EA030140B1

EA030140B1 - Композиция полиэтилена с высокой гибкостью и высокой термостойкостью, подходящая для применения в трубах

Info

Publication number: EA030140B1
Application number: EA201691052A
Authority: EA
Inventors: Кристиан Хедесиу; Антти Тинис
Original assignee: Бореалис Аг; Абу Даби Полимерс Кампани Лимитед (Бороудж)
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2014-12-18
Publication date: 2018-06-29
Also published as: CN105705524B; EP2894174A1; ES2660121T3; WO2015090596A1; BR112016014388A2; US10202504B2; CN105705524A; EP2894174B1; US20160312017A1; PL2894174T3; AU2014365737A1; AU2014365737B2; BR112016014388B1; SA516371380B1; EA201691052A1; SG11201602510YA

Abstract

Изобретение относится к композиции полиэтилена, содержащей базовую смолу, содержащую сополимер этилена и по меньшей мере двух различных сомономеров, выбранных из альфа-олефинов, имеющих от трех до двенадцати атомов углерода, где сополимер этилена содержит низкомолекулярный компонент (A) и высокомолекулярный компонент (B), причем низкомолекулярный компонент (A) имеет более низкую среднемассовую молекулярную массу, чем высокомолекулярный компонент (B), и добавки, где базовая смола имеет плотность от более 940,0 кг/мдо равной или меньшей 948,0 кг/м, определенную в соответствии с ISO 1183, и композиция имеет показатель текучести расплава MFR(190°C, 5 кг) от равного или большего 0,3 г/10 мин до равного или меньшего 1,3 г/10 мин, определенный в соответствии с ISO 1133. Изобретение также относится к трубе, содержащей такую композицию, и применению такой композиции для получения изделия, представляющего собой трубу или трубный фитинг.

Description

Изобретение относится к композиции полиэтилена, содержащей базовую смолу, содержащую сополимер этилена и по меньшей мере двух различных сомономеров, выбранных из альфа-олефинов, имеющих от трех до двенадцати атомов углерода, где сополимер этилена содержит низкомолекулярный компонент (А) и высокомолекулярный компонент (В), причем низкомолекулярный компонент (А) имеет более низкую среднемассовую молекулярную массу, чем высокомолекулярный компонент (В), и добавки, где базовая смола имеет плотность от более 940,0 кг/м³ до равной или меньшей 948,0 кг/м³, определенную в соответствии с Ι8Θ 1183, и композиция имеет показатель текучести расплава МРК₅ (190°С, 5 кг) от равного или большего 0,3 г/10 мин до равного или меньшего 1,3 г/10 мин, определенный в соответствии с Ι8Θ 1133. Изобретение также относится к трубе, содержащей такую композицию, и применению такой композиции для получения изделия, представляющего собой трубу или трубный фитинг.

030140

Изобретение относится к полиэтилену, в частности к полиэтилену для применения в трубах. Изобретение дополнительно относится к способу получения полиэтилена.

Предшествующий уровень техники

Трубы, в частности, трубы, работающие в условиях повышенного давления, используют в различных областях применения, например, в областях, где применяют термостойкие трубы.

Тем не менее, полиэтилен обладает ограниченной сопротивляемостью высокому давлению при повышенной температуре. В частности, высокую сопротивляемость давлению при повышенных температурах трудно объединить с высокой гибкостью материалов для изготовления труб.

Для улучшения рабочих характеристик трубы при повышенной температуре можно увеличить плотность полиэтиленовой смолы для изготовления труб. Тем не менее, в результате увеличения плотности в качестве дополнительного эффекта увеличивается модуль упругости при изгибе и модуль упругости при растяжении материала, что делает этот материал более жестким и менее гибким. Кроме того, увеличение плотности делает полиэтиленовый материал более хрупким. Тем не менее, для многих областей применения, таких как, например, полы с подогревом, предпочтительны гибкие трубы, поскольку гибкие трубы легче устанавливать.

Альтернативно рабочие характеристики трубы при повышенной температуре можно улучшить за счет уменьшения показателя текучести расплава МРК₅ полиэтиленовой смолы. Однако, пониженный МРК.5 оказывает отрицательное воздействие на обрабатываемость материала, что ограничивает максимальную скорость линии и может также привести к распаду полимера во время экструзии трубы.

В нескольких областях применения, таких как, например, теплообменники, желателен широкий диапазон температур от -40°С до 70°С. Необходимость в широком диапазоне температур эксплуатации ограничивает применимость в данных областях применения сортов труб, изготовленных из статистического сополимера полипропилена. Сорта труб, изготовленные из статистического сополимера полипропилена, обладают относительно высокой сопротивляемостью гидростатическому давлению при повышенных температурах, но в связи со свойственными полипропилену слабыми механическими характеристиками при температурах ниже 0°С их невозможно использовать в областях применения, где требуются низкотемпературные характеристики.

Основная задача при разработке сорта полиэтилена для вышеописанных областей применения состояла в нахождении оптимального баланса между гибкостью, обрабатываемостью и высоким качеством поверхности трубы, сохраняя при этом требования ΌΙΝ (немецкий институт по стандартизации) 16833 и хорошие механические характеристики при низких температурах.

В документе №0 03/033586 описаны полиэтиленовые трубы, изготовленные из сополимерных смол этилен/1-бутен, для применения с горячими текучими средами. Хотя их механические характеристики соответствуют требованиям ΌΙΝ 16833, их необходимо усовершенствовать для более широкого температурного диапазона.

В документе ЕР 1927627 описаны полиэтиленовые трубы с повышенной сопротивляемостью высокой температуре. Полиэтиленовые смолы полимеризуют в присутствии металлоценового катализатора, что приводит в результате к хорошим механическим характеристикам. Тем не менее, вследствие узкого молекулярно-массового распределения смол их обрабатываемость и качество поверхности трубы низки.

Существует необходимость в полиэтиленовых смолах, которые позволяют преодолеть вышеупомянутые недостатки и проявляют оптимальный баланс между гибкостью, обрабатываемостью и высоким качеством поверхности трубы, при этом соответствуя требованиям ΌΙΝ 16833 и обладая хорошими механическими характеристиками на протяжении широкого диапазона температур.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение основано на неожиданном открытии, состоящем в том, что полиэтиленовые трубы с усовершенствованными механическими свойствами, такими как сопротивляемость давлению в широком диапазоне температур, могут быть получены при изготовлении их из композиции полиэтилена, содержащей

базовую смолу, содержащую

сополимер этилена и по меньшей мере двух различных сомономеров, выбранных из альфаолефинов, имеющих от трех до двенадцати атомов углерода,

где сополимер этилена содержит низкомолекулярный компонент (А) и высокомолекулярный компонент (В), при этом низкомолекулярный компонент (А) имеет более низкую среднемассовую молекулярную массу, чем высокомолекулярный компонент (В),

и добавки,

где базовая смола имеет плотность от более 940,0 кг/м³ до равной или меньшей 948,0 кг/м³, определенную в соответствии с Ι80 1183, и

композиция имеет показатель текучести расплава МРК₅ (190°С, 5 кг) от равного или большего 0,3 г/10 мин до равного или меньшего 1,3 г/10 мин, определенный в соответствии с Ι80 1133.

Композиции полиэтилена по настоящему изобретению неожиданно имеют оптимальный баланс между 1) характеристиками механических свойств, предпочтительно по меньшей мере свойством гибкости, таким как модуль упругости при изгибе и при растяжении, 2) обрабатываемостью и экструзионными

- 1 030140

свойствами, а также 3) высоким качеством поверхности трубы, при этом соответствуя требованиям к сопротивляемости гидростатическому давлению ΟΙΝ 16833, предпочтительно БГЛ 16833, тип II.

В настоящем изобретении, таким образом, предложена композиция полиэтилена, содержащая базовую смолу, содержащую

и добавки,

где базовая смола имеет плотность от более 940,0 кг/м³ до равной или меньшей 948,0 кг/м³, определенную в соответствии с Ι8Θ 1183, и

композиция имеет показатель текучести расплава МРК₅ (190°С, 5 кг) от равного или большего 0,3 г/10 мин до равного или меньшего 1,3 г/10 мин, определенный в соответствии с Ι8Θ 1133.

В настоящем изобретении дополнительно предложена композиция полиэтилена, полученная многостадийным способом, включающим:

a) полимеризацию этилена и альфа-олефинового сомономера, имеющего от 3 до 12 атомов углерода, в присутствии катализатора Циглера-Натта с получением промежуточного материала;

b) перенос промежуточного материала в газофазный реактор, где

(ί) подают этилен и альфа-олефиновый сомономер, имеющий от 3 до 12 атомов углерода, отличающийся от альфа-олефинового сомономера стадии а), в газофазный реактор;

(ίί) дополнительно полимеризуют промежуточный материал с получением базовой смолы, содержащей промежуточный материал, полимеризованный на стадии а), и материал, полимеризованный на стадии Ь), имеющий более высокую среднемассовую молекулярную массу, чем промежуточный материал стадии а), при этом базовая смола имеет плотность от более 940,0 кг/м³ до равной или меньшей 948,0 кг/м³, определенную в соответствии с Ι8Θ 1183,

c) экструдирование базовой смолы в присутствии дополнительных добавок с получением композиции полиэтилена, имеющей показатель текучести расплава МРК₅ (5 кг, 190°С) от равного или большего 0,3 г/10 мин до равного или меньшего 1,3 г/10 мин, определенный в соответствии с Ι8Θ 1133.

В следующем аспекте в настоящем изобретении предложена труба, содержащая композицию полиэтилена в соответствии с настоящим изобретением.

В следующем аспекте настоящее изобретение относится к применению композиции полиэтилена по изобретению для получения изделия.

