RU2656571C2 - Состав полиэтилена для полых раздутых изделий с высокой стойкостью к растрескиванию под напряжением - Google Patents
Состав полиэтилена для полых раздутых изделий с высокой стойкостью к растрескиванию под напряжением Download PDFInfo
- Publication number
- RU2656571C2 RU2656571C2 RU2016101002A RU2016101002A RU2656571C2 RU 2656571 C2 RU2656571 C2 RU 2656571C2 RU 2016101002 A RU2016101002 A RU 2016101002A RU 2016101002 A RU2016101002 A RU 2016101002A RU 2656571 C2 RU2656571 C2 RU 2656571C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- composition
- polyethylene
- reactor
- ethylene
- polymerization
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 61
- -1 Polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 51
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000005336 cracking Methods 0.000 title abstract description 7
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 title description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 38
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 32
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 28
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 25
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 18
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 10
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 10
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 claims description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 claims description 6
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 claims description 6
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000000569 multi-angle light scattering Methods 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 101001041673 Homo sapiens Peroxisomal 2,4-dienoyl-CoA reductase [(3E)-enoyl-CoA-producing] Proteins 0.000 claims description 2
- 102100021404 Peroxisomal 2,4-dienoyl-CoA reductase [(3E)-enoyl-CoA-producing] Human genes 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 2
- 238000001641 gel filtration chromatography Methods 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 abstract 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 7
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 7
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 7
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 6
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 3
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 3
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000847 nonoxynol Polymers 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 101100442776 Mus musculus Decr2 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000006653 Ziegler-Natta catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 235000013601 eggs Nutrition 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- OIPWQYPOWLBLMR-UHFFFAOYSA-N hexylalumane Chemical compound CCCCCC[AlH2] OIPWQYPOWLBLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N iso-butyl acetate Natural products CC(C)COC(C)=O GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M isocaproate Chemical compound CC(C)CCC([O-])=O FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid methyl ester Natural products COC(=O)CC(C)C OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 238000012886 linear function Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006078 metal deactivator Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000000284 resting effect Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
- B29C49/0005—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor characterised by the material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
- B29C49/02—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
- B29C49/04—Extrusion blow-moulding
- B29C49/04104—Extrusion blow-moulding extruding the material discontinuously
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
- B29K2023/04—Polymers of ethylene
- B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Изобретение относится к составу полиэтилена, предназначенного для производства небольших полых раздутых изделий, в частности гибких и легкосжимаемых туб, и способу его получения. Состав имеет плотность от свыше 0,948 до 0,955 г/см3, отношение MIF/MIP от 12 до 25, MIF от 25 до 40 г/10 мин и Mz от 1000000 до 2000000 г/моль, а также показатель длинноцепочечной разветвленности (ПДЦР) не менее 0,55. При этом MIF представляет собой индекс текучести расплава при 190°С с массой груза 21,60 кг, а MIP представляет собой индекс текучести расплава при 190°С с массой груза 5 кг. Полученный состав полиэтилена обладает высоким показателем текучести и стойкостью к растрескиванию под напряжением (ESCR). 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 3 пр.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТНИЕ
Настоящее изобретение относится к составу полиэтилена пригодного для производства небольших полых раздутых изделий, в частности гибких и легкосжимаемых туб.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Примеры составов известного уровня техники, подходящих для указанного применения, описываются в патенте WO2009003627.
Было обнаружено, что одновременно с чрезвычайно гладкой поверхностью готового изделия и, по существу без геля, путем соответствующего подбора молекулярных масс состава, достигается высокий показатель текучести и стойкости к растрескиванию под напряжением (ESCR).
Дополнительным и важным преимуществом состава полиэтилена по настоящему изобретению является возможность его формования из расплава при высоких значениях скорости сдвига, что означает высокую скорость обработки и/или уменьшение температур формования, не сталкиваясь с нестабильностью показателей текучести, которые, как правило, приводят к неприемлемым дефектам в готовых изделиях (например, ребристой поверхности или растрескиванию расплава) даже в отсутствии технологических добавок.
Настоящее изобретение также относится к многостадийному способу полимеризации для получения указанного состава полиэтилена.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение касается состава полиэтилена, обладающего следующими признаками:
1) плотностью от 0,948 до 0,955 г/см3, предпочтительнее от 0,949 до 0,954 г/см3, при 23°C, определенную согласно стандарту ISO 1183;
2) отношением MIF/MIP от 12 до 25, в частности от 15 до 23, где MIF представляет собой индекс текучести расплава при 190°С с массой груза 21,60 кг, а MIP представляет собой индекс текучести расплава при 190°С с массой груза 5 кг, определенными согласно стандарту ISO 1133;
3) MIF от 25 до 40 г/10 мин, предпочтительнее от 30 до 35 г/10 мин, в частности от 31 до 35 г/10 мин;
4) Mz от 1000000 до 2000000 г/моль, в частности от 1100000 до 2000000 г/моль, предпочтительнее от 1000000 до 1500000 г/моль, в частности от 1100000 до 1500000 г/моль, более предпочтительнее от 1000000 до 1450000 г/моль, в частности от 1100000 до 1450000 г/моль, наиболее предпочтительнее от 1000000 до 1400000 г/моль, в частности от 1100000 до 1400000 г/моль;
5) показателем длинноцепочечной разветвленности (ПДЦР), равным или превышающим 0,55, предпочтительно равным или превышающим 0,60;
где ПДЦР представляет собой отношение измеренного среднеквадратичного радиуса инерции макромолекулы Rg, измеренного способом GPC-MALLS (гель-фильтрационной хроматографии с детектированием рассеивания лазерного излучения с кратными углами) к измеренному среднеквадратичному радиусу инерции макромолекулы линейного полимера, имеющего ту же молекулярную массу.
Предпочтительно, в дополнение к указанным признакам 1)-5), состав полиэтилена по настоящему изобретению также обладает:
6) вязкостью (0,02) от 25,000 до 35,000 Па⋅с, предпочтительнее от 28,000 до 33,000 Па⋅с;
где вязкость (0,02) представляет собой комплексную вязкость в условиях сдвига при угловой частоте 0,02 радиан в секунду, измеренную ротационным коническим вискозиметром при 190°C.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Эти и другие характеристики, особенности и преимущества настоящего изобретения станут более понятны из следующего описания прилагаемой формулы изобретения и рисунков, где:
На Рис.1 представлен иллюстративный вариант упрощенной блок-схемы технологического процесса из двух последовательно соединенных газофазных реакторов, пригодных, в соответствии с различными вариантами осуществления процессов полимеризации этилена описанных здесь, для производства различных вариантов состава полиэтилена, описанного в данном документе.
Следует понимать, что различные варианты изобретения не ограничиваются компоновкой и устройствами, показанными на рисунках.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Выражение "состав полиэтилена" предназначен для охвата, в качестве альтернатив, одного полимера этилена и состава полимера этилена, в частности композиции из двух или нескольких компонентов полимера этилена, предпочтительно с разными молекулярными массами, называемого "бимодальным" или "мультимодальным" полимером в данной области техники.
Обычно состав полиэтилена по настоящему изобретению включает в себя или содержит один или несколько сополимеров этилена.
Все признаки, определенные здесь и включающие ранее определенные признаки 1)-6), относятся к указанному полимеру этилена или составу полимера этилена. Добавление других компонентов, как правило, добавок, используемых в данной области техники, изменяет один или несколько из указанных признаков.
Отношением MIF/MIP определяется реологическая мера молекулярно-массового распределения.
Как описано в примерах, другой мерой молекулярно-массового распределения является соотношение Mw/Mn, где Mw представляет собой усредненную молярную массу, а Mn представляет собой среднечисленную молекулярную массу, измеренные методом ГПХ (гельпроникающей хроматографии).
Предпочтительные соотношения Mw/Mn для состава полиэтилена по настоящему изобретению находятся в диапазоне от 15 до 30, более предпочтительно от 20 до 30.
Более того состав полиэтилена по настоящему изобретению, по меньшей мере, обладает одним из следующих дополнительных признаков:
- Mw равным или меньшим 300000 г/моль, предпочтительно равным или меньшим 250000 г/моль, в частности от 250000 до 180000 г/моль;
- MIP: 1,0–2,5 г/10 мин, более предпочтительно 1,5–2,5 г/10 мин;
- Содержанием сомономера от 1 до 3%, предпочтительно от 1,2 до 2,5 вес. % по отношению к общей массе состава.
