EA015936B1 - Пленка, сополимер этилена и бутена и его применение для изготовления пленки - Google Patents

Пленка, сополимер этилена и бутена и его применение для изготовления пленки Download PDF

Info

Publication number
EA015936B1
EA015936B1 EA200701935A EA200701935A EA015936B1 EA 015936 B1 EA015936 B1 EA 015936B1 EA 200701935 A EA200701935 A EA 200701935A EA 200701935 A EA200701935 A EA 200701935A EA 015936 B1 EA015936 B1 EA 015936B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
film
copolymer
ethylene
butene
kpa
Prior art date
Application number
EA200701935A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200701935A1 (ru
Inventor
Ирене Хелланд
Свейн Стааль Эгген
Ремко Ван Марион
Original Assignee
Бореалис Текнолоджи Ой
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34935045&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA015936(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Бореалис Текнолоджи Ой filed Critical Бореалис Текнолоджи Ой
Publication of EA200701935A1 publication Critical patent/EA200701935A1/ru
Publication of EA015936B1 publication Critical patent/EA015936B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1334—Nonself-supporting tubular film or bag [e.g., pouch, envelope, packet, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1334—Nonself-supporting tubular film or bag [e.g., pouch, envelope, packet, etc.]
    • Y10T428/1345—Single layer [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к пленке, включающей по меньшей мере один слой, содержащий сополимер этилена и бутена с содержанием бутена 1,6-1,8 мас.%, имеющий комплексную вязкость при напряжении при сдвиге 5 кПа эта5, составляющую 200000 или менее, и показатель снижения вязкости при сдвиге СВС(5/300), измеренный при 190°С как отношение между комплексной вязкостью при напряжении при сдвиге 5 кПа и комплексной вязкостью при напряжении при сдвиге 300 кПа, составляющий 120 или более. Также изобретение относится к указанному сополимеру и его применению для изготовления пленки.

