CN1391587A - 多相共聚物 - Google Patents

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Abstract

通过将起始聚丙烯多相共聚物减粘裂化制备具有良好流动性和冲击性能的聚丙烯多相共聚物，起始聚丙烯多相共聚物中的无定形橡胶的特性粘度为2dl/g或更高，在所述无定形橡胶中的乙烯含量为20％重量至45％重量(以AM中的C2测定)。

Description

多相共聚物
发明领域
本发明涉及多相共聚物，更详细地讲，涉及聚丙烯(PP)的多相共聚物。
发明背景
PP多相共聚物，也称做PP嵌段共聚物，包含具有分散的橡胶状共聚物相的聚合物基体。所述基体为均聚物或无规共聚物基体。所述橡胶状共聚物相为无定形橡胶(一种橡胶状聚合物)，通常为乙烯-丙烯共聚物(橡胶)，和半结晶乙烯共聚物的反应器制共混物(reactorblend)。
多相共聚物在两个或多个反应器中制备。基体均聚物或无规共聚物可采用齐格勒-纳塔催化剂系统，在一个或多个淤浆反应器或本体(回路)反应器或气相反应器或二者的组合中，通过标准聚合反应制备。在第二阶段中，继续所述聚合反应，用一个或多个气相反应器在所述基体聚合物中制备橡胶状共聚物相。
在第二阶段，橡胶相的组成通过乙烯/丙烯的比率和氢气的量来控制。所述共聚单体的比率(CR)(乙烯/丙烯，单位mol/mol，也可表达为：CR＝C2/C3)决定了所述橡胶状共聚物的组成。当CR等于或大于9时，主要生成乙烯共聚物，而当CR小于大约0.1时，主要生成PP无规共聚物。通常，CR值越低，在所述橡胶相中存在的乙烯共聚物就越少。
所述无定形橡胶的含量通常通过将所述聚合物溶解在二甲苯中来评定。在室温(RT)下，二甲苯可溶物的量XS(％重量)相应于橡胶的量。所述橡胶组成通过二甲苯可溶物中乙烯的含量(％重量)，即AM中的C2来定义，这里的AM为在室温下用丙酮沉淀出的二甲苯可溶物部分中的无定形橡胶的含量。
第二阶段中氢气控制所述橡胶的分子量，一般可通过用丙酮沉淀的二甲苯可溶物部分的无定形橡胶部分(AM)的特性粘度(IV)来测量。在135℃下在十氢化萘(decaline)中测量特性粘度。
对于具有改进性能的PP多相共聚物、具有良好的流动性和冲击性能的新型材料仍有源源不断的需求，尤其是在模塑、注塑、薄壁包装(thin wall packaging)和工程应用上。
具有高熔体流动速率(如MFR＞40g/10min)，并具有中或高冲击强度的PP多相共聚物难以采用齐格勒-纳塔催化剂系统直接通过聚合反应来制备。产生困难是因为多相共聚物中的基体聚合物必须具有比最终共聚物的MFR高50-100％的MFR。反过来，这个要求意味着在所述基体聚合物的聚合反应中不得不使用非常高的氢气浓度。在许多情况下，这是不可行的。另外，MFR非常高的基体很脆，这将影响整个共聚物。
具有非常高橡胶含量(XS＞20％重量)的多相共聚物，所谓的耐超高冲击的共聚物或反应器制热塑性乙烯共聚物(rTPOs)，更加难于用高MFR的基体聚合物来制备。
另一条已知的制备高MFR产物的路线涉及化学处理，也就是将熔融的PP多相共聚物减粘裂化(过氧化物处理)。所述减粘裂化后的共聚物，也称做流变可控的聚合物，通常具有低的冲击性能。
通过用热或在更可控的条件下，用有机过氧化物将PP减粘裂化，这样由于长分子链更容易断裂或剪切，因而摩尔质量分布(molar massdistribution)MWD将更窄，并且摩尔质量(molar mass)MW将下降，对应MFR的增大。MFR随所用过氧化物的量的增大而增大。
因为通过减粘裂化使摩尔质量分布更窄以及摩尔质量减小，由此改善了流动性(＝受控的流变学)。更窄的MWD同时也改变了聚合物的机械性能。例如，减粘裂化后的PP均聚物和无规共聚物和具有相同MFR的标准PP均聚物或无规共聚物比较，劲度(拉伸模量、弯曲模量)更低，冲击性能略高。
在减粘裂化过程中，乙烯聚合物和共聚物通过过氧化物交联。这意味着乙烯聚合物的摩尔质量将增加，相应于MFR的大幅下降。这点可通过生成凝胶和缺乏流动性看出来。
因均聚物或无规共聚物基体、无定形橡胶和半结晶乙烯共聚物形成了复杂的共混物组合物，使得PP多相共聚物(嵌段共聚物)的减粘裂化更复杂。降低所述基体聚合物和所述橡胶两者的摩尔质量，得到较高MFR，但所述乙烯共聚物发生交联，将在PP共聚物中产生一些问题。
这种阴性反应将导致流动问题或凝胶。机械性能，劲度和冲击性能都将下降。将多相共聚物减粘裂化至一定的MFR比将相应的均聚物减粘裂化至同一MFR消耗更多的有机过氧化物，原因是和乙烯共聚物发生了阴性反应。增加昂贵的过氧化物的消耗，使得在所述多相共聚物中的橡胶状共聚物越多，因而橡胶状共聚物中的PE含量也越高。
本发明满足了对具有良好流动性和冲击性能的PP多相共聚物的需求。
发明概述
本发明提供了一种制备具有良好的流动性和冲击性能的聚丙烯多相共聚物的方法，所述方法包括用优选的橡胶组合物将聚丙烯多相共聚物减粘裂化。所述无定形橡胶的特性粘度为2dl/g或更大，并且所述橡胶中的乙烯含量(以AM中C2来测定)为20％重量至45％重量。所述橡胶必须具有比基体高的分子量，
                   IV橡胶＞IV基体
因此，我们发现用优选的橡胶组合物制备的多相共聚物可被减粘裂化得到高MFR的物质，而不会造成明显的冲击性能损失。所述橡胶需要采用低共聚单体比率和足够高的分子量来制备。
因为在减粘裂化时降低了所述无定形橡胶的摩尔质量，所以应该制备具有足够高的橡胶摩尔质量的起始多相共聚物。所述AM的IV应优选高于2dl/g，更优选高于2.5dl/g，这样所述减粘裂化后的共聚物能够满足良好冲击共聚物的标准。
并且，需要适合的无定形橡胶，可以制备出具有CR＞0.25的橡胶。
更详细地讲，减粘裂化后的PP多相聚合物在低温下良好的冲击性能由橡胶(XS和AM，单位％重量)和所述橡胶共聚物组合物的量决定。具体地讲，本发明包括PP多相共聚物的减粘裂化，其中AM的IV≥2dl/g，AM中的C2＞20％重量(相应于CR＞0.25mol/mol)，AM中的C2＜40％重量(相应于CR＜0.7mol/mol)。本发明的详细描述
在本发明中我们确定了一种用于减粘裂化而赋予良好的冲击性能的多相聚合物的优选的橡胶组合物。
“起始聚合物”是指包含具有分散的橡胶相的聚合物基体的多相聚丙烯聚合物。在所述起始丙烯聚合物中的基体可为均聚物或无规共聚物。所述橡胶状共聚物相一般为无定形橡胶的反应器制共混物，橡胶状聚合物通常为乙烯-丙烯共聚物(橡胶)和半结晶乙烯共聚物。