Изделие относится к трубе или к трубному фитингу.

Определения

Композиция полиэтилена согласно настоящему изобретению означает полимер, полученный из по меньшей мере 50 моль% мономерных звеньев этилена и дополнительных звеньев сомономера.

Гомополимер этилена, таким образом, означает полимер, состоящий по существу из мономерных звеньев этилена. В соответствии с требованиями крупномасштабной полимеризации может быть возможным, чтобы гомополимер этилена включал в себя минорные количества звеньев сомономера, обычно составляющие ниже 0,1 моль%, предпочтительно ниже 0,05 моль%, более предпочтительно ниже 0,01 моль% гомополимера этилена.

Сополимер этилена означает полимер, состоящий из мономерных звеньев этилена и звеньев сомономера в количестве по меньшей мере 0,1 моль%. В статистическом сополимере этилена звенья сомономера случайным образом распределены в цепи полимера.

Термин "базовая смола" означает полимерный компонент композиции.

Термин "отличающийся" означает, что полимерный компонент отличается от другого полимерного компонента по меньшей мере одним измеримым свойством. Подходящими свойствами для дифференциации полимерных компонентов являются среднемассовая молекулярная масса, показатель текучести расплава МРК₂ или МРК₅, плотность или содержание сомономера.

Общие определения

Базовая смола.

Базовая смола содержит сополимер этилена и по меньшей мере двух различных сомономеров, выбранных из альфа-олефинов, имеющих от трех до двенадцати атомов углерода.

Предпочтительно альфа-олефиновые сомономеры сополимера этилена выбраны из альфа-олефинов, имеющих от 4 до 8 атомов углерода, таких как 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. Особенно предпочтительны 1-бутен и 1 -гексен.

Сополимер этилена может дополнительно содержать дополнительные сомономерные звенья, отличающиеся от альфа-олефиновых сомономеров, такие как диены, полярные сомономеры или силиконсодержащие сомономеры. Однако предпочтительно, чтобы сополимер этилена содержал только альфаолефиновые мономеры в качестве сомономерных звеньев.

Сополимер этилена содержит низкомолекулярный компонент (А) и высокомолекулярный компо- 2 030140

нент (В). Низкомолекулярный компонент (А) отличается от высокомолекулярного компонента (В) тем, что имеет более низкую среднемассовую молекулярную массу.

Предпочтительно базовая смола состоит из сополимера этилена и по меньшей мере двух различных сомономеров, выбранных из альфа-олефинов, имеющих от трех до двенадцати атомов углерода.

В одном воплощении настоящего изобретения сополимер этилена состоит из низкомолекулярного компонента (А) и высокомолекулярного компонента (В).

В другом воплощении настоящего изобретения сополимер этилена может дополнительно содержать дополнительный(ые) полимерный(ые) компонент(ы), отличающийся(еся) от низкомолекулярного компонента (А) и высокомолекулярного компонента (В). Дополнительный(ые) полимерный(ые) компонент(ы) можно вводить в сополимер этилена, базовую смолу или композицию полиэтилена либо путем смешивания в расплаве, либо путем составления смеси, либо на дополнительной стадии реакции в многостадийном способе получения базовой смолы композиции полиэтилена.

Компоненты (А) и (В) различаются по их среднемассовой молекулярной массе тем, что компонент (В) имеет более высокую среднемассовую молекулярную массу, чем компонент (А). Различия в среднемассовой молекулярной массе можно наблюдать на основании показателя текучести расплава МРК₂компонента (А), который выше, чем показатель текучести расплава МРК₅ композиции полиэтилена.

МРК₂ (2,16 кг, 190°С) компонента (А) равен или больше 200 г/10 мин, предпочтительно равен или больше 220 г/10 мин, более предпочтительно равен или больше 240 г/10 мин.

Дополнительно МРК₂ (2,16 кг, 190°С) компонента (А) равен или меньше 400 г/10 мин, предпочтительно равен или меньше 390 г/10 мин, более предпочтительно равен или меньше 380 г/10 мин.

Компонент (А) может представлять собой гомополимер этилена. Гомополимер предпочтительно имеет плотность по меньшей мере 970 кг/м³ и предпочтительно более 970 кг/м².

Тем не менее, предпочтительно, чтобы компонент (А) представлял собой сополимер этилена с одним или более альфа-олефинов, имеющих от 3 до 12 атомов углерода. Предпочтительно альфаолефиновые сомономеры выбраны из альфа-олефинов, имеющих от 4 до 8 атомов углерода, таких как 1бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. Особенно предпочтительны 1-бутен и 1-гексен. Наиболее предпочтителен 1-бутен.

Количество сомономера в компоненте (А) при его наличии предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 1,5мол.%, более предпочтительно от 0,2 до 1,0 моль%, еще более предпочтительно от 0,3 до 0,8 мол.% и наиболее предпочтительно от 0,4 до 0,7 мол.%.

Низкомолекулярный компонент (А) предпочтительно имеет плотность, равную или большую 955 кг/м³.

Низкомолекулярный компонент (А) предпочтительно имеет плотность, равную или меньшую 965 кг/м³, более предпочтительно равную или меньшую 963 кг/м³ и наиболее предпочтительно равную или меньшую 962 кг/м³.

Дополнительно, компонент (А) предпочтительно присутствует в базовой смоле в количестве от 37 до 49 мас.%, более предпочтительно от 37,5 до 45 мас.%, более предпочтительно от 37,5 до 43 мас.%.

Высокомолекулярный компонент (В) может представлять собой сополимер этилена и по меньшей мере двух различных альфа-олефиновых сомономеров с количеством атомов углерода от 3 до 12. В данном воплощении изобретения низкомолекулярный компонент (А) предпочтительно представляет собой гомополимер этилена.

Тем не менее предпочтительно, чтобы компонент (В) представлял собой сополимер этилена и одного альфа-олефинового сомономера, выбранного из звеньев альфа-олефинового сомономера с количеством атомов углерода от 3 до 12. В данном предпочтительном воплощении изобретения низкомолекулярный компонент (А) предпочтительно представляет собой сополимер этилена, как определено выше.

Таким образом, альфа-олефиновый(е) сомономер(ы), используемый в сополимере этилен/альфаолефин высокомолекулярного компонента (В), предпочтительно отличается от используемого в сополимере этилен/альфа-олефин низкомолекулярного компонента (А).

Предпочтительно альфа-олефиновый(е) сомономер(ы) компонента (В) выбран(ы) из альфаолефинов, имеющих от 4 до 8 атомов углерода, таких как 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. Особенно предпочтительны 1-бутен и 1-гексен, и наиболее предпочтителен 1-гексен.

Компонент (В) может, кроме того, содержать дополнительные сомономерные звенья, отличающиеся от альфа-олефиновых сомономеров, такие как диены, полярные сомономеры или силиконсодержащие сомономеры. Тем не менее, предпочтительно, чтобы компонент (В) содержал только альфа-олефиновые мономеры в качестве сомономера.

Особенно предпочтительно, чтобы компонент (В) содержал 1-бутен и/или 1-гексен в качестве сомономера. В качестве сомономера для компонента (В) наиболее предпочтителен 1-гексен.

Содержание звеньев, образованных по меньшей мере из одного альфа-олефинового сомономера, имеющего от 3 до 12 атомов углерода, во фракции (В) предпочтительно составляет от 0,3 до 1,5мол.%, более предпочтительно от 0,4 до 1,4 мол.%.

Кроме того, компонент (В) предпочтительно присутствует в базовой смоле в количестве от 63 до 51 мас.%, более предпочтительно от 62,5 до 55 мас.% и наиболее предпочтительно от 62,5 до 57 мас.%.

- 3 030140

Возможно, сополимер этилена дополнительно содержит преполимерную фракцию. Преполимерная фракция предпочтительно представляет собой гомополимер или сополимер этилена. Необязательная преполимерная фракция предпочтительно присутствует в количестве от 0 до 5 мас.%, более предпочтительно в количестве от 0,2 до 3,5 мас.% и наиболее предпочтительно в количестве от 0,5 до 2,5 мас.%.

Что касается количества различных компонентов (А) и (В) полиэтилена в сополимере этилена и массовых соотношений компонентов (А) и (В), необязательную преполимерную фракцию рассчитывают на количество и массу компонента (А).

В одном воплощении настоящего изобретения сополимер этилена состоит только из определенных выше фракций (А) и (В).

В другом воплощении настоящего изобретения сополимер этилена состоит из фракций (А) и (В) и преполимерной фракции, как определено выше.

Наиболее предпочтительно базовая смола состоит из фракций (А) и (В) и необязательной преполимерной фракции.

Базовая смола предпочтительно имеет плотность, равную или большую 941,0 кг/м³, и в зависимости от конечного применения плотность может предпочтительно находиться в диапазоне от 942 до 948 кг/м³.

Содержание звеньев, образованных из по меньшей мере двух различных альфа-олефиновых сомономеров, имеющих от 3 до 12 атомов углерода, в базовой смоле предпочтительно составляет от 0,25 до 2,5 мол.%, более предпочтительно от 0,30 до 2,0 мол.%, еще более предпочтительно от 0,4 до 1,5 мол.%, наиболее предпочтительно от 0,60 до 1,1 мол.%.