Description

Изобретение относится к полиэтиленовой пленке, в частности к полиэтиленовой пленке, обладающей улучшенной обрабатываемостью и улучшенными механическими свойствами. Кроме того, изобретение относится к применению сополимера этилена и бутена, обладающего особыми свойствами снижения вязкости при сдвиге, для изготовления такой пленки.
Для полиэтиленовых полимеров, применяемых для изготовления пленок, требуется сочетание хорошей обрабатываемости и хороших механических свойств. Тем не менее, достичь такого сочетания сложно, поскольку, например, когда уменьшают молекулярную массу полимера, что, как известно, улучшает обрабатываемость, например, за счет снижения давления в трубопроводе пленки, это отрицательно влияет на механические свойства, такие как свойства в испытании на сбрасывание.
Полиэтиленовые полимеры для применения в пленках в настоящее время часто содержат по меньшей мере две полимерные фракции, которые отличаются по своей молекулярной массе. Известно, что присутствие низкомолекулярной фракции улучшает обрабатываемость полимера, тогда как присутствие высокомолекулярной фракции обеспечивает хорошие механические свойства. Тем не менее, в таких биили мультимодальных смолах внешний вид может претерпевать негативные изменения, что вызвано, например, образованием гелей, что является показателем более низкой степени гомогенности готовой смолы.
Таким образом, целью настоящего изобретения является разработка полиэтиленовой пленки, содержащей сополимер этилена и бутена, где этот сополимер характеризуется улучшенной обрабатываемостью, что облегчает изготовление пленки, высокой степенью гомогенности, чтобы обеспечить образование хотя бы приемлемого количества гелей, и в то же время дает пленку, обладающую улучшенными механическими свойствами, в частности прочностью при ударе.
Неожиданно было обнаружено, что путем создания сополимера этилена и бутена, обладающего сравнительно низкой комплексной вязкостью при напряжении при сдвиге 5 кПа и высоким показателем снижения вязкости при сдвиге, может быть достигнута вышеуказанная цель и в то же время могут быть получены требуемые свойства.
Таким образом, согласно настоящему изобретению предложена пленка, включающая по меньшей мере один слой, содержащий сополимер этилена и бутена с содержанием бутена 1,6-1,8 мас.%, имеющий комплексную вязкость при напряжении при сдвиге 5 кПа эта5, составляющую 200000 или менее, и показатель снижения вязкости при сдвиге СВС(5/300), измеренный при 190°С как отношение между комплексной вязкостью при напряжении при сдвиге 5 кПа и комплексной вязкостью при напряжении при сдвиге 300 кПа, составляющий 120 или более.
Пленка по настоящему изобретению проявляет улучшенные механические свойства, как видно, например, на основании значений прокола при сбрасывании колющего предмета, которые указывают на хорошую прочность при ударе. В то же время изготовление пленки путем экструзии облегчено, поскольку для экструзии пленки необходимы, например, более низкое давление и температура. Наконец, пленка проявляет хорошую гомогенность, т.е. низкое содержание гелей.
В предпочтительном воплощении пленки по изобретению сополимер имеет комплексную вязкость при напряжении при сдвиге 5 кПа эта 5 180000 или менее, более предпочтительно 170000 или менее.
Кроме того, сополимер предпочтительно имеет СВС(5/300) 130 или более, более предпочтительно 150 или более, еще более предпочтительно 170 или более и наиболее предпочтительно 200 или более.
Предпочтительно указанный сополимер, используемый в пленке по настоящему изобретению, имеет показатель текучести расплава ПТР5 по меньшей мере 0,1 г/10 мин, более предпочтительно по меньшей мере 0,15 г/10 мин, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,18 г/10 мин и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,20 г/10 мин.
Кроме того, используемый сополимер предпочтительно имеет ПТР5 0,5 г/10 мин или менее, более предпочтительно 0,4 г/10 мин или менее, еще более предпочтительно 0,35 г/10 мин или менее и наиболее предпочтительно 0,30 г/10 мин или менее.
Прочность при ударе характеризует поведение материала при высокоскоростной загрузке (ударе). Здесь применяют испытательные приборы маятникового типа и типа падающего груза. Образец может представлять собой либо пластинки, либо полоски с надрезом или без надреза, либо фрагменты конечных продуктов. Существует несколько способов, таких как испытание на ударную прочность по Шарпи, испытание на ударную вязкость по Изоду, испытание на ударную вязкость при растяжении, инструментальное испытание на прокол и испытание на сбрасывание колющего предмета. Как правило, испытание на ударную вязкость показывает энергию, которая необходима для разрушения или прокола образца в определенных условиях. Путем испытания на сбрасывание колющего предмета определяют значение прокола при сбрасывании колющего предмета для проверки прочности пленки при ударе. Таким образом, на пленку сбрасывают свободно падающий с определенной высоты колющий предмет определенной массы и геометрии. Массу, при которой разрушается 50% образцов пленки, определяют как значение прочности при сбрасывании. Все значения прочности при сбрасывании измеряют способом Ι8Θ 7765-1.
В предпочтительном воплощении пленка имеет значение прочности при сбрасывании более чем 200 г, более предпочтительно более чем 250 г и еще более предпочтительно 300 г, если пленка экструди
- 1 015936 рована с толщиной 15 микрометров на пленочной линии Л1рте с диаметром экструзионной головки 160 мм, щелью экструзионной головки 1,5 мм, степенью раздува СР 4:1 и высотой шейки, составляющей восемь диаметров экструзионной головки.
Кроме того, пленка предпочтительно имеет предел прочности на разрыв по Элмендорфу в направлении экструзии (НЭ) по меньшей мере 0,09, более предпочтительно по меньшей мере 0,01 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,11.