所述起始聚合物可用任合常规的方法制备，采用所述方法可以制备出满足下面讨论的特性粘度和乙烯含量标准的聚合物。一般所述方法包括制备聚合物基体的第一阶段和在所述聚合物基体中制备橡胶相的第二阶段。
所述聚合反应一般在齐格勒-纳塔型催化剂存在下进行。在本发明中使用的齐格勒-纳塔型催化剂一般为丙烯立体定向的、高效的齐格勒-纳塔催化剂。一般在第二聚合反应阶段中的催化剂和第一聚合反应阶段中使用的催化剂相同。
第一阶段的聚合反应可在一个或多个本体反应器中进行，优选在回路反应器，或在一个或多个气相反应器中进行。所述反应器一般以串联连接。
在第一聚合反应阶段的任何或每一个反应器中任选使用共聚单体。优选使用C2-C10烯烃，如乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、二烯或环烯烃，或上述物质的混合物作为共聚单体。
第二阶段的聚合反应(其中所述橡胶相在所述基体中聚合)优选在一个或多个气相反应器中进行。所述第二阶段的聚合反应一般主要在第一阶段聚合反应后立刻进行，即是，将从第一聚合阶段回收的聚合产物导入第二聚合反应阶段的第一个气相反应器中。优选在第二聚合反应区中的气相反应器串联排列。
在所述第二聚合反应阶段的任何或每一个反应器中使用乙烯作为共聚单体。在第一或第二聚合反应阶段的任何或每一个反应器中，可使用不同量的氢气作为摩尔质量调节剂。
在优选的实施方案中，所述多相丙烯共聚物在一个包含至少一个本体反应区和至少一个气相反应区的系统中进行，其中所述本体反应区包扩至少一个本体反应器，所述气相反应区包扩至少一个气相反应器。所述反应器串联连接，优选所述本体反应区排列在所述气相反应区之前。在所述反应区之间可采用一个独立的阶段来防止反应剂被从第一阶段带入第二阶段。
根据优选的实施方案，所述聚合物基体在第一反应区(优选为本体反应区)中制备，而所述橡胶相在第二反应区(优选为气相反应区)中制备。
除了所用的实际的聚合反应器外，所述聚合反应系统还可包括许多其它反应器，如预反应器。所述预反应器包含任何用于预活化和/或预聚合所述催化剂和丙烯和/或其他α-烯烃和/或乙烯(如需要)的反应器。优选在所述反应系统中的所有反应器串联排列。
总之，根据本发明优选的实施例，所述多相丙烯共聚物的聚合反至少包含以下的步骤：
-在第一反应区或反应器中，在催化剂存在下，将丙烯和任选的共聚单体和/或氢气进行聚合反应或共聚反应，
-将第一聚合反应的产物及反应介质转入第二反应区或反应器中，并将乙烯共聚单体和任选的氢气和/或额外的丙烯进料到所述第二反应区或反应器中，
-在第二反应区中，在第一聚合反应产物的存在下，继续所述聚合反应生成混合的聚合反应产物，
-从第二反应区中回收所述聚合反应产物。
为了避免困难，应制备出具有其中乙烯共聚物部分尽可能少的橡胶共聚物部分的起始多相共聚物。这可通过适当地选择催化剂以及使用低的共聚单体比率，优选CR的范围为0.25-0.7，更优选为0.4-0.7(mol/mol)来实施。低的共聚单体比率得到较少量的乙烯共聚物，随后可用较少量的过氧化物来实施减粘裂化得到较高的MFR。
减粘裂化前的起始聚合物的AM中的IV≥2dl/g，更优选2.5-4.5dl/g，AM中的C2为20％重量至40％重量，相应于CR为0.25-0.7。所述起始聚合物的MFR为0.1-60g/10min，通常更优选0.3-40g/10min。所述起始聚合物中XS的量通常大于10％重量，优选10-50％重量。
另外，所述橡胶相和所述基体的适合的特性粘度比率为≥1，也就是说，IV橡胶≥IV基体。
所述减粘裂化一般主要在起始聚合物制备后立刻进行，也就是说，从第二聚合反应阶段得到的产物可用于在挤出机的造粒阶段进行的减粘裂化。也可首先将所述第二聚合反应阶段的产物造粒，任选贮存，然后用造粒后的产物作为原料来实施减粘裂化。
所述起始聚合物的减粘裂化，也就是升高PP多相共聚物的MFR，可以通过在挤出机中，在高温(反映出所选过氧化物的所谓的半衰期温度)下，通过标准方法采用有机过氧化物(例如Luperox 101(得自Elf Atochem)或Triganox 101(得自Akzo))进行。优选过氧化物的量为150-1000ppm，所述减粘裂化在180-300℃，优选200-250℃的高温下进行。
对于中等或高冲击强度的多相共聚物来说，所述产物的高MFR是指MFR大于40g/10min。对于XS＞20％重量的耐超高冲击共聚物，如反应器制级(rTPOs)，高MFR是指大于10g/10min。更通常，所制备的减粘裂化后的共聚物通常具有的减粘裂化比率MFR终/MFR始等于或大于2，优选至少为3，经常至少为4，这意味着减粘裂化后的共聚物的MFR至少为所述起始聚合物的200％，优选至少300％，并且经常至少为初始值的400％。
由本发明制备的减粘裂化后的聚合物的冲击性能一般与减粘裂化前的聚合物的近似。在一个优选的方面，所述减粘裂化后的聚合物的冲击性能(尤其是根据ISO6603-2在低温下得到的落锤冲击性能测定仪的结果，在测试中具有和所述起始聚合物相同的破裂类型)为初始值的80％，更优选为90％。
下面将采用以下非限定性的实施例来对本发明做进一步的说明。分析方法描述MFR：
根据ISO标准1133，在230℃下用荷重为2.16kg的活塞测定聚合物的熔体流动速率。二甲苯可溶物(XS)：二甲苯可溶物部分的测定(XS)：
在135℃及搅拌下将2.0g聚合物溶解在250ml对二甲苯中。30±2分钟后将溶液在室温下冷却15分钟，随后在25±0.5℃下沉降30分钟。所述溶液用滤纸过滤至两个100ml的烧瓶中。
将第一个100ml容器中的溶液在氮气流中蒸发，将残余物在90℃下真空干燥至恒重。
XS％＝(100×m1×v0)/(m0×v1)
m0＝初始聚合物的量(g)
m1＝残余物的重量(g)
v0＝初始体积(ml)
v1＝分析样品的体积(ml)二甲苯可溶物(AM)的无定形橡胶部分：AM的测定：
在强烈搅拌下，将在二甲苯可溶物分析中的来自第二个100ml烧瓶的溶液用200ml丙酮处理。将沉淀物过滤并在90℃下的真空烘箱中干燥。
AM％＝(100×m2×v0)/(m0×v1)
m0＝初始聚合物的量(g)
m2＝沉淀物的重量(g)
v0＝初始体积(ml)
v1＝分析样品的体积(ml)
实施例1-3起始PP多相聚合物的制备以及减粘裂化。
所述起始PP多相共聚物在一个包括一个回路反应器和一个硫化床气相反应器串联连接而成的中试装置中制备。将催化剂、助催化剂和给体进料到所述回路反应器中。在将含有所述活性催化剂的固体聚合物装入气相反应器之前将反应器介质闪蒸除去。
