伸粘度；以及

η⁺ _LVE(t)为变形的线性范围内的时间依赖性剪切粘度η⁺(t)的三倍。

使用IRIS Rheo Hub 2008，在外延η⁺ _LVE(t)的线性粘弹性包封的确定需要从储藏和损失模量数据计算离散松弛时间谱(G’,G”(ω))。通过频率扫描检测来获得线性粘弹性数据(G’,G”(ω))。用于确定离散松弛谱的基础计算原则描述在

 M,Winter HH,“Determination ofthe discrete relaxation and retardation time spectra from dynamicmechanical data(从动力学机械数据确定离散松弛和延迟时间谱)”,Rheol Acta 28:511519(1989)中，其通过引用并入本文。

IRIS RheoHub 2008表示作为N个麦克斯韦模型总和的松弛时间谱。

$\stackrel{o}{G}\left(t\right)=G_e\·\underset{1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{g}_i\·e^{-\frac{t}{{\mathrm{\λ}}_i}}$

其中g_i和λ_i是材料参数，并且G_e是平衡模量。

使用来自IRIS RheoHub 2008的“最佳”选择进行最大模数、即用于确定离散松弛谱的N的选择。将平衡模量G_e设定为零。使用Doi-Edwards模型在IRIS Rheo Hub 2008上进行用于获得η⁺ _LVE(t)的非线性拟合。

丙烯基质相(A)可以由单一丙烯无规共聚物组成，但基质相(A)也可以包括含至少一个丙烯无规共聚物的不同丙烯均聚物或共聚物的混合物。这也适用于组分(A)的所有优选实施方案。在优选实施方案中，基质相(A)由单一丙烯无规共聚物组成。

乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B)可以由单一化合物组成，但也可以包括不同化合物的混合物。这也适用于组分(B)的所有优选实施方案。

优选地，XCU部分的共聚单体含量为1.5%重量比至5%重量比，更优选为1.5%重量比至4.5%重量比，并且最优选为1.5%重量比至4.3%重量比。

此外，XCU部分中的共聚单体单元优选选自具有2个和/或4至12个碳原子的α烯烃。尤其优选地，XCU材料中的共聚单体单元包含至少90%的乙烯共聚单体单元。

优选地，在25°C不溶于对二甲苯的部分(XCU)存在于聚丙烯树脂中的量为55%重量比至85%重量比，更优选为55%重量比至77%重量比，并且最优选为59%重量比至74%重量比。

优选地，XCU部分具有的共聚单体单元的量为5%重量比或更低，更优选为4.5%重量比或更低，并且最优选为4.3%重量比或更低。

此外，根据ISO 16014-1和ISO 16014-4，由GPC所检测，XCU部分优选具有的重均分子量(M_w)为120kg/mol至350kg/mol，更优选为170kg/mol至300kg/mol，并且最优选为200kg/mol至275kg/mol。

另外，根据DIN EN ISO 1628-1和DIN EN ISO 1628-3所测定，XCU部分优选具有的固有粘度为0.5dl/g至3.5dl/g更优选为1.0dl/g至3.0dl/g，并且最优选为1.7dl/g至2.1dl/g。

根据ISO 1357-3所测定，XCU相优选具有的熔融温度(T_m)为130°C至153°C，更优选为134°C至151°C并且最优选为138°C至149°C。

此外，根据ISO 1357-3所测定，XCU相优选具有的结晶温度(T_c)为90°C至120°C，更优选为95°C至115°C，并且最优选为100°C至113°C。

在25°C可溶于对二甲苯的部分(XCS)存在于异相聚丙烯树脂中的量为15%重量比至45%重量比，优选为23%重量比至45%重量比，并且更优选为26%重量比至41%重量比。

根据第一实施方案，在25°C可溶于对二甲苯的部分(XCS)存在于异相聚丙烯树脂中的量为15%重量比至30%重量比。在该实施方案中，异相聚丙烯树脂在IFW试验中是易碎的，并且在-20°C表现出IFW低于500N。

根据第二实施方案，在25°C可溶于对二甲苯的部分(XCS)存在于异相聚丙烯树脂中的量为高于30%重量比至45%重量比。在该实施方案中，异相聚丙烯树脂在-20°C导致有利的Charpy缺口冲击强度，并且在-20°C表现出IFW为3500N至4500N。

XCS部分具有的乙烯共聚单体单元的量为25%重量比或更低。优选地，所述相具有的乙烯共聚单体单元的量为10%重量比至25%重量比，更优选为12%重量比至20%重量比，并且最优选为13%重量比至17%重量比。

在25°C可溶于对二甲苯的部分(XCS)具有的分子量分布(M_w/M_n)为1.0至4.0，优选为2.0至3.7，并且更优选为2.8至3.4。

此外，根据ISO 16014-1和ISO 16014-4通过GPC所检测，XCS部分优选具有的重均分子量(M_w)为170kg/mol至260kg/mol，更优选为180kg/mol至250kg/mol，并且最优选为190kg/mol至210kg/mol。

此外，根据1604-1和1604-4通过GPC所检测，XCS部分优选具有的数均分子量(M_n)为30kg/mol至160kg/mol，更优选为40kg/mol至140kg/mol，并且最优选为60kg/mol至90kg/mol。

另外，根据DIN EN ISO 1628-1和DIN EN ISO 1628-3所测定，XCS部分优选具有的固有粘度为1.0dl/g至2.5dl/g，更优选为1.2dl/g至2.0dl/g，并且最优选为1.4dl/g至1.7dl/g。

根据ISO 11357-3所测定，XCS部分优选具有的熔融温度(T_m)为43°C至60°C，更优选为47°C至57°C，并且最优选为50°C至55°C。

根据ISO 1133所测定，本发明的异相聚丙烯树脂的熔体流速MFR(2.16kg,230°C)为至少1.0g/10min，优选为至少2.0g/10min，更优选为至少2.1g/10min，并且最优选为至少2.2g/10min。