Кроме того, пленка предпочтительно имеет предел прочности на раздирание по Элмендорфу в поперечном направлении (ПН) по меньшей мере 0,8, более предпочтительно по меньшей мере 0,98 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 1,0.
Предпочтительно сополимер, используемый в пленке по настоящему изобретению, имеет плотность 940 кг/м3 или выше, более предпочтительно 943 кг/м3 или выше и еще более предпочтительно 944 кг/м3 или выше.
Кроме того, плотность сополимера предпочтительно составляет 970 кг/м3 или ниже и более предпочтительно составляет 960 кг/м3 или ниже.
В предпочтительном воплощении сополимер этилена и бутена, используемый в пленке по изобретению, содержит (А) этиленовую гомополимерную фракцию и (Б) сополимерную фракцию этилена и бутена, где фракция (А) обладает более низкой средней молекулярной массой, чем фракция (Б).
Используемый где-либо здесь термин молекулярная масса понимают как усредненную молекулярную массу.
Обычно сополимер, включающий по меньшей мере две фракции полиэтилена, которые получены в различных условиях полимеризации, приводящих в результате к различным (средневзвешенным) молекулярным массам и распределениям молекулярной массы по фракциям, называют мультимодальным. Соответственно, в этом смысле сополимер по изобретению представляют собой мультимодальные полиэтилены. Приставка мульти относится к количеству различных полимерных фракций, из которых состоит композиция. Таким образом, например, сополимер, состоящий только из двух фракций, называют бимодальным.
Форма кривой распределения молекулярной массы, то есть внешний вид графика массовой доли полимера как функции его молекулярной массы такого мультимодального полиэтилена будет показывать два или более максимума, либо максимум будет по меньшей мере отчетливо расширен по сравнению с кривыми для индивидуальных фракций.
Например, если сополимер получают в последовательном многостадийном способе с использованием реакторов, объединенных в серии, и с использованием различных условий в каждом реакторе, каждая из фракций полимера, полученных в различных реакторах, будет иметь свое собственное распределение молекулярной массы и средневзвешенную молекулярную массу. Когда строят кривую распределения молекулярной массы для такого полимера, индивидуальные кривые для этих фракций совмещают в кривую распределения молекулярной массы для полученного в результате суммарного полимерного продукта, обычно с получением кривой с двумя или более отдельными максимумами.
Предпочтительно массовая доля фракции (А) относительно суммарной массы фракций (А) и (Б) составляет более чем 40%, более предпочтительно составляет более чем 41% и еще более предпочтительно составляет 42% или более.
Кроме того, предпочтительно массовая доля фракции (А) относительно суммарной массы фракций (А) и (Б) составляет менее чем 60%, более предпочтительно составляет менее чем 55% и еще более предпочтительно составляет 50% или менее.
Фракция (А) предпочтительно имеет ПТР2 50 г/10 мин или более, более предпочтительно 100 г/10 мин или более и наиболее предпочтительно 200 г/10 мин или более.
Кроме того, фракция (А) предпочтительно имеет ПТР2 2000 г/10 мин или менее, более предпочтительно 1500 г/10 мин или менее и наиболее предпочтительно 1000 г/10 мин или менее.
Предпочтительно композиция содержит этиленовый гомополимерный и этиленовый сополимерный компонент.
Предпочтительно фракция (А) представляет собой этиленовый гомополимер с плотностью по меньшей мере 965 кг/м3.
Когда один из компонентов представляет собой этиленовый гомополимер, он предпочтительно представляет собой компонент с более низкой молекулярной массой, то есть фракцию (А).
Предпочтительно фракция (Б) представляет собой сополимерную фракцию этилена и бутена с плотностью менее чем 965 кг/м3.
Наиболее предпочтительно фракция (Б) представляет собой сополимер. Можно отметить, что термин сополимер этилена используют здесь в отношении полиэтилена, образованного из этилена и одного или более сополимеризуемого сомономера. Предпочтительно сополимерный компонент(ы) композиции по изобретению будет содержать по меньшей мере 0,01 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,05 мол.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,1 мол.% не этиленовых сомономерных звеньев. Кроме того, предпочтительно сополимер содержит максимально 5 мол.% таких сомономерных звеньев, более предпочтительно максимально 2 мол.%.
- 2 015936
В предпочтительных этиленовых сополимерах в качестве сомономеров используют бут-1-ен.
Сополимер этилена и бутена также может содержать незначительные количества добавок, таких как пигменты, агенты, являющиеся центрами кристаллизации, антистатики, наполнители, антиоксиданты, добавки, способствующие обработке, и т.д., как правило, в количествах вплоть до 10 мас.%, предпочтительно вплоть до 5 мас.%.
Мультимодальный (например, бимодальный) полиэтилен, содержащий фракции (А) и (Б), как описано здесь выше, может быть получен путем механического смешивания двух или более полиэтиленов (например, мономодальных полиэтиленов), обладающих различно центрированными максимумами распределений их молекулярной массы. Смешивание можно осуществлять в любом общепринятом смесительном аппарате.
Мономодальные полиэтилены, требующиеся для смешивания, могут иметься в продаже или могут быть получены с использованием любой общепринятой методики, известной специалистам в данной области техники. Каждый из полиэтиленов, используемых в смеси и/или конечной полимерной композиции, может обладать свойствами, описанными здесь выше для компонента с более низкой молекулярной массой, компонента с более высокой молекулярной массой и композиции, соответственно.