在所述聚合反应中使用经过预聚的以MgCl2装载的Ti催化剂(根据专利EP-A 491,566及其参考文献制备)。助催化剂为三乙基铝(TEA)，外部给体为二环戊烷二甲氧基硅烷(DCPDMS)。Al/Ti的摩尔比率为150，Al/给体的摩尔比率为2。
在第一阶段(回路反应器)中制备PP均聚物基体，在第二阶段(气相反应器)中继续所述聚合反应制备橡胶状共聚物。在回路反应器中的聚合反应温度为70℃，在气相反应器中的温度为75℃。第一阶段的MFR和最终产物用独立的氢气进料来调节。采用低的共聚单体比率来制备所述橡胶相共聚物，C2/C3＝0.43(mol/mol)。所述均聚物基体的MFR为49g/10min，最终共聚物的MFR＝12.1g/10min(稳定和造粒后)。使用含1500ppm Irganox B215(得自Ciba)和500ppm硬脂酸钙的标准制剂。
最终共聚物的乙烯含量为7.6％重量(通过FTIR检测)，室温下的二甲苯可溶物部分XS＝23.3％重量，无定形部分(AM)为20.6％重量。所述无定形相的乙烯含量，即AM中的C2为28％重量，并且根据标准方法，在135℃的十氢化萘中测量该部分的特性粘度(IV)，AM的IV为3.2dl/g(相应于由GPC测得的Mw为480000)。
通过标准ISO试验测得所述共聚物的机械性能。所述起始共聚物的结果见表A中的 ex A。
所述PP多相共聚物A在一台小型的双螺杆挤出机(BE-25，得自Berstorff，螺旋直径＝25mm)中减粘裂化。在室温下将所述起始共聚物的颗粒浸入2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(商品名为Triganox 101，得自Akzo)的有机过氧化物中。采用三种过氧化物含量：280、380和500ppm( ex 1-3)。将所述颗粒加入挤出机中，使用210℃的熔融温度。所用的各种过氧化物含量分别得到的MFR为37g/10min、45g/10min和66g/10min的最终共聚物，相应于减粘裂化比率为3.1、3.8和5.5。通过减粘裂化，AM的IV降低至2.4dl/g(在ex 2中测得(所述IV值相应于Mw＝280000，具有2.7的窄MWD))。
减粘裂化后的共聚物( ex 1-3)的机械性能结果列于表A。和所期望的一样，减粘裂化后的劲度轻微下降，冲击下降但仍旧较高。
实施例4-5用PP无规共聚物基体制备所述起始PP多相共聚物以及减粘裂化。
除了所用外部给体为环己基甲基二甲氧基硅烷(Al/D＝3)代替DCPDMS外，使用实施例1-3的方法制备起始PP共聚物。在第一阶段中所述基体聚合物现为乙烯含量为3.2％重量、熔融温度为144℃的PP无规共聚物。所述回路反应器的温度为68℃。在气相反应器中采用单体比率＝0.54(mol/mol)制备所述橡胶状共聚物。所述的PP无规共聚物基体的MFR＝13g/10min，最终共聚物在造粒后的MFR＝5.1g/10min。配方和实施例1-3的相同。
所述最终的PP多相共聚物的总乙烯含量为14.6％重量，XS＝28.4％重量，AM＝27.6％重量且AM的C2＝28％重量，AM的IV＝3dl/g(相应于Mw＝448000，MWD＝9.7，这部分还包括所述无规基体的XS(大约6-8％重量)，所述无规基体具有低的Mw，使GPC测得的MWD加宽)。
用ISO试验测得的PP共聚物的机械性能的见表B中的 ex B1。
(分析、测试和缩写同实施例1-3。)
所述共聚物B1用实施例1-3的方法减粘裂化。所用的过氧化物的量为150和400ppm，得到最终的MFR为11.9g/10min和22g/10min(ex  4和 5)。所述减粘裂化比率现在为2.3和4.3。所述AM的IV下降至大约2dl/g(该IV值相应于测得的MW＝217000(ex  4)，具有比所述起始共聚物更窄的MWD＝3.4)。
所测得的减粘裂化后的共聚物(ex  4和 ex 5)的机械性能列于表B。在减粘裂化后的冲击强度仍然高。
实施例6用PP无规共聚物基体制备起始PP多相共聚物以及减粘裂化。
除了所述外部给体和实施例1-3相同为DCPDMS外，起始共聚物用实施例4-5的方法制备。制得的PP无规共聚物基体的乙烯含量为4％重量，得到的熔融温度为138℃。所述橡胶状共聚物如实施例4-5制备。所述无规共聚物基体的MFR＝12g/10min，所述最终共聚物的MFR为8g/10min(和实施例4-5配方和造粒相同)。
所述最终PP共聚物的总乙烯含量为13％重量，XS为28.1％重量。AM为24.8％重量。所述AM的C2为26％重量，AM的IV为1.7dl/g(更低的IV是因为所述基体中的无定形部分(大约等于6％重量)减少了所述橡胶的总IV值)。
分析和测试与实施例4-5相同。所述结果见表B中的 ex B2
所述PP共聚物B2用实施例4-5的方法减粘裂化。所用的过氧化物的量为360ppm，得到最终MFR为36g/10min(ex  6)。所述减粘裂化比率为4.5。所述AM的总IV下降至1.4dl/g。减粘裂化后的PP共聚物的机械性能的结果(ex  6)列于表B。所述落锤冲击强度仍然很好。
实施例7用PP无规共聚物基体制备所述起始PP多相共聚物及减粘裂化。
起始PP多相共聚物用实施例6的方法制备。PP无规共聚物基体的乙烯含量为1.7％重量，得到熔融温度为150℃。除了使用较少的XS含量外，所述橡胶状共聚物的制备方法和实施例6的相同。所述PP无规共聚物基体的MFR＝3.8g/10min，所述最终共聚物的MFR为2.1g/10mmin。
(和实施例6的配方和造粒相同)。
所述最终PP多相共聚物的总乙烯含量为7.3％重量，XS＝15.1％重量，AM＝12.2％重量。所述AM中的C2为31％重量，AM的IV为2.4dl/g。测试方法同实施例6，结果见表B中的 ex B3。
与实施例6相同的方法，采用480ppm的过氧化物减粘裂化所述PP多相共聚物B3。所述MFR升高至20g/10ming，AM的IV＝1.6dl/g(ex  7)。所述减粘裂化比率为9.5。
所述起始PP共聚物和减粘裂化后的PP共聚物的机械性能列于表B。
这种低橡胶含量的PP多相共聚物和所述起始PP共聚物一样具有良好的冲击强度。
实施例8具有高橡胶含量的起始PP多相共聚物的制备及减粘裂化。
除了在第二阶段中的橡胶共聚物的量更大外，用实施例1-3的相同方法制备起始PP多相共聚物。所述PP均聚物基体的MFR＝57g/10min，所述最终PP共聚物的MFR＝4.7g/10min(稳定和造粒后)。
