CN101448893B - 具有提高的耐应力致白的聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在不失去冲击强度与硬度的良好平衡下具有提高的耐应力致白的聚烯烃组合物。

Description

具有提高的耐应力致白的聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及一种在不失去冲击强度与硬度的良好平衡的条件下具有提高的耐应力致白的聚烯烃组合物。更具体而言，本发明涉及一种通过偶联反应改性的包含多相丙烯共聚物的聚丙烯组合物。
背景技术
多种聚合物产品显示出已知为应力致白(SW)的特性。因此，即使聚合物是有色的，当弯曲或冲击这种聚合物时，该弯曲或冲击区域变成不透明的乳白色。当聚合物产品外观很重要时，例如当在零售产品中使用该聚合物或将其用作家用品或办公用品的外表面时，这种特性是不合意的。此外，由于应力致白导致表面粗糙，当获得或保持表面卫生很重要时，例如，在用作食品或医疗包装或用作医学或消毒生产目的产品中，这种特性是不合意的。
在本领域中已知几种降低应力致白的方法。所有的这些方法具有关于所得材料特性，即机械和/或光学特性的缺点。
EP 0 826 728 A2描述具有减少的应力致白的改性的聚丙烯，其中将5～50wt％的乙烯共聚物与成核剂一起组合具有提高耐应力致白、硬度模量和同时降低冲击强度的作用。然而，在EP 0 826 728 A2中公开的方法仅仅对丙烯均聚物适用，并且已知丙烯均聚物通常具有可接受的耐应力致白，但是其冲击阻力有限。相反地，多相丙烯共聚物具有高水平的冲击强度，但是易于应力致白。
EP 1 510 547 A1公开了一种包含多相丙烯共聚物的聚丙烯组合物，该多相丙烯共聚物含有丙烯均聚物基体相和丙烯共聚物分散相，并且另外含有作为改性剂的乙烯聚合物。EP 1 510 547 A1所述的聚丙烯组合物具有可接受的应力致白与冲击强度间的平衡。然而，仍然需要提高聚丙烯组合物的应力致白特性并同时保持冲击强度与硬度间的良好平衡。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的为提供一种聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物具有提高的耐应力致白，特别是在冲击下减少应力致白，并具有冲击强度与硬度的良好平衡。
技术方案
如果将包含改性的多相丙烯共聚物的聚丙烯组合物在化学偶联反应中改性，能够实现上述目的，所述丙烯共聚物包含含有富丙烯的乙烯-丙烯橡胶组分的乙烯-丙烯橡胶，本发明是以上述发现为基础的。
因此，本发明提供一种包含多相丙烯共聚物的聚丙烯组合物，所述多相丙烯共聚物由下列成分组成：
a)丙烯均聚物或基于总丙烯无规共聚物共聚单体含量不超过5wt.-％的丙烯无规共聚物，和
b)乙烯-丙烯橡胶，其包含特性粘度为1.1～2.3dL/g且基于总乙烯-丙烯橡胶组分(1)丙烯含量为55～90wt.-％的乙烯-丙烯橡胶组分(1)， 所述聚丙烯组合物已经在偶联反应中被改性。
优选通过使偶联剂与所述聚丙烯组合物反应来进行偶联反应。优选自由基引发剂被用作偶联剂，特别优选有机过氧化物作为自由基引发剂。
在加热或熔融聚丙烯组合物的条件下热降解的且符合在110℃下半衰期t(1/2)>6min并且在150℃下半衰期t(1/2)<6min的要求的过氧化物是合适的。下列的有机过氧化物适于上述方法：
过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化二乙基乙酸酯、1，4-二(叔丁基过氧化羧基)环己烷、叔丁基过氧化异丁酸酯、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、甲基异丁基酮过氧化物、2，2-二(4，4-二(叔丁基过氧化)环己基)丙烷、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二叔戊基过氧化物和这些有机过氧化物的混合物。
已经观察到在常规降解过程中使用的过氧化物降解发挥不同的作用模式。一种作用是所述过氧化物使聚合物分子链断裂，并因此使聚合物的粘度相应降低。第二种作用是过氧化物诱导的自由基重新结合。在诱导降解过程的过氧化物中两种效果总在一定程度上存在。每种作用的实际程度受过氧化物的性质影响。