此外，根据ISO1133所测定，本发明的异相聚丙烯树脂的熔体流速MFR(2.16kg,230°C)不高于100g/10min，优选不高于50g/10min，更优选不高于9.5g/10min，甚至更优选不高于8.0g/10min，并且最优选不高于6.5g/10min。

当在应变速率为1s^-1并且亨基应变量为2.5下测定时，本发明的异相聚丙烯树脂优选具有的应变硬化系数(SHF)为1.2至2.1，更优选为1.5至2.1，并且最优选为1.6至2.1。

当在应变速率为3s^-1并且亨基应变量为2.5下测定时，本发明的异相聚丙烯树脂优选具有的应变硬化系数(SHF)为1.2至2.1，更优选为1.5至2.1，并且最优选为1.6至2.1。

当在应变速率为1s^-1并且亨基应变量为3.0下测定时，本发明的异相聚丙烯树脂优选具有的应变硬化系数(SHF)为1.2至4.1，更优选为1.6至3.2，并且最优选为2.1至2.8。

当在应变速率为3s^-1并且亨基应变量为3.0下测定时，本发明的异相聚丙烯树脂优选具有的应变硬化系数(SHF)为1.7至4.0，更优选为1.6至3.2，并且最优选为2.1至2.8。

在基应变量为1.5时，还优选地，本发明的异相聚丙烯树脂的应变硬化系数(SHF)具有小于3%的低标准偏差，更优选小于2.5%并且最优选小于2.3%。

在基应变量为2.0时，还优选地，本发明的异相聚丙烯树脂的应变硬化系数(SHF)具有小于6.2%的低标准偏差，更优选小于6.0%并且最优选小于5.8%。

在基应变量为2.5时，还优选地，本发明的异相聚丙烯树脂的应变硬化系数(SHF)具有小于8%的低标准偏差，更优选小于7.5%并且最优选小于7.1%。

在基应变量为3.0时，还优选地，本发明的异相聚丙烯树脂的应变硬化系数(SHF)具有小于12%的低标准偏差，更优选小于10%并且最优选小于9.4%。

根据ISO 11357-3所测定，本发明的异相聚丙烯树脂优选具有的熔融温度(T_m)为133°C至150°C，更优选为134°C至148°C，并且最优选为135°C至147°C。

此外，根据ISO 11357-3所测定，本发明的异相聚丙烯树脂优选具有的结晶温度(Tc)为90°C至120°C，更优选为95°C至115°C，并且最优选为98°C至111°C。

根据ISO 527-2所测定，本发明的异相聚丙烯树脂优选具有的拉伸模量为450MPa或更低，更优选为150MPa至450MPa，甚至更优选为180MPa至420MPa，并且最优选为200MPa至400MPa。

此外，根据ISO 527-2所测定，本发明的异相聚丙烯树脂优选具有的断裂伸长率为400%至700%，更优选为430%至650%，并且更优选为450%至630%。

此外，根据ISO 179-1/1eA所测定，本发明的异相聚丙烯树脂在23°C下优选具有的Charpy缺口冲击强度为至少90kJ/m²，更优选为80kJ/m²至150kJ/m²，甚至更优选为85kJ/m²至130kJ/m²，并且最优选为90kJ/m2至120kJ/m²。

另外，根据ISO 179-1/1eA所测定，本发明的异相聚丙烯树脂在-20°C下优选具有的Charpy缺口冲击强度为至少10kJ/m²，更优选为10kJ/m²至150kJ/m²，甚至更优选为10kJ/m²至130kJ/m²，并且最优选为10kJ/m2至110kJ/m²。

根据ISO 6603-2所测定，本发明的异相聚丙烯树脂在-20°C优选经受的最大落锤重量力(instrumented falling weight force)为至少250N，更优选为200N至5000N，并且最优选为250N至4500N。

根据ISO 6603-2所测定，本发明的异相聚丙烯树脂在-20°C优选经受的最大落锤重量挠度为6mm至18mm，更优选为8mm至16mm，并且最优选为10mm至14mm。

在优选的实施方案中，以多阶段过程制备异相聚丙烯树脂。多阶段过程也包括称为多区气相反应器的整体/气相反应器。

可通过包括不对称催化剂的催化剂体系获得本发明的异相聚丙烯树脂，由此所述催化剂体系的孔隙率小于1.40ml/g，更优选小于1.30ml/g，并且最优选小于1.00ml/g。根据DIN 66135(N₂)已经检测了孔隙率。在另一优选的实施方案中，当使用DIN 66135所用的方法进行测定时，孔隙率低于检测限。

如通过引用并入本文的WO 03/051934所述，所述催化剂体系可进一步包括作为助催化剂的活化剂。

本发明的不对称催化剂是包括至少两个化学结构不同的有机配体的催化剂。

此外，优选地，催化剂体系的表面积小于25m²/g，更优选小于20m²/g，还更优选小于15m²/g，还小于10m²/g，并且最优选小于5m²/g。根据ISO 9277(N₂)检测本发明的表面积。

特别优选地，当使用DIN 66135(N₂)的方法时，本发明的催化剂体系包括不对称催化剂，即下面定义的催化剂，并具有不可检测的孔隙率，并且根据ISO 9277(N₂)检测，其具有的表面积小于5m²/g。

优选地，所用的不对称催化剂包括第3至10族的过渡金属或元素周期表(IUPAC)的过渡金属或锕系或镧系的过渡金属的有机金属化合物。

不对称催化剂更优选为通式(I)的过渡金属化合物

(L)_mR_nMX_q    (I)

其中

M是第3至10族过渡金属，或元素周期表(IUPAC)的过渡金属，或锕系或镧系的过渡金属。

每一X独立地为单价阴离子配体，例如σ-配体，

每一L独立地为与M配位的有机配体，

R为连接两个配体L的桥接基团

m为2或3，

n为0或1，

q为1、2或3

m+q等于金属的化合价，

条件是至少两个配体“L”具有不同的化学结构。

所述不对称催化剂优选为单一位点催化剂(SSC)。

在更优选的定义中，每一“L”独立地为

(a)取代或未取代的环烷二烯，即，环戊二烯，或环烷二烯的单-、二-或多稠合衍生物，即，任选进一步携带取代基和/或来自元素周期表第13至16族的一个或多个杂环原子的环戊二烯；或者