Сополимер этилена в предпочтительном воплощении содержит (А) этиленовую гомополимерную фракцию и (Б) сополимерную фракцию этилена и бутена, где фракция (А) имеет более низкую средневзвешенную молекулярную массу, чем фракция (Б), предпочтительно получают таким образом, что по меньшей мере одну из фракций (А) и (Б), предпочтительно (Б), получают в газофазной реакции.
Кроме того, предпочтительно одну из фракций (А) и (Б) сополимера, предпочтительно фракцию (А), получают в суспензионной реакции, предпочтительно в петлевом реакторе, и одну из фракций (А) и (Б), предпочтительно фракцию (Б), получают в газофазной реакции.
Предпочтительно мультимодальный полимер получают путем полимеризации, используя условия, которые приводят к получению мультимодального (например, бимодального) полимерного продукта, например, используя систему или смесь катализаторов с двумя или более различными каталитическими центрами, где каждый центр получен из собственного предшественника каталитического центра, либо используя способ полимеризации их двух или более чем двух стадий, то есть многостадийный, с различными условиями процесса на различных стадиях или в различных зонах (например, с различными температурами, давлениями, средами полимеризации, парциальными давлениями водорода и т.д.).
Предпочтительно мультимодальный (например, бимодальный) полимер получают путем многостадийной полимеризации этилена, например, с использованием серий реакторов с возможным добавлением сомономера, предпочтительно только в реактор(ы), используемый для получения компонента(ов), обладающих более высокой/наивысшей молекулярной массой, или различных сомономеров, используемых на каждой стадии.
Многостадийный способ определяют как способ полимеризации, при котором получают полимер, содержащий две или более фракции, получая каждую из по меньшей мере двух фракций полимера на отдельной стадии реакции, обычно при различных условиях реакции на каждой стадии, в присутствии продукта реакции с предшествующей стадии, который содержит катализатор полимеризации. Реакции полимеризации, используемые на каждой стадии, могут включать общепринятые реакции гомополимеризации или сополимеризации этилена, например полимеризации в газовой фазе, в суспензионной фазе, в жидкой фазе, с использованием общепринятых реакторов, например петлевых реакторов, газофазных реакторов, реакторов периодического действия и т.д. (см., например, \¥О 97/44371 и \УО 96/18662).
Полимеры, получаемые в многостадийном процессе, также обозначают как смеси ίη-δίΐιι.
Соответственно, предпочтительно, чтобы фракции (А) и (Б) полиэтиленового полимера получали на различных стадиях многостадийного способа.
Предпочтительно многостадийный способ включает по меньшей мере одну газофазную стадию, на которой предпочтительно получают фракцию (Б).
Кроме того, предпочтительно фракцию (Б) получают на последующей стадии в присутствии фракции (А), которая получена на предшествующей стадии.
Ранее было известно получение мультимодальных, в частности бимодальных, олефиновых полимеров, таких как мультимодальный полиэтилен, в многостадийном способе, включающем два или более реактора, соединенные в серии. В качестве примера из предшествующего уровня техники можно упомянуть ЕР 517 868, включенный здесь путем ссылки в полном объеме, включая все его предпочтительные воплощения, описанные там, в качестве предпочтительного многостадийного способа получения полиэтиленового полимера.
Предпочтительно основные стадии полимеризации многостадийного способа получения полимера являются такими, как описано в ЕР 517868, то есть получение фракций (А) и (Б) осуществляют как комбинацию суспензионной полимеризации для фракции (А)/газофазной полимеризации для фракции (Б). Суспензионную полимеризацию предпочтительно осуществляют в так называемом петлевом реакторе. Кроме того, предпочтительно, чтобы стадия суспензионной полимеризации предшествовала газофазной
- 3 015936 стадии.
Катализаторы полимеризации включают координационные катализаторы переходного металла, такие как катализатор Циглера-Натта (ЦН), металлоцены, неметаллоцены, Сг-катализаторы и т.д. Катализатор может быть нанесен на подложку, например на общепринятые подложки, включающие кремнезем, А1-содержащие подложки и подложки на основе дихлорида магния. Предпочтительно катализатор представляет собой катализатор ЦН, более предпочтительно катализатор представляет собой катализатор ЦН на не кремнеземной подложке и наиболее предпочтительно катализатор ЦН на основе МдС12.
Катализатор Циглера-Натта предпочтительно дополнительно содержит соединение металла группы 4 (нумерация группы в соответствии с новой системой ИЮПАК), предпочтительно титан, дихлорид магния и алюминий.
Катализатор может иметься в продаже или быть получен в соответствии или по аналогии с литературой. Для получения предпочтительного катализатора, пригодного в изобретении, можно сослаться на ЕР 0810235. Содержание этого документа полностью включено здесь путем ссылки, в частности в отношении общих и всех предпочтительных воплощений описанных там катализаторов, а также способов получения катализаторов.
Полученный в результате конечный продукт состоит из тонкой смеси полимеров из двух или более реакторов, причем различные кривые распределения молекулярных масс этих полимеров вместе образуют кривую распределения молекулярной массы, имеющую широкий максимум или два или более максимума, то есть конечный продукт представляет собой бимодальную или мультимодальную полимерную смесь.
Предпочтительно, чтобы полимер, то есть совокупность всех полимерных составляющих сополимера по изобретению, представлял собой бимодальную полиэтиленовую смесь, состоящую из фракций (А) и (Б), возможно дополнительно включающую небольшую форполимеризационную фракцию в количестве 10 мас.% или менее.