В одном особенно предпочтительном воплощении изобретения базовая смола согласно настоящему изобретению представляет собой сополимер этилена с по меньшей мере двумя, наиболее предпочтительно с двумя различными альфа-олефиновыми сомономерами, имеющими от 3 до 12 атомов углерода. Сополимер этилена предпочтительно содержит низкомолекулярную фракцию (А) и высокомолекулярную фракцию (В), наиболее предпочтительно состоит из них, где низкомолекулярный компонент (А) имеет более низкую среднемассовую молекулярную массу, чем высокомолекулярный компонент (В). Компонент (А) предпочтительно представляет собой сополимер этилена с одним альфа-олефиновым сомономером. Компонент (В) предпочтительно представляет собой сополимер этилена с одним альфа-олефиновым сомономером, отличающимся от альфа-олефинового сомономера компонента (А). Предпочтительно альфа-олефиновые сомономеры выбраны из альфа-олефинов, имеющих от 4 до 8 атомов углерода, таких как 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. Особенно предпочтительными сомономерами в компоненте (В) являются 1-бутен и 1-гексен, наиболее предпочтительно 1-гексен. Таким образом, 1-бутен является предпочтительным сомономером в компоненте (А).

Композиция полиэтилена

В дополнение к базовой смоле композиция полимера может содержать и предпочтительно содержит обычные добавки для использования с полиолефинами, такие как пигменты (например, углеродную сажу или цветной пигмент), стабилизаторы (например, антиоксиданты), секвестранты металлов и/или УФ(ультрафиолет)-стабилизаторы, антистатические средства и средства утилизации (такие как технологические добавки). Предпочтительно количество этих добавок составляет 10 мас.% или менее, более предпочтительно 8 мас.% или менее, наиболее предпочтительно 5 мас.% или менее композиции (100 мас.%).

Более предпочтительно количество добавок, отличающихся от углеродной сажи, составляет от 0 до 1 мас.%, более предпочтительно от 0,001 до 1,0 мас.%.

Все возможные добавки и/или пигменты или их часть могут быть включены в базовую смолу изготовителем базовой смолы в процессе получения базовой смолы, например, на этапе гранулирования порошка базовой смолы, полученного из реактора полимеризации, или изготовителем изделия на этапе составления смеси композиции полимера.

Композиция полиэтилена согласно настоящему изобретению имеет показатель текучести расплава МРК₅ (190°С, 5 кг), равный или больший 0,3 г/10 мин, предпочтительно равный или больший 0,4 г/10 мин, и наиболее предпочтительно равный или больший 0,44 г/10 мин.

Кроме того, композиция полиэтилена имеет показатель текучести расплава МРК₅ (190°С, 5 кг), равный или меньший, чем 1,3 г/10 мин, предпочтительно равный или меньший, чем 1,2 г/10 мин, и наиболее предпочтительно равный или меньший, чем 1,1 г/10 мин.

Композиция полиэтилена согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет показатель текучести расплава МРК₂₁ (190°С, 21,6 кг), равный или больший 6,0 г/10 мин, более предпочтительно равный или больший 7,5 г/10 мин, и наиболее предпочтительно равный или больший 8,0 г/10 мин.

Кроме того, композиция полиэтилена предпочтительно имеет показатель текучести расплава ΜΡΚ₂ι (190°С, 21,6 кг), равный или меньший 25,0 г/10 мин, предпочтительно равный или меньший 24,0 г/10 мин, и наиболее предпочтительно равный или меньший 22,0 г/10 мин.

Предпочтительно, чтобы базовая смола имела значения МТК₅ (190°С, 5 кг) и ΜΡΚ₂ι (190°С, 21,6 кг) в тех же диапазонах, что и композиция полиэтилена, как определено выше.

МТК₅ (190°С, 5 кг) и МТК₂₁ (190°С, 21,6 кг) определяют в соответствии с Ι8Ο 1133.

Композиция полиэтилена согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет плотность,

- 4 030140

равную или большую 940,0 кг/м³, более предпочтительно от 942 до 948, определенную в соответствии с Ι8Θ 1183-1:2004.

Молекулярно-массовое распределение, представляющее собой отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе, Μν/Μη, композиции полиэтилена предпочтительно составляет от 10 до 25, более предпочтительно от 11 до 20, наиболее предпочтительно от 12 до 20.

Композиция полиэтилена предпочтительно имеет показатель снижения вязкости при сдвиге 8ΗΙ27/210 от 15 до 35, более предпочтительно показатель снижения вязкости при сдвиге 8ΗΙ₂,_7/210 от 18 до 32 и наиболее предпочтительно показатель снижения вязкости при сдвиге 8ΗΙ₂,_7/210 от 20 до 30.

Показатель снижения вязкости при сдвиге 8ΗΙ₂,_7/2ι₀ является реологической мерой, показывающей широту распределения полимера. Таким образом, 8ΗΙ можно модифицировать, например, путем изменения относительных количеств материала с низкой и высокой молекулярной массой (посредством разделения реакторов) и путем изменения молекулярных масс соответствующих материалов с высокой и низкой молекулярной массой, например, путем изменения подачи агента передачи цепи.

Композиция полиэтилена согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет комплексную вязкость эта* (коэффициент вязкости) при 0,05 рад/с от 20000 Па-с до 150000 Па-с, более предпочтительно от 25000 Па-с до 100000 Па-с и наиболее предпочтительно от 30000 Па-с до 80000 Па-с.

Композиция полиэтилена согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет комплексную вязкость эта* при 300 рад/с от 650 до 1250 Па-с, более предпочтительно от 700 до 1200 Па-с и наиболее предпочтительно от 800 до 1150 Па-с.

Композиция согласно настоящему изобретению имеет молекулярно-массовое распределение, представляющее собой отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе, Μν/Μη, от 10 до 20, предпочтительно от 11,5 до 19 и наиболее предпочтительно от 13 до 18.

Композиция полиэтилена предпочтительно имеет среднемассовую молекулярную массу Μν от 100000 до 250000 г/моль, предпочтительно от 120000 до 225000 г/моль и наиболее предпочтительно от 140000 до 200000 г/моль.

Мультимодальная базовая смола по изобретению с двумя типами сомономеров и специфичным свойством баланса между плотностью и ΜΡΚ обеспечивает механические свойства, обладающие высокими преимуществами, например, для применений в трубах (выраженные, например, в виде модуля упругости при изгибе, модуля упругости при растяжении, ударной прочности по Шарпи с надрезом), свойства обрабатываемости при обработке композиции полиэтилена для изготовления изделий, предпочтительно труб, а также желаемую сопротивляемость внутреннему давлению при испытании образцов труб из композиции полиэтилена.

Соответственно, композиция по настоящему изобретению имеет модуль упругости при изгибе, определенный в соответствии с Ι8Ο 178 при температуре 23°С, равный или меньший 1000 МПа, предпочтительно равный или меньший 970 МПа, и наиболее предпочтительно равный или меньший 940 МПа. Нижний предел модуля упругости при растяжении при 23°С обычно не ниже 600 МПа, предпочтительно не ниже 700 МПа.

Композиция согласно настоящему изобретению имеет модуль упругости при растяжении, определенный в соответствии с Ι8Ο 527-2:1993 при температуре 23°С, равный или меньший 900 МПа, предпочтительно равный или меньший 880 МПа, и наиболее предпочтительно равный или меньший 860 МПа.

Нижний предел модуля упругости при растяжении при 23°С обычно не ниже 500 МПа, предпочтительно не ниже 600 МПа.

Композиция полиэтилена согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет ударную прочность по Шарпи с надрезом, определенную в соответствии с Ι8Ο 179еА при температуре 23°С, более 15кДж/м³, предпочтительно по меньшей мере 17кДж/м³ и наиболее предпочтительно по меньшей мере 18кДж/м³. Верхний предел ударной прочности по Шарпи с надрезом обычно не выше 50 кДж/м³.

Композиция полиэтилена согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет ударную прочность по Шарпи с надрезом, определенную в соответствии с Ι8Ο 179еА при температуре -20°С, более 6,5 кДж/м³, предпочтительно по меньшей мере 8,5 кДж/м³, более предпочтительно по меньшей мере 9,0 кДж/м³ и наиболее предпочтительно по меньшей мере 9,5 кДж/м³. Верхний предел ударной прочности по Шарпи с надрезом обычно не выше 30 кДж/м³.

Композиция полиэтилена предпочтительно состоит из базовой смолы в качестве полимерного(ых) компонента(ов) и возможно и предпочтительно добавки(ок). Понятно, что предпочтительную(ые) и возможную(ые) добавку(и) можно добавлять в композицию полимера в форме основной смеси, т.е. вместе с полимером-носителем. В таком случае полимер-носитель не рассматривают как полимерный(ые) компонент(ы), но рассчитывают на количество добавки(ок).

В следующем аспекте настоящее изобретение относится к композиции полиэтилена, получаемой многостадийным способом, включающим:

a) полимеризацию этилена и альфа-олефинового сомономера, имеющего от 3 до 12 атомов углерода, в присутствии катализатора Циглера-Натта для получения промежуточного материала;

- 5 030140

(ίί) дополнительно полимеризуют промежуточный материал с получением базовой смолы, содержащей промежуточный материал, полимеризованный на стадии а), и материал, полимеризованный на стадии Ь), имеющий более высокую среднемассовую молекулярную массу, чем промежуточный материал стадии а), где базовая смола имеет плотность от более 940,0 кг/м³ до равной или меньшей 948,0 кг/м³, определенную в соответствии с Ι8Θ 1183,

с) экструдирование базовой смолы, необязательно в присутствии дополнительной(ых) добавки(ок), с получением композиции полиэтилена, имеющей показатель текучести расплава МРК₅ (5 кг, 190°С) от равного или большего 0,3 г/10 мин, до равного или меньшего 1,3 г/10 мин, определенный в соответствии с Ι8Ο 1133.

Базовую смолу и композицию полиэтилена, которая может быть получена описанным выше многостадийным способом, предпочтительно дополнительно определяют свойствами базовой смолы и композиции полиэтилена, описанными выше.