所述最终PP共聚物的乙烯含量为13.2％重量，XS＝34.7，AM＝33.2％重量。所述AM中的C2为29％重量，AM的IV＝4.3dl/g(IV相应于测得的Mw＝788000，MWD＝5)。
如实施例1-3进行测试，所述PP共聚物的结果见表C(ex  C)。
如实施例1-3一样，通过使用200ppm的相同的过氧化物减粘裂化所述PP多相共聚物C，得到MFR＝17.2g/10m(ex 8)。所述AM的IV降低至2.9，相应于Mw＝309000，具有更窄的MWD(MWD＝2.9)。所述减粘裂化比率为3.7，但由于AM的IV较高，可用更高减粘裂化比率(过氧化物)，并仍然能得到和所述起始共聚物相近的高劲度/冲击强度。所述机械性能(劲度/冲击强度)在低至-40℃时仍然很高。比较实施例1用具有低AM的IV制备所述起始PP多相共聚物及减粘裂化。
除了使用更多的氢气控制橡胶胶状共聚物的第二阶段的Mw外，用实施例1-3的方法制备所述起始PP多相共聚物。
所述PP均聚物基体的MFR＝35g/10min，所述最终共聚物的MFR＝22.9g/10min(稳定和造粒后)。
所述最终PP多相共聚物的乙烯含量为3.9％重量，XS＝15.6％重量，AM＝12.9％重量。所述AM中的C2为27％重量，AM的IV＝1.9dl/g。测试结果见表A( comp A1)。
如实施例1-3的方法，用250ppm相同的过氧化物减粘裂化所述PP多相共聚物compAl，得到的MFR升高至52g/10min( compex l)(减粘裂化比率＝2.3)。所述冲击性能在0℃已经开始下降。比较实施例2用PP无规基体制备起始PP多相共聚物以及用非常高量的过氧化物来减粘裂化。
所述起始PP多相共聚物和实施例4-5中的相同，表B中 ex B1。
除了过氧化物的量为4000ppm外，用实施例4-5的方法制备所述多相共聚物，得到的最终共聚物的MFR＝330g/10min( compex 2)(减粘裂化比率＝65)。所述冲击性能在0℃已经开始下降。比较实施例3
所述起始PP多相共聚物和实施例6中的相同，表B中的 ex B2。
除了过氧化物的量为3000ppm外，用实施例6中的方法减粘裂化所述多相共聚物，得到的最终共聚物的MFR＝340g/10min( compex 3)(减粘裂化比率＝43)。所述冲击性能在0℃开始下降。比较实施例4-5用高共聚单体比率制备起始PP多相共聚物以及减粘裂化。
除了所述给体为环己基甲基二甲氧基硅烷，Al/D＝1(Al/Ti＝100)外，用实施例1-3的方法制备所述起始共聚物。用实施例1-3的方法制备所述PP均聚物基体，但在第二阶段的气体比率为0.85(mol/mol)。所述PP均聚物基体的MFR＝9g/10min，所述最终PP共聚物的MFR＝3.6g/10min(在稳定和造粒后)。
所述最终PP多相共聚物的乙烯含量为12.6％重量，二甲苯可溶物的AM＝18.8％重量。所述AM的C2为45％重量，AM的IV为2.4dl/g。试验结果列于表D(ex  D1)。
按实施例1-3的方法，采用500-1000ppm的过氧化物减粘裂化所述PP多相共聚物D1，得到MFR＝16.8g/10min和34g/10min的最终共聚物( compex 4-5)。所述起始共聚物具有良好的冲击性能，而经过减粘裂化的共聚物在室温下就开始下降。所述减粘裂化比率为4.7和9.4。和表A和表B中的例子相比，过氧化物的消耗量更大。比较实施例6-7
除了在气相反应器中使用更低的氢气进料而导致AM的IV更高(较高的Mw)外，用比较实施例4-5的方法制备所述起始PP多相共聚物。
所述PP均聚物基体的MFR为11g/10min和共聚物的MFR＝3.8g/10min(稳定和造粒后)。
所述PP多相共聚物的乙烯含量为12.5％重量和AM＝16.6％重量。所述AM中的C2为45％重量和AM的IV为3.9 dl/g。所述结果列于表D(ex  D2)。
如比较实施例4-5的方法，采用500-1000ppm的过氧化物减粘裂化所述多相共聚物D2，得到MFR为18.2g/10min和40g/10ming(compex 6和7)的减粘裂化后的共聚物。所述减粘裂化比率为4.8和10.5，意味着在比较实施例6-7中消耗更多的过氧化物。所述起始共聚物具有良好的冲击性能，而减粘裂化后的共聚物的这种性能在室温下下降很快。
在表A-D中使用了下列在落锤冲击强度试验中的破裂类型的缩写：
-duct＝延性
-d/br＝延性/脆性(具有屈服的破裂(failure with yielding))
-br/d＝脆性/延性(在屈服时破裂)
-br＝britt＝脆性
   表A
性质               单位 标准 exA        ex1      ex2      ex3  comp    compexA1      1
MFR，2.16kg/       g/10min230℃ ISO1133 12.1       37       45.4     66  22.9    52
总乙烯             ％重量二甲苯可溶物XS                 ％重量AM                 ％重量AM中的C2           ％重量AM的IV             dl/g二甲苯可溶物的GPC测试MwMnMWD FTIRFTIRGPC 7.623.3                22.6     22.520.6                20.7     20.728                           293.25                2.42810001042002.7  3.915.612.9271.93
ISO拉伸模量           Mpa弯曲模量           Mpa缺口伊佐德冲击     KJ/m2强度，RT缺口伊佐德冲击     KJ/m2强度，0℃缺口伊佐德冲击     KJ/m2强度，-30℃ ISO 527-2ISO527-2ISO178ISO180/1AISO180/1AISO180/1A 1180       1120     1070     10601160       1080     1060     95018.5       13.9     12.5     10.813.4       10.6     9.7      7.99.6        7.8      7.3      6.2 1530    14101520    13806.7     5.95       4.64.3     4.2