Сомономер или сомономеры, присутствующие в сополимерах этилена, обычно выбираются из олефинов, имеющих формулу CH2=CHR, где R представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода.
Конкретными примерами являются пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метил-пентен-1, гексен-1, октен-1 и децен-1. Особенно предпочтительным сомономером является гексен-1.
В частности, в предпочтительном варианте осуществления изобретения, настоящий состав содержит:
A) 40 – 60 вес.% гомополимера или сополимера этилена (предпочтительнее гомополимера) с плотностью равной или большей 0,960 г/см3и индексом текучести расплава MIE при 190°C с массой груза 2,16 килограмма, в соответствии с ISO 1133, равным 20 – 120 г/10 мин;
B) 40 – 60 вес. % любого сополимера этилена с величиной MIE меньшей MIE из пункта A), предпочтительно ниже 0,5 г/10 мин.
Указанные проценты приведены по отношению к общей массе А) + В).
Предпочтительное количество сомономера в (B) находится в интервале от 1,5 до 5 вес.% по отношению к общей массе В).
Как сказано ранее, настоящий состав полиэтилена преимущественно используется для производства небольших полых раздутых изделий, в частности гибких и легкосжимаемых туб.
Фактически это характеризуется следующими свойствами:
Стойкость к растрескиванию под напряжением, измеренная испытанием всего разреза на ползучесть (FNCT) при 4 МПа/80°C > 35 часов;
- Степень разбухания экструдируемого расплава > 175%;
- Испытание на ударную прочность при растяжении с надрезом (T = -30°C) в 70 кДж/м2 или выше;
- По существу при отсутствии гелей.
Подробности методов испытаний приведены в примерах.
В частности, состав полиэтилена по настоящему изобретению особенно пригоден для производства небольших полых раздутых изделий способом выдувного формования за счет первоначальной пластификации состава полиэтилена для формования в экструдере при температурах в диапазоне от 180 до 250°С, а затем экструдирования через головку экструдера в выдувную форму с последующим охлаждением.
Предпочтительными примерами небольших полых раздутых изделий являются изделия емкостью от 250 до 5000 мл.
Как упоминалось ранее, состав полиэтилена по настоящему изобретению может быть подвергнут формованию из расплава, как ни странно, при высоких значениях скорости сдвига, не подвергаясь колебаниям давления и нестабильности показателя текучести.
Таким образом, другим предпочтительным признаком состава полиэтилена по настоящему изобретению является индекс SIC от 1,5 до 3, предпочтительно от 2 до 2,4, где индекс SIC представляет собой индекс испытания на кристаллизацию при сдвиге, рассчитанный по следующей формуле:
Индекс SIC = (tonset,SIC@1000 x t onset, quiescent)/(MIF),
где tonset,SIC@1000 измеряется в секундах и представляет собой время, необходимое для начала кристаллизации при скорости сдвига 1000 s-1, а tonset, quiescent измеряется в секундах и представляет собой время начала кристаллизация при температуре 125°С без сдвига, определенное в изотермическом режиме способом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC).
Благодаря отсутствию ограничений на используемые способы полимеризации и катализаторы, было обнаружено, что состав полиэтилена по настоящему изобретению создается способом газофазной полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта.
Катализатор Циглера-Натта представляет собой продукт реакции металлоорганического соединения группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов с соединением переходного металла групп с 4 по 10 Периодической таблицы элементов (новая нотация). В частности, соединение переходного металла можно выбрать из соединений Ti, V, Zr, Cr и Hf и предпочтительно на носителе MgCl2.
Особенно предпочтительные катализаторы содержат продукт реакции указанного металлоорганического соединения из групп 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов с твердым компонентом катализатора, содержащим соединение Ti на носителе MgCl2.
Предпочтительными металлоорганическими соединениями являются соединения алюминийорганические соединения.
Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления состав полиэтилена по настоящему изобретению получается с использованием катализатора полимеризации Циглера-Натта, более предпочтительно катализатора Циглера-Натта на носителе MgCl2, еще более предпочтительно катализатора Циглера-Натта, содержащего продукт реакции:
а) твердого компонента катализатора, содержащего соединение Ti и электронодонорное соединение ED на носителе MgCl2;
b) алюминийорганического соединения и, необязательно,
(с) внешнего электронодонорного соединения EDext.
Предпочтительными являются: а) молярное соотношение ED/Ti в диапазоне от 1,5 до 3,5 и молярное соотношение Mg/Ti выше 5,5, в частности от 6 до 80.
Подходящими соединениями титана являются тетрагалогениды или соединения с формулой TiXn(OR1)4-n, где 0≤n≤3, Х представляет собой галоген, предпочтительно хлор, а R1 представляет собой углеводородную группу C1-C10. Тетрахлорид титана является предпочтительным соединением.
Соединение ED обычно выбирают из спиртов, кетонов, аминов, амидов, нитрилов, алкоксисиланов, алифатических простых эфиров и сложных эфиров алифатических карбоновых кислот.
Предпочтительно в качестве электронодонорных соединений выбирают амиды, простые эфиры и алкоксисиланы.
Отличные результаты получались при использовании сложных эфиров, особенно предпочтительных в качестве ED соединения. Конкретными примерами сложных эфиров являются алкилэфиры алифатических карбоновых кислот C1-C20 и, в частности, алкилэфиры алифатических монокарбоновых кислот C1-C8, такие как этилацетат, метилформиат, этилформиат, метилацетат, пропилацетат, изопропилацетат, n-бутилацетат, изобутилацетат. Кроме того, предпочтительными являются алифатические простые эфиры и особенно алифатические простые эфиры С2-C20, такие как тетрагидрофуран (THF) или диоксан.
В указанном твердом компоненте катализатора MgCl2 является основным носителем, даже при использовании небольших количеств дополнительных носителей. Носитель MgCl2 используется как таковой или получается из соединений Mg, используемых в качестве прекурсоров и преобразуемых в MgCl2 в ходе реакции с галогенирующими соединениями. Предпочтительным является использование MgCl2 в активной форме, которое широко известено из патентной литературы в качестве носителя для катализаторов Циглера-Натта. Патенты США 4298718 и США 4495338 первыми описали использование указанных соединений в катализе Циглера-Натта. Из данных патентов известно, что дигалогениды магния в активной форме, используемые в качестве носителя или со-носителя в компонентах катализатора полимеризации олефинов, характеризуются рентгеновским спектром, в котором наиболее интенсивная линия дифракции, наблюдаемая в спектре неактивного галогенида, уменьшается по интенсивности и уширяется, согласно справочной карте ASTM. В рентгеновских спектрах предпочтительных дигалогенидов магния в активной форме, указанные наиболее интенсивные линии уменьшаются по интенсивности и замещаются пиковыми значения галогенной группы, максимум интенсивности которой, смещается в сторону более низких углов по отношению к наиболее интенсивной линии.
Особенно подходящими для получения состава полиэтилена по настоящему изобретению являются катализаторы, где твердый компонент катализатора а) получают путем предварительной реакции соединения титана с MgCl2 или прекурсором соединения Mg, необязательно в присутствии инертной среды, приготовляя, таким образом, промежуточный продукта a'), содержащий соединение титана на носителе MgCl2; промежуточный продукт а') затем реагирует с ED соединением, которое добавляют к реакционной смеси по отдельности или в смеси с другими соединениями, в которых он является основным компонентом, необязательно в присутствии инертной среды.
Под термином "основным компонентом" мы подразумеваем, что указанное ED соединение должно являться основным компонентом с точки зрения молярного количества, по отношению к другим возможным соединениям, за исключением инертных растворителей или разбавителей, используемых для обработки реакционной смеси. Затем обработанный ED продукт промывается соответствующими растворителями для извлечения конечного продукта. При необходимости обработка желаемым ED соединением повторяется один или несколько раз.
Как упоминалось ранее, прекурсор MgCl2 используется в качестве исходного соединения Mg. Например, выбор осуществляется среди соединений Mg с формулой MgR'2, где группы R' являются: независимыми С1-С20 углеводородными группами, необязательно замещенными; группами OR; группами OCOR; хлором, в котором R представляет собой С1-С20 углеводородные группы, необязательно замещенные, с очевидным условием, что группы R' одновременно не являются хлором. Подходящими прекурсорами являются Льюиса аддукты между MgCl2 и подходящими основаниями по Льюису. Конкретным и предпочтительным классом являются аддукты, образованные аддуктами MgCl2 (R''OH)m, где группы R" являются С1-С20 углеводородными группами, предпочтительно С1-С10 алкильными группами, а m равно от 0,1 до 6, предпочтительно от 0,5 до 3 и более предпочтительно от 0,5 до 2. Аддукты данного типа получают путем смешивания спирта и MgCl2 в присутствии инертного углеводорода, несмешиваемого с аддуктом, в режиме перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°C). Эмульсия затем быстро охлаждается, вызывая отверждение аддукта в виде сферических частиц. Типичные способы получения этих сферических из аддуктов описаны, например, в патентах США 4469648, 4399054 и WO98/44009. Другим полезным способом придания сферической формы является охлаждение распылением, описанное, например, в патентах США 5100849 и 4829034.