Изделие

В следующем аспекте настоящее изобретение относится к изделию, содержащему, предпочтительно состоящему из, композицию полиэтилена, как описано выше или ниже в формуле изобретения.

Таким образом, в предпочтительном воплощении настоящего изобретения изделие представляет собой трубу или трубный фитинг, содержащие композицию полиэтилена, как описано выше или ниже в формуле изобретения, предпочтительно состоящие из нее. Наиболее предпочтительно изделие представляет собой трубу.

Способ

Композиции полиэтилена по настоящему изобретению обычно получают с помощью многостадийного способа, то есть способа, в котором используют по меньшей мере два реактора, один для получения низкомолекулярного компонента (А), а второй для получения высокомолекулярного компонента (В). Эти реакторы могут работать параллельно, и в этом случае компоненты должны быть смешаны после получения. Чаще всего реакторы работают серийно, так что продукты одного реактора используют в качестве исходного материала в следующем реакторе, например, один компонент формируют в первом реакторе, а второй формируют во втором реакторе в присутствии первого компонента. Таким образом, два компонента более тесно смешиваются, поскольку один формируется в присутствии другого.

В реакции полимеризации, используемые на каждой стадии, могут быть вовлечены традиционные реакции гомополимеризации или сополимеризации этилена, например, полимеризации в газовой фазе, в суспензионной фазе, в жидкой фазе, с использованием традиционных реакторов, например, петлевых реакторов, газофазных реакторов, периодических реакторов и т.д.

Полимеризацию можно проводить в непрерывном или периодическом режиме, предпочтительно полимеризацию проводят непрерывно.

Известные двухстадийные способы представляют собой, например, способы жидкая фаза - жидкая фаза, способы газовая фаза - газовая фаза и способы жидкая фаза - газовая фаза. Также известно, что эти двухстадийные процессы можно дополнительно объединять с одной или более дополнительных стадий полимеризации, выбранных из газофазных, суспензионных или жидкофазных способов полимеризации.

Мультимодальные композиции полиэтилена по настоящему изобретению предпочтительно получают в многостадийном способе, где более низкомолекулярный и более высокомолекулярный полимеры (компоненты) получают на различных стадиях полимеризации в любом порядке.

Полимерный компонент относительно низкой плотности (или высокомолекулярная фракция (НМА)) может быть получен на первой стадии полимеризации, а полимерный компонент относительно высокой плотности (или низкомолекулярная фракция(ЬМА)) на второй стадии полимеризации. Этот режим может называться обратным режимом. Альтернативно низкомолекулярный полимерный компонент может быть получен на первой стадии полимеризации, а высокомолекулярный полимерный компонент на второй стадии полимеризации. Этот режим может называться нормальным режимом и является предпочтительным.

Двухстадийный способ может, например, представлять собой суспензионный - суспензионный или газофазный - газофазный способ, особенно предпочтительно суспензионный - газофазный способ. Возможно, способ согласно изобретению, может включать одну или две дополнительные стадии полимеризации.

Суспензионную и газофазную стадии можно выполнять, используя любые традиционные реакторы, известные в данной области техники. Суспензионно-фазовую полимеризацию можно выполнять, например, в реакторе с постоянным перемешиванием среды; в реакторе с постоянным перемешиванием среды, работающем в периодическом режиме, или в петлевом реакторе. Предпочтительно суспензионнофазовую полимеризацию выполняют в петлевом реакторе. В таких реакторах суспензия циркулирует с высокой скоростью вдоль закрытой трубы за счет использования циркуляционного насоса. Петлевые реакторы общеизвестны в данной области техники, и их примеры приведены, например, в документах υδ-Α-4582816, υδ-Α-3405109, υδ-Α-3324093, ЕР-А-479186 и υδ-Α-5391654.

- 6 030140

Термин "газофазный реактор" охватывает любой реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием, реактор без замедлителя с псевдоожиженным слоем или реактор с неподвижным слоем, либо газофазные реакторы, имеющие две отдельные зоны, например, одну зону псевдоожиженного слоя, объединенную с другой зоной неподвижного слоя. Предпочтительно газофазный реактор для второй стадии полимеризации представляет собой реактор с псевдоожиженным слоем.

Суспензионные и газофазные способы хорошо известны и описаны на уровне техники.

В предпочтительном воплощении изобретения сначала получают низкомолекулярный (ΈΜΎ) компонент, а высокомолекулярный (ΗΜΥ) компонент получают в присутствии ΕΜΥ компонента. В данном случае ΕΜΥ компонент представляет собой первый компонент (А) полиэтилена, а ΗΜΥ компонент представляет собой второй компонент (В) полиэтилена.

Полимеризацию проводят в присутствии катализатора полимеризации олефинов. Катализатор может представлять собой любой катализатор, способный к образованию желаемого полимера этилена. Подходящими катализаторами являются среди прочего катализаторы Циглера-Натта на основе переходного металла, такого как титан, цирконий и/или ванадий, либо металлоценовые катализаторы, либо катализаторы на основе позднего переходного металла. Особенно полезны катализаторы Циглера-Натта и металлоценовые катализаторы, поскольку с их помощью можно получить полимеры в пределах широкого диапазона молекулярных масс с высокой производительностью.

Подходящие катализаторы Циглера-Натта предпочтительно содержат соединение магния, соединение алюминия и соединение титана, нанесенные на подложку в виде частиц.

Подложка в виде частиц может представлять собой подложку на основе неорганического оксида, такого как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид кремния - оксид алюминия и диоксид кремния - диоксид титана. Предпочтительно подложка представляет собой диоксид кремния.

Средний размер частиц подложки на основе диоксида кремния в характерном случае может составлять от 10 до 100 мкм. Тем не менее, оказалось, что можно получить особые преимущества, если подложка имеет средний размер частиц от 15 до 30 мкм, предпочтительно от 18 до 25 мкм. Альтернативно подложка может иметь средний размер частиц от 30 до 80 мкм, предпочтительно от 30 до 50 мкм.

Соединение магния представляет собой продукт реакции диалкилмагния и спирта. Спирт представляет собой нормальный или разветвленный алифатический моноспирт. Предпочтительно спирт имеет от 6 до 16 атомов углерода. Особенно предпочтительны разветвленные спирты, и 2-этил-1-гексанол является одним из примеров предпочтительных спиртов. Диалкилмагний может представлять собой любое соединение магния, связанного с двумя алкильными группами, которые могут быть одинаковыми или разными. Бутилоктилмагний является одним из примеров предпочтительных диалкилмагниевых соединений.

Соединение алюминия представляет собой хлорсодержащий алкилалюминий. Особенно предпочтительными соединениями являются дихлориды алкилалюминия и сесквихлориды алкилалюминия.

Соединение титана представляет собой галогенсодержащее соединение титана, предпочтительно хлорсодержащее соединение титана. Особенно предпочтительным соединением титана является тетрахлорид титана.

Катализатор может быть получен путем последовательного приведения в контакт носителя с упомянутыми выше соединениями, как описано в ЕР 688794 или ΥΟ 99/51646. Альтернативно он может быть получен сначала путем получения раствора компонентов, а затем приведения в контакт этого раствора с носителем, как описано в ΥΟ 01/55230.

Другая группа подходящих катализаторов Циглера-Натта содержит соединение титана вместе с соединением галогенида магния, действующим в качестве подложки. Таким образом, катализатор содержит соединение титана на дигалогениде магния, таком как дихлорид магния. Такие катализаторы раскрыты, например, в ΥΟ 2005/118655 и ЕР 810235.

Катализатор Циглера-Натта используют вместе с активатором. Подходящими активаторами являются алкильные соединения металлов и, в частности, соединения алкилалюминия. Эти соединения включают галогениды алкилалюминия, такие как этилалюминий дихлорид, диэтилалюминий хлорид, этилалюминий сесквихлорид, диметилалюминий хлорид и т.п. Они также включают соединения триалкилалюминия, такие как триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, тригексиалюминий и три-н-октилалюминий. Кроме того, они включают окси-соединения алкилалюминия, такие как метилалюминоксан (МАО), гексаизобутилалюминоксан (ΗΙΒΑΟ) и тетраизобутилалюминоксан (ΤΙΒΑΟ). Можно также использовать другие соединения алкилалюминия, такие как изопренилалюминий. Особенно предпочтительными активаторами являются соединения триалкилалюминия, из которых, в частности, используют триэтилалюминий, триметилалюминий и триизобутилалюминий.

Количество, в котором используют активатор, зависит от конкретного катализатора и активатора. В характерном случае триэтилалюминий используют в таком количестве, чтобы молярное отношение алюминия к переходному металлу, такое как Αί/Τί, составляло от 1 до 1000, предпочтительно от 3 до 100.

Каталитическую систему можно подавать на любой стадии полимеризации, но предпочтительно ее подают на первой стадии полимеризации. Наиболее предпочтительно каталитическую систему подают только на первой стадии полимеризации. Катализатор можно переносить в зону полимеризации любыми

- 7 030140

способами, известными в данной области техники. Таким образом, возможно суспендировать катализатор в разбавителе и поддерживать его в виде гомогенной суспензии. Особенно предпочтительно использовать масло, имеющее вязкость от 20 до 1500 мПа-с в качестве разбавителя, как раскрыто в ΑΘ-Λ2006/063771. Возможно, также смешивать катализатор с вязкой смесью жира и масла и подавать полученную в результате пасту в зону полимеризации. Кроме того, можно предоставить катализатору возможность осесть и вводить части полученного таким образом отстоя катализатора в зону полимеризации таким образом, как раскрыто, например, в ЕР-А-428 054.

Полученный в результате конечный продукт состоит из тесной смеси полимеров из реакторов, причем различные кривые молекулярно-массового распределения данных полимеров вместе формируют кривую молекулярно-массового распределения, имеющую широкий максимум или несколько максимумов, то есть конечный продукт представляет собой мультимодальную полимерную смесь.