对于本发明的偶联反应而言，使用的是与“纯”降解过氧化物相比第二种方式的作用增加的过氧化物。
偶联反应优选在熔融处理时进行，例如在低于聚合物熔点的温度下，向单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、密炼机(banbury mixer)、辊轧机等中的聚丙烯组合物中加入适量的过氧化物。可选择地，在挤出过程中将过氧化物溶液注入聚合物熔体中。
所述偶联反应优选在170～250℃的温度下进行。
而且，化学偶联反应应该在使得聚丙烯组合物的降解度优选为1.2～30，更优选为1.5～20，进一步优选为1.5～10，特别优选为2.0～7时的条件(即过氧化物的量、温度、反应时间)下进行，所述聚丙烯组合物的降解度即为聚丙烯组合物改性后的MFR(MFR1)与改性前的MFR(MFR0)的比率MFR1/MFR0。当降解度小于1.2时，改性的程度很小以至于没有充分获得改性后的聚丙烯组合物的全部特性。另一方面，当降解度超过30时，降解过程导致组合物较差的冲击强度。
此外，基于总多相丙烯共聚物，用于偶联反应的引发剂的优选用量为0.01～5wt％，更优选为0.05～2wt％，最优选为0.01～1.0wt％。
本发明的聚丙烯组合物包含多相丙烯共聚物。本领域已知两种主要的多相丙烯共聚物，即包含作为基体相的丙烯无规共聚物的多相共聚物(RAHECO)和包含作为基体相的丙烯均聚物的多相共聚物(HECO)。RAHECO主要用于柔性纤维和柔性膜。HECO因其良好的机械特性，特别是冲击强度，被广泛用于多种用途，包括家用用途和汽车保险杆。
在常规的共聚反应中通常通过统计插入乙烯或高级α-烯烃单元来制备丙烯无规共聚物。高级α-烃为C4～C10单体，例如丁烯、戊烯、己 烯、庚烯、辛烯或3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-己烯或与乙烯结合的丁烯。在本发明中优选乙烯作为共聚单体。
在丙烯无规共聚物中，基于丙烯无规共聚物的总量，共聚单体的含量优选为很低并且可能不超过5wt％，更优选为0.5～5wt％，最优选为0.5～2wt％。
然而，本发明中，优选的是多相丙烯共聚物包含作为基体相的丙烯均聚物。
丙烯均聚物通常是通过使用齐格勒-纳塔催化剂的聚合反应来制备的，并且因此具有为4～10的宽分子量分布Mw/Mn。合适的催化剂不限于齐格勒-纳塔催化剂，也可以使用茂金属催化剂。
本发明的分散相为乙烯-丙烯橡胶，其包含具有1.1～2.3dL/g的特性粘度和基于总乙烯-丙烯橡胶组分(1)丙烯含量为55～90wt.-％的富丙烯(C3-)的乙烯-丙烯橡胶组分(1)。
而且，优选的是，所述乙烯-丙烯橡胶组分(1)的特性粘度为1.3～2.1dL/g，更优选为1.5～1.9dL/g。
另外，基于总乙烯-丙烯橡胶组分(1)，所述乙烯-丙烯橡胶组分(1)的丙烯含量优选为60～85wt％，更优选为65～80wt％。
所述乙烯-丙烯橡胶组分优选具有单峰分子量分布。
在本发明的另一个实施方案中，所述多相丙烯共聚物的乙烯-丙烯橡胶是双峰乙烯-丙烯橡胶，即本发明的乙烯-丙烯橡胶包含富C3的乙烯-丙烯橡胶组分(1)和丙烯含量低于该乙烯-丙烯橡胶组分(1)中的丙烯含量的乙烯-丙烯橡胶组分(2)。
基于总乙烯-丙烯橡胶组分(2)，乙烯-丙烯橡胶组分(2)的丙烯含量优选为10～50wt.-％，更优选为20～45wt.-％。
而且，基于乙烯-丙烯橡胶的总量，双峰乙烯-丙烯橡胶包含乙烯-丙烯橡胶组分(1)的量优选为40～80wt％，更优选为45～75wt％。
在双峰乙烯-丙烯橡胶中，乙烯-丙烯橡胶组分(2)优选以20～60wt％，更优选为25～55wt％的量存在。
基于多相丙烯共聚物的总重量，本发明的乙烯-丙烯橡胶的用量优选为5～25wt％，更优选为10～20wt％。
分散相为单独的乙烯-丙烯橡胶组分(1)或与乙烯-丙烯橡胶组分(2)结合的本发明的多相丙烯共聚物可以使用常规催化剂通过多级法聚合反应来制备，所述聚合反应为例如本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或这些方法的组合。这些方法为本领域技术人员所公知。
优选的方法是本体淤浆环管反应器与一个或多个气相反应器的组合。多相丙烯共聚物的基体可以在环管反应器或环管反应器与气相反应器的组合中制备。