Также предпочтительно, чтобы эта бимодальная полимерная смесь была получена путем описанной выше полимеризации в различных условиях полимеризации в двух или более реакторах полимеризации, соединенных в серии. Благодаря гибкости полученных таким образом условий реакции наиболее предпочтительно, чтобы полимеризацию осуществляли в комбинации петлевого реактора/газофазного реактора.
Предпочтительно условия полимеризации в предпочтительном двухстадийном способе выбраны таким образом, что сравнительно низкомолекулярный полимер, не содержащий сомономер, получают на одной стадии, предпочтительно на первой стадии, благодаря высокому содержанию агента цепной передачи (газообразного водорода), тогда как высокомолекулярный полимер, содержащий сомономер, получают на другой стадии, предпочтительно на второй стадии. Тем не менее, порядок этих стадий может быть обратным.
В предпочтительном воплощении полимеризации в петлевом реакторе с последующим газофазным реактором температура полимеризации в петлевом реакторе предпочтительно составляет 85-115°С, более предпочтительно 90-105°С и наиболее предпочтительно 92-100°С, а температура в газофазном реакторе предпочтительно составляет 70-105°С, более предпочтительно 75-100°С и наиболее предпочтительно 8297°С.
При необходимости в реакторы добавляют агент цепной передачи, предпочтительно водород, и предпочтительно в реактор добавляют 100-800 моль Н2/кмоль этилена, когда в этом реакторе получают НММ (низкомолекулярную) фракцию, а в газофазный реактор добавляют 0-50 моль Н2/кмоль этилена, когда в этом реакторе получают ВММ (высокомолекулярную) фракцию.
При получении полимера предпочтительно применяют стадию компаундирования, где композицию базового полимера, то есть смесь, которую, как правило, получают в виде порошка базового полимера из реактора, экструдируют в экструдере, а затем гранулируют до полимерных гранул способом, известным в данной области техники.
В композицию на стадии компаундирования можно добавлять добавки или другие полимерные компоненты в описанном выше количестве. Предпочтительно сополимер по изобретению, полученный из реактора, компаундируют в экструдере вместе с добавками способом, известным в данной области техники.
Кроме того, настоящее изобретение относится к сополимеру этилена и бутена с содержанием бутена 1,6-1,8 мас.%, который имеет комплексную вязкость при напряжении при сдвиге 5 кПа эта5, составляющую 200000 или менее, и показатель снижения вязкости при сдвиге СВС (5/300), измеренный при 190°С как отношение между комплексной вязкостью при напряжении при сдвиге 5 кПа и комплексной вязкостью при напряжении при сдвиге при 300 кПа, составляющий 120 или более, включая любые из описанных выше предпочтительных воплощений, и к применению сополимера этилена и бутена с содержанием бутена 1,6-1,8 мас.%, который имеет комплексную вязкость при напряжении при сдвиге 5 кПа эта5, составляющую 200000 или менее, и показатель снижения вязкости при сдвиге СВС(5/300), измеренный при 190°С как отношение между комплексной вязкостью при напряжении при сдвиге 5 кПа и комплексной вязкостью при напряжении при сдвиге при 300 кПа, составляющий 120 или более, в любом
- 4 015936 из описанных выше воплощений для изготовления пленки.
Эксперименты и примеры
1. Определения и способы измерения.
а) Молекулярная масса.
Средневзвешенную молекулярную массу М„ и молекулярно-массовое распределение (ММР = М„/Мп, где Мп представляет собой среднечисловую молекулярную массу, а М„ представляет собой средневзвешенную молекулярную массу) измеряют с использованием способа, основанного на 180 160144:2003. Использовали аппарат \Уа1сг5 150СУ р1ик с колонкой 3хНТ&Е 81угадс1 производства \Уа1сг5 (дивинилбензол) и трихлорбензол (ТХБ) в качестве растворителя при 140°С. Комплект колонок калибровали с использованием универсального калибрования с полистиролом с узким ММР в качестве стандарта (константа Магк Но\\зпд К: 9,54-10-5 и а: 0,725 для Р8, и К: 3,92-10-4 и а: 0,725 для полиэтилена). Отношение М„ и Мп представляет собой меру широты распределения, поскольку на каждую величину влияет противоположная сторона популяции.
б) Плотность.
Все плотности измеряют в соответствии с 180 1183/И.
в) Показатель текучести расплава/отношение показателя текучести.
Показатель текучести расплава (ПТР) определяют в соответствии с 180 1133 и указывают в г/10 мин. ПТР является показателем текучести и, следовательно, обрабатываемости полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. ПТР определяют при 190°С, и его можно определять при различных нагрузках, таких как 2,16 кг (ПТР2), 5 кг (ПТР5) или 21,6 кг (ПТР21).
г) Показатель снижения вязкости при сдвиге (СВС).
Динамические реологические измерения проводят реометром, а именно Вйсотс1пск ВИЛ-11 ОС. на образцах, полученных путем прямого прессования, в атмосфере азота при 190°С с использованием пластин диаметром 25 мм и геометрии пластин со щелью 1,2 мм. Эксперименты с пульсирующим сдвигом проводили в пределах линейной вязкости деформации при частотах от 0,05 до 300 рад/с (180 6721-1).
Значения коэффициента запаса (О'), коэффициента потерь (О), комплексного коэффициента (О*) и комплексной вязкости (эта*) были получены как функция частоты (омега). Эта(100 рад/с) используют в качестве сокращения для комплексной вязкости при степени сдвига 100 рад/с.
Показатель снижения вязкости при сдвиге (СВС), который коррелирует с ММР и является независимым от М„, вычисляли в соответствии с Нешо (Вйсоюд1са1 с11агас1спха1юп о! ро1ус111у1спс Ггасбопк Нешо, Е.Ь., ЬсЫшсп, А., Таппег 1., 8срра1а, 1., Ис81с 0у, Рогуоо, Бш1апб, Тйсог. Арр1. Вйсо1., Ргос. Ιπΐ. Сопдг. Вйсо1, 114Ь (1992), 1, 360-362, и Тйе шПиспсе о! то1сси1аг АгисШгс оп коте гйсоюд1са1 ргорсгйск о! ро1ус1йу1спс, Нешо, Е.Ь., Вогсайк Ро1утсгк 0у, Рогуоо, Б1п1апб, Аппиа1 Тгапкасбопк о! 111с Иогб1с Вйсо1оду 8ос1йу, 1995).