Предпочтительно, чтобы мультимодальная композиция полиэтилена согласно изобретению, представляла собой бимодальную смесь этилена, состоящую из полимерных компонентов (А) и (В), необязательно дополнительно содержащую небольшую фракцию преполимеризации. Также предпочтительно, чтобы бимодальная полимерная смесь была получена путем полимеризации, как описано выше, в различных условиях полимеризации в двух или более реакторах полимеризации, соединенных в серию. Благодаря полученной таким образом гибкости по отношению к условиям реакции наиболее предпочтительно выполнять полимеризацию в комбинации петлевой реактор/газофазный реактор.

Предпочтительно условия полимеризации в предпочтительном двухстадийном способе выбраны так, чтобы сравнительно низкомолекулярный полимер, имеющий содержание сомономера, был получен в одну стадию, предпочтительно на первой стадии, благодаря высокому содержанию агента передачи цепи (газа водорода), тогда как высокомолекулярный полимер, имеющий содержание сомономера, был получен на другой стадии, предпочтительно на второй стадии. Порядок этих стадий, однако, может быть обратным.

В предпочтительном воплощении полимеризации в петлевом реакторе с последующей полимеризацией в газофазном реакторе, температура полимеризации в петлевом реакторе предпочтительно составляет от 65 до 115°С, более предпочтительно от 70 до 100°С и наиболее предпочтительно от 80 до 90°С, а температура в газофазном реакторе предпочтительно составляет от 70 до 105°С, более предпочтительно от 75 до 100°С и наиболее предпочтительно от 82 до 97°С. Давление в петлевом реакторе обычно составляет от 1 до 150 бар (от 100 до 15000 кПа), предпочтительно от 1 до 100 бар (от 100 до 10000 кПа), а давление в газофазном реакторе в характерном случае составляет по меньшей мере 10 бар (1000 кПа), предпочтительно по меньшей мере 15 бар (1500 кПа), но обычно не более 30 бар (3000 кПа), предпочтительно не более 25 бар (2500 кПа).

Полимеризация в суспензионно-фазовом реакторе обычно происходит в инертном разбавителе, в характерном случае в углеводородном разбавителе, выбранном из группы, содержащей С₃-С₈ углеводороды, такие как метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан, гексаны, такие как н-гексан, гептаны, октаны и т.д. или их смеси. Предпочтительно разбавитель представляет собой низкокипящий углеводород, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, или смесь таких углеводородов. Особенно предпочтительным разбавителем является пропан, возможно, содержащий минорные количества метана, этана и/или бутана. Инертный разбавитель может быть одним и тем же или различаться на различных стадиях полимеризации.

Содержание этилена в текучей фазе суспензии в суспензионно-фазном реакторе может составлять от 0,5 до 50 моль%, предпочтительно от 1 до 20 моль% и, в частности, от 2 до 10 моль%.

В предпочтительном воплощении газофазного реактора полимеризация происходит в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, где олефин полимеризуется в присутствии катализатора полимеризации в потоке газа, движущемся вверх. Реактор в характерном случае содержит псевдоожиженный слой, содержащий растущие полимерные частицы, содержащий активный катализатор, расположенный выше сетки псевдоожижения. Полимерный слой подвергается псевдоожижению с помощью газа псевдоожижения, содержащего олефиновый мономер, иногда сомономер(ы), иногда регуляторы роста цепи или агенты передачи цепи, такие как водород, и иногда инертный газ.

В газофазный реактор при необходимости можно также вводить антистатический(е) агент(ы). Подходящие антистатические агенты и способы их применения раскрыты среди прочего в документах И8-А5,026,795, И8-А-4,803,251, И8-А-4,532,311, И8-А-4,855,370 и ЕР-А-560035. Обычно они представляют собой полярные соединения и включают среди прочего воду, кетоны, альдегиды, спирты.

Способ полимеризации может дополнительно включать этап преполимеризации, который предшествует этапам полимеризации. Назначение преполимеризации состоит в полимеризации небольшого количества полимера на катализаторе при низкой температуре и/или низкой концентрации мономера. Посредством преполимеризации возможно улучшить характеристики катализатора в суспензии и/или модифицировать свойства конечного полимера. Этап преполимеризации можно выполнять в суспензии или газовой фазе. Предпочтительно преполимеризацию проводят в суспензии.

Таким образом, стадию преполимеризации можно выполнять в петлевом реакторе. Затем преполимеризацию предпочтительно проводят в инертном разбавителе, в характерном случае в углеводородном разбавителе, таком как метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан, пентаны, гексаны, гептаны, октаны и т.д.

- 8 030140

или их смеси. Предпочтительно разбавитель представляет собой низкокипящий углеводород, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, или смесь таких углеводородов. Особенно предпочтительным разбавителем является пропан.

Температура на этапе преполимеризации в характерном случае составляет от 0°С до 90°С, предпочтительно от 20 до 80°С и более предпочтительно от 40 до 70°С.

Давление не является критичным и в характерном случае составляет от 1 бар до 150 бар (от 100 до 15000 кПа), предпочтительно от 10 бар до 100 бар (от 1000 до 10000 кПа).

Агент передачи цепи предпочтительно представляет собой водород, его добавляют в реакторы по необходимости, и предпочтительно в реактор добавляют от 200 до 500 моль Н₂/кмоль при получении в реакторе ЬМА компонента, и в газофазный реактор добавляют от 0 до 100 моль Н₂/кмоль этилена при получении в реакторе НМА компонента.

Условия полимеризации, а также потоки поступающего материала и время пребывания в реакторах предпочтительно адаптируют таким образом, чтобы получить базовую смолу, как описано выше или в формуле изобретения ниже.

На стадии составления смеси в композицию можно необязательно добавлять добавки или другие полимерные компоненты в количестве, описанном выше. Предпочтительно композицию полиэтилена по изобретению, полученную из реактора, объединяют в экструдере вместе с добавками способом, известным в данной области техники.

Композицию по изобретению, предпочтительно при получении ее способом, включающим этап составления смеси, где композицию, то есть смесь, которую в характерном случае получают из реактора в виде порошка базовой смолы полиолефина, экструдируют в экструдере, а затем гранулируют с получением гранул полимера способом, известным в данной области техники. Экструдер может представлять собой, например, любой традиционно используемый экструдер. В качестве примера экструдера для настоящей стадии составления смеси можно привести экструдеры, поставляемые компаниями .Гараи §Гее1 \\όγ1<5. КоЬе 8Гее1 или Рагге1-Рот1ш, например, ΙδΑ 460Р или ΙδΑ С1М90Р.

Применение

Кроме того, настоящее изобретение относится к изделию, предпочтительно к трубе, и к применению такой композиции полиэтилена для получения изделия, предпочтительно трубы или трубного фитинга, наиболее предпочтительно трубы.

Трубы могут быть получены из композиции полиэтилена согласно настоящему изобретению способами, известными в данной области техники. Таким образом, согласно одному предпочтительному способу композицию полиэтилена экструдируют через мундштук с кольцеобразным соплом до желаемого внутреннего диаметра, после чего композицию полиэтилена охлаждают.

Экструдер трубы предпочтительно работает при относительно низкой температуре и, таким образом, можно избежать избыточного накопления тепла. Предпочтительны экструдеры, имеющие высокое отношение длины к диаметру Ь/ϋ более 15, предпочтительно по меньшей мере 20 и, в частности, по меньшей мере 25. Современные экструдеры в характерном случае имеют отношение Ь/Ό от приблизительно 30 до 35.

Расплав полимера экструдируют через кольцеобразный мундштук, который может быть устроен либо в конфигурации с торцевой, либо с боковой подачей. Мундштуки с боковой подачей чаще всего установлены таким образом, что их ось параллельна оси экструдера, что требует поворота на девяносто градусов в соединении с экструдером. Преимущество мундштуков с боковой подачей состоит в том, что сердечник может проходить через мундштук, что позволяет, например, легко подвести трубопровод охлаждающей воды к сердечнику.

После того, как расплав полимера выходит из мундштука, его калибруют до правильного диаметра. При одном способе экструдат направляют в металлическую трубу (калибровочный рукав). На внутреннюю сторону экструдата подают повышенное давление таким образом, что полимер прессуется на стенке трубы.

Согласно другому способу экструдат, выходящий из мундштука, направляют в трубу, имеющую отверстия в центральной части. Через эти отверстия создают легкий вакуум, чтобы удерживать трубу против стенок калибровочной камеры.

После калибровки трубу охлаждают, в характерном случае в водяной бане, имеющей длину 5 метров или более.

Фитинги могут быть получены традиционными способами литья, такими как способы литья под давлением, хорошо известные специалистам в данной области техники.

Примеры

1. Определения.

а) Показатель текучести расплава.

Показатель текучести расплава (МРК) определяют в соответствии с ΙδΘ 1133 и указывают в г/10 мин. МРК является показателем текучести и, следовательно, обрабатываемости полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. МРК₅ полиэтилена измеряют при температуре 190°С и нагрузке 5 кг, МРК₂ полиэтилена при температуре 190°С и нагрузке 2,16 кг, и МРК₂₁ полиэтиле- 9 030140

на измеряют при температуре 190°С и нагрузке 21,6 кг. Количественное отношение скоростей потока ЕКК обозначает отношение скоростей потока при различных нагрузках. Таким образом, ГКК₂₁/₅ обозначает значение МЕК₂₁/МЕК₅.

b) Плотность.