Особенно интересными являются аддукты MgCl2⋅(EtOH)m, где m равно от 0,15 до 1,7, полученные обработкой с более высоким содержанием спирта и его последующим тепловым удалением в потоке азота при температуре от 50 до 150°С, пока содержание спирта не уменьшится до вышеуказанного значения. Способ данного типа описывается в патенте ЕР 395083.
Удаление алкоголятов также проводится химически, путем реакции аддукта с соединениями, способными реагировать со спиртовыми группами.
Как правило, данные деалкоголированные аддукты, благодаря радиусу пор вплоть до 0,1 μм, характеризуются пористостью (измеренной ртутным методом), находящейся в диапазоне от 0,15 до 2,5 см3/г, предпочтительно от 0,25 до 1,5 см3/г.
Предпочтительно, чтобы реакция удаление спирта осуществлялась одновременно со стадией реакции, включающей использование соединения титана. Соответственно, эти аддукты реагируют с соединением TiXn(OR1)4-n (или, возможно, их смеси), которое упоминалось выше, предпочтительно тетрахлоридом титана. Реакция с соединением титана осуществляется суспендированием аддукта в TiCl4 (как правило, холодном). Смесь нагревают до температуры 80-130°С и выдерживают при этой температуре в течение 0,5-2 часов. Обработка соединением титана может проводиться один или несколько раз. Предпочтительным является ее двукратное повторение. Как упомянуто выше, она может проводиться в присутствии электронодонорного соединения. По окончании процесса твердое вещество выделяется путем разделения суспензии традиционными методами (расслоением и извлечением жидкости, фильтрацией, центрифугированием) и промывкой растворителями. Несмотря на то что промывка, как правило, осуществляется инертными углеводородными жидкостями, представляется возможным использование более полярных растворителей (имеющих, например, более высокую диэлектрическую постоянную), таких как галогенированные углеводороды.
Как упоминалось выше, промежуточный продукт затем реагирует с ED соединением в условиях, способных закреплять твердое вещество эффективного количества донора. Количество используемого донора, из-за высокой универсальности данного метода, может варьироваться в широких пределах. В качестве примера, он может использоваться при молярном соотношении, по отношению к содержанию Ti в промежуточном продукте, в диапазоне от 0,5 до 20, предпочтительно от 1 до 10. Хотя это и не столь необходимо, но реакцию обычно проводят в жидкой среде, такой как жидкий углеводород. Температура, при которой осуществляется реакция, варьируется в зависимости от природы реагентов. Обычно она находится в диапазоне от -10° до 150°C и предпочтительно от 0° до 120°С. Существует область, где температур, вызывающих разложение или разрушение любых конкретных реагентов, следует избегать, даже если они попадают в соответствующий диапазон. Кроме того, время обработки меняется в зависимости от других условий, таких как: природа реагентов, температуры, концентрации и т.п. В качестве общего показателя данная стадия реакции может длиться от 10 минут до 10 часов, чаще от 0,5 часа до 5 часов. При желании и с целью дальнейшего повышения конечного содержания донора, данная стадия может повторяться один или несколько раз. По окончании данной стадии твердое вещество выделяется путем разделения суспензии традиционными методами (расслоением и извлечением жидкости, фильтрацией, центрифугированием) и промывкой растворителями. Несмотря на то, что промывка, как правило, осуществляется инертными углеводородными жидкостями, также представляется возможным использование более полярных растворителей (имеющих, например, более высокую диэлектрическую постоянную), таких как галогенированные или оксигенированные углеводороды.
Как упомянуто ранее, указанный твердый компонент катализатора превращают в катализатор для полимеризации олефинов путем его реакции, в соответствии с известными способами, с металлоорганическим соединением группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов, в частности, алкилалюминиевым соединением.
Алкилалюминиевое соединение, предпочтительно, выбирают из группы, включающей триалкилалюминевые соединения, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-n-бутилалюминий, три-n-гексилалюминий, n-гексилалюминий, три-n-октилалюминий. Можно также использовать алкилалюминийгалогениды, алкилалюминийгидриды или алкилалюминийсесквихлориды, такие как AlEt2Cl и Al2Et3Cl3, необязательно в смеси с указанными триалкилалюминиевыми соединениями.
Внешнее электронодонорное соединение EDext необязательно использованное для получения указанных катализаторов Циглера-Натта, может походить или отличаться от ED, использованного в твердом катализаторе компонента а). Предпочтительно выбор осуществляется из группы, состоящей из простых эфиров, сложных эфиров, аминов, кетонов, нитрилов, силанов и их смесей. В частности преимущественный выбор может осуществляться из алифатических простых эфиров C2-C20 и, в частности, циклических простых эфиров, предпочтительно содержащих от 3 до 5 атомов углерода, таких как тетрагидрофуран (THF) и диоксан.
Конкретные примеры, описанных выше катализаторов Циглера-Натта и способов их получения, приведены в патенте WO2004106388.
Катализатор может подвергаться предварительной полимеризации в соответствии с известными способами, дающими уменьшенные количества полиолефинов, предпочтительно полипропилена или полиэтилена. Предварительная полимеризация проводится до добавления электронодонорного соединения ED, тем самым осуществляя предварительную полимеризацию промежуточного продукта а'). В соответствии с другим вариантом можно подвергнуть предварительной полимеризации твердый компонент катализатора а).
Количество полученного форполимера составляет до 500 г на грамм промежуточного продукта a') или компонент а). Предпочтительным количеством является от 0,5 до 20 г на грамм промежуточного продукта a').
Предварительную полимеризацию осуществляют с использованием подходящего сокатализатора, такого как алюминийорганическое соединение, которое, как описано выше, может использоваться в комбинации с внешним электронодонорным соединением.
Она осуществляется при температуре от 0 до 80°C, предпочтительно от 5 до 70°С, в жидкой или газовой фазе.
Особенно предпочтительными являются катализаторы, если промежуточный продукт а ') подвергается предварительной полимеризации способом описанным выше.
Было обнаружено, что, при использовании описанного выше катализатора полимеризации, состав полиэтилена по настоящему изобретению получается способом, включающем в себя следующие стадии, в любом взаимном порядке:
a) полимеризации этилена, необязательно вместе с одним или несколькими сомономерами, в газофазном реакторе в присутствии водорода;
b) сополимеризации этилена с одним или несколькими сомономерами в другом газофазном реакторе в присутствии водорода, объем которого меньше, чем на стадии a);
где, по меньшей мере, в одном из указанных газофазных реакторов, растущие полимерные частицы движутся вверх через первую зону полимеризации (реактор восходящего потока) в режиме быстрого псевдоожижения или других режимов транспортировки, покидают упомянутый реактор восходящего потока и входят во вторую зону полимеризации (реактор нисходящего потока), через которую они движутся вниз в уплотненной форме под действием силы тяжести, покидают указанный реактор нисходящего потока и повторно поступают в реактор восходящего потока, создавая циркуляцию полимера между двумя указанными зонами полимеризации.
В первой зоне полимеризации (реакторе восходящего потока) режим быстрого псевдоожижения устанавливаются путем подачи газовой смеси, содержащей один или несколько олефинов (этилена и сомономеров) со скоростью большей, чем скорость переноса полимерных частиц. Скорость подачи указанной газовой смеси предпочтительно составляет от 0,5 до 15 м/с, а более предпочтительно от 0,8 до 5 м/с. Термины "скорость переноса" и "режим быстрого псевдоожижения" хорошо известны в данной области техники. Их определение смотрите, например, в книге "D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, page 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd. , 1986" (Д. Гелдарт, Технология газового псевдоожижения, стр. 155 и далее, издательство J. Wiley & Sons Ltd., 1986 г.).
Во второй зоне полимеризации (реактор нисходящего потока), частицы полимера стекают под действием силы тяжести в уплотненной форме, чем достигаются высокие значения плотности твердого вещества (масса полимера на единицу объема реактора), доходящие до уровня объемной плотности полимера.