(b)由元素周期表第13至16族原子组成的无环、η¹-至η⁴-或η⁶-配体，并且其中可以用一个或两个、优选两个芳香族或非芳香的环来稠合开链配体，和/或该开链配体可以进一步携带取代基；或者

(c)由选自芳香族或非芳香的或部分饱和的环体系并包含碳环原子以及任选地包含选自元素周期表第15和16族的一个或多个杂原子的未取代或取代的单-、二-或多环体系组成的环状σ-、η¹-至η⁴-或η⁶-、单-、二-或多齿配体。

在这个说明书中以已知方式来理解术语“σ-配体”，即，通过单键在一个或多个位置与金属连接的基团。优选的单价阴离子配体是卤素，特别是氯(Cl)。

在优选的实施方案中，不对称催化剂优选为通式(I)的过渡金属化合物

(L)_mR_nMX_q    (I)

其中

M为第3至10族过渡金属，或元素周期表(IUPAC)的过渡金属，或锕系或镧系的过渡金属。

每一X独立地为单价阴离子配体，例如σ-配体，

每一L独立地为与M配位的有机配体，其中有机配体为不饱和有机环状配体，更优选为取代或未取代的环烷二烯，即环戊二烯，或环烷二烯的单-、二-或多稠合衍生物，即，任选进一步携带取代基和/或来自元素周期表第13至16族的一个或多个杂环原子的环戊二烯；或者

R为连接两个配体L的桥接基团

m为2或3，

n为0或1，

q为1、2或3

m+q等于金属的化合价，并且

条件是至少两个配体“L”具有不同的化学结构。

根据优选的实施方案，所述不对称催化剂化合物(I)为一组称为茂金属的化合物。所述茂金属具有至少一个有机配体，通常为1、2或3，例如1或2个有机配体，所述配体与金属η-连接，例如η^2-6-配体，例如η⁵-配体。优选地，茂金属为第4至6族过渡金属，更优选为包含至少一个η⁵-配体的锆。

优选地，不对称催化剂化合物具有通式(II)：

(Cp)_mR_nMX_q    (II)

其中

M为Zr、Hf或Ti，优选为Zr

每一X独立地为单价阴离子配体，例如σ-配体，

每一Cp独立地为与M配位的不饱和有机环状配体，

R为连接两个配体L的桥接基团

m为2，

n为0或1，更优选为1，

q为1、2或3，更优选为2，

m+q等于金属的化合价，并且

至少一个Cp-配体，优选两个Cp-配体选自未取代的环戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基，

条件是在两个Cp-配体选自上述基团的情况下，两个Cp-配体必须互相在化学上不同。

优选地，不对称催化剂为上述通式(II)的不对称催化剂，

其中

M为Zr

每一X为Cl，

n为1，以及

q为2。

优选地，两个Cp-配体具有不同的残基以获得不对称结构。

优选地，两个Cp-配体选自取代的环戊二烯基环、取代的茚基环、取代的四氢茚基环和取代的芴基环，其中Cp-配体在与环连接的取代基上不同。

与环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基连接的任选一个或多个取代基可以独立地选自：卤素，烃基(例如C₁-C₂₀-烷基、C₂-C₂₀-烯基、C₂-C₂₀-炔基、C₃-C₁₂-环烷基、C₆-C₂₀-芳基或C₇-C₂₀-芳基烷基)，在环部分中包含1、2、3或4个杂原子的C₃-C₁₂-环烷基，C₆-C₂₀-杂芳基，C₁-C₂₀-卤代烷基，-SiR”₃，-OSiR”₃，-SR”，-PR”₂和-NR”₂，其中每一R”独立地为氢或烃基，例如C₁-C₂₀-烷基、C₂-C₂₀-烯基、C₂-C₂₀-炔基、C₃-C₁₂-环烷基或C₆-C₂₀-芳基。

更优选地，两个Cp-配体为茚基部分，其中每一茚基部分具有一个或两个上面定义的取代基。更优选地，两个Cp-配体为具有两个上面定义的取代基的茚基部分，条件是以两个Cp-配体为不同化学结构的方式选择取代基，即两个Cp-配体至少在与茚基部分连接的一个取代基上不同，特别是在与茚基部分的五元环连接的取代基上不同。

还更优选地，两个Cp为茚基部分，其中茚基部分至少包括在茚基部分的五元环上、更优选在2-位的取代基，所述取代基选自：烷基，例如诸如甲基、乙基、异丙基的C₁-C₆烷基和三烷基氧基硅烷氧基，其中每一烷基独立地选自诸如甲基或乙基的C₁-C₆烷基，条件是两个Cp的茚基部分必须互相在化学上不同，即，两个Cp的茚基部分包括不同取代基。

还更优选地，两个Cp都是茚基部分，其中茚基部分至少包括在茚基部分的六元环上、更优选在4-位的取代基，所述取代基选自C₆-C₂₀芳环部分和杂芳环部分，所述C₆-C₂₀芳环部分例如苯基或萘基，优选苯基，所述芳环部分被一个或多个取代基任选取代，例如C₁-C₆烷基，条件是两个Cp的茚基部分必须互相在化学上不同，即，两个Cp的茚基部分都包括不同取代基。

还更优选地，两个Cp都是茚基部分，其中茚基部分包括在茚基部分的五元环上、更优选在2-位的取代基，以及在茚基部分的六元环上、更优选在4-位的其它取代基，其中五元环的取代基选自烷基，例如诸如甲基、乙基、异丙基的C₁-C₆烷基和三烷基氧基硅氧基，在所述三烷基氧基硅氧基中，每一烷基独立地选自C₁-C₆烷基，例如甲基或乙基，并且六元环的其它取代基选自C₆-C₂₀芳环部分和杂芳环部分，例如苯基或萘基，优选苯基，所述芳环部分被一个或多个取代基任选取代，例如C₁-C₆烷基，条件是两个Cp的茚基部分必须互相在化学上不同，即，两个Cp的茚基部分都包括不同取代基。特别优选地，两个Cp都是包含两个取代基的茚基部分，每一个所述取代基与茚基环的五元环所连接的取代基不同。