落锤冲击强度试     重量验仪0℃总能量，Etot       J破裂类型 ISO6603-2 41         40       40       29duct       duct     duct     d/br(3)        (5)      (6)d/br       d/br     d/br(7)        (5)      (4) 30      23d/br    d/br(6)     (5)br/d(4) br/d-br(5)
-20℃总能量，Etot       J破裂类型 ISO6603-2 40         41       37      26d/br       d/br     d/br   d/br(7)br/d(3) 26      -d/br(3)br/d-br(7)
Loop MFR       g/10minCR＝C2/C3      mol/mol  ISO1133  490.43  350.43
减粘裂化过氧化物/      ppmTriganox 101减粘裂化比率MFR始/MFR终挤出机熔融温度  ℃ -    280    380    500-    3.1    3.8    5.5210    210    210 -    250-    2.3210
备注 从颗粒开始减粘裂化 从颗粒开始减粘裂化
表B
性质            单位   标准     exB1    ex4     ex5  compex2   exB2     ex6     compex3     exB3   ex7
MFR，2.16kg/    g/230℃           10min   ISO1133     5.1   11.9     22   330     8     36     340     2.1   20
基体中乙烯      ％重量总乙烯          ％重量二甲苯可溶物XS              ％重量AM              ％重量AM中的C2        ％重量AM的IV          dl/g二甲苯可溶物的GPC测试MwMnMWD   FTIRFTIRFTIRGPC     3.214.628.427.6283448000462009.7 28.2～2217000643003.4 26.824.81.8 27-     ～41328.124.8261.7 12.826.624.61.42 28241     1.77.315.112.2312.4 7.414.912.61.6
ISO拉伸模量         Mpa弯曲模量         Mpa缺口伊佐德冲     KJ/m2击强度，RT缺口伊佐德冲     KJ/m2击强度，0℃缺口伊佐德冲     KJ/m2击强度，-30℃   ISO527-2ISO527-2ISO178ISO180/1AISO180/1AISO180/1A 53053050.79.9 - 48046044.115.58.5 4107.56.44.5 52034.88.73.6 460430973.8 4106.75.23.7 101097011.24.4 8207808.763.9
落锤冲击强度试验仪0℃总能量，Etot     J破裂类型   ISO6603-2-- -- -- 39duct 13br/d-br 27duct 38duct 22duct(1)d/br(9) 27d/br-br/d 36duct(5)d/br-br
-20℃总能量，Etot     J破裂类型   ISO6603-2 50duct - 41duct 6britt 40duct 41duct 20br/d 17br/d-br 20br/d(6)britt(4)
-40℃   ISO
总能量，Etot   J破裂类型  6603-2 55duct - 44duct(9)d/br(1) - 30d/br(6)br/d-br(4) 39d/br - - -
铸型薄膜，    μm冷却辊＝30 40℃薄膜模量       MPa(1％sec)光泽(60)雾度           ％ ISO1184ASTMD523ASTMD1003 2601662 26043.5 -
MFR回路反应    g/10mm器CR＝C2/C3      mol/mol  ISO1133     130.54   120.54     3.80.54
减粘裂化过氧化物/ppmTriganox 101减粘裂化比率MFR始/MFR终挤出机熔融温   ℃度 -- 1502.3210 4004.3210 400065210 -- 3604.5210 300043210 -- 4809.5210
备注 从颗粒开始减粘裂化   从颗粒开始减粘裂化 从颗粒开始减粘裂化
表C
 性质 单位  标准 exC         ex8
 MFR，2.16kg/230℃ g/10min  ISO1133  4.7        17.2
 总乙烯二甲苯可溶物AMXSAM中的C2AM的IV二甲苯可溶物的GPC测试MwMnMWD ％重量％重量％重量％重量dl/g  FTIRFTIRGPC  13.233.2       33.134.7       34.7294.3        2.35788000     309000156600     1052005          2.9
 ISO拉伸模量弯曲模量缺口卡毕冲击强度，RT缺口卡毕冲击强度，-30℃ MPaMPakJ/m2kJ/m2  ISO 527-2ISO527-2ISO178ISO179/1eUISO179/1eU 670        660660        63064P        61P10.9       10.8
 落锤冲击强度试验仪-20℃总能量，Etot破裂类型 J ISO6603-2 43         40duct       duct
 -40℃总能量，Etot破裂类型 J  ISO6603-2 46         45duct(6)    duct(2)d/br(4)     d/br(8)
 回路反应器MFRCR＝C2/C3 g/10minmol/mol  ISO1133  570.43
 减粘裂化过氧化物/Triganox 101减粘裂化比率MFR始/MFR终 ppm -           200-           3.7
 挤出机熔融温度 ℃             210
 备注 从颗粒开始减粘裂化
  表D