Другими словами полимер стекает вертикально вниз через реактор нисходящего потока в уплотненном режиме и только небольшие количества газа уносятся полимерными частицами.
Данный способ позволяет получать на стадии а) полимер этилена с молекулярной массой ниже, чем у сополимера этилена, полученного на стадии b).
Предпочтительной является полимеризация этилена для получения относительно низкой молекулярной массы полимера этилена (стадия а), осуществляемая выше по потоку от места сополимеризации этилена с сомономером, для получения относительно высокомолекулярного сополимера этилена (стадия b). С этой целью на стадии а) газообразная смесь, содержащая этилен, водород и инертный газ, подается в первый газофазный реактор, предпочтительно газофазный реактор с псевдоожиженным слоем. Полимеризацию проводят в присутствии ранее описанного катализатора Циглера-Натта. Предпочтительно сомономер не подается в указанный первый газофазный реактор, а полиэтилен с высокой степенью кристалличности получают на стадии а). Минимальное количество сомономера, однако, может подаваться при условии ограничения степени сополимеризации на стадии а), чтобы плотность этиленового полимера, полученного на стадии а), составляла не менее 0,960 г/см3.
Количество подаваемого водорода зависит от используемого катализатора, в любом случае, пригодного для получения на стадии а) полимера этилена с индексом текучести расплава MIE 20 - 120 г/10 мин. Для того, чтобы уложиться в указанный выше диапазон MIE на стадии а), мольное соотношение водород/этилен предпочтительно равно от 1,5 до 3, а содержание этиленового мономера составляет от 6 до 20% от объема, предпочтительно от 10 до 15% от объема, исходя из общего объема газа в реакторе полимеризации. Оставшаяся часть загрузочной смеси представлена инертными газами и одним или несколькими сомономерами, при их наличии. Инертные газы, необходимые для отвода тепла в реакции полимеризации, обычно выбираются среди азота или насыщенных углеводородов, причем наиболее предпочтительным является пропан.
Рабочая температура в реакторе на стадии а), выбирается между 50 и 120°С, предпочтительно между 65 и 100°С, в то время как рабочее давление составляет от 0,5 до 10 МПа, предпочтительно от 2,0 до 3,5 МПа.
В предпочтительном варианте осуществления, полимер этилена, полученный на стадии а) составляет от 40 до 60 вес.% от общего объема полимера этилена, полученного в общем процессе, т.е. в первом и втором реакторах, соединенных последовательно.
Полимер этилена, получаемый на стадии а) и захваченный газ пропускают через стадию разделения твердое вещество/газ, чтобы предотвратить поступление газообразной смеси из первого реактора полимеризации в реактор стадии b) (второй газофазный реактор полимеризации). Указанную газообразную смесь рециркулируют обратно в первый реактор полимеризации, а отделенный полимер этилена подается в реактор стадии b). Подходящей точкой подачи полимера во второй реактор является соединительная часть между реактором нисходящего потока и реактором восходящего потока, где концентрация твердого вещества особенно низка, что не оказывает отрицательного воздействия на режимы потока.
Рабочая температура на стадии b) находится в диапазоне от 65 до 95°С, а давление находится в диапазоне от 1,5 до 4,0 МПа. Второй газофазный реактор предназначен для производства сополимера этилена с относительно высоким молекулярным весом путем сополимеризации этилена с одним или несколькими сомономерами. Кроме того, в целях расширения молекулярно-массового распределения конечного полимера этилена, реактором на стадии б) удобно управлять установлением различных условий концентрации мономеров и водорода в реакторах восходящего и нисходящего потоков.
С этой целью на стадии b) газовая смесь, захватывающая полимерные частицы и исходящая из реактора восходящего потока, может быть полностью или частично заблокирована от попадания в реактор нисходящего потока с образованием двух зон с различным газовым составом. Это достигается путем подачи газа и/или жидкой смеси в реактор нисходящего потока по линиям, расположенным в соответствующей точке реактора нисходящего потока, предпочтительно в его верхней части. Указанный газ и/или жидкая смесь должны иметь состав, отличный от состава газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока. Расход указанного газа и/или жидкой смеси можно отрегулировать таким образом, чтобы образовать восходящий поток газа, противоточный потоку полимерных частичек, в частности, в верхней части, где действует разделительный поток для газовой смеси, захваченной полимерными частицами, поступающими из реактора восходящего потока. В частности, особенно предпочтительной является способность подавать смесь с низким содержанием водорода для образования более высокой молекулярной массы полимерной фракции в реакторе нисходящего потока. Один или несколько сомономеров можно подавать в реактор нисходящего потока стадии b) без этилена, пропана или других инертных газов.
Молярное соотношение водород/этилен в реакторе нисходящего потока стадии b) находится в интервале от 0,05 до 0,3, концентрация этилена от 1 до 20%, предпочтительно 3-10% от объема, а концентрация сомономера от 0,5 до 2 % от объема, исходя из общего объема газа в указанном реакторе нисходящего потока. В остаток входят пропан или подобные инертные газы. Поскольку в реакторе нисходящего потока имеет место очень низкая молярная концентрация водород, то, осуществляя способ по настоящему изобретению, представляется возможной связь относительно высокого количества сомономера с фракцией полиэтилена с относительно высоким молекулярным весом.
Полимерные частицы, поступающие из ректора нисходящего потока, повторно вводятся в реактор восходящего потока на стадии b).
Поскольку полимерные частицы поддерживают реакцию, а в реактор восходящего потока более не подается сомономер, то концентрация указанного сомономера падает в диапазоне от 0,1 до 1% от объема, исходя из общего объема газа в указанном реакторе восходящего потока. На практике управление содержанием сомономера осуществляется для получения желаемой плотности конечного полиэтилена. В реакторе восходящего потока стадии b) молярное соотношение водород/этилен находится в диапазоне от 0,1 до 0,6, концентрация этилена составляет от 5 до 15% от объема, исходя из общего объема газа в указанном реакторе восходящего потока. В остаток входят пропан или другие инертные газы.
Подробнее вышеописанный процесс полимеризации представлен в патенте WO9412568.
Помимо полиэтилена, состав полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению может включать дополнительные добавки. Данные добавки представляют собой, например: термостабилизаторы, антиоксиданты, поглотители УФ-излучения, светостабилизаторы, деактиваторы металлов, соединения, разлагаемые перекисью, основные совместные стабилизаторы, в количествах до 10 вес.%, предпочтительно, до 5 вес.%; а также наполнители, армирующие материалы, пластификаторы, смазывающие вещества, эмульгаторы, пигменты, оптические отбеливатели, антипирены, антистатические порообразующие вещества или их комбинации в общем количестве до 50 вес.% в расчете на общую массу смеси.
Следующие примеры приведены для иллюстрации, не ограничивающие настоящее изобретение.
ПРИМЕРЫ
Если не указано иное, то следующие способы испытания используются для определения характерных свойств, представленных в подробном описании и в примерах.
- Плотность
Определяется согласно стандарту ISO 1183 при 23°C.
- Нахождение молекулярно-массового распределения
Нахождение молекулярно-массового распределения и производных значений Mn, Mw, Mz и Mw/Mn проводилось методом высокотемпературной гель-проникающей хроматографии с использованием способа, описанного в ISO 16014-1, -2, -4, выпуска 2003 года. Характерными особенностями, в соответствии с упомянутыми стандартами ISO, является использование: растворителя 1,2,4-трихлорбензол (ТСВ), температуры устройств и растворов в 135°C, а в качестве концентрационного детектора инфракрасного детектора IR-4 компании PolymerChar, (Валенсия, Патерна 46980, Испания), способного работать с ТСВ. Использовалась, подключенная последовательно, аппаратура компании Waters Alliance 2000, оснащенная следующими предколонками SHODEX UT-G и разделительными колонками SHODEX UT 806 M (3×) и SHODEX UT 807 (Showa Denko Europe GmbH, Konrad-Zuse-Platz 4, 81829 Мюнхен, Германия). Растворитель отгонялся под вакуумом в атмосфере азота и стабилизировался при 0,025 вес.% 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Скорость потока составляла 1 мл/мин, объем впрыска составлял 500 мкл, а концентрация полимера находилась в интервале от 0,01 вес.% до 0,05 вес.% включительно. Калибровка молекулярной массы осуществлялась с помощью монодисперсных стандартов полистирола (PS) от компании Polymer Laboratories (ныне компания Agilent Technologies, Herrenberger Str. 130, 71034 Беблинген, Германия) в диапазоне от 580 г/моль до 11600000 г/моль и дополнительно с помощью гексадекана. Затем калибровочная кривая адаптировалась на полиэтилен (ПЭ) с помощью Универсального метода калибровки (Benoit H., Rempp P. и Grubisic Z., & изд. J. Polymer Sci., Phys. Ред., 5, 753 (1967)). Используемые параметры уравнения Марка-Хувинка для PS составляли: kPS= 0.000121 г/дл, αPS = 0,706, а для PE kPE= 0.000406 г/дл,, αPE=0,725, для TCB при 135°С. Запись данных, калибровка и расчет проводился с использованием программ NTGPC_Control_V6.02.03 и NTGPC_V6.4.24 (Компания H&S GmbH, Хауптштрассе 36, D-55437 Оберхильбершейм, Германия) соответственно.