Плотность полимера измеряют согласно способу А 180 1183-1:2004 на образце, полученном компрессионным прессованием в соответствии с ΕΝ 180 (стандарты, совместно разработанные и изданные 180 и Европейской комиссией по стандартизации) 1872-2 (февраль 2007 г.), и указывают в кг/м³.

c) Содержание сомономера.

Для количественного определения содержания сомономера в полимерах использовали количественную ядерную магнитно-резонансную (ЯМР) спектроскопию.

Количественные спектры ¹³С{¹Н} ЯМР снимают в расплавленном состоянии, используя ЯМР спектрометр Вгикег Абуапсе III 500, работающий при 500,13 и 125,76 МГц для ¹Н и ¹³С соответственно. Все спектры записывали с использованием системы измерения линейных величин с ¹³С-оптимизированным 7 мм вращением под магическим углом (МА8) при 150°С, используя газ азот для всех пневматических устройств. Приблизительно 200 мг материала упаковывали в циркониевый ротор МА8 наружного диаметра 7 мм и центрифугировали при 4 кГц. Эти параметры были выбраны, прежде всего, в связи с высокой чувствительностью, необходимой для быстрой идентификации и точного количественного анализа {[1], [2], [6]}. Применяли стандартное одноимпульсное возбуждение, используя преходящий ядерный эффект Оверхаузера (ЯЭО) при коротких задержках повторных циклов 3 з {[1], [3]} и схему разделения синхронизированной с ротором цепи эхо-импульсов Гана (К8НЕРТ) {[4], [5]}. Снимали суммарно 1024 (1к) переходов на спектр. Данная установка была выбрана в связи с ее высокой чувствительностью в отношении низких содержаний сомономера.

Количественные спектры ¹³С{¹Н} ЯМР обрабатывали, интегрировали, и количественные свойства определяли, используя обычные программы автоматизации спектрального анализа. Все химические сдвиги относили к сигналу внутреннего стандарта метиленового синего (δ+) при 30,00 млн^-1 {[9]}.

Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие включению 1-гексена, {[9]}, и все содержания вычисляли по отношению ко всем мономерам, присутствующим в полимере.

При отсутствии других сигналов, показательных для других последовательностей сомономеров, т.е. последовательное включение сомономера, наблюдаемое общее содержание сомономера 1-гексена вычисляли исключительно на основании изолированных последовательностей 1 -гексена:

Нобщее — Н

Наблюдали характеристические сигналы, являющиеся результатом насыщенных концевых групп. Содержание таких насыщенных концевых групп количественно определяли, используя среднее из интеграла сигналов 22,84 и 32,23 млн^-1, приписываемых точкам 2з и 3з соответственно:

δ = (1/2)*(1₂₅ + 1₃₅ )

Относительное содержание этилена количественно определяли, используя интеграл суммы сигналов метилена (δ+) при 30,00 млн^-1:

Ε = (1/2)Ί_δ+

Суммарное содержание этиленового сомономера вычисляли на основании суммы сигналов метилена и расчета числа звеньев этилена, присутствующих в других наблюдаемых последовательностях сомономера или концевых групп:

Еобщая = Е + (5/2)*В + (3/2)*5

Затем вычисляли суммарную молярную долю 1-гексена в полимере следующим образом: Ж — ( Нобщее ! ( Еобщая + Н_общее )

Суммарное включение сомономера 1-гексена в молярных процентах вычисляли на основании молярной доли обычным путем:

Н [моль%] = 100 МН

Суммарное включение сомономера 1-гексена в массовых процентах вычисляли на основании молярной фракции стандартным путем:

Н [масс.%] = 100 *(ТН * 84,16)/( (1Н *84,16) + ((1-ίΗ) * 28,05))

- 10 030140

Ссылки

[1] КПтке, К., РагкИзоп, Μ., ΡίθΙ, С., Кагтпзку, \ΛΖ., δρίθδδ, НАЛ/., \Л/НИе1т,

М., Масготок СИет. РИуз. 2006; 207:382.

[2] Рагк1пзоп, М., КПтке, К., δρίθδδ, Η.νν., \Л/НИе1т, М., Масготок СИет.

РИуз. 2007; 208:2128.

[3] РоПагР, М., КПтке, К., Сга£, К., δρίθδδ, Η.νν., \Л/ННе1т, М., брегЬег, О.,

ΡίθΙ, С., Кагтпзку, νν., Масгото1еси1ез 2004; 37:813.

[4] ΡίΙίρ, X., Тпроп, С., ΡίΙίρ, С., 1 Мад. Незоп. 2005, 176, 239.

[5] Οπίίίη, 1М., Тпроп, С., батозоп, Α., ΡίΙίρ, С., апб Вгслл/η, δ.Ρ., Мад. Еез. ίη СИет. 2007, 45, δ1, δ198.

[6] СазйдпоПез, Р., Сга£, К., РагкИзоп, М., \Л/ПИе1т, М., СаЬопеаи, М.,

Ро1утег 50 (2009) 2373.

[7] Ζήοιι, Ζ., МиеттеИе, К., ϋίιι, X., НесЫпе, ϋ., Сопд, Н., ТаЬа, А., ВаидЬ, ϋ. ννίηηίίοΓά, В., 1 Мад. Кезоп. 2007, 187, 225.

[8] Визюо, V., СагЬоптеге, Р., С1риПо, К., РеПесскпа, К., δθνθΓΠ, 1, Та1апсо,

С., Масготок Εθρίά Соттип. 2007, 28, 1128.

[9] 1 Капс1а11, Масготок δοί., Κβν. Масготок СИет. РИуз. 1989, С29, 201. ά) измерения динамического сдвига (измерения качания частоты).

Характеризация расплавов полимера по измерениям динамического сдвига соответствует стандартам Ι8Θ 6721-1 и 6721-10. Измерения проводили на ротационном вискозиметре с регулируемой нагрузкой Αηΐοη Рааг МСК501, оборудованном 25 мм параллельными плитками. Измерения проводили на пластинах, полученных компрессионным прессованием, используя атмосферу азота и устанавливая деформацию в пределах линейного вязкоэластичного режима. Тесты пульсирующего сдвига проводили при 190°С, применяя диапазон частоты с 0,0154 до 500 рад/с и устанавливая промежуток 1,2 мм.

В эксперименте по динамическому сдвигу пробу подвергали гомогенной деформации при деформации сдвига, изменяющейся синусоидально, или при напряжении сдвига (режим регулирования деформации и напряжения соответственно). При эксперименте с регулируемой деформацией пробу подвергали синусоидальной деформации, которая может быть выражена как

γ(1) = γο δίπ(ωΐ) (1)

Если прилагаемая деформация находится в пределах линейного вязкоэластичного режима, полученный в результате ответ на синусоидальное напряжение может быть выражен как

σ(ί) = σ₀ 5ϊη(ωΙ +δ) (2)

где σ₀ и γ₀ представляют собой амплитуды напряжения и деформации соответственно; ω представляет собой угловую частоту; δ представляет собой фазовый сдвиг (угол потерь между прилагаемой деформацией и ответным изменением напряженного состояния); 1 представляет собой время.

Результаты динамического теста в характерном случае выражают посредством нескольких различных реологических функций, конкретно динамического модуля упругости при сдвиге Θ', модуля механических потерь при сдвиге Θ", комплексного модуля сдвига Θ*, комплексной вязкости при сдвиге η*, динамической вязкости при сдвиге η', несинхронного компонента комплексной вязкости при сдвиге η'' и тангенса угла потерь 1ап η, которые могут быть выражены следующим образом:

С = - созб [Па]	(3)
С" = - δίπδ [Па]	(4)
С* = С‘ + \|С“ [Па]	(5)
η* = η' - ίη" [Па с]	(6)
η'[Пас]	(7)
η” =-[Па с] ω	(8)

Помимо упомянутых выше реологических функций можно также определять другие реологические параметры, такие как так называемый индекс эластичности Е1(х). Индекс эластичности Е1(х) представляет собой значение динамического модуля упругости Θ', определенного для значения модуля механических потерь при сдвиге Θ", равного х кПа, и может быть описан уравнением 9.

Е1(х) = С’ для (С” = х кПа) [Па] (9)

Например, Е1(5 кПа) определяют по значению динамического модуля упругости Θ', определенного для значения Θ", равного 5 кПа.

Определение так называемых показателей снижения вязкости при сдвиге проводят, как описано в уравнении 10.

- 11 030140

Эта*для (С* = х кПа)

[Па] (10)

5Н/(х/у) =

Эта*для (6* = у кПа)

Например, 8ΗΙ₍₂,7/2ΐο) определяют по значению комплексной вязкости в Па-с, определенному для результата деления значения О*, равного 2,7 кПа, на значение комплексной вязкости в Па-с, определенное для значения О*, равного 210 кПа.

Значения динамического модуля упругости (О'), модуля механических потерь при сдвиге (О"), комплексного модуля сдвига (О*) и комплексной вязкости (η*) были получены в зависимости от частоты (ω).

Так, например, η*_{300 рад/с} (эта*_{300 рад/с}) используют как сокращение для комплексной вязкости при частоте 300 рад/с и η*₀,_{05 рад/с} (эта*₀,_{05 рад/с}) используют как сокращение для комплексной вязкости при частоте 0,05 рад/с.

Значения определяют с помощью методики одноточечной интерполяции, определяемой программой Кйеор1и5. В ситуациях, в которых данное значение О* не достигнуто в эксперименте, значение определяют с помощью экстраполяции, используя такую же методику, как описано выше. В обоих случаях (интерполяции или экстраполяции) применяли опцию программы Кйеор1и5 "интерполировать у-значения до х-значений из параметра" и "тип логарифмической интерполяции".