关于“R”部分，优选地，“R”具有通式(III)

-Y(R’)₂-                                         (III)

其中

Y为C、Si或Ge，以及

R’为C₁-C₂₀烷基、C₆-C₁₂芳基或C₇-C₁₂芳烷基。

在上面定义的不对称催化剂的两个Cp-配体、特别是两个茚基部分与桥部分R连接的情况下，桥部分R通常位于1-位。桥部分R可以包含一个或多个桥原子，其选自例如C、Si和/或Ge，优选选自C和/或Si。一个优选的桥R为-Si(R’)₂-，其中R’独立地选自下列的一个或多个，例如C₁-C₁₀烷基、C₁-C₂₀烷基，例如C₆-C₁₂芳基或C₇-C₄₀，例如C₇-C₁₂芳烷基，其中烷基本身或作为芳烷基的一部分优选为C₁-C₆烷基，例如乙基或甲基，优选甲基，并且芳基优选为苯基。桥-Si(R’)₂-优选为例如-Si(C₁-C₆烷基)₂-、-Si(苯基)₂-或-Si(C₁-C₆烷基)(苯基)-，例如-Si(Me)₂-。

在优选的实施方案中，由通式(IV)定义不对称催化剂

(Cp)₂R₁ZrX₂                                               (IV)

其中

每一X独立地为单价阴离子配体，例如σ-配体，特别是卤素，

两个Cp与M配位并且选自未取代的环戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基，

条件是两个Cp-配体必须互相在化学上不同，以及

R为连接两个配体L的桥连基，

其中通过通式(III)定义R

-Y(R’)₂-                                       (III)

其中

Y为C、Si或Ge，以及

R’为C₁-C₂₀烷基、C₆-C₁₂芳基或C₇-C₁₂芳烷基。

更优选地，通过通式(IV)定义不对称催化剂，其中两个Cp选自取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基。

还更优选地，通过通式(IV)定义不对称催化剂，其中两个Cp选自取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基，条件是两个Cp-配体在与环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基连接的取代基上不同，即上面定义的取代基。

还更优选地，通过通式(IV)定义不对称催化剂，其中两个Cp都是茚基，并且两个茚基都在一个取代基上不同，即与茚基的五元环连接的上述取代基不同。

特别优选地，不对称催化剂为上面定义的非-二氧化硅支持的催化剂，特别是上面定义的茂金属催化剂。

在优选的实施方案中，不对称催化剂为二甲基甲硅烷基[(2-甲基-(4’-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-异丙基-(4’-叔丁基)-4-苯基-茚基)]二氯化锆。更优选地，所述不对称催化剂不是二氧化硅支持的。

根据WO 01/48034中描述的方法制备上述不对称催化剂组分。

特别优选地，通过WO 03/051934中描述的乳液凝固技术获得不对称催化剂体系。以引用的形式以其整体将该文献并入本文。因此，不对称催化剂优选为可通过包括下列步骤的方法获得的固体催化剂颗粒的形式，

a)制备一种或多种不对称催化剂组分的溶液；

b)将所述溶液分散在不与其混溶的溶剂中以形成乳液，其中所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的小滴中，

c)固化所述分散相以将所述小滴转化为固体颗粒，并任选地回收所述颗粒以获得所述催化剂。

优选将溶剂、更优选将有机溶剂用于形成所述溶液。还更优选地，所述有机溶剂选自线性烷烃、环烷烃、线性烯烃、环烯烃、芳香烃和含卤素的烃。

此外，形成连续相的不混溶的溶剂为惰性溶剂，更优选地，所述不混溶的溶剂包括氟化有机溶剂和/或其功能化衍生物，还更优选地，所述不混溶的溶剂包括半-、高-或全氟化烃和/或其功能化衍生物。特别优选地，所述不混溶的溶剂包括全氟烃或其功能化衍生物，优选为C₃-C₃₀全氟-烷、-烯烃或-环烷，更优选为C₄-C₁₀全氟-烷、-烯烃或-环烷，特别优选全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷或全氟(甲基环己烷)或其混合物。

此外，优选地，包含所述连续相和所述分散相的乳液为本领域已知的二-或多相体系。乳化剂可以用于形成乳液。在乳液体系形成后，从所述溶液的催化剂组分中原位形成所述催化剂。

原则上，乳化剂可以为促进乳液形成和/或稳定并对催化剂的催化活性没有任何副作用的任何适当的作用剂。乳化剂可以例如为表面活性剂，所述表面活性剂基于被一个或多个杂原子任选插入的烃，优选基于任选具有官能团的卤化烃，优选基于本领域已知的半-、高-或全氟化烃。或者，可以在乳液制备期间制备乳化剂，例如通过使表面活性剂前体与催化剂溶液的化合物反应。所述表面活性剂前体可以为具有至少一个官能团的卤化烃，例如与诸如铝氧烷的助催化剂组分反应的高氟化C₁-C₃₀醇。

原则上，任何凝固方法都能够用于从分散的小滴中形成固体颗粒。根据一个优选实施方案，通过温度变化处理实现凝固。因此，乳液经受高至10°C/min，优选为0.5°C/min至6°C/min并且更优选为1°C/min至5°C/min的渐变温度变化。甚至更优选的乳液在小于10秒、优选小于6秒内经受高于40°C、优选高于50°C的温度变化。

回收的颗粒优选具有的平均尺寸为5μm至200μm，更优选为10μm至100μm。

此外，固化颗粒的形式优选具有球形、预定的颗粒尺寸分布和表面积，上述表面积优选为小于25m²/g，更优选为小于20m²/g，还更优选为小于15m²/g，甚至更优选为小于10m²/g，并且最优选为小于5m²/g，其中通过上述方法获得所述颗粒。