将用这种方式制备的聚合物转移到另一个反应器中并聚合本发明的乙烯-丙烯橡胶。优选在气相聚合反应中进行该聚合步骤。
用于多相共聚物的聚合反应的合适的催化剂是能够在40～110℃的温度和10～100bar的压力下聚合和共聚丙烯和共聚单体的任何立体有择催化剂。齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂是特别合适的催化剂。
本领域的技术人员会意识到制备该多相系统的各种可能并将轻易地找出制备适用于本发明的多相系统的合适的步骤。
在连续聚合法中制备的多相丙烯共聚物通常含有包含结晶掺杂物的分散相。已经发现这种多相丙烯共聚物比其中分散相不包括结晶掺杂物的多相丙烯组合物更适于提高耐应力致白。基于分散相的量，分散相的结晶度优选低于30wt％，更优选低于20wt％。
而且，在本发明的另一个实施方案中，将乙烯均聚物或共聚物加入到聚丙烯组合物中。将该乙烯均聚物或共聚物用作用于聚丙烯组合物的另一改性剂。
所述乙烯均聚物或共聚物可以是高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
乙烯均聚物或共聚物的密度优选等于或小于930kg/m3，但是当乙烯均聚物或共聚物密度等于或小于925kg/m3时获得关于应力致白的更好的结果。乙烯均聚物或共聚物的密度小于900kg/m3是不优选的。
乙烯均聚物和共聚物的密度下限优选为910kg/m3。
基于乙烯共聚物，外部的乙烯共聚物包含优选为0.5～5wt％，更优选为1～4wt％的一种或多种C3～C12α-烯烃。
所述C3～C12α-烯烃共聚单体可为丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯或4-甲基-戊烯等。
而且，基于总聚丙烯组合物，乙烯均聚物或共聚物的用量优选为2～30wt％，更优选为5～20wt％。
此外，该(线性)低密度乙烯均聚物或共聚物优选显示出应变硬化的特性，该特性是长链支化存在的标志。
所述外部的(线性)低密度乙烯均聚物和共聚物在高压法中或者可选择地在低压法中使用如单活性位的催化剂制备，所述催化剂为例如基于特定的如外消旋[亚乙基二(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基]二氯化锆或外消旋[亚乙基二(1-叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基]二氯化锆的茂金属配合物的负载型或非负载型催化剂(参见Malmberg等人，Macromolecules 32(1999)，p.6687～6696和35(2002)，p.1038～1048)。
此外，本发明的聚丙烯组合物具有的MFR值优选为0.5～500g/10min(230℃/2.16kg)，更优选为1.5～100g/10min(230℃/2.16kg)以及最优选为3～50g/10min(230℃/2.16kg)。
此外，基于丙烯组合物，本发明的聚丙烯组合物优选包含至多为0.5wt.-％的、如NA　21或NA　11的、可以从Asahi Denka Kogy(日本)购得的一种或多种α-成核剂。
本发明的聚丙烯组合物也可以包含常规的添加剂。这些添加剂的例子如下：稳定剂，例如氧化、热或紫外线降解的抑制剂；润滑剂，例如硬脂酸钙等；填充油；酸清除剂；隔离剂；澄清剂，例如甘油单硬脂酸酯等；着色剂；活性或非活性填充剂，例如碳酸钙、二氧化硅、粘土、白垩、碳黑等。这些添加剂可以按常规的量使用并可以在改性之前、之中或之后加入。
本发明的聚丙烯组合物在反向三点弯曲试验中在90°优选具有低于2.90mm，更优选为低于1.50mm的剩余应力致白。
此外，本发明的聚丙烯组合物在反向三点弯曲测试中具有至少为38°，更优选为至少45°的应力致白角度。
此外，本发明的聚丙烯组合物优选具有800～1800MPa，更优选1000～1600MPa的弯曲模量。
本发明的聚丙烯组合物的弯曲强度优选为20～50MPa，更优选为25～45MPa。
此外，本发明的聚丙烯组合物优选具有高于7.5kJ/m2，更优选高于8.5kJ/m2的室温下的冲击强度。
本发明的聚丙烯组合物在弯曲强度下的弯曲应变优选为5～10％，更优选为6～9％。