- Испытание на кристаллизацию при сдвиге
Данный метод используется для определения времени наступления кристаллизации при испытании на кристаллизацию при сдвиге полимера (SIC), tonset,SIC. Образцы расплава подвергались прессованию при 200°C в течение 4 минут при давлении в 200 бар на лабораторном прессе до пластинок толщиной в 1 мм. Дисковые образцы вырезались диаметром 25 мм. Образцы вставлялись в ротационный конический вискозиметр. Использовался ротационный вискозиметр Physica MCR 301 компании AntonPaar.
Затем образец плавился внутри испытательного оборудования при 190°С в течение 4 мин, охлаждался с шагом~10 К/мин до температуры испытания Т=125°С и отжигался течение 5 мин. Следовательно, осуществлялся устойчивый сдвиг при постоянной скорости сдвига, а динамическая вязкость отслеживалась как функция времени. Эксперимент повторялся с применением каждый раз иной скорости сдвига в пределах от 0,05 до 0,5 s-1. Время начала для SIC, tonset,SIC, берется в точке, в которой вязкость увеличилась на 50% от ее установившегося значения η@125ºC. Установившееся значение является средним значением установившейся сдвиговой вязкости расплава, измеренной при определенной температуре.
Зависимость logtonset,SIC от log. скорости сдвига образует линейную функцию (типа у=Ах+В), которая экстраполируется до скорости сдвига 1000 s-1 (относительно процесса), чтобы определить значение tonset,SIC@1000.
Индекс SIC определяется по следующей формуле:
SIC Index = (tonset,SIC@1000 x tonset,quiescent)/(MIF)
где tonset, quiescent (в сек) является временем начала кристаллизации при температуре 125°С в режиме покоя, т.е. без сдвига, определенное в изотермическом режиме способом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), поясняемым ниже.
MIF является индексом текучести расплава (г/10 мин), измеренным при Т=190°С с массой груза 21,6 кг и в соответствии с ISO 1133.
Данная процедура описана в следующих публикациях.
- I. Vittorias, Correlation among structure, processing and product properties, Würzburger Tage 2010, Компания Wolfgang Kunze TA Instruments, Германия.
- Wo DL, Tanner RI (2010), The impact of blue organic and inorganic pigments on the crystallization and rheological properties of isotactic polypropylene, Rheol. Acta 49, 75.
Derakhshandeh M., Hatzikiriakos S. G., Flow-induced crystallization of high-density polyethylene: the effects of shear and uniaxial extension, Rheol. Acta, 51, 315-327, 2012.
- Дифференциальная сканирующая калориметрия в изотермическом режиме
tonset,quiescent, представляет собой время начала без применения деформации при 125°С, определенной способом изотермической DSC (изотермической дифференциальной сканирующей калориметрии). Оно измеряется при 125°С устройством дифференциальной сканирующей калориметрии ТА Instruments Q2000. Определение tonset,quiescent осуществляется с использованием промышленного программного обеспечения A Universal Analysis 2000. Отбор образца и настройки соответствуют DIN EN ISO 11357-1, 2009 г. и ISO 11357-3, 1999 г.
- Комплексная вязкость в условиях сдвига
Измеряется при угловой частоте 0,02 рад/с и 190°С следующим образом.
Образцы расплава подвергались прессованию при 200°C в течение 4 минут при давлении в 200 бар до пластинок толщиной в 1 мм. Дисковые образцы диаметром 25 мм штамповались и вставлялись в вискозиметр предварительно нагретый до 190°C. Измерение осуществлялось с помощью любого промышленного ротационного вискозиметра. В данном случае использовался ротационный конический вискозиметр MCR 300 компании Anton Paar. Выполнялось так называемое качание частоты (после 4 мин отжига образца при температуре измерения) при Т = 190°C и постоянной амплитуде относительной деформации в 5%, а также измерение и анализ ответного изменения напряженного состояния материала в диапазоне частоты возбуждения ω от 670 до 0,02 рад/с. Для расчета реологических свойств используется стандартизированное базовое программное обеспечение, то есть: модуль хранения, G’, модуль потерь, G’’, стадии покоя δ (=arctan(G’’/G’)) и комплексной вязкости, η*, как функции приложенной частоты, а именно η* (ω) = [G’(ω)2 + G’’(ω)2]1/2 /ω. Значение последней при приложенной частоте ω 0,02 рад/сек равно вязкости (0.02).
- Индекс текучести расплава
Определяется в соответствии с ISO 1133 при 190°С с заданной массой груза.
- Показатель длинноцепочечной разветвленности (ПДЦР)
Индекс LCB соответствует коэффициенту ветвления g’, измеренному для молекулярной массы в 106 г/моль. Коэффициент ветвления g’, позволяющий определять длинноцепочечную разветвленность при высоком Mw, измерялся способом гельпроникающей хроматографии (ГПХ) в сочетании с хроматографией с детектированием рассеивания лазерного излучения с кратными углами (MALLS), как описано ниже. Параметр g' представляет собой отношение измеренного среднеквадратичного радиуса инерции макромолекулы к измеренному среднеквадратичному радиусу инерции макромолекулы линейного полимера, имеющего ту же молекулярную массу. Линейные молекулы имеют g', равное 1, в то время как значения менее 1 свидетельствуют о наличии длинноцепочечной разветвленности (LCB). Значения g' как функции молекулярного веса, М, рассчитывались по формуле:
g'(M) = <Rg2>sample,M/<Rg2>linear ref.,M
где <Rg2>,M представляет собой среднеквадратичный радиус инерции макромолекулы для фракции с молекулярным весом M.
Радиус инерции для каждой фракции, элюированной способом GPC (как описано выше, но с расходом 0,6 мл/мин и колонкой, заполненной частицами в 30 мкм), измеряется путем анализа рассеяния света под различными углами. Таким образом, способом MALLS можно определить молекулярный вес М, <Rg2>sample,M и определить g’ в измеренном М=106г/моль. Показатель <Rg2>linear ref.,M вычисляется по установленной зависимости между радиусом инерции и молекулярной массой для линейного полимера в растворе (Зимм и Штокмайер WH 1949) и подтверждением путем измерения линейного эталона PE на той же аппаратуре и по описанной методологии.
Данная процедура описана в следующих публикациях:
Zimm BH, Stockmayer WH (1949) The dimensions of chain molecules containing branches and rings. J Chem Phys 17.
Rubinstein M., Colby RH. (2003), Polymer Physics, Oxford University Press.
- Содержание сомономера
Содержание сомономера определяют инфракрасным способом в соответствии с ASTM D 6248 98 на ИК-спектрометре Tensor 27 компании Bruker, откалиброванном с помощью хемометрической модели для определения боковых цепочек этила или бутила в полиэтилене для сомономера бутена или гексена, соответственно. Результат сравнивается с расчетным содержанием сомономера, полученного способом расчета баланса массы в процессе полимеризации.
- Степень разбухания экструдируемого расплава
Степень разбухания экструдируемого расплава исследуемых полимеров измеряется капиллярным вискозиметром Gottfert Rheotester2000 и Rheograph25, при Т=190°С, оснащенным промышленной головкой экструдера 30/2/2/20 штампа (общая длина 30 мм, активная длина = 2 мм, диаметр = 2 мм, L/D=2/2 и углом входа в 20°) и оптическим устройством (диодный лазер от компании Gottfert) для измерения толщины экструдированной жилы. Образец плавился в капиллярном цилиндре при 190°С в течение 6 мин и экструдировался поршнем со скоростью 1440 с-1, соответствующей получаемой скорости сдвига в головке экструдера. Экструдируемую заготовку разрезали (автоматическим режущим устройством компании Gottfert) на расстоянии 150 мм от выхода головки экструдера, в момент нахождения поршня на расстоянии в 96 мм от входа в головку экструдера. Диаметр экструдируемой заготовки измеряется диодным лазером на расстоянии в 78 мм от выхода головки экструдера как функция времени. Максимальное значение соответствует Dextrudate. Степень разбухания определяется расчетом: SR = (Dextrudate-Ddie)100%/Ddie,
где Ddie представляет собой соответствующий диаметр на выходе, измеренный диодным лазером.