对于进一步的细节，例如，连续和分散相体系、乳液形成方法、乳化剂和凝固方法的实施方案和实例参考上面引用的国际专利申请WO 03/051934。

若需要，铝氧烷、特别是C₁-C₁₀烷基铝氧烷、最特别是甲基铝氧烷(MAO)优选作为茂金属和非茂金属的助催化剂。这样的铝氧烷能够用作单独的助催化剂或与其它一种或多种助催化剂一起使用。因此除了铝氧烷，能够使用形成催化剂活化剂的其他阳离子络合物。所述活化剂为可商购的或能够根据现有技术文献制备。

此外，铝氧烷助催化剂描述在以引用的形式并入本文的WO94/28034中。这些是具有高至40，优选为3至20个-(AI(R”’)O)-重复单元的线性或环状低聚体(其中R”’为氢、C₁-C₁₀-烷基(优选甲基)或C₆-C₁₈-芳基或其混合物)。

这样的活化剂的用途和量在本领域专家的技术范围内。例如，对于硼活化剂，可以使用的过渡金属与硼活化剂的比为5:1至1:5，优选为2:1至1:2，例如1:1。对于优选的铝氧烷，例如甲基铝氧烷(MAO)，能够选择由铝氧烷提供的Al量以使得Al：过渡金属的摩尔比为例如1至10000，适当为5至8000，优选为10至7000，例如100至4000，例如1000至3000。典型地，对于固体(非均相)催化剂，该比例优选低于500。

因此，在本发明的催化剂中要使用的助催化剂的量是可变的，并且依赖于以本领域技术人员熟知的方式而选择的条件和特定的过渡金属化合物。

可以在分散步骤之前或之后向所述溶液中添加期望在含有机过渡化合物的溶液中包含的任何其他成分。

此外，本发明涉及上述催化剂系统在制备本发明的异相聚丙烯树脂中的用途。

本发明涉及异相聚丙烯组合物，对于总异相聚丙烯组合物，本发明所涉及的异相聚丙烯组合物包含本发明的异相聚丙烯树脂和含量为高至10%重量比的改性剂以及含量为高至1%重量比的添加剂。在聚合过程期间或聚合之后可以通过熔融混合而包含这些改性剂和/或添加剂。适当的改性剂包括：其它热塑性材料，如聚乙烯均聚物或共聚物，聚-1-丁烯、聚-4-甲基戊烯-1；和/或热塑性弹性体，如乙烯-丙烯橡胶或苯乙烯弹性体；以及矿物填充剂，如滑石或碳酸钙。适当的添加剂包括稳定剂、润滑剂、成核剂、颜料和发泡剂。

本发明进一步涉及制备本发明的异相聚丙烯的方法，其中在第一阶段制备丙烯共聚物基质相(A)，并在第一阶段产物存在的情况下，在第二阶段制备乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B)。本发明的多阶段过程可以在任何聚合阶段中包括整体反应器(bulk reactor)或气相反应器。

因此，优选地，在整体反应器中制备丙烯无规共聚物基质(A)，然后将其转移至气相反应器中，其中在组分(A)的存在下制备乙烯-丙烯橡胶相(B)。

优选地，在制备异相聚丙烯树脂的方法中，将相同催化剂用于制备基质和分散相。

优选地，在该方法中，催化剂能够制备分子量分布M_w/M_n为1.0至4.0的在25°C可溶于对二甲苯的部分。

优选地，在该方法中，在涉及至少两个反应器的多阶段过程中制备异相聚丙烯树脂，由此用68/32至90/10的C3/C2重量比来操作一个反应器。

优选在所谓的环流反应器中进行整体聚合。

优选的多阶段过程为“环流-气相”-过程，例如Borealis A/S,Denmark (称为

技术)所开发的，其描述在诸如EP 0887379或WO 92/12182的专利文献中。

任选地，该过程也可以包括本领域已知方式的预聚合步骤并且可以可以先于第一聚合步骤(a)。

该过程优选为连续过程。

优选地，在制备上面定义的丙烯无规共聚物的过程中，步骤(a)的整体反应器的条件如下：

-温度为40°C至110°C，优选为60°C至100°C，最优选为70°C至90°C，

-压力为20巴至80巴，优选为30巴至60巴，

-能够以本身已知的方式添加氢以控制摩尔质量。

随后，将来自整体(环流)反应器(步骤a)的反应混合物转移至气相反应器，即至步骤(b)，由此步骤(b)的条件优选如下：

-温度为50°C至130°C，优选为60°C至100°C，

-压力为5巴至50巴，优选15巴至35巴，

-能够以本身已知的方式添加氢以控制摩尔质量。

停留时间能够在两个反应器区中变化。在制备丙烯聚合物的方法的一个实施方案中，在诸如环流的整体反应器中的停留时间为0.5小时至5小时，例如0.5小时至2小时，并且气相反应器中的停留时间通常为1小时至8小时。

若期望，可以在整体反应器、优选环流反应器中在超临界条件下以已知方式影响聚合，和/或在气相反应器中以浓缩方式影响聚合。

在进一步的实施方案中，优选分别聚合组分(A)和(B)并通过熔融混合来进行混合。

优选地，根据任意上述方法的实施方案制备异相聚丙烯树脂。

优选地，根据任意上述方法的实施方案制备乙烯-丙烯共聚物橡胶相。

此外，本发明涉及物体，其包括本发明的异相聚丙烯树脂。

在下文中，以实施例的方式描述本发明。

实施例

1.方法

a)熔体流速

根据ISO 1133测定熔体流速(MFR)并以g/10min表示。MFR为流动性的指标，并因此为聚合物的可加工性的指标。熔体流速越高，聚合物粘度越低。在230°C下和2.16kg的负载下测定聚丙烯的MFR2。

b)二甲苯可溶部分

按如下方式测定本发明定义和描述的二甲苯可溶部分(XCS)：在搅拌下在135°C将2.0g聚合物溶于250ml对二甲苯中。在30分钟后，在环境温度下使溶液冷却15分钟，然后在25±0.5°C下使其静置30分钟。用滤纸将溶液滤入两个100ml烧瓶中。在氮气流下从第一个100ml容器蒸发溶液，并在90°C下真空干燥残留物直到达到恒定重量。然后按下式确定二甲苯可溶部分(百分数)：

