CN106674387A - 一种制备耐应力发白聚丙烯的反应系统及在系统内制备聚丙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备耐应力发白聚丙烯的反应系统及用其制备聚丙烯的方法，液相搅拌反应器依次连接气相流化床闪蒸反应器和至少两个串接的气相流化床反应器。采用该反应系统使用Ziegler-Natta催化体系，依次经过丙烯液相均聚、丙烯气相均聚、丙烯乙烯气相共聚、乙烯气相自聚，反应后聚丙烯颗粒经气固干燥分离系统后排出获得产物。本发明是在气相聚合阶段增设一个共聚合反应器，形成丙烯液相均聚+丙烯气相均聚+丙烯乙烯气相共聚+乙烯气相自聚流程，其显著特点体现在气相聚合阶段，聚合物颗粒通过丙烯均聚—乙丙共聚—乙烯自聚三个聚合阶段，不同结构分子界面融合性得到较好的改善，使得产品具有较好的力学性能和加工性能，其突出特点还包括减少应力纹的产生，显著改善制品应力发白现象。

Description

一种制备耐应力发白聚丙烯的反应系统及在系统内制备聚丙 烯的方法

技术领域

本发明属于高分子化工领域，特别涉及一种制备耐应力发白聚丙烯的反应系统，以及采用该系统制备聚丙烯的方法。

背景技术

聚丙烯的生产工艺经过30多年的快速发展，已经相当成熟可靠，目前世界上应用比较广泛的PP生产工艺主要有Lyondellbasell的Spheripol环管工艺、BASF的Novelen工艺、Ineos工艺、三井的Hypol工艺等几种。其中Spheripol和Ineos工艺最近几年技术革新加快，占有比例较高，前者已经占到世界PP总量的40％左右。其它一些生产工艺很多是基于以上几种工艺变化或延伸而来。

就产品与工艺的适应性而言，Spheripol环管工艺时空收率高，结合后续气相反应器，更适合生产高抗冲共聚物。同时该公司的粒子反应器技术相当成熟，Catalloy多段气相工艺和Spherizone(MZCR)工艺能生产很多其他工艺无法直接生产的专用牌号，性能十分优异，据资料介绍，Basell公司的很多高性能产品的分子量分布很宽，部分产品超高分子量部分占到10％以上。Ineos工艺的一个反应器起到一系列的多个聚合段的作用，便于生产宽分之量分布的均聚物和无规共聚物，加上另一个反应器可以进行抗冲共聚物的生产。Borealis工艺是在Spheripol工艺基础上利用催化剂技术延伸而来，依然配备环管反应器和经过重新设计的气相流化床反应器，结合催化剂的特点，可以生产高结晶和宽分子量分布产品。早期，催化剂的开发总是先与产品的开发，而现在针对产品和工艺开发催化剂的步伐却越来越快，高氢调敏感性、等规度可调、分子量分布窄或宽等方面的主催化剂和给电子体的品种越来越多，在同一反应体系中加入不同的催化剂和给电子体正在变成可行。国内外另外曾有报道，Borealis公司使用两种不同的催化剂前期在不同的聚合条件下进行反应，而后又共同进行共聚反应，聚合物结构分布合理，同时具有很好的力学性能和加工性能。据称，Basell公司新推出的Spherizone工艺上可以同时使用两种不同的催化剂，这些都是现有的Hypol工艺所难以适应的。

单纯的三井Hypol工艺由双液相反应器和双气相反应器串连组成，世界范围的产量目前不到300万吨，适合生产抗冲共聚物，缺点是流程长，单耗高，而且不能生产高氢产品，三井化学公司上个世纪90年代后期对该工艺进行了改进，取名为Hypol－II工艺，增加了一个环行反应器，类似于Basell的环管，加上后续的气相反应器，整个反应体系更相象于Borealis公司工艺构成。

由于PP自身的结构特点所致，其缺口冲击强度低，使其在使用过程中容易受到拉伸、弯曲、冲击等外力的影响而出现应力发白现象，严重时会影响产品的性能质量。一些家用电器、玩具、汽车零部件以及电动工具等应用领域，同时需要PP具有良好的冲击性能和优异的耐应力发白性能，不少专利通过多种途径解决聚丙烯的缺口冲击强度低及应力发白问题。