而且，本发明的聚丙烯组合物在3.5％的应变下的弯曲应力优选为20～40MPa，更优选为23～35MPa。
本发明还涉及一种制备具有提高的耐应力致白和冲击强度与硬度的良好平衡的丙烯组合物的方法，其中，聚丙烯组合物包含多相丙烯共聚物，该多相丙烯共聚物由下述成分组成：
a)作为基体相的丙烯均聚物或基于总丙烯共聚物共聚单体含量不超过5wt.-％的丙烯无规共聚物，和
b)乙烯-丙烯橡胶，其包含具有1.1～2.3dL/g的特性粘度且基于总乙烯-丙烯橡胶组分(1)丙烯含量为55～90wt.-％的乙烯-丙烯橡胶组分(1)，
所述聚丙烯组合物已经在偶联剂反应中被改性。
此外，在本发明的方法中，所述多相丙烯共聚物的乙烯-丙烯橡胶还可以包含基于总乙烯-丙烯橡胶组分(2)丙烯含量为10～50wt.-％的另外的乙烯-丙烯橡胶组分(2)。
而且，基于总聚丙烯组合物，还优选在改性后向所述聚丙烯组合物中加入2～30wt.-％的量的乙烯均聚物或共聚物。
本发明的聚丙烯组合物可被广泛用于各种用途，例如食品或医疗用途，家用物品、纤维、膜、汽车保险杆等。
附图说明
图1为用于应力致白测试的试验装置的示意图。
图2为在应力致白试验中记录的函数的示意图表。
实施方式
1.测试方法
a)应力致白
应力致白
下面将参照图1和图2说明应力致白测试
用于应力致白测试的样品为注压模制的UL94样品，其尺寸为125×12.5×2mm(长×宽×厚)。
在反向三点弯曲试验中以50mm/min的速度在通用测试机(ZwickZ010)上进行应力致白的测试。在该具体的试验方法中，术语的定义(例 如挠曲、支持体、承载面如ISO178(弯曲测试)所述。
在固定部分，以两个支撑体(1)间40mm的跨度长度(2)安装两个支撑体(2)。在可移动部分，承载面(3)包括光源(4)并将光学感应器(5)安装成使测试样品(6)位于光源(4)和光学感应器(5)之间。光源(4)和光学感应器(5)之间的距离在试验过程中保持不变。记录光学响应(7)(通过样品(6)的透光率)和弯曲力作为挠曲(在弯曲过程中样品(6)的上或下表面在跨度中点处偏离其原来位置的距离)函数。使用标准的三角学公式从挠曲函数中计算出弯曲角度。
测定的两个不同参数
i.应力致白角度[°]是在该角度下出现应力致白的弯曲角度。应力致白的出现对应于在特定的挠曲值(8)下在弯曲过程中光学响应的急剧降低。
ii.剩余应力致白90°[mm]是在弯曲90°时发白区域的即刻剩余尺寸。进行弯曲试验达到90°的弯曲角度。然后以400mm/min的十字头速度释放样品。在释放后立即测得的发白区域的长度(沿平行于样品的纵向方向测量)即为剩余应力致白90°。
b)熔体流动速率
按照ISO1133测量熔体流动速率并以g/10min表示。MFR是聚合物流动性并因此是其可加工特性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。所述聚丙烯组合物的MFR是在230℃下，载荷为2.16kg时测得的，对于聚乙烯而言是在190℃下，载荷为2.16kg时测得的。
c)特性粘度
按照DIN ISO1628-1测量特性粘度。
d)冲击强度
却贝缺口冲击强度是在80×10×4mm的样品条上根据ISO179-2/leA测定的。
e)弯曲试验
按ISO 178在80×10×4mm的样品条上测定弯曲试验参数(弯曲模量、弯曲强度、在弯曲强度下的应变、应变为3.5％时的应力)。
f)密度
按照ISO 1183测量密度。
2.实施例
用于实施例和比较实施例的所有聚丙烯组合物均在多级反应器组中制备。首先在环管反应器中合成丙烯均聚物基体并在在气相反应器中聚合乙烯-丙烯橡胶。在制备双峰乙烯-丙烯橡胶的情况下，使用第二气相反应器。实施例和比较实施例的组合物的特性列在表1中。自由基引发剂为叔丁基过氧化-异丙基碳酸酯。外部聚乙烯具有15g/10min(190℃/2.16kg)的熔体流动速率和915kg/m3的密度。
改性步骤(＝偶联反应)
将聚丙烯组合物、添加剂和另外的外部乙烯聚合物连续地加入到搅拌机中。根据所需的改性水平，将过氧化物引发剂定量直接加入到 搅拌器。将反应混合物转移到双螺杆挤出机(温度分布图：25/165/170/165/190/220/220/230℃)进行熔融、均质化并制粒。
表1
Figure G2007800180799D00131

Claims (18)

1.一种聚丙烯组合物，其包含多相丙烯共聚物，该多相丙烯共聚物由下述成分组成：