XCS%=(100×m₁×v₀)/(m₀×v₁),

其中m₀表示初始聚合物量(克)，m₁表示残留物重量(克)，v₀表示初始体积(毫升)并且v₁表示分析样本的体积(毫升)。然后在25°C不溶于对二甲苯的部分(XCU)等于100%-XCS%。

c)固有粘度

固有粘度(IV)值随聚合物的分子量而增加。根据DIN EN ISO1628-1和DIN EN ISO 1628-3在135°C下，在萘烷中检测XCU和XCS部分的固有粘度。

d)重均分子量和MWD

通过基于ISO 16014-1:2003和ISO 16014-4:2003的方法检测重均分子量Mw和分子量分布(MWD=M_w/M_n，其中M_n为数均分子量并且M_w为重均分子量)。在145°C和恒定流速为1ml/min的条件下，使用装有折光率检测器和在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器，连同来自TosoHaas的3x TSK-凝胶柱(GMHXL-HT)，并将1,2,4-三氯苯(TCB，用200mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)用作溶剂。每次分析注射216.5μl的样本溶液。使用具有范围为0.5kg/mol至11500kg/mol的19窄MWD聚苯乙烯(PS)标准和一系列良好表征的宽聚丙烯标准的相对校准来校准柱设定。在将样本置于GPC仪器之前，通过将5mg至10mg聚合物溶于10ml(在160°C)的稳定TCB(与流动相相同)并在连续摇动的状态下保持3小时来制备所有样本

对于PP，常数为K:19×10^-3ml/g并且a:0.725。

e)熔融和结晶温度

根据ISO 11357-3用具有RSC制冷机和数据站的TA-仪器2920Dual-Cell测定熔融和结晶温度T_m和T_c。在+23°C至+210°C的加热/冷却/加热循环中应用10°C/min的加热和冷却速率，在冷却步骤中测定结晶温度T_c，并且在第二加热步骤中测定熔融温度T_m。

f)共聚单体含量

将定量傅里叶变换红外(FTIR)光谱用于确定共聚单体的量。通过与由定量核磁共振(NMR)光谱测定的共聚单体含量相关联来实现校准。

以文献充分记载的常规方式进行基于从定量¹³C-NMR光谱获得的结果的校准步骤。

通过下式确定重量百分数(wt%)形式的共聚单体(N)的量

N=k₁(A/R)+k₂

其中A为共聚单体带的定义的最大吸光率，R是定义为参照峰的峰高的最大吸光率，并且k₁和k₂为通过校准获得的线性常数。根据乙烯含量为无规(730cm^-1)或嵌段状(720cm^-1)来选择用于乙烯含量量化的带。将在4324cm^-1的吸光率用作参照带。

g)Charpy缺口冲击强度(NIS)

根据ISO 179-1eA:2000，在23°C(Charpy缺口冲击强度(23°C))和-20°C(Charpy缺口冲击强度(-20°C))下，在80×10×4mm³的V-缺口样本上测定Charpy缺口冲击强度。当未相反指出时，使用的标准冲击速度为2.9m/s。用1.5m/s的不同冲击速度检测某些样本。

使用符合ISO 1872-2的IM V 60TECH机器通过注射成型法制备测试样本。熔融温度为200°C，并且成型温度为40°C。

h)落锤重量冲击(IFW)

根据ISO 6603-2，在-20°C下，在60×60×2mm³板上以4.4m/s的速度来测定落锤重量冲击。

i)拉伸模量和断裂伸长率

根据ISO 527-2测定机械性能。使用根据ISO 1872-2制备的1A型注射成型样本。

根据ISO 527-2测定拉伸模量(单位为MPa)。在23°C下，以1mm/min的伸长率下测定。

断裂伸长率为试验样本破裂时的伸长百分比。

j)应变硬化系数(SHF)

应变硬化系数定义为

$\mathrm{SHF}=\frac{{\mathrm{\η}}_E^{+}(t,\stackrel{\·}{\mathrm{\ϵ}})}{{\mathrm{\η}}_{\mathrm{LVE}}^{+}\left(t\right)}=\frac{{\mathrm{\η}}_E^{+}(t,\stackrel{\·}{\mathrm{\ϵ}})}{3{\mathrm{\η}}^{+}\left(t\right)}$

其中

为单轴拉伸粘度；以及η⁺ _LVE(t)为变形的线性范围内的时间依赖性剪切粘度η⁺(t)的三倍。

使用IRIS Rheo Hub 2008，在外延η_LVE ⁺(t)的线性粘弹性包封的确定需要计算来自储藏和损失模量数据的离散松弛时间谱(G’,G”(ω))。在180°C下，通过在与25mm平行板连接的Anton Paar MCR 300上进行的频率扫描检来测获得线性粘弹性数据(G’,G”(ω))。用于确定离散松弛谱的基本计算原则描述在通过引用以其整体并入本文的

M,Winter HH,“Determination of the discrete relaxation andretardation time spectra from dynamic mechanical data (从动力学机械数据确定离散松弛和延迟时间谱)”,Rheol Acta 28:511519(1989)中。

IRIS RheoHub 2008表示作为N个麦克斯韦模型总和的松弛时间谱

$\stackrel{o}{G}\left(t\right)=G_e\·\underset{1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{g}_i\·e^{-\frac{t}{{\mathrm{\λ}}_i}}$

其中g_i和λ_i是材料参数，并且G_e是平衡模量。

使用来自IRIS RheoHub 2008的“最佳”选择来进行对最大模数、即用于确定离散松弛谱的N的选择。将平衡模量G_e设定为零。

使用Doi-Edwards模型在IRIS Rheo Hub 2008上进行用于获得η⁺ _LVE(t)的非线性拟合。

从在与Sentmanat伸长装置(SER-1)连接的Anton Paar MCR 501上进行的单轴伸长流动检测中获得单轴拉伸粘度η_E ⁺(t，ε.)。单轴延伸流动检测的温度设定为180°C，所用延伸速率为0.3s^-1至10s^-1，并且涵盖的亨基应变量范围为