性质                单位   标准 exD1    comp    compex4     ex5  exD2     comp     compex6      ex7
MFR，216kg/         g/10min230℃   ISO1133 3.6     16.8    34  3.8      18.2     40
总乙烯              ％重量二甲苯可溶物XS                  ％重量AM                  ％重量AM中的C2            ％重量AM的IV              dl/g   FTIRFTIR 12.6-18.8452.4  12.5-16.6453.9
ISO拉伸模量            MPa弯曲模量            MPa缺口伊佐德冲击      KJ/m2强度，RT缺口伊佐德冲击      KJ/m2强度，-30℃   ISO527-2ISO527-2ISO178ISO180/1AISO180/1A 1000    990     9501100    1010    97044.8    8.7     6.95.3     3.7     3.3 1020     990      9801060     1010     99043.7     9.4      66.4      4.1      3.5
落锤冲击强度试验仪RT总能量，Etot        J破裂类型   ISO6603-2 44      21      16duct    br/d(5) br(8)br(5)   br/d(2) 42       19       13duct     br/d(6)  brittbr(4)
-20℃总能量，Etot        J破裂类型   ISO6603-2 48      19      7duct    br/d    britt(4)br(6) 38      15       4duct(5) br/d(1)  brittd/br(5) br(9)
回路反应器          g/MFR                 10minCR＝C2/C3           mol/mol   ISO1133 90.85   110.85
减粘裂化过氧化物/           ppmTriganox 101减粘裂化比率MFR始/MFR终挤出机熔融温度      ℃ -       500     1000-       4.7     904210     210 -       500      1000-       4.8      10.5210      210
备注        从颗粒开始减粘裂化          从颗粒开始减粘裂化

Claims (9)

1.一种制备具有良好流动性和冲击性能的聚丙烯多相共聚物的方法，所述方法包括将起始聚丙烯多相共聚物减粘裂化，其中所述起始聚丙烯多相共聚物中的无定形橡胶的乙烯含量为20％重量至45％重量，特性粘度为2dl/g或更大，其中所述无定形橡胶以在室温下二甲苯可溶物部分(XS)来测定，所述乙烯含量通过在二甲苯可溶物部分中用丙酮沉淀的无定形橡胶部分的乙烯含量来测定，表达为AM中的C2，所述特性粘度通过在二甲苯可溶物部分中用丙酮沉淀的无定形橡胶的特性粘度测定，表达为AM的IV。
2.权利要求1的方法，其中在所述起始聚丙烯多相共聚物中的无定形橡胶的特性粘度在135℃下的十氢化萘中测定为2.5-4.5dl/g。
3.权利要求1或2的方法，其中在所述无定形橡胶中的乙烯含量为25％重量至40％重量。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述起始聚合物的熔体流动速率(MFR)为0.3-40g/10min。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述无定形橡胶(XS)中含有10-50％重量的起始聚合物。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中IV橡胶＞IV基体。
7.一种经过减粘裂化的聚丙烯多相共聚物，所述共聚物通过前述权利要求中任一项的方法得到，其中的减粘裂化比率MFR终/MFR始≥2。
8.一种经过减粘裂化的聚丙烯多相共聚物，所述共聚物通过权利要求1-7中任一项的方法得到，其中的减粘裂化比率至少为3。
9.权利要求7或8的共聚物，所述共聚物在冲击强度试验中显示出和所述起始聚合物相同的破裂类型。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1976955B (zh) * 2004-05-21 2010-12-01 北方科技有限公司 制备多相α-烯烃聚合物的方法
CN101448893B (zh) * 2006-05-26 2011-09-28 北方科技有限公司 具有提高的耐应力致白的聚丙烯组合物
CN101896522B (zh) * 2007-12-18 2012-01-25 波利亚里斯技术有限公司 具有高抗冲击性的多相聚丙烯
CN102597098A (zh) * 2009-10-29 2012-07-18 博里利斯股份公司 多相聚丙烯树脂
CN102686663A (zh) * 2009-10-29 2012-09-19 博里利斯股份公司 具有长链支化的异相聚丙烯树脂
CN101896518B (zh) * 2008-01-07 2013-03-13 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 具有改善的蠕变行为的异相丙烯共聚物
CN104781337A (zh) * 2012-11-16 2015-07-15 北欧化工公司 用于具有良好的光学性能和低己烷含量的瓶子的无规丙烯共聚物
CN110050028A (zh) * 2016-12-12 2019-07-23 Sabic环球技术有限责任公司 异相丙烯共聚物

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1186618A1 (en) * 2000-09-08 2002-03-13 ATOFINA Research Controlled rheology polypropylene heterophasic copolymers