专利CN103910934A公开了一种抗应力发白剂、添加该剂的聚丙烯复合材料及其制备方法与应用，首次将均聚聚丙烯与硅橡胶进行共混切粒制备出共聚聚丙烯抗应力发白剂，在制备聚丙烯复合材料时其效果显著，比常用的聚烯烃弹性体以及聚乙烯改善共聚聚丙烯抗应力发白效果好，产品主要用于汽车内饰件，尤其适用于汽车门内饰件。

专利CN101709124A公开了一种耐折叠抗应力发白聚丙烯材料，通过在高抗冲聚丙烯基料里添加POE弹性体及自制的抗应力发白母粒提高材料的韧性和耐应力发白性能，虽然所述材料显示出非常高的抗冲性能，但共聚聚丙烯用量太多，致使材料的刚性下降严重，同时耐应力发白也没有期望的那么高。

专利CN101058655A公开了一种耐应力发白及应力开裂填充聚丙烯材料，通过添加聚乙烯来改善应力发白，但是其采用的是嵌段共聚聚丙烯，而且共聚聚丙烯用量过多会导致材料的耐应力发白性能并不是特别有益。

专利CN102295808A公开了一种耐应力发白聚丙烯组合物及其制备方法，通过将35％～82％的均聚与无规共聚聚丙烯树脂混合物，与一定比例范围的相容剂(聚丙烯接枝物)、耐应力发白剂(聚乙烯与弹性体的混合物)及其它加工助剂混合，获取一种耐应力发白聚丙烯，产品具有良好的力学性能及耐应力发白性能，可广泛应用在家用电器、玩具、汽车零部件以及电动工具等领域，该专利技术特点是避免了抗冲共聚物的使用，消除了应力银纹的起源。

Basell公司专利CN101321825A公开了一种抗冲击聚烯烃组合物，包含50-80wt％丙烯均聚物或共聚物以及第一和第二乙烯/α-烯烃共聚物的聚烯烃组合物，所述组合物具有良好的抗应力发白性和良好的光泽，同时具有良好的力学平衡性能，该专利描述了其工艺过程为单液相反应器加两个气相流化床反应器，其中液相反应器均聚，两个流化床反应器共聚，但其中的乙烯/(乙烯+丙烯)及氢气/乙烯等气相浓度比例有较大差异。

实际生产中不少下游应用企业通过混入5～15％的PE来改善PP的耐应力发白性能，但这样会导致产品刚性下降明显。国外Basell公司和Borealis公司通过双共聚气相反应器来生成合金，达到消除制品应力白纹的效果，如Lyondell Basell公司的Moplen EP340P LB，Lyondell Basell公司的clyrel，adflex Borealis公司的PP BC545MO等几个牌号。

发明内容

针对国内液相本体+气相流化床这个主流聚丙烯工艺特征，结合耐应力发白高抗冲聚丙烯的结构特点，本发明的目的是提供一种制备耐应力发白聚丙烯的反应系统，以及采用该系统制备聚丙烯的方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种制备耐应力发白聚丙烯的反应系统，液相搅拌反应器依次连接气相流化床闪蒸反应器和至少两个串接的气相流化床反应器。

在所述液相搅拌反应器中进行丙烯液相均聚反应。

所述液相搅拌反应器为立式搅拌反应器，通过夹套或气相外循环撤除反应热。

在所述气相流化床闪蒸反应器中进行丙烯气相均聚反应。

在至少一个所述气相流化床反应器中进行丙烯和乙烯气相共聚合反应。

在所述进行丙烯和乙烯气相共聚合反应的气相流化床反应器后续至少设置有一个气相流化床反应器进行乙烯气相自聚合反应。

在所述进行丙烯和乙烯气相共聚合反应的气相流化床反应器和进行乙烯气相自聚合反应的气相流化床反应器之间设置有气固分离装置。

在所述进行乙烯气相自聚合反应的气相流化床反应器后设置有气固干燥分离系统。

一种制备耐应力发白聚丙烯的方法，使用Ziegler-Natta催化体系，依次经过丙烯液相均聚、丙烯气相均聚、丙烯乙烯气相共聚、乙烯气相自聚，反应后聚丙烯颗粒经气固干燥分离系统后排出获得产物。