ε=(I-I₀)/I₀,

I₀为原始样本固定长度并且I为实际样本固定长度，从0.3至3.0。

特别地，特别关注用于延伸流动的样本制备。通过在230°C压模成型然后缓慢冷却至室温来制备样本(没有使用强制的水或空气冷却)。这种步骤允许获得没有残留应力的良好成型的样本。在进行单轴延伸流动检测之前，使样本在试验温度静置五分钟以确保热稳定性。

2.组合物：

比较例(CE1和CE2)：

比较例CE1为商购产品Borsoft SA233CF (Borealis PolyolefineGmbH,澳大利亚)，其是无规异相共聚物，MFR2为0.8g/10min、XCS含量为28.7%重量比并且密度为900kg/m³。比较例CE2为商购产品Borsoft SD233CF(Borealis Polyolefine GmbH,澳大利亚)，其是无规异相共聚物，MFR₂为7.0g/10min、XCS含量为31.1%重量比并且密度为900kg/m³。

本发明的实施例(IE1、IE2、IE3、IE4和IE5)：

催化剂：

根据WO 03/051934的实施例5中的描述同时使用不对称茂金属二甲基甲硅烷基[(2-甲基-(4’-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-异丙基-(4’-叔丁基)-4-苯基-茚基)]二氯化锆来制备无支持的催化剂(III)。

聚合：

使用1巴规格下的N₂初始填充的2I实验室规模的反应器中制备本发明的实施例IE1、IE2、IE3、IE4和IE5。在反应器中首先添加催化剂、少量的三乙基铝和氢。

然后在液体丙烯上给料，并在35°C下进行预聚合8min。开始搅拌并增加温度至70°C的设定点，参见数据表1。在这些条件下，进行基质组分的聚合。在后续步骤中，在相同容器中，在基质颗粒的存在下，还用活性催化剂进行气相聚合以形成乙烯-丙烯分散相，在气相中通过气相色谱(GC)控制来保持固定的C3/C2比[mol/mol]。气相中的操作温度为85°C，参见数据表1。在聚合结束时，排空反应器。

在聚合操作后，在标准抗氧化剂和加工稳定剂，即2000ppm的Irganox B 225(Ciba Speciality Chemicals提供,50%Irganox 1010(五赤癣醇基-四(3-(3’,5’-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯，CAS-号6683-19-8)和50%Irgafos 168(三(2,4-二-叔丁基苯基)磷酸盐CAS-号31570-04-4)的混合物)和500ppm的硬脂酸钙(Croda Polymer Additives提供,CAS-号1592-23-0)的存在下，将材料制成粒状。在双螺杆挤出机上用下列温度范围进行熔融均质化：1区；2区；3区；4区；5区相应地为210°C；215°C；220°C；215°C；210°C。将旋转速度设定为250rpm并且生产量为3kg/h，使聚合物熔体通过两个圆模口挤压进入冷却水浴以凝固并随后制粒。

在烤箱中干燥聚合物，通过热氮气流促进干燥，并分析样本。在表2中总结结果。

表1：聚合参数

	IE1	IE2	IE3	IE4	IE5
						体相(bulk phase)：
温度[°C]	70	70	70	70	70
						H2量[巴]	0.1	0.06-0.1	0.3	0.3	0.3
时间[min]	70-85	75-85	45-50	70	55-65
						气相：
温度[°C]	80	80	80	80	80
						H2量[巴]	0	0	0	0	0
GC的C3/C2[mol/mol]	70/30	80/20	80/20	80/20	80/20
						时间[min]	110	90-120	150	180	150-200

在表2中列出本发明实施例IE1、IE2、IE3、IE4和IE5和比较例CE1和CE2的材料组合物数据：

表2分析表征

	IE1	IE2	IE3	IE4	IE5	CE1	CE2
								XCS(树脂)[wt%]	32.1	28.7	40.9	26.4	39.6	28.7	31.1
C2(XCS)[wt%]	22.4	14.7	14.8	14.5	15.1	30.5	30.3
								Mw(XC S)[kg/mol]	196	200	240	210	230	380	220
Mw/Mn(XCS)	3.0	3.2	3.0	2.7	3.2	4.7	4.5
								IV(XCS)[dl/g]	1.55	1.51	1.43	1.5	1.67	2.34	1.62
Tm(XCS)[°C]	53	53	54	54	52	67	66

XCU(树脂)	67.9	71.3	59.1	73.6	60.4	71.3	68.9
								C2(XCU)[wt%]	3.9	2.7	4.2	4.1	2.9	8.3	5.8
IV(XCU)[dl/g]	2.03	2.05	1.92	1.94	1.72	2.66	1.94
								Mw(XCU)[kg/mol]	259	269	235	242	205	450	310
Mw/Mn(XCU)	2.5	2.4	2.5	2.4	2.4	5.9	5.4
								Tm(XCU)[°C]	148	148	140	139	148	144	145
Tc(XCU)[°C]	112	111	101	107	109	104	104

在表3中比较了本发明的实施例和比较例的性质。

表3：本发明实施例IE1、IE2、IE3、IE4和IE5的性质

与比较例CE1和CE2的对比

表4：本发明实施例IE3、IE4和IE5的选定亨基应变量(ε_Η)的应变硬化系数(SHF)与比较例的对比

从表4能够看出，所有本发明的实施例在高和低应变速率下表现出适度的应变硬化，这表明长链支化(LCB)的存在。相反，比较例仅在较低应变速率下显示出某些应变硬化，而在高应变速率下没有显示出应变硬化。

本发明的实施例的应变硬化系数(SHF)的进一步特征为较小标准偏差。这表明更均匀的支化，这与高熔体强度聚丙烯的应变硬化特征相反。

高熔体强度聚丙烯树脂WE100HMS和WE130HMS的应变硬化系数(SHF)的特征是，在亨基应变量为2.5时标准偏差分别为31.4%和10.1%，在亨基应变量为3.0时标准偏差分别为34.8%和13.2%。与本发明实施例相比，这种显著较高的标准偏差表明高熔体强度聚丙烯的显著较低的均匀支化结构。