Значение СВС получают путем вычисления комплексных вязкостей эта(5) и эта(300) при постоянном напряжении при сдвиге 5 кПа и 300 кПа, соответственно. Показатель снижения вязкости при сдвиге СВС(5/300) определяют как отношение двух вязкостей эта^) и эта(300).
Определения и условия измерения также подробно описаны на стр. 8 строка 29 до стр. 11, строка 25 в \\Ό 00/22040.
д) Прочность при сбрасывании колющего предмета.
Прочность при сбрасывании колющего предмета измеряли на образцах пленки, имеющих толщину 15 мкм, изготовленных на пленочной линии А1ршс с диаметром экструзионной головки 160 мм, щелью экструзионной головки 1,5 мм, степенью раздува СР 4:1 и высотой шейки, составляющей восемь диаметров экструзионной головки.
е) Оценка гелеобразования.
Оценку гелеобразования проводили визуально на образцах пленки.
Образцы градуировали от - - (имеющих неприемлемо высокое число гелей) до + + (не имеющих или имеющих лишь небольшое число гелей).
ж) Прочность на разрыв по Элмендорфу.
Прочность на разрыв по Элмендорфу измеряли на образцах пленки, имеющих толщину 15 микрометров, изготовленных на пленочной линии А1ршс с диаметром экструзионной головки 160 мм, щелью экструзионной головки 1,5 мм, степенью раздува СР 4:1 и высотой шейки, составляющей восемь диаметров экструзионной головки, в соответствии с Ι80 6383/2.
2. Полученные полимеры и пленки.
Пять различных полиэтиленовых полимеров получали в соответствии с приведенной ниже методикой.
Для всех примеров 1-5 по изобретению полимеризацию проводили в петлевом реакторе для форполимеризации на 50 л, основном петлевом реакторе на 500 л и газофазном реакторе в условиях, приведенных в табл. 1. В качестве катализатора использован катализатор Циглера-Натта на подложке МдС12 Ьупх 200, поставляемый ЕпдсШагб Согрогабоп Ракабепа, И8А.
Затем полученные полимеры экструдировали с образованием гранул, используя экструдер 18 XV С1М90Р. Свойства полимеров 1-5, а также сравнительных полимеров приведены в табл. 1.
- 5 015936
Таблица 1
Пример 1 2 3 4 5 Сравн. Пр. 1 Сравн. Пр. 2 Сравн. Пр.З
Форполнмеризация
Темп./°С 40 40 40 40 40
Давл./Па (бар) 61*105 (61) 62*105 (62) 62*105 (62) 62*105 (62) 61*105 (61)
Количество в суммарном полимере/% масс/масс 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6
Отношение подачи Н2/С2 г/кг (моль/кмоль) 5,0 (70,1) 5,0 (70,0) 5,0 (69,9) 5,0 (70,5) 5,0 (70,0)
Полимеризация в основном петлевом реакторе
Темп.ГС 95 95 95 95 95
Давл./Па (бар) 56*105 (56) 56*105 (56) 56*105 (56) 56*105 (56) 56*105 (56)
Н2/С2/ моль/кмоль 533 532 540 497 478
Производительность/ кг/ч 37 37 37 40 40
ΠΤΡ2/Γ/10 мин 500 650 700 630 540
Газофазная полимеризация
Темп./°С 95 95 95 95 95
Давл./Па (бар) 20*105 (20) 20*105 (20) 20*105 (20) 20*105 (20) 20*105 (20)
Н2/С2/ моль/кмоль 12 12 12 6 4
С4/С2/ моль/кмоль 85 79 76 85 37
Производительность/кг/ч 53 53 53 46 47
Количество в суммарном полимере/% масс/масс 58 58 58 54 54
сомономер бутен бутен бутен бутен бутен
Свойства полимера
сомономер % масс/масс 1,8 1,8 1,7 1,6 1,7
Плотность/кг/мЗ 945 946 946 947 947 946 947 946
СТР5/г/моль 0,22 0,21 0,20 0,29 0,25 0,22 0,21 0,17
СТР21/г/моль 6,6 6,4 6,0 9,8 8,4
Отношение ПТР21/5 30 30 30 34 34
эта5/Па.с 132829 152719 159541 126075 153906 109896 141385 225878
этаЗОО/Па.с 987 932 889 467 580 996 1233 1422
СВС(5/300) 135 164 179 270 265 НО 90 159
Μνν/г/моль 355000 335000
Мп/г/моль 8000 7500
ММР 44 44
Полимеры, перечисленные в табл. 1, экструдировали с использованием условий, приведенных в табл. 2. Затем пленки были изготовлены на пленочной линии Л1рше с диаметром экструзионной головки 160 мм, щелью экструзионной головки 1,5 мм, степенью раздува СР 4:1 и высотой шейки, составляющей восемь диаметров экструзионной головки. Свойства пленок были измерены, и они приведены в табл. 3.
- 6 015936
Таблица 2
Темп./’С Давление расплава 1(2* / Па (бар) Нагрузка на двигатель Профиль утолщения. 2сигма [%]1
Пр.1 223 402*10’ Па (402)/348*105 Па (348) 57 22
Пр.2 223 412*10’Па (412)/353*105 Па (353) . 58 16
Пр.З 224 406*10 Па (406)/349 *105 Па (349) 57 18
Пр.4 213 363*10’ Па (363)/310*105 Па (310) 54 19
Пр. 5 217 377*10’ Па (377)/325*105 Па (325) 56 21
Сраан. Пр. 1 231 425*10’ Па (425'1/368*10’ Па (368) 60 41
Сравн. Пр.2 226 436*10’ Па (436)/372*105 Па (372) Н.О. Н.О.
Сравн. Пр. 3 228 504*10 Па (504)/431*10® Па (431) н.о. 12,2
н.о. = не определяли, * давление расплава 1: перед 8сгееп Раск, давление расплава 2: после 8сгееи Раск
Таблица 3
Оценка гелеобразования Прочность при сбрасывании колющего предмета [г] Разрыв по Элмендорфу НЭ/ПН
Пр.1 + 440 0,11/1,10
Пр.2 + 360 0,11/1,80
Пр.З 390 0,11/1,30
Пр.4 + 340 0,12/1,30
Пр. 5 380 0,12/1,50
Сравн. + 240 0,08/0,90
Пр.1
Сравн. Пр.2 + 540 0,12/1,8
Сравн. Пр.З + 202 0,26/н.О.
На основании условий экструзии, приведенных в табл. 2, и свойств пленки, приведенных в табл. 3, видно, что в примерах по изобретению применена широкая щель, что означает, что меньшее количество высокомолекулярного материала используют для получения конечного полимера с эталонным значением ПТР. Это обычно (т.е. в материалах предшествующего уровня техники) приводит к образованию большего количества гелей вследствие более высокой молекулярной массы высокомолекулярного компонента, требующейся для достижения эталонного значения ПТР. Тем не менее, такое образование гелей не наблюдают у пленок в соответствии с изобретением, что указывает на улучшенную гомогенность.
Кроме того, материалы по изобретению проявляют значительное снижение давления расплава и распределения толщины пленки, что, например, является преимуществом для конвертера, обеспечивая улучшенный выход пленочной линии и улучшенный внешний вид.