- Испытание на ударную прочность при растяжении с надрезом
Ударная прочность при растяжении определяется согласно ISO 8256, 2004 г. на типе 1 двойных образцов с надрезом по типу А. Испытуемые образцы (4×10×80 мм) вырезаются из листа, полученного методом прессования в форме и подготовленного в соответствии с требованиями ISO 1872-2 (средняя скорость охлаждения 15 K/мин и высокое давление во время фазы охлаждения). Испытуемые образцы имеют V-образный надрез под 45° с двух сторон. Глубина надреза составляет 2±0,1 мм, а радиус кривизны в надрезе 1,0±0,05 мм. Свободная длина между зажимами равна 30±2 мм. Перед измерением все испытываемые образцы подвергаются предварительной выдержке при постоянной температуре 30°С в течение 2–3 часов. Процедура измерения ударной прочности при растяжении, включая коррекцию энергии удара согласно типа А, описана в стандарте ISO 8256.
- Стойкость к растрескиванию под напряжением согласно испытаниям всего разреза на ползучесть (FNCT)
Стойкость к растрескиванию под напряжением образцов полимера определяют в соответствии с международным стандартом ISO 16770 (FNCT) в водном растворе поверхностно-активных веществ. Подготавливался образец полимера из листа, полученного методом прессования в форме, толщиной 10 мм. Стержни с квадратным поперечным сечением (10×l0×100 мм) надрезаются бритвенным лезвием с четырех сторон перпендикулярно направлению напряжения. Устройство для надрезания, описанное в М. Флейсснером в работе Kunststoffe 77 (1987 г.), на стр. 45 используется для острого надреза глубиной 1,6 мм. Прилагаемая нагрузка рассчитывается исходя из силы натяжения, деленной на начальную площадь связи. Площадь связи равна оставшейся площади, т.е. общей площади поперечного сечения образца минус площадь надреза. Образец, подвергаемый испытанию на FNCT, имеет размер 10×10 мм² с 4-мя трапециевидными зонами надреза площадью 46,24 мм² (остальное для испытания на разрушение / разрастание трещин). Испытуемый образец нагружают согласно стандарту ISO 16770 с постоянной нагрузкой в 4 МПа при 80°С в 2% (по весу) водном растворе неионогенного поверхностно-активного вещества ARKOPAL N100. Определяется время до разрыва образца.
- Шарпи aCN
Определение стойкости на излом внутренним способом на образцах размерами 10×10×80 мм, выпиленных из листа, полученного методом прессования в форме, толщиной 10 мм. Шесть из этих образцов надрезаются в центре бритвенным лезвием в упомянутом выше устройстве для надрезания при проведении испытания FNCT. Глубина надреза составляет 1,6 мм. Измерение проводят в соответствии со способом измерения по Шарпи и согласно ISO 179-1, и модифицированными образцами для испытаний и модифицированной геометрией удара (расстояние между опорами). Все испытуемые образцы подвергаются предварительной выдержке до температуры измерения в -30°C в течение 2-3 часов. Испытуемый образец без промедления помещают на опору маятникового прибора для определения твёрдости в соответствии с ISO 179-1. Расстояние между опорами равно 60 мм. Удар молотка с усилием 2 Дж осуществляется под углом в 160°, при длине маятника в 225 мм и скорости удара 2,93 м/с. Значение стойкости на излом выражается в кДж/м² и задается как частное от поглощенной энергии удара и начальной площади поперечного сечения надреза aCN. Только значения полного разрушения и перелома используются здесь как типичные (см. предложение по ISO 179-1).
Пример 1 и Сравнительные примеры 1 и 2
- Процесс подготовки
В Примере 1, способ настоящего изобретения осуществлялся в непрерывном режиме на установке, содержащей два последовательно соединенных газофазных реактора, как показано на Рисунке 1.
Пример 1
Твердый компонент катализатора получали, как описано в примере 15 патента WO2004106388.
Полимеризация
Как описано выше, было подготовлено 18 г/ч предварительно полимеризованного твердого компонента катализатора и подано, с использованием 5 кг/ч жидкого пропана, в устройство предварительной реакции, куда дозировано подавался триизобутилалюминий (TIBA). Массовое соотношение между алкилом алюминия и твердым компонентом катализатора составляло 3:1. Стадию предварительной реакции проводили с перемешиванием при 50°С с общим временем реакции 120 минут.
Катализатор поступает в газофазный реактор полимеризации 1 Рис. 1 по линии 10. В первом реакторе этилен полимеризуется с помощью H2, в качестве регулятора молекулярной массы, и в присутствии пропана, в качестве инертного разбавителя. В первый реактор по линии 9 подавалось 40 кг/ч этилена и 130 г/ч водорода. Сомономер в первый реактор не подавался.
Полимеризацию проводили при температуре 80°С и давлении 2,9 МПа. Полимер, полученный в первом реакторе, периодически выпускался по линии 11, отделялся от газа в сепараторе 12 газ/твердое вещество и повторно вводился во второй газофазный реактор по линии 14.
Полимер, полученный в первом реакторе, имел индекс текучести расплава MIE равный примерно 80 г/10 мин и плотность 0,968 кг/дм3.
Второй реактор работал в режиме полимеризации при 84°С и давлении 2,5 МПа. В реактор нисходящего потока 33 второго реактора по линии 46 вводили 10 кг/ч этилена, 0,5 г/ч водорода и 1,8 кг/ч 1-гексена. По линии 45 в систему рециркуляции подавалось 46.5 кг/ч пропана, 31 кг/ч этилена и 5 г/ч водорода.
В целях расширения молекулярно-массового распределения конечного полимера этилена, управление вторым реактором осуществлялось за счет установления различных условий концентрации мономеров и водорода в реакторе восходящего потока 32 и реакторе нисходящего потока 33. Это достигалось путем подачи 330 кг/ч жидкого потока (разделительного потока) по линии 52 в верхнюю часть реактора нисходящего потока 33. Указанный жидкий поток имел состав, отличный от состава газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока. Указанные различные концентрации мономеров и водорода внутри реактора восходящего потока, реактора нисходящего потока второго реактора и состав жидкого разделительного потока приведены в Таблице 1. Жидкий поток из линии 52 отбирается от стадии конденсации в конденсаторе 49 при эксплуатационных условиях в 48°C и давлении 2,5 МПа, где часть рециркулирующего потока охлаждается и частично конденсируется. Как показано на рисунке, разделительный резервуар и насос размещены в указанном порядке, ниже по потоку от конденсатора 49. Конечный полимер периодически выпускался по линии 54.
Процесс полимеризации во втором реакторе давал фракции полиэтилена с относительно высоким молекулярным весом. В Таблице 1 приведены свойства конечного продукта. Очевидно, что индекс расплава конечного продукта снижается по сравнению с индексом этиленовой смолы, полученной в первом реакторе, показывая образование фракций с большим молекулярным весом во втором реакторе.
Первый реактор производит около 48 вес.% (отделение в вес.%) от общего количества конечной полиэтиленовой смолы, полученной в обоих первом и втором реакторах. В то же время полученный полимер имеет относительно широкое распределение молекулярной массы, о чем свидетельствуют соотношение MIF/MIP, равное 19.
Сравнительный Пример 1
Полимер в этом сравнительном примере представляет собой состав полиэтилена на основе катализатора Циглера-Натта и доступен на рынке под торговым названием Hostalen GF 4750 (Базель).
Сравнительный Пример 2
Полимер в этом сравнительном примере представляет собой состав полиэтилена на основе Cr и доступен на рынке под торговым названием Lupolen 5021DX (Базель).
Примечание: C2H4 = этилен; C4H8 = бутен; C6H12 = гексен; *водный раствор 2% Arkopal N100.