附图说明

图1示出对于本发明实施例3(IE3)，在四个不同应变速率下，作为亨基应变量函数的应变硬化系数。

图2示出对于比较例3(CE3)，在四个不同应变速率下，作为亨基应变量函数的应变硬化系数。

图3示出对于高熔体强度聚丙烯(WB130HMS)，在四个不同应变速率下，作为亨基应变量函数的应变硬化系数。

Claims (22)

1.异相聚丙烯树脂，其具有根据ISO1133测定的为1.0g/10min至9.5g/10min的MFR(2.16kg,230℃)，并且在23℃和1mm/min的伸长率下，在根据ISO1872-2制备的1A型注射成型试样上根据ISO527-2测定时，拉伸模量为小于等于450MPa，所述异相聚丙烯树脂包括

丙烯无规共聚物基质相(A)；以及

分散在所述基质相内的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B)，

其中所述异相聚丙烯树脂具有以15%重量比至45%重量比的量存在于所述树脂中的在25℃可溶于对二甲苯的部分(XCS部分)，所述XCS部分具有的乙烯含量为小于等于25%重量比，并且分子量分布M_w/M_n为1.0至4.0；和

在25℃不溶于对二甲苯的部分(XCU部分)。

2.如权利要求1所述的异相聚丙烯树脂，其中根据ISO16014-1和ISO16014-4由GPC测定，所述在25℃可溶于对二甲苯的部分(XCS部分)具有的重均分子量(M_w)为180kg/mol至250kg/mol。

3.如权利要求1所述的异相聚丙烯树脂，其中所述不溶于对二甲苯的部分(XCU部分)包括由丙烯和选自乙烯和/或C₄至C₁₂α烯烃中的至少一种共聚单体形成的材料。

4.如权利要求3所述的异相聚丙烯树脂，其中相对于所述不溶于对二甲苯的部分(XCU部分)的总重量，在所述不溶于对二甲苯的部分(XCU部分)中的源自所述选自乙烯和/或C₄至C₁₂α烯烃的共聚单体的单元的量为1.5%重量比至5.0%质量比。

5.如权利要求1所述的异相聚丙烯树脂，其具有的熔融温度(T_m)为133℃至150℃。

6.如权利要求1所述的异相聚丙烯树脂，根据ISO179-1/1eA测定，所述异相聚丙烯树脂在23℃下具有的Charpy缺口冲击强度为至少90kJ/m²，和/或在-20℃下具有的Charpy缺口冲击强度为至少10kJ/m²。

7.如权利要求1所述的异相聚丙烯树脂，根据ISO6603-2测定，所述异相聚丙烯树脂在-20℃下具有的最大落锤重量力为至少250N。

8.包括权利要求1至7中任一权利要求所述的异相聚丙烯树脂的物件。

9.制备权利要求1至7中任一权利要求所述的异相聚丙烯树脂的方法，其中将相同的催化剂用于制备所述基质和所述分散相。

10.如权利要求9所述的方法，其中所述催化剂能够制备分子量分布M_w/M_n为1.0至4.0的在25℃可溶于对二甲苯的部分。

11.如权利要求9或10所述的方法，其中所述催化剂为通式(I)的单位点催化剂

(L)_mR_nMX_q    (I)

其中

M为第3至10族的过渡金属，或元素周期表(IUPAC)的过渡金属，或锕系或镧系的过渡金属，

每一X独立地为单价阴离子配体，

每一L独立地为与M配位的有机配体，

R为连接两个所述配体L的桥接基团

m为2或3，

n为0或1，

q为1、2或3

m+q等于金属的化合价，并且

条件是至少两个所述配体“L”具有不同的化学结构。

12.如权利要求11所述的方法，其中所述单价阴离子配体为σ-配体。

13.如权利要求9或10所述的方法，其中以包括至少两个反应器的多阶段过程来制备所述异相聚丙烯树脂，如此，由68/32至90/10的C3/C2重量比来操作一个反应器。

14.如权利要求11所述的方法，其中以包括至少两个反应器的多阶段过程来制备所述异相聚丙烯树脂，如此，由68/32至90/10的C3/C2重量比来操作一个反应器。

15.如权利要求12所述的方法，其中以包括至少两个反应器的多阶段过程来制备所述异相聚丙烯树脂，如此，由68/32至90/10的C3/C2重量比来操作一个反应器。

16.制备权利要求8所述的物件的方法，其中将相同的催化剂用于制备所述基质和所述分散相。

17.如权利要求16所述的方法，其中所述催化剂能够制备分子量分布M_w/M_n为1.0至4.0的在25℃可溶于对二甲苯的部分。

18.如权利要求16或17所述的方法，其中所述催化剂为通式(I)的单位点催化剂

(L)_mR_nMX_q    (I)

其中

M为第3至10族的过渡金属，或元素周期表(IUPAC)的过渡金属，或锕系或镧系的过渡金属，

每一X独立地为单价阴离子配体，

每一L独立地为与M配位的有机配体，

R为连接两个所述配体L的桥接基团

m为2或3，

n为0或1，

q为1、2或3

m+q等于金属的化合价，并且

条件是至少两个所述配体“L”具有不同的化学结构。

19.如权利要求18所述的方法，其中所述单价阴离子配体为σ-配体。

20.如权利要求16或17所述的方法，其中以包括至少两个反应器的多阶段过程来制备所述异相聚丙烯树脂，如此，由68/32至90/10的C3/C2重量比来操作一个反应器。

21.如权利要求18所述的方法，其中以包括至少两个反应器的多阶段过程来制备所述异相聚丙烯树脂，如此，由68/32至90/10的C3/C2重量比来操作一个反应器。

22.如权利要求19所述的方法，其中以包括至少两个反应器的多阶段过程来制备所述异相聚丙烯树脂，如此，由68/32至90/10的C3/C2重量比来操作一个反应器。

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