US6610792B2 (en) * 2001-07-26 2003-08-26 Fina Technology, Inc. Polypropylene copolymers and method of preparing polyproylene copolymers
EP1312617A1 (en) 2001-11-14 2003-05-21 ATOFINA Research Impact strength polypropylene
JP4233454B2 (ja) * 2001-11-27 2009-03-04 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 透明で柔軟なプロピレンポリマー組成物
ATE321080T1 (de) * 2002-04-18 2006-04-15 Borealis Gmbh Polypropylenemischung mit verbesserten mechanischen eigenschaften
US7217463B2 (en) 2002-06-26 2007-05-15 Avery Dennison Corporation Machine direction oriented polymeric films and methods of making the same
US7226977B2 (en) * 2004-04-19 2007-06-05 Sunoco, Inc. ( R&M) High melt flow rate thermoplastic polyolefins produced in-reactor
EP1659151A1 (en) * 2004-11-18 2006-05-24 Borealis Technology OY Novel propylene polymer compositions
DE602005019310D1 (de) * 2005-12-12 2010-03-25 Borealis Tech Oy Folienhinterspritzter Spritzgiessartikel für Verpackungen von Produkten, die hohe Anteile an organischen Lösungsmitteln enthalten, und Verfahren zur Herstellung desselben
EP1818365A1 (en) * 2006-02-14 2007-08-15 Borealis Technology Oy Polypropylene compositions
EP1849807A1 (en) * 2006-04-24 2007-10-31 Total Petrochemicals Research Feluy Catalyst composition for the copolymerization of propylene
CN101466543B (zh) 2006-06-14 2014-03-19 艾利丹尼森公司 可顺应和可冲切的轴向定向的标签原料和标签及制备方法
AU2007261011B2 (en) 2006-06-20 2012-04-05 Avery Dennison Corporation Multilayered polymeric film for hot melt adhesive labeling and label stock and label thereof
ES2536254T3 (es) * 2006-06-30 2015-05-21 Borealis Technology Oy Copolímero de polipropileno al azar con alto flujo del fundido
EP1935938A1 (en) * 2006-12-18 2008-06-25 Borealis Technology Oy Improved high melt flow heterophasic polypropylene copolymers
WO2009029487A1 (en) 2007-08-24 2009-03-05 Dow Global Technologies, Inc. Self-limiting catalyst system with controlled aluminum rto sca ratio and method
EP2062937A1 (en) * 2007-11-26 2009-05-27 Total Petrochemicals Research Feluy Heterophasic propylene copolymer for corrugated sheet and cast film applications
BRPI0822601B1 (pt) 2008-04-24 2020-12-01 Borealis Ag copolímeros de polipropileno heterofásico com elevada pureza, seu processo de produção, e artigo
EP2315789B1 (en) 2008-08-21 2015-09-02 W.R. Grace & CO. - CONN. Catalyst composition with mixed selectivity control agent and polymerisation method using it
JP5474069B2 (ja) 2008-08-21 2014-04-16 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高メルトフローのプロピレン耐衝撃コポリマー及び方法
US8841390B2 (en) * 2008-11-21 2014-09-23 Borealis Ag Method for improving flowability of heterophasic polypropylene powder
BRPI1012279A2 (pt) * 2009-03-27 2017-03-21 Henkel Ag & Co Kgaa adesivos feitos de sistemas de polímeros
MX2011013792A (es) 2009-06-23 2012-01-30 Dow Global Technologies Llc Polipropileno de reologia controlada.