Claims (35)
1. Состав полиэтилена, обладающий следующими признаками:
1) плотностью более чем от 0,948 до 0,955 г/см3, при 23°С, определенной согласно стандарту ISO 1183;
2) отношением MIF/MIP от 12 до 25, где MIF представляет собой индекс текучести расплава при 190°С с массой груза 21,60 кг, a MIP представляет собой индекс текучести расплава при 190°С с массой груза 5 кг, определенными согласно стандарта ISO 1133;
3) MIF от 25 до 40 г/10 мин;
4) Mz от 1000000 до 2000000 г/моль;
5) показателем длинноцепочечной разветвленности (ПДЦР), равным или превышающим 0,55;
отличающийся тем, что ПДЦР представляет собой отношение измеренного среднеквадратичного радиуса инерции макромолекулы Rg, измеренного способом GPC-MALLS (гель-фильтрационной хроматографии с детектированием рассеивания лазерного излучения с кратными углами), к измеренному среднеквадратичному радиусу инерции макромолекулы линейного полимера, имеющего ту же молекулярную массу.
2. Состав полиэтилена по п. 1, дополнительно обладающий:
6) вязкостью (0,02) от 25000 до 35000 Па·с;
отличающийся тем, что вязкость (0,02) представляет собой комплексную вязкость в условиях сдвига при угловой частоте 0,02 радиан в секунду, измеренную ротационным коническим вискозиметром при 190°С.
3. Состав полиэтилена по пп. 1 и 2, включающий в себя или содержащий один или несколько сополимеров этилена.
4. Состав полиэтилена по п. 3, содержащий сомономер в количестве от 1 до 3%.
5. Состав полиэтилена по пп. 1 и 2, полученный с использованием катализатора полимеризации Циглера-Натта.
6. Состав полиэтилена по п. 5, отличающийся тем, что катализатор полимеризации Циглера-Натта содержит продукт реакции:
а) твердого компонента катализатора, содержащего соединение Ti, на носителе MgCl2, причем указанный компонент получают посредством реакциисоединения титана с MgCl2 или прекурсора соединения Mg, необязательно в инертной среде, получая, таким образом, промежуточный продукт а') и затем подвергая продукт а') предварительной полимеризации и реакции с электронодонорным соединением;
b) алюминийорганического соединения и, необязательно,
c) внешнего электронодонорного соединения.
7. Состав полиэтилена по п. 1, обладающий, по меньшей мере, одним из следующих дополнительных признаков:
- Mw, равным или меньшим 300000 г/моль;
- Mw/Mn от 15 до 30;
- MIP: 1,0-2,5 г/10 мин;
- индексом SIC от 1,5 до 3;
отличающийся тем, что индекс SIC представляет собой индекс испытания на кристаллизацию при сдвиге, рассчитанный по следующей формуле:
Индекс SIC = (tonset,SIC@1000 х t onset, quiescent)/(MIF),
где tonset,SIC@1000 измеряется в секундах и представляет собой время, необходимое для начала кристаллизации при скорости сдвига 1000 s-1, a t onset, quiescent измеряется в секундах и представляет собой время начала кристаллизации при температуре 125°С в состоянии покоя, определенное в изотермическом режиме способом дифференциальной сканирующей калориметрии.
8. Состав полиэтилена по п. 1, содержащий:
A) 40-60 вес.% гомополимера или сополимера этилена с плотностью, равной или большей 0,960 г/см3, и индексом текучести расплава MIE при 190°С с массой груза 21,6 килограмма, равным 20-120 г/10 мин, в соответствии с ISO 1133;
B) 40-60 вес.% любого сополимера этилена с величиной MIE, меньшей MIE из пункта А).
9. Произведенные изделия, содержащие состав полиэтилена по п. 1.
10. Произведенные изделия, в соответствии с п. 9, в форме раздутых полых изделий емкостью от 250 до 5000 миллилитров.
11. Способ приготовления состава полиэтилена по п. 1, отличающийся тем, что все стадии полимеризации осуществляются в присутствии катализатора полимеризации Циглера-Натта на носителе MgCl2.
12. Способ по п. 11, включающий в себя следующие стадии в любом взаимном порядке:
a) полимеризации этилена, необязательно вместе с одним или несколькими сомономерами, в газофазном реакторе в присутствии водорода;
b) сополимеризации этилена с одним или несколькими сомономерами в другом газофазном реакторе в присутствии водорода, объем которого меньше, чем на стадии а);
отличающийся тем, что, по меньшей мере, в одном из указанных газофазных реакторов, растущие полимерные частицы движутся вверх через первую зону полимеризации в режиме быстрого псевдоожижения или других режимах транспортировки; покидают упомянутый реактор восходящего потока и входят во вторую зону полимеризации, через которую они движутся вниз в уплотненной форме под действием силы тяжести; покидают указанную вторую зону полимеризации и повторно поступают в первую зону полимеризации, создавая циркуляцию полимера между двумя указанными зонами полимеризации.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP13173535.9 | 2013-06-25 | ||
| EP20130173535 EP2818509A1 (en) | 2013-06-25 | 2013-06-25 | Polyethylene composition for blow molding having high stress cracking resistance |
| PCT/EP2014/062927 WO2014206854A1 (en) | 2013-06-25 | 2014-06-19 | Polyethylene composition for blow molding having high stress cracking resistance |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016101002A RU2016101002A (ru) | 2017-07-28 |
| RU2656571C2 true RU2656571C2 (ru) | 2018-06-06 |
Family
ID=48669818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016101002A RU2656571C2 (ru) | 2013-06-25 | 2014-06-19 | Состав полиэтилена для полых раздутых изделий с высокой стойкостью к растрескиванию под напряжением |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9725541B2 (ru) |
| EP (2) | EP2818509A1 (ru) |
| JP (1) | JP6058830B2 (ru) |
| KR (1) | KR101667906B1 (ru) |
| CN (1) | CN105308114B (ru) |
| BR (1) | BR112015031736B1 (ru) |
| CA (1) | CA2916135C (ru) |
| ES (1) | ES2625388T3 (ru) |
| MX (1) | MX368614B (ru) |
| PL (1) | PL3013899T3 (ru) |
| RU (1) | RU2656571C2 (ru) |
| SA (1) | SA515370293B1 (ru) |
| WO (1) | WO2014206854A1 (ru) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MX366406B (es) * | 2012-10-22 | 2019-07-08 | Basell Polyolefine Gmbh | Composicion de polietileno que tiene una proporcion alta de dilatacion. |
| EP3313929B1 (en) | 2015-06-26 | 2020-11-04 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition having high mechanical properties and processability |
| KR20170049272A (ko) * | 2015-10-28 | 2017-05-10 | 대림산업 주식회사 | 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체 |
| EP3293212B1 (en) | 2016-09-12 | 2023-02-22 | Thai Polyethylene Co., Ltd. | Polymer composition for container closures |
| EP3321295A1 (en) * | 2016-11-10 | 2018-05-16 | Basell Polyolefine GmbH | Olefin polymerization process in a gas-phase reactor having three or more polymerization zones |
| CA3043355C (en) | 2016-11-17 | 2020-06-30 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene composition having high swell ratio |
| WO2018095700A1 (en) * | 2016-11-24 | 2018-05-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene composition for blow molding having high swell ratio and impact resistance |
| KR102109308B1 (ko) * | 2016-11-24 | 2020-05-12 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 높은 응력 균열 저항을 갖는 블로우 성형용 폴리에틸렌 조성물 |
| KR102095523B1 (ko) * | 2016-11-24 | 2020-03-31 | 주식회사 엘지화학 | 고분자의 물성을 예측하는 방법 |
| PL3545007T3 (pl) * | 2016-11-24 | 2022-12-27 | Basell Polyolefine Gmbh | Kompozycja polietylenowa do formowania z rozdmuchiwaniem mająca wysoką odporność na pękanie naprężeniowe |
| KR101904496B1 (ko) * | 2017-12-13 | 2018-11-28 | 대림산업 주식회사 | 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체 |
| CN111433274B (zh) * | 2017-12-18 | 2022-11-18 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 具有耐环境应力开裂性的聚乙烯组合物 |
| EP3794071B1 (en) * | 2018-05-14 | 2022-01-26 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition having high swell ratio, fnct and impact resistance |
| JP2021527753A (ja) * | 2018-09-20 | 2021-10-14 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | フィルム用ポリエチレン組成物 |