Ссылки:

[1] КИео1одюа1 сбагасДепгайоп οί ро1уе0зу1епе йасйопз” Ηθίηο, Ε.Ι_.,

ЬеЫзпеп, А., Таппег 1, 5ерра1а, 1, Νθδίθ Оу, Роп/оо, ΡίηΙθηό, Тбеог. ΑρρΙ. Ебеок,

Ргос. Ιπί. Сопдг. КИео1, 1 НИ (1992), 1,360-362

[2] ТИе 1пТ1иепсе οί то1еси1аг зйисЮге оп зоте гНео1одюа1 ргореШез οί ро1уе0зу1епе”, Ηθίηο, Ε.Ι_., ВогеаПз Ро1утег5 Оу, Ροη/οο, ΡίηΙθηό, Аппиа!

Тгапзасйопз оНИе ΝοΓόίο ЕИео1оду Зос1е1у, 1995.).

[3] ϋθίίηίίίοη οί ίθΓΓΠδ ге1аПпд ίο ίήθ поп-иШта1е теспап1са1 ргореШез οί

ро1утегз, Риге & ΑρρΙ. Спет., Уо1. 70, Νο. 3, рр. 701-754, 1998.

Средние молекулярные массы (Μζ, Ма и Мп), молекулярно-массовое распределение (Μ\\Ό) и его

широту, описываемую индексом полидисперсности ΡΌΙ= Ма/Мп (где Мп представляет собой среднечисловую молекулярную массу и Ма представляет собой среднемассовую молекулярную массу) определяли с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) в соответствии с Ι3Θ 16014-4:2003 и Ά3ΤΜ (американское общество по испытаниям и материалам) Ό 6474-99, используя следующие формулы:

Для интервала постоянного объема элюирования АУ,, где А, и Μ, представляют собой площадь среза хроматографического пика и молекулярную массу полиолефина (ΜΑ).

Использовали аппарат ГПХ Ро1ушегСйаг, оборудованный инфракрасным (ИК) детектором, с колонками 3х О1ех15 и 1х О1ех15 Оиагб от компании Ро1утег ЬаЪогаЮпез и 1,2,4-трихлорбензол (ТХБ, стабилизированный 250 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола) в качестве растворителя при 160°С и при постоянной скорости тока 1 мл/мин. На один анализ вводили 200 мкл раствора пробы. Серию колонок калибровали, используя универсальную калибровку (согласно Ι8Ο 16014-2:2003) с по меньшей мере 15 стандартами полистирола (ПС) узкого диапазона молекулярной массы Μ\\Ό в диапазоне от 0,5 кг/моль до 11 500 кг/моль. Использовали константы Марка - Хувинка для ПС, полиэтилена (ПЭ) и полипропилена (ПП), как описано для АЗТМ Ό 6474-99. Все пробы готовили путем растворения 5,0-9,0 мг полимера в 8 мл (при 160°С) стабилизированного ТХБ (такого же, как для подвижной фазы) в течение 2,5 часов для ПП и 3 часов для ПЭ при 160°С при непрерывном мягком перемешивании в автоматическом дозаторе аппарата ГПХ.

ί) Модуль упругости при изгибе.

Модуль упругости при изгибе определяли в соответствии с Ι8Ο 178. Испытуемые образцы, имеющие размер 80х10х4,0 мм³ (длина х ширина х толщина), готовили путем литья под давлением в соответствии с ΕΝ Ι8Ο 1873-2. Расстояние между подложками составляло 64 мм, скорость испытания составляла 2 мм/мин, и усилие составляло 100 Н.

д) Модуль упругости при растяжении (23 °С).

В качестве меры жесткости модуль упругости при растяжении (Е-модуль) композиций измеряли при 23°С на образцах, полученных компрессионным прессованием в соответствии с Ι8Ο 527-2:1993. Образцы (1В типа) вырезали из пластин толщиной 4 мм, полученных компрессионным прессованием в со- 12 030140

ответствии с Ι8Θ 293:2004, используя условия, определенные в главе 3.3 180 1872-2:2007. Модуль измеряли при скорости 1 мм/мин.

1ι) Свойства растяжения (23°С).

Прочность при растяжении, включая прочность при растяжении на выходе, деформацию на выходе и удлинение при разрыве (то есть деформацию удлинения при разрыве) измеряют в соответствии с Ι80 527-1 (скорость поперечной экструзионной головки 50 мм/мин) при температуре 23°С.

ί) Ударная прочность по Шарпи с надрезом.

Ударную прочность по Шарпи с надрезом определяли в соответствии с 180179/1еА:2000 на пробах с У-образным надрезом 80x10x4 мм³ при 23°С (ударная прочность по Шарпи с надрезом (23°С)) и -20°С (Ударная прочность по Шарпи с надрезом (-20°С)). Пробы вырезали из пластин толщиной 4 мм, полученных компрессионным прессованием в соответствии с Ι80 293:2004, используя условия, определенные в главе 3.3 Ι80 1872-2:2007.

_() Испытание давления на трубах без надреза (РТ); сопротивляемость внутреннему давлению.

Сопротивляемость внутреннему давлению определили в испытании внутренним давлением. Испытание внутренним давлением на трубах без надреза 32 мм стандартного отношения диаметра (8ΌΚ) 11 выполняют на трубах, имеющих длину 450 мм, в условиях подачи воды внутрь и подачи воды снаружи или подачи воды внутрь и воздуха снаружи (как указано в табл. 3) в соответствии с Ι80 1167-1:2006. Использовали концевые пробки типа А. Определяли время наработки до отказа в часах. Применяли условия, указанные в табл. 3.

2. Примеры.

a) Получение катализатора.

Получение комплекса.

В реактор добавляли 87 кг толуола. Затем в реактор также добавляли 45,5 кг В0МАО-А в гептанах. Затем в реактор вводили 161 кг 99,8% 2-этил-1-гексанола при скорости тока 24-40 кг/ч. Молярное отношение между В0МАО-А и 2-этил-1-гексанолом составляло 1:1,83.

Получение твердого каталитического компонента.

В реактор для получения катализатора добавляли 275 кг диоксида кремния (Ε87471Κ от компании Сго88Йе1й, имеющего средний размер частиц 20 мкм), активированного при 600°С в атмосфере азота. Затем в реактор добавляли 411 кг 20% ЕАИС (2,0 ммоль/г диоксида кремния), разбавленного в 555 л пентана, при температуре окружающей среды в течение одного часа. Затем температуру повышали до 35°С, при этом перемешивая обработанного диоксида кремния в течение одного часа. Диоксид кремния высушивали при 50°С в течение 8,5 часов. Затем добавляли 655 кг комплекса, полученного, как описано выше (2 ммоль Мд/г диоксида кремния) при 23°С в течение десяти минут. В реактор добавляли 86 кг пентана при 22°С в течение 10 мин. Суспензию перемешивали в течение 8 ч при 50°С. Наконец добавляли 52 кг ПС1₄ в течение 0,5 ч при 45°С. Суспензию перемешивали при 40°С в течение пяти часов. Затем катализатор высушивали путем продувания азотом.

b) Полимеризация примера ΙΕ1 по изобретению.

Петлевой реактор, имеющий объем 500 дм³, работал при 85°С и давлении 59 бар (5900 кПа). Для получения сополимерного компонента этилена и 1-бутенэтилена в реактор вводили 1-бутен в качестве сомономера и водород в соотношениях, описанных в табл. 1. Кроме того, в реактор вводили катализатор, как описано выше, вместе с сокатализатором триэтилалюминием в количествах, как описано в табл. 1. Скорость полимеризации составляла 35 кг/ч, и условия в реакторе приведены в табл. 1.

Суспензию полимера извлекали из петлевого реактора и переносили в испарительный сосуд, работающий при давлении 3 бар (300 кПа) и температуре 70°С, где углеводороды по существу удаляли из полимера. Затем полимер вводили в газофазный реактор, работающий при температуре 85°С и давлении 20 бар (2000 кПа). Кроме того, в реактор вводили этилен, 1-гексен, азот в качестве инертного газа и водород, где молярное отношение 1-гексена к этилену и молярное отношение водорода к этилену, а также разделение продукта, показатели текучести расплава и плотность полимеров ΙΕ1, извлеченных из газофазного реактора, приведены в табл. 1. Скорость полимеризации составляла приблизительно 54 кг/ч. Условия представлены в табл. 1.

Полученный в результате полимер продували азотом (приблизительно 50 кг/ч) в течение одного часа, стабилизировали 6000 млн^-1 пакета стабилизаторов, содержащего 10 мас.% стеарата Са, 10 мас.% Ирганокс 1010, 20 мас.% Иргафос 168, 20 мас.% Ирганокс МЭ 1024 и 40 мас.% Ирганокс 1330, затем экструдировали и с получением гранул в двухчервячном экструдере с противоположным направлением вращения ОМ90Р (производимом компанией .Гараи 81ее1 Аоткк).

c) Примеры по изобретению ΙΕ2-ΙΕ5 и сравнительные примеры СЕ1-СЕ3.

Примеры по изобретению ΙΕ2-ΙΕ5 и сравнительные примеры СЕ1-СЕ3 полимеризовали, используя те же каталитический и сокаталитический компоненты и такую же конфигурацию реактора, как для примера по изобретению ΙΕ1. Условия полимеризации и подачи в различные реакторы приведены в табл. 1. Для сравнительного примера СЕ1 компонент гомополимера этилена вместо компонента 1-бутенсополимер этилена полимеризовали в петлевом реакторе. Полученные в результате базовые смолы примеров по изобретению ΙΕ2-ΙΕ5 и сравнительных примеров СЕ1-СЕ3 обрабатывали и составляли для них

- 13 030140

смеси, как для примера изобретения ΙΕ1. ά) Получение трубы.