所述产物中乙烯质量含量达到8％～20％，可溶于二甲苯的物质的质量含量为10％～25％。

本发明方法是在气相聚合阶段增设一个共聚合反应器，形成丙烯液相均聚+丙烯气相均聚+丙烯乙烯气相共聚+乙烯气相自聚流程，其显著特点体现在气相聚合阶段，聚合物颗粒通过丙烯均聚——乙丙共聚——乙烯自聚三个聚合阶段，不同结构分子界面融合性得到较好的改善，使得产品具有较好的力学性能和加工性能，其突出特点还包括减少应力纹的产生，显著改善制品应力发白现象。

对于双气相反应器聚合工艺而言，催化剂在最后阶段的气相反应过程中保持相当的活性尤为重要，在传统的液相本体+气相流化床制备聚丙烯工艺中，催化剂经过两个液相和一个气相反应后，在最后的气相反应中活性降低，不利于最后反应釜的反应。

针对多家公司Hypol工艺流程的特点，本方法在增加第二共聚合气相反应器的同时，缩短液相反应时间，保持气相聚合阶段的活性，并提高装置产能，具体措施为两个液相反应器改成一个液相反应器，再与闪蒸反应器(气相)和两个共聚合反应器串联(气相)，这种运行模式国内外尚未发现。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过对“液液气气”聚丙烯工艺流程的改进，形成“液气气气”工艺流程，并对工艺运行条件进行变化控制，使得最终聚合物具有良好的抗冲击性能和耐应力发白性能。

双共聚反应器生产技术是对目前国内Hypol工艺装置不同类型的补充，如在生产装置上实施，有望引导国内Hypol工艺技术革新和新品开发向前发展，具备很好的推广应用前景，也给国内相关引进装置的国产化扩能改造提供了一个思路，具有较高的经济效益和社会效益。在去掉一个液相反应器的工艺基础上附加一个气相共聚合反应器，不大幅度增加聚合时间，保持两个气相反应器都具有较高的催化活性，可以开发高乙烯含量抗冲共聚PP产品，且产品加工时具有较少的应力发白现象，相比国内使用PP和PE共混减少应力发白现象，具有综合性能优良，加工成本低的优势，在注塑市场前景较好。另外，新工艺流程可以提高装置负荷，开发高抗冲和低应力发白共聚聚丙烯产品，为国内几套Hypol工艺老装置提供了一条优化创新的途径，在生产技术上是一大跨越，具有很大的推广价值和社会效益。

附图说明

图1是实施例的反应系统的结构示意图。

具体实施方式

如附图1所示的丙烯聚合反应系统，可连续稳定加入催化剂进行丙烯聚合。

该聚合工艺流程中，使用Ziegler-Natta催化体系，并选择具有较长活性释放时间的主催化剂。起始阶段至少含有一个液相反应器，该液相反应器为立式搅拌反应器，通过夹套或气相外循环撤除反应热。

该聚合工艺流程中，在液相反应器后边连接一个气相流化床闪蒸反应器，既起到对液相釜浆液里丙烯气化作用，也进行聚合反应。

该聚合工艺流程中，在气相流化床闪蒸反应器后连接至少两个串接的气相流化床反应器，这两个(或以上)的流化床反应器中，紧接着闪蒸反应器的至少一个流化床反应器进行丙烯和乙烯共聚合反应，后续至少一个流化床反应器进行乙烯自聚合反应。

该聚合工艺流程中，经前述聚合反应后的聚丙烯颗粒经气固干燥分离系统后排出。

最终的聚合物中乙烯的质量含量达到8％-20％，二甲苯可溶物含量为10％-25％。

定义和测量方法：

A、聚合物的熔体流动速率(MFR)是按照GB/T3682-2000标准测试，230℃，2.16kg负荷。

B、堆密度，按照ASTM 1895-96方法A来确定聚合物粉末的堆积密度。

C、共聚单体含量，通过Buke红外测试仪来对聚合物进行红外光谱的测试分析。

D、二甲苯可溶物含量，通过Polymerchar公司的Cyst-Ex进行抽提分析。

实施例1

液相搅拌反应器+气相流化床闪蒸反应器+气相流化床反应器+气相流化床反应器，串联，体积分别为0.175立方米、1立方米、1.1立方米、1.1立方米，反应温度分别为70℃、80℃、70℃、70℃，平均停留时间分别约为0.6小时、0.8小时、1.0小时、1.0小时，总聚合量为25～30kg/h，连续聚合。其中，前两个反应器进行丙烯均聚，第三反应器进行乙烯丙烯共聚合，第四个反应器进行乙烯自聚合，在第三和第四个反应器之间添加气固分离设施，确保进入第四反应器里的粉料颗粒尽可能不携带丙烯单体，保证在第四反应器进行的是乙烯自聚合，第三反应器乙烯/(乙烯+丙烯)＝38％mol，氢气/乙烯＝0.05％mol，第四反应器乙烯/(乙烯+丙烯)≥94％mol(考虑了颗粒内部难以置换的部分丙烯)，氢气/乙烯＝0.1％mol。