EP2480604B1 (en) * 2009-09-22 2017-03-01 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene polymer compositions
US8178623B2 (en) 2010-06-10 2012-05-15 Dow Global Technologies Llc High stiffness high impact propylene impact copolymers field of the invention
BR112012031508B1 (pt) * 2010-06-10 2020-03-03 Borealis Ag Composição, artigo e cabo compreendendo a mesma e seu processo de produção e uso
EP2397517B1 (en) * 2010-06-16 2012-12-26 Borealis AG Propylene polymer compositions having superior hexane extractables/impact balance
US9683096B2 (en) 2010-08-19 2017-06-20 Braskem America, Inc. Polypropylene resin suitable for soft nonwoven applications
ES2653676T3 (es) 2011-07-15 2018-02-08 Borealis Ag Película no orientada
EP2554374B1 (en) 2011-08-01 2016-03-16 The Procter & Gamble Company A multilayer film, packages comprising the multilayer film, and processes for making
ES2601456T3 (es) * 2012-05-18 2017-02-15 Borealis Ag Artículo moldeado con blanqueamiento por tensión mejorado
US9676532B2 (en) 2012-08-15 2017-06-13 Avery Dennison Corporation Packaging reclosure label for high alcohol content products
DE202013103803U1 (de) 2013-08-22 2014-11-24 Kobusch-Sengewald Gmbh Mehrschichtfolie
DE102013022606B3 (de) 2013-11-27 2022-12-15 Loparex Germany Gmbh & Co. Kg Folie für Etiketten und Abdeckbahnen
DE102013113120B4 (de) 2013-11-27 2023-06-29 Loparex Germany Gmbh & Co. Kg Folie für Etiketten und Abdeckbahnen
BR112016028445B1 (pt) 2014-06-02 2022-05-31 Avery Dennison Corporation Filme orientado com resistência à abrasão, clareza e conformabilidade, conjunto de rótulo compreendendo o filme e método para produzir um artigo rotulado
EP3015503A1 (en) 2014-10-27 2016-05-04 Borealis AG Heterophasic polypropylene with improved stiffness/impact balance
CN107922694B (zh) * 2015-06-12 2023-08-15 Sabic环球技术有限责任公司 用于制造低排放聚丙烯的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4087486A (en) † 1975-05-15 1978-05-02 Standard Oil Company (Indiana) Polypropylene composition containing EPR
US4061694A (en) † 1976-12-21 1977-12-06 Dart Industries Inc. Low temperature impact strength molding compositions
FR2498193B1 (fr) † 1981-01-19 1986-03-21 Poudres & Explosifs Ste Nale Nouvelles associations de bases resultant de la combinaison d'un alkyl ou aryl lithien avec un amidure ou un hydrure alcalin, procede de polymerisation les utilisant et produit obtenu
US4734448A (en) † 1985-07-10 1988-03-29 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Propylene polymer composition
US5258464A (en) † 1990-01-29 1993-11-02 Shell Oil Company Impact copolymer compositions
EP0457455B2 (en) † 1990-05-14 2008-07-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polymer compositions
US5362782A (en) † 1990-05-14 1994-11-08 Shell Oil Company Polymer compositions
DE4432798A1 (de) * 1994-09-15 1996-03-21 Basf Ag Hochflexible Propylen-Ethylen-Copolymerisate
US5820981A (en) 1996-04-02 1998-10-13 Montell North America Inc. Radiation visbroken polypropylene and fibers made therefrom
IT1287179B1 (it) † 1996-11-15 1998-08-04 Montell North America Inc Miscela polimerica per slush moulding

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1976955B (zh) * 2004-05-21 2010-12-01 北方科技有限公司 制备多相α-烯烃聚合物的方法
CN101448893B (zh) * 2006-05-26 2011-09-28 北方科技有限公司 具有提高的耐应力致白的聚丙烯组合物
CN101896522B (zh) * 2007-12-18 2012-01-25 波利亚里斯技术有限公司 具有高抗冲击性的多相聚丙烯
CN101896518B (zh) * 2008-01-07 2013-03-13 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 具有改善的蠕变行为的异相丙烯共聚物
CN102597098A (zh) * 2009-10-29 2012-07-18 博里利斯股份公司 多相聚丙烯树脂
CN102686663A (zh) * 2009-10-29 2012-09-19 博里利斯股份公司 具有长链支化的异相聚丙烯树脂
CN102686663B (zh) * 2009-10-29 2014-06-25 博里利斯股份公司 具有长链支化的异相聚丙烯树脂
CN104781337A (zh) * 2012-11-16 2015-07-15 北欧化工公司 用于具有良好的光学性能和低己烷含量的瓶子的无规丙烯共聚物
CN104781337B (zh) * 2012-11-16 2016-09-21 北欧化工公司 用于具有良好的光学性能和低己烷含量的瓶子的无规丙烯共聚物
CN110050028A (zh) * 2016-12-12 2019-07-23 Sabic环球技术有限责任公司 异相丙烯共聚物
CN110050028B (zh) * 2016-12-12 2021-12-07 Sabic环球技术有限责任公司 异相丙烯共聚物

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