Смешанные соединения примеров по изобретению ΙΕ1 - ΙΕ5 и сравнительных примеров СЕ1 - СЕ3 экструдировали с получением труб 8ΌΚ 11 для испытаний сопротивляемости давлению в экструдере ВайепГеЫ 1-60-35-В при скорости шнека приблизительно 200 об/мин и в условиях, приведенных в табл. 2. Температурный профиль в каждой зоне обогрева цилиндра составлял 220/215/210/210/210°С.

Результаты испытаний внутренним давлением приведены в табл. 3. Для каждого условия испытания внутренним давлением испытывали одну трубу.

Таблица 1. Условия полимеризации

	ΙΕ1	ΙΕ2	ΙΕ3	ΙΕ4	ΙΕ5	СЕ1	СЕ2	СЕЗ
Петлевой реактор:
Температура [°С]	85	85	85	85	85	85	85	85
Давление [бар]	59	59	59	59	59	59	59	59
(Давление [кПа])	5900	5900	5900	5900	5900	5900	5900	5900
Н₂/С₂ [моль/кмоль]	340	310	320	310	320	380	340	320
с₄/с₂ [моль/кмоль]	288	259	262	275	444	0	305	286
Концентрация С₂[моль%]	4,4	4,0	3,8	3,7	3,5	4,0	4,1	4,4
Подача катализатора [г/ч]	9,4	9,5	11,2	9,3	10,7	19,9	9,7	8,7
Подача	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	11,5	6,7	6,0
сокатализатора [г/ч] Производительно	35	35	35	35	36	35	35	35
сть [кг/ч] Разделение [масс.%]	39	39	40	40	40	39	40	40
МРР₂ [г/10 мин]	297	276	251	276	363	273	304	243
Плотность [кг/м³] Газофазный	960,2	959,7	960,3	959,7	956,5	>970	959,6	959,7
реактор: Температура [°С]	85	85	85	85	85	85	85	85
Давление [бар]	20	20	20	20	20	20	20	20
(Давление [кПа])	2000	2000	2000	2000	2000	2000	2000	2000
Н₂/С₂	36	16	32	24	25	32	37	47
Сб/С₂ [моль/кмоль]	28	55	64	64	54	41	12	23
Концентрация С₂[моль%]	19	18	16	15	17	9	15	18
Производительно сть [кг/ч]	54	54	53	53	54	54	53	52
Разделение [масс.%]	61	61	60	60	60	61	60	60
Плотность [кг/м³] Свойства	947	941	941	941	941	944	950	949
композиции:
Плотность [кг/м³]	947,0	941,4	941,8	941,0	941,3	944,9	950,1	949,1
МРР₅ [г/10 мин]	0,61	0,45	1,13	0,77	0,63	0,78	0,55	0,96
МРР₂1 [г/10 мин]	11,0	8,7	21,0	14,7	12,2	14,4	10,0	17,0
РРР₂1/5	18,0	19,3	18,6	19,1	19,4	18,5	18,2	17,7
Μνν [кг/моль]	169	190	149	162	169	158	171	151
МТО (Μνν/Μη)	15,4	17,1	14,0	14,9	14,7	17,2	16,5	13,8
Эта (0,05 рад/с) [Пас]	53100	78300	33300	46600	53600	44300	58600	36200
Эта (300 рад/с) [Пас]	1050	1130	890	970	1010	670	1080	950
δΗΙ₂,7/2Ю	22,2	27,6	21,3	24,2	23,7	22,0	22,5	19,8
Содержание С₄[моль%]	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0	0,2	0,2
Содержание Сб [моль%]	0,3	0,6	0,8	0,7	0,6	0,6	0,1	0,2
Модуль упругости при изгибе [МПа]	929	789	781	758	775	927	1050	1000
Модуль упругости при растяжении [МПа]	851	692	692	681	699	873	911	910
Прочность при растяжении [МПа]	28,1	29,5	30,3	29,5	29,7	31,9	25,1	24,1
Удлинение при разрыве [%]	>700	>700	>700	>700	>700	693	560	550
Ударная прочность по Шарли с надрезом (23°С) [кДж/м²]	19,5	37,2	34,2	31,5	28,7	32,7	16,5	15,0
Ударная прочность по Шарли с надрезом (-20°С) [кДж/м²]	10,2	17,4	9,9	9,5	10,2	12,4	9,6	7,3

- 14 030140

Таблица 2. Экструзия трубы

	ΙΕ1	ΙΕ2	ΙΕ3	ΙΕ4	ΙΕ5	СЕ1	СЕ2	СЕЗ
Крутящий момент[%]	76	74	68	70	72	73	76	73
Давление расплава [бар]	230	234	186	206	217	212	240	202
Давление расплава [кПа]	23000	23400	18600	20600	21700	21200	24000	20200
Температура расплава [°С]	223	226	221	222	226	222	220	218
Качество трубы	Хорошее	Хорошее	Хорошее	Хорошее	Накопление вещества на мундштуке экструзионной головки	Хорошее	Хорошее	Хорошее

Таблица 3. Испытание внутренним давлением

"Больше" времени до отказа (например, >489 ч): испытание не завершено Характер отказа: □ = нехрупкое разрушение, В = хрупкое разрушение, и.б.

испытание не завершено;

* "вода внутри - вода снаружи";

** "вода внутри - воздух снаружи".

- 15 030140

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Композиция полиэтилена, содержащая базовую смолу, содержащую

сополимер этилена и по меньшей мере двух различных сомономеров, выбранных из альфаолефинов, имеющих от трех до двенадцати атомов углерода,

где сополимер этилена содержит низкомолекулярный компонент (А) и высокомолекулярный компонент (В), причем низкомолекулярный компонент (А) имеет более низкую среднемассовую молекулярную массу, чем высокомолекулярный компонент (В),

и добавки,

где базовая смола имеет плотность от более 940,0 кг/м³ до равной или меньшей 948,0 кг/м³, определенную в соответствии с Ι80 1183, и

композиция имеет показатель текучести расплава МРК₅ (190°С, 5 кг) от равного или большего 0,3 г/10 мин до равного или меньшего 1,3 г/10 мин, определенный в соответствии с Ι80 1133.
2. Композиция полиэтилена по п.1, где низкомолекулярный компонент (А) представляет собой сополимер этилена и сомономера, выбранного из альфа-олефинов, имеющих от трех до двенадцати атомов углерода.
3. Композиция полиэтилена по п.2, где высокомолекулярный компонент (В) представляет собой сополимер этилена и сомономера, выбранного из альфа-олефинов, имеющих от трех до двенадцати атомов углерода, который отличается от сомономера низкомолекулярного компонента (А).
4. Композиция полиэтилена по любому из пп.1-3, где низкомолекулярный компонент (А) имеет показатель текучести расплава МРК₂ (190°С, 2,16 кг) от 200 до 400 г/10 мин, определенный в соответствии с Ι5Θ 1133.
5. Композиция полиэтилена по любому из пп.1-4, где низкомолекулярный компонент (А) имеет плотность равную или большую 955 кг/м³, определенную в соответствии с Ι80 1183.
6. Композиция полиэтилена по любому из пп.1-5, имеющая среднемассовую молекулярную массу М\у от 100000 до 250000 г/моль, определенную с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ).
7. Композиция полиэтилена по любому из пп.1-6, имеющая молекулярно-массовое распределение, представляющее собой отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе М\у/Мп от 10 до 20, определенное с помощью ГПХ.
8. Композиция полиэтилена по любому из пп.1-7, имеющая показатель снижения вязкости при сдвиге δΗΙ_2>7/210 от 15 до 35.
9. Композиция полиэтилена по любому из пп.1-8, имеющая показатель текучести расплава МРК₂₁(190°С, 21,6 кг) от 6,0 г/10 мин до 25 г/10 мин, определенный в соответствии с Ι80 1133.
10. Композиция полиэтилена по любому из пп.1-9, имеющая плотность более 940,0 кг/м³, определенную в соответствии с Ι80 1183.
11. Композиция полиэтилена по любому из пп.1-10, имеющая модуль упругости при изгибе равный или меньший 1000 МПа, определенный в соответствии с Ι80 178.
12. Композиция полиэтилена по любому из пп.1-11, имеющая ударную прочность по Шарпи при 20°С равную или большую 6,5 кДж/м², определенную в соответствии с Ι80 179еА.
13. Композиция полиэтилена, полученная многостадийным способом, включающим:

a) полимеризацию этилена и альфа-олефинового сомономера, имеющего от 3 до 12 атомов углерода, в присутствии катализатора Циглера-Натта для получения промежуточного материала,

b) перенос промежуточного материала в газофазный реактор, где

(ί) подают этилен и альфа-олефиновый сомономер, имеющий от 3 до 12 атомов углерода, отличающийся от альфа-олефинового сомономера стадии а), в газофазный реактор,

(ίί) дополнительно полимеризуют промежуточный материал с получением базовой смолы, содержащей промежуточный материал, полимеризованный на стадии а), и материал, полимеризованный на стадии Ь), имеющий более высокую среднемассовую молекулярную массу, чем промежуточный материал стадии а), при этом базовая смола имеет плотность от более 940,0 кг/м³ до равной или меньшей 948,0 кг/м³, определенную в соответствии с Ι80 1183,

c) экструдирование базовой смолы в присутствии дополнительных добавок с получением композиции полиэтилена, имеющей показатель текучести расплава МРК₅ (5 кг, 190°С) от равного или большего 0,3 г/10 мин до равного или меньшего 1,3 г/10 мин, определенный в соответствии с Ι80 1133.
14. Труба, содержащая композицию полиэтилена по любому из пп.1-13.
15. Применение композиции полиэтилена по любому из пп.1-13 для получения изделия, представляющего собой трубу или трубный фитинг.

4ф