实施例2

重复实施例1，但第三反应器乙烯/(乙烯+丙烯)＝32％mol，氢气/乙烯＝0.05％mol，第四反应器乙烯/(乙烯+丙烯)≥94％mol(考虑了颗粒内部难以置换的部分丙烯)，氢气/乙烯＝0.1％mol。

实施例3

重复实施例1，但第三反应器乙烯/(乙烯+丙烯)＝45％mol，氢气/乙烯＝0.05％mol，第四反应器乙烯/(乙烯+丙烯)≥94％mol(考虑了颗粒内部难以置换的部分丙烯)，氢气/乙烯＝0.1％mol。

实施例4

重复实施例1，但第三反应器乙烯/(乙烯+丙烯)＝38％mol，氢气/乙烯＝0.20％mol，第四反应器乙烯/(乙烯+丙烯)≥94％mol(考虑了颗粒内部难以置换的部分丙烯)，氢气/乙烯＝0.1％mol。

实施例5

重复实施例1，但第三反应器乙烯/(乙烯+丙烯)＝38％mol，氢气/乙烯＝0.05％mol，第四反应器乙烯/(乙烯+丙烯)≥94％mol(考虑了颗粒内部难以置换的部分丙烯)，氢气/乙烯＝0.3％mol。

对比例1

如附图1所示，去掉最后一个气相流化床反应器，使得不进行乙烯自聚合，同时，在第一反应器后增加一个液相反应器并与闪蒸反应器相连，该增加的反应器体积为0.175立方米，聚合温度为65℃，聚合压力为2.5MPa，平均停留时间为0.5小时，总聚合时间仍保持在3.5小时左右，总聚合量仍为25～30kg/h，这样，反应体系为液+液+气+气，其中第二气相釜进行乙丙共聚反应，其它工艺条件与实施例1相同。

各实施例和对比例工艺参数见表1

为方便描述，表1中3#釜表示第三反应器，4#为第四反应器

表1工艺参数表

表2产品表征分析

*表2中的冲击强度指缺口简支梁冲击强度

*表2中的应力发白区直径指将复合物制备成100x100x3mm的方块，承受重500g、直径为50mm的钢球从300mm高度跌落测试，其发白区域的直径。

以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备耐应力发白聚丙烯的反应系统，其特征在于：液相搅拌反应器依次连接气相流化床闪蒸反应器和至少两个串接的气相流化床反应器。

2.根据权利要求1所述的反应系统，其特征在于：在所述液相搅拌反应器中进行丙烯液相均聚反应。

3.根据权利要求2所述的反应系统，其特征在于：所述液相搅拌反应器为立式搅拌反应器，通过夹套或气相外循环撤除反应热。

4.根据权利要求1所述的反应系统，其特征在于：在所述气相流化床闪蒸反应器中进行丙烯气相均聚反应。

5.根据权利要求1所述的反应系统，其特征在于：在至少一个所述气相流化床反应器中进行丙烯和乙烯气相共聚合反应。

6.根据权利要求5所述的反应系统，其特征在于：在所述进行丙烯和乙烯气相共聚合反应的气相流化床反应器后续至少设置有一个气相流化床反应器进行乙烯气相自聚合反应。

7.根据权利要求6所述的反应系统，其特征在于：在所述进行丙烯和乙烯气相共聚合反应的气相流化床反应器和进行乙烯气相自聚合反应的气相流化床反应器之间设置有气固分离装置。

8.根据权利要求6所述的反应系统，其特征在于：在所述进行乙烯气相自聚合反应的气相流化床反应器后设置有气固干燥分离系统。

9.一种采用根据权利要求1至8任一所述反应系统制备聚丙烯的方法，其特征在于：使用Ziegler-Natta催化体系，依次经过丙烯液相均聚、丙烯气相均聚、丙烯乙烯气相共聚、乙烯气相自聚，反应后聚丙烯颗粒经气固干燥分离系统后排出获得产物。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述产物中乙烯质量含量达到8％～20％，可溶于二甲苯的物质的质量含量为10％～25％。