Claims (12)

1. Пленка, включающая по меньшей мере один слой, содержащий сополимер этилена и бутена с содержанием бутена 1,6-1,8 мас.%, имеющий комплексную вязкость при напряжении при сдвиге 5 кПа эта5, составляющую 200000 или менее, и показатель снижения вязкости при сдвиге СВС(5/300), измеренный при 190°С как отношение между комплексной вязкостью при напряжении при сдвиге 5 кПа и комплексной вязкостью при напряжении при сдвиге 300 кПа, составляющий 120 или более.
2. Пленка по п.1, где сополимер этилена и бутена имеет показатель текучести расплава ПТР5, измеренный согласно 180 1133 при 190°С и нагрузке 5 кг, по меньшей мере 0,1 г/10 мин.
3. Пленка по любому из пп.1 или 2, где сополимер этилена и бутена имеет показатель текучести расплава ПТР5, измеренный согласно 180 1133 при 190°С и нагрузке 5 кг, 0,5 г/10 мин или менее.
- 7 015936
4. Пленка по любому из пп.1-3, где пленка имеет значение прокола при сбрасывании колющего предмета более 200 г, если пленку экструдируют с толщиной 15 мкм на пленочной линии А1рше с диаметром экструзионной головки 160 мм, щелью экструзионной головки 1,5 мм, степенью раздува СР 4:1 и высотой шейки, составляющей восемь диаметров экструзионной головки.
5. Пленка по любому из пп.1-4, где сополимер этилена и бутена имеет плотность 940 кг/м3 или более.
6. Пленка по любому из пп.1-5, где сополимер этилена и бутена содержит (А) этиленовую гомополимерную фракцию и (Б) сополимерную фракцию этилена и бутена, где фракция (А) имеет меньшую среднюю молекулярную массу, чем фракция (Б).
7. Пленка по п.6, где массовая доля фракции (А) относительно суммарной массы фракций (А) и (Б) составляет более 40%.
8. Пленка по п.6 или 7, где фракция (А) имеет ПТР2, измеренный согласно Ι8Θ 1133 при 190°С и нагрузке 2,16 кг, от 50 г/10 мин до 2000 г/10 мин.
9. Пленка по любому из пп.6-8, где сополимер этилена и бутена представляет собой сополимер, полученный в многостадийной реакции.
10. Пленка по любому из пп.1-9, где пленка имеет прочность на разрыв по Элмендорфу в направлении экструзии, измеренную на образцах пленки, имеющих толщину 15 мкм, согласно Ι8Θ 6383/2, по меньшей мере 0,09.
11. Сополимер этилена и бутена с содержанием бутена 1,6-1,8 мас.%, который имеет комплексную вязкость при напряжении при сдвиге 5 кПа эта5, составляющую 200000 или менее, и показатель снижения вязкости при сдвиге СВС (5/300), измеренный при 190°С как отношение между комплексной вязкостью при напряжении при сдвиге 5 кПа и комплексной вязкостью при напряжении при сдвиге при 300 кПа, составляющий 120 или более.
12. Применение сополимера этилена и бутена с содержанием бутена 1,6-1,8 мас.%, который имеет комплексную вязкость при напряжении при сдвиге 5 кПа эта5, составляющую 200000 или менее, и показатель снижения вязкости при сдвиге СВС(5/300), измеренный при 190°С как отношение между комплексной вязкостью при напряжении при сдвиге 5 кПа и комплексной вязкостью при напряжении при сдвиге при 300 кПа, составляющий 120 или более, для изготовления пленки.
EA200701935A 2005-04-12 2006-03-29 Пленка, сополимер этилена и бутена и его применение для изготовления пленки EA015936B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05007986A EP1712574B1 (en) 2005-04-12 2005-04-12 Polyethylene film with improved processability and mechanical properties
PCT/EP2006/002868 WO2006108512A1 (en) 2005-04-12 2006-03-29 Polyethylene film with improved processability and mechanical properties