| US20240343847A1 (en) | 2021-07-23 | 2024-10-17 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene composition for blow molding having high swell ratio, impact resistance and tensile modulus |
| WO2024056727A1 (en) | 2022-09-15 | 2024-03-21 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene composition for blow molding having an improved swell behavior |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005058982A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-06-30 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the (co)polymerization of ethylene |
| WO2007118866A1 (en) * | 2006-04-13 | 2007-10-25 | Total Petrochemicals Research Feluy | Branched low and medium density polyethylene |
| WO2010139419A2 (en) * | 2009-06-03 | 2010-12-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene composition and finished products made thereof |
| RU2444546C2 (ru) * | 2006-04-07 | 2012-03-10 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Полиолефиновые композиции, изделия из них и методы их получения |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK133012C (da) | 1968-11-21 | 1976-08-09 | Montedison Spa | Katalysator til polymerisation af alkener |
| YU35844B (en) | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
| JPS6039084B2 (ja) * | 1977-12-28 | 1985-09-04 | 日石三菱株式会社 | 分子量分布の広いポリオレフインの連続的製造方法 |
| US4414369A (en) | 1977-08-17 | 1983-11-08 | Nippon Oil Company, Limited | Continuous process for the preparation of polyolefins having widely distributed molecular weights |
| JPS54100444A (en) | 1978-01-26 | 1979-08-08 | Showa Denko Kk | Polyethylene resin composition |
| IT1096661B (it) | 1978-06-13 | 1985-08-26 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente |
| IT1098272B (it) | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| FI80055C (fi) | 1986-06-09 | 1990-04-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner. |
| IT1230134B (it) | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| JP2879347B2 (ja) | 1989-10-02 | 1999-04-05 | チッソ株式会社 | オレフィン重合用触媒の製法 |
| FR2656615B1 (fr) | 1990-01-04 | 1993-05-07 | Bp Chemicals Snc | Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler-watta a base de vanadium et de titane, supporte sur un chlorure de magnesium. |
| US5688865A (en) | 1991-03-06 | 1997-11-18 | Mobil Oil Corporation | Process and system for preventing pressure tap fouling in tandem polymerization reactors |
| ES2145357T3 (es) * | 1991-03-06 | 2000-07-01 | Mobil Oil Corp | Polimeros de etileno bimodales producidos en reactores en tandem. |
| IT1246614B (it) * | 1991-06-03 | 1994-11-24 | Himont Inc | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
| GB9224876D0 (en) | 1992-11-27 | 1993-01-13 | Exxon Chemical Patents Inc | Improved processing polyolefin blends |
| FI942949A0 (fi) | 1994-06-20 | 1994-06-20 | Borealis Polymers Oy | Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav |
| JPH10195261A (ja) * | 1997-01-14 | 1998-07-28 | Ube Ind Ltd | ブロー成形用ポリエチレン組成物 |
| AU736901B2 (en) | 1997-03-29 | 2001-08-02 | Montell Technology Company B.V. | "Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom" |
| WO2004106388A2 (en) | 2003-05-29 | 2004-12-09 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the preparation of a catalyst component and components therefrom obtained |
| CN100582125C (zh) * | 2003-08-20 | 2010-01-20 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于乙烯聚合的方法和装置 |
| JP4705702B2 (ja) | 2004-11-09 | 2011-06-22 | 日本ポリエチレン株式会社 | エチレン系共重合体の製造方法及びエチレン系共重合体並びに成形品 |
| JP5054947B2 (ja) * | 2006-08-30 | 2012-10-24 | 日本ポリエチレン株式会社 | 中空成形用ポリエチレン系樹脂成形材料及びそれからなる中空成形体 |
| DE102007031449A1 (de) | 2007-07-05 | 2009-01-08 | Basell Polyolefine Gmbh | PE-Formmasse zum Blasformen von Kleinhohlkörpern mit niedriger Dichte |
| US8475898B2 (en) | 2007-08-29 | 2013-07-02 | Equistar Chemicals, Lp | Polyolefin resin blends for crack-resistant pipe |
| JP6039112B2 (ja) * | 2013-02-27 | 2016-12-07 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | ポリエチレン工程、およびその組成物 |
-
2013
- 2013-06-25 EP EP20130173535 patent/EP2818509A1/en not_active Withdrawn
-
2014
- 2014-06-19 JP JP2015563112A patent/JP6058830B2/ja active Active
- 2014-06-19 WO PCT/EP2014/062927 patent/WO2014206854A1/en active Application Filing
- 2014-06-19 KR KR1020167001308A patent/KR101667906B1/ko active IP Right Grant
- 2014-06-19 MX MX2015017332A patent/MX368614B/es active IP Right Grant
- 2014-06-19 RU RU2016101002A patent/RU2656571C2/ru active
- 2014-06-19 BR BR112015031736-7A patent/BR112015031736B1/pt active IP Right Grant
- 2014-06-19 US US14/900,955 patent/US9725541B2/en active Active
- 2014-06-19 CN CN201480034485.4A patent/CN105308114B/zh active Active
- 2014-06-19 PL PL14735881T patent/PL3013899T3/pl unknown
- 2014-06-19 ES ES14735881.6T patent/ES2625388T3/es active Active
- 2014-06-19 CA CA2916135A patent/CA2916135C/en active Active
- 2014-06-19 EP EP14735881.6A patent/EP3013899B1/en active Active
-
2015
- 2015-12-17 SA SA515370293A patent/SA515370293B1/ar unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005058982A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-06-30 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the (co)polymerization of ethylene |
| RU2444546C2 (ru) * | 2006-04-07 | 2012-03-10 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Полиолефиновые композиции, изделия из них и методы их получения |
| WO2007118866A1 (en) * | 2006-04-13 | 2007-10-25 | Total Petrochemicals Research Feluy | Branched low and medium density polyethylene |
| WO2010139419A2 (en) * | 2009-06-03 | 2010-12-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene composition and finished products made thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US9725541B2 (en) | 2017-08-08 |
| MX368614B (es) | 2019-10-09 |
| PL3013899T3 (pl) | 2017-10-31 |
| EP2818509A1 (en) | 2014-12-31 |
| RU2016101002A (ru) | 2017-07-28 |
| KR20160032114A (ko) | 2016-03-23 |
| WO2014206854A1 (en) | 2014-12-31 |
| JP2016523288A (ja) | 2016-08-08 |
| EP3013899A1 (en) | 2016-05-04 |
| BR112015031736A2 (pt) | 2017-07-25 |
| CA2916135C (en) | 2017-01-03 |
| CA2916135A1 (en) | 2014-12-31 |
| US20160152747A1 (en) | 2016-06-02 |
| MX2015017332A (es) | 2016-04-06 |
| ES2625388T3 (es) | 2017-07-19 |
| CN105308114B (zh) | 2018-11-27 |
| EP3013899B1 (en) | 2017-03-15 |
| KR101667906B1 (ko) | 2016-10-19 |
| BR112015031736B1 (pt) | 2021-07-06 |
| JP6058830B2 (ja) | 2017-01-11 |
| CN105308114A (zh) | 2016-02-03 |
| SA515370293B1 (ar) | 2017-05-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2656571C2 (ru) | Состав полиэтилена для полых раздутых изделий с высокой стойкостью к растрескиванию под напряжением | |
| RU2612250C1 (ru) | Способы производства полиэтилена и его составы | |
| RU2654700C2 (ru) | Состав полиэтилена с высокой стойкостью к ударным нагрузкам и растрескиванию под напряжением | |
| CN104755549B (zh) | 具有高膨胀比的聚乙烯组合物 | |
| CN106170512B (zh) | 具有高膨胀比的聚乙烯组合物 | |
| CN105264006B (zh) | 具有高机械性能的聚乙烯组合物 | |
| RU2720235C1 (ru) | Полиэтиленовая композиция для выдувного формования с высокой стойкостью к растрескиванию под напряжением | |
| RU2720236C1 (ru) | Полиэтиленовая композиция для выдувного формования с высокой степенью набухания и высокой ударной прочностью | |
| CN107849317B (zh) | 具有高机械性能和可加工性的聚乙烯组合物 | |
| CN107690443B (zh) | 具有高力学性能和加工性能的聚乙烯组合物 | |
| RU2722013C1 (ru) | Состав полиэтилена для выдувного формования изделий с высокой стойкостью к растрескиванию под напряжением | |
| RU2654479C1 (ru) | Полиэтиленовая композиция, обладающая высокой стойкостью к растрескиванию под напряжением | |
| RU2655381C1 (ru) | Полиэтиленовая композиция, обладающая высокой стойкостью к растрескиванию под напряжением | |
| KR102109306B1 (ko) | 높은 스웰비를 갖는 폴리에틸렌 조성물 | |
| KR20240036616A (ko) | 높은 팽윤비, 내충격성 및 인장 탄성률을 갖는 취입 성형용 폴리에틸렌 조성물 |