a)丙烯均聚物或基于总丙烯无规共聚物共聚单体的含量不超过5wt％的丙烯无规共聚物，和
b)乙烯-丙烯橡胶，其包含按照DIN ISO1628-1测量的特性粘度为1.1～2.3dL/g且基于总乙烯-丙烯橡胶组分(1)丙烯含量为55～90wt％的乙烯-丙烯橡胶组分(1)，基于所述多相丙烯共聚物的总重量，乙烯-丙烯橡胶的用量为10～20wt％，
所述聚丙烯组合物已经在使用自由基引发剂作为偶联剂的偶联反应中被改性。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述偶联反应中使用有机过氧化物。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯组合物，其特征在于，基于所述总聚丙烯组合物，所述有机过氧化物的用量为0.01～5wt％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述乙烯-丙烯橡胶包含另外的乙烯-丙烯橡胶组分(2)，其丙烯含量低于所述乙烯-丙烯橡胶组分(1)中的丙烯含量。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯组合物，其特征在于，基于所述总乙烯-丙烯橡胶组分(2)，所述乙烯-丙烯橡胶组合物(2)的丙烯含量为10～50wt％。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯组合物包含2～30wt％的量的乙烯均聚物或共聚物。
7.根据权利要求6所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述乙烯均聚物或共聚物的密度等于或小于930kg/m3。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯组合物在230℃下，载荷为2.16kg时测得的MFR为5～500g/10min。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯组合物在反向三点弯曲试验中的剩余应力致白90°低于2.90mm。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯组合物在反向三点弯曲试验中的应力致白角度至少为38.0°。
11.一种制备改性的聚丙烯组合物的方法，其中，所述聚丙烯组合物包含多相丙烯共聚物，其由下列成分组成：
a)作为基体相的丙烯均聚物或基于总丙烯共聚物共聚单体含量不超过5wt％的丙烯无规共聚物，和
b)乙烯-丙烯橡胶，其包含按照DIN ISO1628-1测量的特性粘度为1.1～2.3dL/g且基于总乙烯-丙烯橡胶丙烯含量为55～90wt％的乙烯-丙烯橡胶组分(1)，基于所述多相丙烯共聚物的总重量，乙烯-丙烯橡胶的用量为10～20wt％，
通过使所述组合物与自由基引发剂偶联剂反应而对其改性。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述偶联剂为有机过氧化物。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，在熔融过程中改性所述聚丙烯组合物。
14.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述乙烯-丙烯橡胶包含另外的乙烯-丙烯橡胶组分(2)，其丙烯的含量低于所述乙烯-丙烯橡胶组分(1)中的丙烯含量。
15.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，基于所述总乙烯-丙烯橡胶组分(2)，所述乙烯-丙烯橡胶组分(2)的丙烯含量为10～50wt％。
16.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，基于所述总聚丙烯组合物，向所述组合物中加入2～30wt％的乙烯均聚物或共聚物。
17.一种包含根据权利要求1～10中任一项所述的聚丙烯组合物的物品。
18.根据权利要求1～10中任一项所述的聚丙烯组合物用于制备物品的用途。
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