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200701935A1 EA200701935A1 (ru) 2008-04-28
EA015936B1 true EA015936B1 (ru) 2011-12-30

Family

ID=34935045

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200701935A EA015936B1 (ru) 2005-04-12 2006-03-29 Пленка, сополимер этилена и бутена и его применение для изготовления пленки

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8168274B2 (ru)
EP (2) EP1712574B1 (ru)
CN (1) CN101160332B (ru)
AT (1) ATE388175T1 (ru)
CA (1) CA2603531A1 (ru)
DE (1) DE602005005164T2 (ru)
EA (1) EA015936B1 (ru)
ES (1) ES2298875T3 (ru)
PL (1) PL1712574T3 (ru)
WO (1) WO2006108512A1 (ru)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7754834B2 (en) 2007-04-12 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density
EP2028122B9 (en) 2007-08-10 2021-08-18 Borealis Technology Oy Article comprising polypropylene composition
EP2067799A1 (en) * 2007-12-05 2009-06-10 Borealis Technology OY Polymer
ES2394253T3 (es) 2010-01-29 2013-01-30 Borealis Ag Composición de moldeo de polietileno con una relación de craqueo por tensión/rigidez y resistencia al impacto mejoradas
EP2354183B1 (en) 2010-01-29 2012-08-22 Borealis AG Moulding composition
EP2831166B1 (en) 2012-03-28 2017-12-27 Borealis AG Multimodal polymer
US9234061B2 (en) 2012-03-28 2016-01-12 Borealis Ag Multimodal polymer
BR112014032628B1 (pt) * 2012-06-26 2021-06-22 Ineos Europe Ag Película formada por uma composição de polietileno
KR101726820B1 (ko) * 2014-10-13 2017-04-13 주식회사 엘지화학 가공성 및 환경 응력 균열 저항성이 우수한 에틸렌/1-헥센 또는 에틸렌/1-부텐 공중합체
KR20180014155A (ko) * 2015-06-05 2018-02-07 트레데가르 필름 프로덕츠 코포레이션 저마이크로겔 표면 보호 필름

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1333044A1 (en) * 2002-02-04 2003-08-06 Borealis Technology Oy Film with high impact strength
US6632884B1 (en) * 1999-01-04 2003-10-14 Borealis Technology Oy Polymer composition, a process for the production thereof and films prepared thereof

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
US6316546B1 (en) * 1991-03-06 2001-11-13 Exxonmobil Oil Corporation Ethylene polymer film resins
FI96216C (fi) 1994-12-16 1996-05-27 Borealis Polymers Oy Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
IL127069A0 (en) 1996-05-17 1999-09-22 Dow Chemical Co Polyolefin composition with molecular weight maximum occuring in that part of the composition that has the highest comonomer content
US5767034A (en) 1996-05-31 1998-06-16 Intevep, S.A. Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives
SE9803501D0 (sv) * 1998-10-14 1998-10-14 Borealis Polymers Oy Polymer composition for pipes
BR0014637B1 (pt) * 1999-09-29 2011-02-22 processo para a moldagem por sopro, extrusão ou produção de filme soprado extrusado de um polietileno.
US6248831B1 (en) * 1999-12-06 2001-06-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High strength polyethylene film
EP1300239A1 (en) * 2001-10-04 2003-04-09 Borealis Technology OY Non-oriented polyproylene film

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6632884B1 (en) * 1999-01-04 2003-10-14 Borealis Technology Oy Polymer composition, a process for the production thereof and films prepared thereof
EP1333044A1 (en) * 2002-02-04 2003-08-06 Borealis Technology Oy Film with high impact strength

Also Published As

Publication number Publication date
CN101160332B (zh) 2010-08-11
ES2298875T3 (es) 2008-05-16
US20090053495A1 (en) 2009-02-26
EP1712574A1 (en) 2006-10-18
ATE388175T1 (de) 2008-03-15
WO2006108512A1 (en) 2006-10-19
CN101160332A (zh) 2008-04-09
EP1712574B1 (en) 2008-03-05
US8168274B2 (en) 2012-05-01
PL1712574T3 (pl) 2008-08-29
DE602005005164T2 (de) 2008-09-11
DE602005005164D1 (de) 2008-04-17
CA2603531A1 (en) 2006-10-19
EP1891128A1 (en) 2008-02-27
EA200701935A1 (ru) 2008-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA015936B1 (ru) Пленка, сополимер этилена и бутена и его применение для изготовления пленки
EP1460105B1 (en) Polymer composition
US10889697B2 (en) Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging and extrusion properties
EP2894195B1 (en) Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging properties
RU2656571C2 (ru) Состав полиэтилена для полых раздутых изделий с высокой стойкостью к растрескиванию под напряжением
EA016266B1 (ru) Полимерная смесь, моно- или многослойная пленка и способ изготовления пленки
AU2014372845A1 (en) Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging properties
KR20050088112A (ko) Ｌ-고리 드럼을 제조하기 위한 폴리에틸렌 조성물
TW202003658A (zh) 熱塑性聚烯烴組成物之改良的流變性質
EA014024B1 (ru) Полиэтиленовая композиция, обладающая улучшенным соотношением сопротивления растрескиванию при напряжении и жесткости, для формования выдуванием, изделие и способ его изготовления
US10202504B2 (en) Polyethylene composition with high flexibility and high temperature resistance suitable for pipe applications
EP3063222B1 (en) Polyethylene composition suitable for injection moulding applications
EP3088458B2 (en) Polyethylene composition suitable for pipe applications
EP1655339A1 (en) Multimodal polyethylene composition obtainable with high activity catalyst
RU2640594C2 (ru) Полимерная композиция для выдувного формования
EP4344869A1 (en) Multimodal ethylene copolymer composition and films comprising the same
EP4245805A1 (en) Polyethylene blend for a film layer
TW202342629A (zh) 聚乙烯組成物、用於生產該組成物的製程、包括該組成物的管材、以及其用途

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU