ES2625388T3 - Composición de polietileno para el moldeo por soplado con resistencia al agrietamiento por tensión alta - Google Patents

Abstract

La composición de polietileno que tiene las siguientes características: 1) densidad entre más de 0,948 y 0,955 g/cm3, preferentemente entre 0,949 y 0,954 g/cm3, determinada de conformidad con la ISO 1183 a 23°C; 2) relación MIF/MIP de 12 a 25, en particular de 15 a 23, donde MIF es el índice de flujo de fusión a 190°C con carga de 21,60 kg, y MIP es el índice de flujo de fusión a 190°C con carga de 5 kg, ambos determinados de conformidad con la ISO 1133; 3) MIF de 25 a 40 g/10 min., preferentemente de 30 a 35 g/10 min., en particular de 31 a 35 g/10 min.; 4) Mz de 1000000 a 2000000 g/mol, preferentemente de 1000000 a 1500000 g/mol, más preferentemente de 1000000 a 450000 g/mol; 5) índice de ramificación de cadena larga, LCBI, igual o mayor a 0,55, preferentemente igual o mayor a 0,60; donde LCBI es la relación del radio al cuadrado medio de giro medido Rg, medido por GPC-MALLS, y el radio al cuadrado medio de giro para PE lineal que tiene el mismo peso molecular.

Description

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DESCRIPCION

Composition de polietileno para el moldeo por soplado con resistencia al agrietamiento por tension alta Campo de la invention

La presente invencion se relaciona con una composicion de polietileno que es adecuada para producir pequenos articulos mediante el moldeo por soplado, particularmente tubos flexibles y plegables.

Antecedentes de la invencion

Los ejemplos de composiciones de tecnica anterior adecuados para dicho uso se divulgan en WO2009003627. WO2010/139419 divulga las composiciones de moldeo de polietileno, y peliculas y otros moldeos hechos a partir de las composiciones.

Se ha descubierto que mediante la selection adecuada de pesos moleculares de la composicion, se logra una Resistencia al Agrietamiento por tension ambiental (ESCR) particularmente alta en combination con una superficie extremadamente blanda del articulo final, sustancialmente sin gel.

Una ventaja adicional e importante de la composicion de polietileno de la presente invencion es que se puede procesar por fusion a valores de intervalo de cizallamiento inusualmente altos, lo que significa velocidades de procesamiento altas y/o temperaturas de procesamiento por fusion reducidas, sin encontrar inestabilidades de flujo, las cuales producen, generalmente, defectos inaceptables en el articulo final (por ejemplo, piel de tiburon o fractura por fusion) aun en ausencia de auxiliares de procesamiento.

La presente invencion tambien se relaciona con un proceso de polimerizacion de multiples etapas para preparar dicha composicion de polietileno.

Sumario de la invencion

Por lo tanto, la presente invencion proporciona una composicion de polietileno que tiene las siguientes caracteristicas:

1) densidad entre mas de 0,948 y 0,955 g/cm3, preferentemente entre 0,949 y 0,954 g/cm3, determinada de conformidad con la ISO 1183 a 23°C;

2) relation MIF/MIP de 12 a 25, en particular de 15 a 23, donde MIF es el indice de flujo de fusion a 190°C con carga de 21,60 kg, y MIP es el indice de flujo de fusion a 190°C con carga de 5 kg, ambos determinados de conformidad con la ISO 1133;

3) MIF de 25 a 40 g/10 min., preferentemente de 30 a 35 g/10 min., en particular de 31 a 35 g/10 min;

4) Mz de 1000000 a 2000000 g/mol, en particular de 1100000 a 2000000 g/mol, preferentemente de 1000000 a 1500000 g/mol, en particular de 1100000 a 1500000 g/mol, mas preferentemente de 1000000 a 1450000 g/mol, en particular de 1100000 a 1450000 g/mol, mas preferentemente de 1000000 a 1400000 g/mol, en particular de 1100000 a 1400000 g/mol;

5) indice de ramification de cadena larga, LCBI, igual o mayor a 0,55, preferentemente igual o mayor a 0,60; donde LCBI es la relacion del radio al cuadrado medio de giro medido Rg, medido por GPC-MALLS, y el radio al cuadrado medio de giro para PE lineal que tiene el mismo peso molecular.

Preferentemente, ademas de dichas caracteristicas 1) a 5), la composicion de polietileno de la invencion tambien tiene:

6) eta (0.02) de 25.000 a 35.000 Pa.s, preferentemente de 28.000 a 33.000 Pa.s.;

donde eta (0,02) es la viscosidad de cizallamiento compleja a una frecuencia angular de 0,02 rad/s, medida con un cizallaminto oscilatorio dinamico en un reometro rotatorio de placa a placa a una temperatura de 190°C.

Breve descripcion de las figuras

Estas y otras caracteristicas, aspectos, y ventajas de la presente invencion se entenderan mejor con referencia a la siguiente description y reivindicaciones adjuntas y figuras que acompanan donde:

La Figura 1 es una realization ilustrativa de un diagrama de flujo de proceso simplificado de dos reactores de fase gaseosa conectados en serie adecuados para uso de conformidad con varias realizaciones de los procesos de polimerizacion de etileno divulgados en la presente para producir varias realizaciones de las composiciones de polietileno divulgadas en la presente.

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Se entiende que las distintas realizaciones no se limitan a las disposiciones e instrumentalidad que se muestran en las figuras.

Description detallada de la invention

La expresion «composicion de polietileno» pretende abarcar, como alternativas, el polimero de etileno simple y una composition de polimero de etileno, en particular una composition de dos o mas componentes de polimero de etileno, preferentemente, con distintos pesos moleculares, donde dicha composicion se denomina tambien polimero «bimodal» o «multimodal» en la tecnica relevante. La composicion de polietileno de la presente invencion consiste, tipicamente, de o comprende uno o mas copolimeros de etileno.

Todas las caracteristicas aqui definidas, que comprenden las caracteristicas previamente definidas 1) a 6) se refieren al polimero de etileno o a la composicion de polimero de etileno. La adicion de otros componentes, como los aditivos que normalmente se emplean en la tecnica, puede modificar una o mas de estas caracteristicas.

La relation MIF/MIP proporciona una medicion reologica de la distribution del peso molecular.

Otra medida de la distribucion del peso molecular se proporciona con la relacion Mw/Mn, donde Mw es la masa molar promedio en peso y Mn es la masa molar promedio en numero, ambas medidas mediante GPC (Cromatografia de permeation en gel) como se explica en los ejemplos. Los valores de Mw/Mn preferidos para la composicion de polietileno de la presente invencion oscilan entre 15 y 30, mas preferentemente entre 20 y 30.

Ademas, la composicion de polietileno de la presente invencion tiene, preferentemente, al menos una de las siguientes caracteristicas adicionales.

Mw igual o menor a 300000 g/mol, mas preferentemente igual o menor a 250000 g/mol, en particular entre 250000 y 180000 g/mol;

MIP: 1,0 - 2,5 g/10 min.. Mas preferentemente 1,5 - 2,5 g/10 min.

El contenido de comonomero entre un 1% y un 3%, preferentemente entre un 1,2% y un 2,5% en peso, respecto del peso total de la composicion.

El comonomero o los comonomeros presentes en los copolimeros de etileno se seleccionan, generalmente de olefinas que tienen la formula CH2=CHR donde R es un radical alquilo, lineal o ramificado, que tiene entre 1 y 10 atomos de carbono.

Los ejemplos especificos son propileno, buteno-1, penteno-1, 4-metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1 y deceno-1. Un comonomero particularmente preferido es hexeno-1.

En particular, en una realization preferida, la presente composicion comprende:

A) entre un 40% y un 60% en peso de un homopolimero o copolimero de etileno (se prefiere el homopolimero) con una densidad igual o mayor a 0,960 g/cm3 y un indice de flujo de fusion MIE a 190°C con una carga de 2,16 kg, de conformidad con la ISO 1133, de 20 - 120 g/10 min.;

B) entre un 40% y un 60% en peso de un copolimero de etileno que tiene un valor MIE menor a un valor MIE de A), preferentemente menor a 0,5 g/10 min.

Las cantidades porcentuales anteriormente mencionadas se proporcionan respecto del peso total de A) + B).

La cantidad de comonomero en B) oscila preferentemente entre un 1,5% y un 5 % en peso, respecto del peso total de B).

Como se indico previamente, la presente composicion de polietileno se puede utilizar ventajosamente para producir articulos pequenos mediante moldeo por soplado, particularmente tubos flexibles y plegables.

De hecho, se caracteriza preferentemente por las siguientes propiedades.

La resistencia al agrietamiento por tension ambiental medida mediante FNCT 4 MPa/80°C > 35h;

Relacion de hinchamiento > 175%;

Impacto de ranura extensible (T = -30°C) de 70 kJ/m2 o mas;

Ausencia sustancial de geles.

Los detalles de los metodos de ensayo se proporcionan en los ejemplos.

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En particular, la composition de polietileno de la invention tiene una adecuacion particularmente buena para producir moldeos por soplado pequenos en el proceso de moldeo por soplado, mediante la plastificacion, en primer lugar, de la composicion de moldeo de polietileno en un extrusor a temperaturas entre 180 y 250°C y posteriormente, su extrusion a traves de una tinte en un moldeo por soplado, donde se enfria.

Los ejemplos preferidos de moldeos por soplado pequenos son aquellos que tienen una capacidad entre 250 y 5000 ml. Como se menciono previamente, la composicion de polietileno de la presente invencion se puede procesar por fusion a valores sorprendentemente altos de tasa de cizallamiento, sin someterse a oscilaciones o inestabilidades de flujo.

Por lo tanto, otra caracteristica preferida de la composicion de polietileno de la presente invencion es un valor del indice SIC de 1,5 a 3, preferentemente entre 2 y 2,4, donde el indice SlC es el indice de cristalizacion inducido por cizallamiento, determinado de conformidad con la siguiente relation:

fndice S|C — (t de inicio , SIC @ 1000 x t de inicio , reposo)/ (M|F)

donde t inicio,sic@1000 se mide en segundos y es el tiempo que se necesita para el inicio de la cristalizacion a una tasa de cizallamiento de 1000 s-1, t de inicio, reposo se mide en segundos y es el tiempo de inicio de la cristalizacion a una temperatura de 125°C sin cizallamiento, determinado en modo isotermico por calorimetria diferencial de barrido (DSC).

Aunque en principio no se conoce una limitation necesaria sobre el tipo de proceso de polimerizacion y catalizadores que se utilizaran, se ha descubierto que la composicion de polietileno de la presente invencion se puede preparar mediante un proceso de polimerizacion de fase gaseosa en presencia de un catalizador Ziegler-Natta.

Un catalizador Ziegler-Natta comprende el producto de la reaction de un compuesto organometalico del grupo 1, 2 o 13 de la tabla periodica de elementos con un compuesto metalico de transition de grupos 4 a 10 de la tabla periodica de elementos (nueva anotacion). En particular, el compuesto metalico de transicion se puede seleccionar entre compuestos de Ti, V, Zr, Cr y Hf y es soportado preferentemente en MgCh.

Los catalizadores particularmente preferidos comprenden el producto de la reaccion de dicho compuesto organometalico del grupo 1, 2, o 13 de la Tabla periodica de elementos, con un componente catalizador solido que comprende un compuesto de Ti soportado en MgCh.

Los compuestos organometalicos preferidos son los compuestos organo-Al.

Por lo tanto, en una realization preferida, la composicion de polietileno de la presente invencion se obtiene utilizando un catalizador para polimerizacion Ziegler-Natta, mas preferentemente un catalizador Ziegler-Natta soportado en MgCh, aun mas preferentemente, un catalizador Ziegler-Natta que comprende el producto de reaccion de:

a) un componente catalizador solido que comprende un compuesto de Ti y ED de un compuesto donador de electrones soportado en MgCh;

b) un compuesto organo-Al; y opcionalmente,

c) un compuesto donador de electrones externo EDext.

Preferentemente en un compuesto a), la relacion ED/Ti molar oscila entre 1,5 y 3,5 y la relacion molar Mg/Ti es mayor a 5,5, en particular entre 6 y 80.

Entre los compuestos de titanio adecuados se encuentran los tetrahaluros o los compuestos de formula TiXn(OR1)4-n, donde 0sns3, X es halogeno, preferentemente cloro y R1 es un grupo hidrocarburo C1-C10. El tetracloruro de titanio es el compuesto preferido.

El compuesto ED se selecciona generalmente de alcohol, cetonas, aminas, amidas, nitrilos, alcoxisilanos, eteres alifaticos, y esteres de acidos carboxilicos alifaticos.

Preferentemente, el compuesto ED se selecciona de amidas, esteres y alcoxisilanos.

Se han obtenido resultados excelentes con el uso de esteres que se prefieren particularmente como compuesto ED. Los ejemplos especificos de esteres son los esteres de alquilo de acidos carboxilicos alifaticos C1-C20 y en particular, esteres de alquilo C1-C8 de acidos mono carboxilicos alifaticos como etilacetato, formiato de metilo, etilformiato, metilacetato, propilacetato, i-propilacetato, n-butilacetato, i-butilacetato. Ademas, se prefieren tambien los eteres alifaticos y particularmente, los eteres alifaticos C2-C20, como tetrahidrofurano (THF) o dioxano.

En el componente catalizador solido, MgCh es el soporte basico, aun si se puede utilizar una cantidad menor de portadores adicionales. MgCh se puede utilizar como tal u obtenido de compuestos de Mg utilizados como precursores que se pueden

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transformar en MgCh mediante la reaccion con compuestos halogenantes. Se prefiere particularmente el uso de MgCl2 en forma activa, el cual es ampliamente conocido de la bibliografia de patentes como un soporte de los catalizadores Ziegler- Natta. Las patentes USP 4,298,718 y USP 4,495,338 fueron las primeras en describir el uso de estos compuestos en catalizadores Ziegler-Natta. Se sabe de estas patentes que los dihaluros de magnesio en forma activa utilizados como soporte o co-soporte en componentes de catalizadores para la polimerizacion de olefinas se caracterizan por un espectro de rayos X en donde la linea de difraccion mas intensa que aparece en la referencia de la tarjeta ASTM del espectro del haluro no activo disminuye en intensidad y se amplia. En el espectro de rayos X de los dihaluros de magnesio preferidos en forma activa, dicha linea mas intensa disminuye en intensidad y es reemplazada por un halo cuya intensidad maxima se desplaza hacia angulos mas bajos en relacion con aquel de la linea mas intensa. Particularmente adecuados para la preparacion de la composition de polietileno de la presente invention son los catalizadores donde el componente catalizador solido a) se obtiene poniendo en contacto, en primer lugar, el compuesto de titanio con MgCh, o un compuesto Mg precursor, opcionalmente en presencia de un medio inerte, y preparando un producto intermedio a') que contiene un compuesto de titanio soportado en MgCh, cuyo producto intermedio a') entra posteriormente en contacto con el compuesto ED que se agrega a la mezcla de reaccion solo o en una mezcla con otros compuestos en la que representa el componente principal, opcionalmente en presencia de un medio inerte.

Con el termino «componente principal» pretendemos que dicho compuesto ED sea el componente principal en terminos de cantidad molar, respecto de los otros compuestos posibles sin incluir los disolventes o diluyentes inertes utilizados para manipular la mezcla de contacto. El producto tratado con ED se puede someter, posteriormente, a lavados con los disolventes adecuados para recuperar el producto final. Si se necesita, el tratamiento con el compuesto ED deseado se puede repetir una o mas veces.

Como se menciono anteriormente, se puede utilizar un precursor de MgCh como compuesto de Mg esencial de inicio. Este se puede seleccionar, por ejemplo, de un compuesto de Mg de formula MgR'2 donde los grupos R' pueden ser independientemente grupos hidrocarburo C1-C20 opcionalmente sustituidos, grupos OR, grupos OCOR, cloro, en donde R es un grupo hidrocarburo C1-C20 opcionalmente sustituido, con la condition de que los grupos R' no sean simultaneamente cloro. Como precursores tambien son adecuados los aductos de Lewis entre MgCh y las bases de Lewis adecuadas. Una clase particular y preferida esta constituida por los aductos de MgCh (R"OH)m en donde los grupos R" son grupos hidrocarburo C1-C20, preferentemente, grupos alquilo C1-C10 y m oscila entre 0,1 y 6, preferentemente entre 0,5 y 3 y mas preferentemente entre 0,5 y 2. Los aductos de este tipo se pueden obtener, generalmente, mezclando alcohol y MgCh en presencia de un hidrocarburo inerte inmiscible con el aducto, que funciona en condiciones de agitation a una temperatura de fusion del aducto (100-130°C). Luego, la emulsion se enfria rapidamente, haciendo que el aducto se solidifique en forma de particulas esfericas. Los metodos representativos para la preparacion de estos aductos esfericos se informan, por ejemplo, en USP 4,469,648 , USP 4,399,054 , y WO98/44009 . Otro metodo utilizable para la ferulizacion es el enfriamiento por pulverization descrito, por ejemplo, en USP 5,100,849 y 4,829,034.

Particularmente interesantes son los aductos de MgC^EtOH)™ en donde m oscila entre 0,15 y 1,7 y se obtiene sometiendo los aductos con un contenido de alcohol mas alto a una proceso de desalcoholizacion termica realizada en un flujo de nitrogeno a temperaturas entre 50 y 150°C hasta que el contenido de alcohol se reduce al valor anteriormente mencionado. Un proceso de este tipo se describe en EP 395083.

La desalcoholizacion tambien se puede llevar a cabo quimicamente poniendo en contacto el aducto con compuestos capaces de reaccionar con los grupos de alcohol.

En general, estos aductos desalcoholizados tambien se caracterizan por una porosidad (medida con el metodo de mercurio) debido a poros con un radio de hasta 0,1 |jm que oscilan entre 0,15 y 2,5 cm3/g preferentemente entre 0,25 y 1,5 cm3/g.

Se prefiere que la reaccion de desalcoholizacion se lleve a cabo simultaneamente con la etapa de reaccion que involucra el uso de un compuesto de titanio. Por lo tanto, estos aductos reaccionan con el compuesto TiXn(OR1)4-n(o posiblemente mezclas de estos) mencionado anteriormente, que es preferentemente, tetracloruro de titanio. La reaccion con el compuesto de Ti se puede llevar a cabo suspendiendo el aducto en TiCU (generalmente frio). La mezcla se calienta hasta temperaturas que oscilan entre 80 y 130°C y se mantiene a esta temperatura durante 0,5 a 2 horas. El tratamiento con el compuesto de titanio se puede realizar una o mas veces. Preferentemente, se repite dos veces. Tambien se puede realizar en presencia de un compuesto donador de electrones como se menciono anteriormente. Al final del proceso, el solido se recupera mediante separation de la suspension utilizando metodos convencionales (como por ejemplo, decantamiento y remocion del liquido, filtration, centrifugation) y se puede someter a lavados con disolventes. Aunque los lavados se realizan tipicamente con liquidos de hidrocarburos inertes, tambien es posible utilizar mas disolventes polares (que tienen por ejemplo una constante dielectrica mas alta) como hidrocarburos halogenados.

Como se menciono anteriormente, el producto intermedio se pone posteriormente en contacto con el compuesto ED en condiciones que permiten que se fije una cantidad efectiva de donador en el solido. Debido a la alta versatilidad de este metodo, la cantidad de donador utilizado puede variar ampliamente. Como ejemplo, se puede utilizar en una relacion molar

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respecto del contenido de Ti en el producto intermedio que oscila entre 0,5 y 20 y preferentemente entre 1 y 10. Aunque no se requiere estrictamente, el contacto se produce, tipicamente, en un medio lquido como un hidrocarburo liquido. La temperatura a la que se produce el contacto puede variar dependiendo de la naturaleza de los reactivos. En general, esta comprendida en el intervalo entre -10°C y 150°C y preferentemente entre 0° y 120°C. Las temperaturas que ocasionan la descomposicion o degradation de cualquier reactivo especifico deben evitarse aun si caen en el intervalo generalmente adecuado. Tambien, el tiempo de tratamiento puede variar de acuerdo a otras condiciones como la naturaleza de los reactivos, la temperatura, concentration, etc. Como una indication general, esta etapa de contacto puede durar entre 10 minutos y 10 horas, mas frecuentemente, entre 0,5 y 5 horas. Si se desea, para aumentar el contenido de donador final, esta etapa se puede repetir una o mas veces. Al final de esta etapa, se recupera el solido mediante separation de la suspension utilizando los metodos convencionales (por ejemplo, decantamiento y remocion del liquido, filtration, centrifugation) y se puede someter a lavados con disolventes. Aunque los lavados se realizan tipicamente con liquidos de hidrocarburos inertes, tambien es posible utilizar disolventes mas polares (que tienen por ejemplo una constante dielectrica mas alta) como hidrocarburos halogenados u oxigenados.

Como se menciono previamente, el componente catalizador solido se convierte en catalizadores para la polimerizacion de olefinas mediante su reaction, de conformidad con metodos conocidos, con un compuesto organometalico de 1,2 o 13 de la tabla periodica de elementos, en particular un compuesto de Al-alquilo.

El compuesto de Al-alquilo se elige preferentemente de compuestos de trialquil aluminio, como por ejemplo, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio. Tambien es posible utilizar haluros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio como AlEt2Cl y AhEt3Cl3 opcionalmente en mezcla con compuestos de trialquil aluminio.

El compuesto donador de electrones externo EDext utilizado opcionalmente para preparar dichos catalizadores Ziegler-Natta pueden ser iguales o diferentes a ED utilizado en el componente catalizador solido a). Preferentemente, se selecciona del grupo que consiste de eteres, esteres, aminas, cetonas, nitrilos, silanos y sus mezclas. En particular, se puede seleccionar ventajosamente de eteres alifaticos C2-C20 y en particular eteres ciclicos que tienen, preferentemente, entre 3 y 5 atomos de carbono como tetrahidrofurano y dioxano.

Los ejemplos especificos de los catalizadores Ziegler-Natta anteriormente descritos y de los metodos para su preparation se proporcionan en WO2004106388.

El catalizador se puede prepolimerizar de conformidad con tecnicas conocidas, produciendo cantidades reducidas de poliolefina, preferentemente, polipropileno o polietileno. La prepolimerizacion se puede llevar a cabo antes de agregar el compuesto donador de electrones ED, sometiendo el producto intermedio a') a una prepolimerizacion. Alternativamente, es posible someter el componente catalizador solido a) a prepolimerizacion.

La cantidad de prepolimero producido puede ser de hasta 500 g por g de producto intermedio a') o del componente a). Preferentemente, oscila entre 0,5 y 20 por g de producto intermedio a').

La prepolimerizacion se realiza con el uso de un cocatalizador adecuado como compuestos de organoaluminio que tambien se pueden utilizar en combination con un compuesto donador de electrones externo como se discutio anteriormente.

Se puede realizar a temperaturas entre 0 y 80°C, preferentemente entre 5 y 70°C en fase liquida o gaseosa.

Se prefieren, particularmente, los catalizadores donde el producto intermedio a') se somete a prepolimerizacion como se describio anteriormente.

Se ha descubierto que mediante el uso del catalizador para polimerizacion anteriormente descrito, la composition de polietileno de la presente invention se puede preparar en un proceso que comprende las siguientes etapas, en cualquier orden mutuo:

A) polimerizacion de etileno, opcionalmente junto con uno o mas comonomeros, en un reactor de fase gaseosa en presencia de hidrogeno;

B) copolimerizacion de etileno con uno o mas comonomeros en otro reactor de fase gaseosa en presencia de una cantidad de hidrogeno menor a la etapa a);

donde en al menos uno de dichos reactores de fase gaseosa, las particulas polimericas crecientes fluyen hacia arriba a traves de una primera zona de polimerizacion (elevador) en condiciones de fluidization o transporte rapidas, dejan ese elevador e ingresan en una segunda zona de polimerizacion (bajantes) a traves de la cual fluyen hacia abajo con la action de gravedad, dejan el bajante y se reintroducen en el elevador, estableciendo una circulation del polimero entre las dos zonas de polimerizacion.

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En la primera zona de polimerizacion (elevador), se establecen condiciones de fluidizacion rapidas alimentando una mezcla de gas que comprende una o mas olefinas (etileno y comonomeros) a una velocidad mayor que la velocidad de transporte de las particulas polimericas. La velocidad de dicha mezcla gaseosa esta comprendida preferentemente entre 0,5 y 15 m/s, mas preferentemente entre 0,8 y 5 m/s. Los terminos «velocidad de transporte» y «condiciones de fluidizacion rapida» son conocidos en la tecnica; para obtener una definicion ver, por ejemplo, "D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, page 155 et seq. , J. Wiley & Sons Ltd. , 1986".

En la segunda zona de polimerizacion (bajante), las particulas polimericas fluyen con la accion de gravedad en una forma compactada, para alcanzar los valores de densidad altos del solido (masa de polimero por volumen del reactor) que alcanzan la densidad a granel del polimero.

En otras palabras, el polimero fluye verticalmente hacia abajo a traves del bajante en un flujo de piston (modo de flujo empaquetado) para que unicamente pequenas cantidades de gas sean arrastradas entre las particulas polimericas.

Dicho proceso permite obtener de la etapa a) un polimero de etileno con un peso molecular menor al copolimero de etileno obtenido de la etapa b).

Preferentemente, la polimerizacion de etileno para producir un polimero de etileno de peso molecular relativamente bajo (etapa a) se realiza corriente arriba de la copolimerizacion de etileno con un comonomero para producir un copolimero de etileno de peso molecular relativamente alto (etapa b). Para ello, en la etapa a) se coloca una mezcla gaseosa que comprende etileno, hidrogeno y gas inerte en un primer reactor de fase gaseosa, preferentemente un reactor de lecho fluidizado de fase gaseosa. La polimerizacion se lleva a cabo en presencia del catalizador Ziegler-Natta previamente descrito. Preferentemente, no se agrega comonomero al primer reactor de fase gaseosa y se obtiene un homopolimero de etileno altamente cristalino en la etapa a). Sin embargo, se puede colocar una cantidad minima de comonomero con la condicion de que el grado de polimerizacion en la etapa a) se limite para que la densidad del polimero de etileno obtenido en la etapa a) no sea menor a 0,960 g/cm3.

El hidrogeno se coloca en una cantidad que depende del catalizador especifico utilizado y, en cualquier caso, adecuado para obtener en la etapa a) un polimero de etileno con un indice de flujo de fusion MIE entre 20 y 120 g/10 min. Para obtener el intervalo de MIE anteriormente mencionado, en la etapa a) la relacion molar de hidrogeno/etileno oscila en forma indicativa entre 1,5 y 3, la cantidad de monomero de etileno oscila entre un 6% y un 20% en volumen, preferentemente entre un 10% y un 15% en volumen, sobre la base del volumen total de gas presente en el reactor de polimerizacion. La porcion restante de la mezcla de alimentacion esta representada por gases inertes y uno o mas comonomeros, de haber. Los gases inertes que son necesarios para disipar el calor generado por la reaccion de polimerizacion se seleccionan convenientemente de nitrogeno o hidrocarburos saturados, dentro de los cuales el mas preferido es propano.

La temperatura de funcionamiento en el reactor de etapa a) se selecciona entre 50 y120°C, preferentemente entre 65 y 100°C, mientras que la presion de funcionamiento oscila entre 0,5 y 10 MPa, preferentemente entre 2,0 y 3,5 MPa.

En una realizacion preferida, el polimero de etileno obtenido en la etapa a) representa entre un 40% y un 60% en peso del polimero de etileno total producido en el proceso general, es decir, en el primer reactor y en el segundo reactor conectados en serie.

El polimero de etileno que viene de la etapa a) y el gas arrastrado pasan posteriormente a traves de una etapa de separacion de solido/gas, para evitar que la mezcla gaseosa que viene del primer reactor de polimerizacion ingrese en el reactor de la etapa b) (segundo reactor de polimerizacion de fase gaseosa). Dicha mezcla gaseosa puede volver al primer reactor de polimerizacion, mientras que el polimero de etileno separado se coloca en el reactor de la etapa b). Un punto adecuado de alimentacion del polimero en el segundo reactor es en la parte de conexion entre el bajante y el elevador, donde la concentration solida es particularmente baja, para que las condiciones de flujo no se vean afectadas negativamente.

La temperatura de funcionamiento en etapa b) oscila entre 65° y 95°C y la presion oscila entre 1,5 y 4,0 MPa. El segundo reactor de fase gaseosa tiene por objeto producir un copolimero de etileno de peso molecular relativamente alto mediante la copolimerizacion con uno o mas comonomeros. Ademas, para ampliar la distribution del peso molecular del polimero de etileno final, el reactor de etapa b) puede funcionar convenientemente estableciendo distintas condiciones de monomeros y concentracion de hidrogeno en el elevador y en el bajante.

Para ello, en la etapa b), se puede evitar que la mezcla gaseosa que arrastra las particulas polimericas y proviene del elevador ingrese, total o parcialmente, en el bajante, para obtener dos zonas de composition gaseosa diferente. Esto se puede lograr colocando una mezcla gaseosa y/o liquida en el bajante a traves de una linea colocada en un punto adecuado del bajante, preferentemente en la parte superior de este. Dicha mezcla gaseosa y/o liquida deberia tener una composicion adecuada, diferente de la composicion de la mezcla gaseosa presente en el elevador. El flujo de dicha mezcla gaseosa y/o liquida se puede regular para que se genere un flujo corriente arriba del gas contra corriente del flujo de la particula

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polimerica, particularmente en la parte superior de esta, actuando como barrera a la mezcla de gas arrastrada entre las particulas polimericas que provienen del elevador. En particular, es ventajoso colocar una mezcla con bajo contenido de hidrogeno para producir una fraccion polimerica de peso molecular mas alto en el bajante. Se pueden colocar uno o mas comonomeros en el bajante de etapa b), opcionalmente junto con etileno, propano y otros gases inertes.

La relacion molar de hidrogeno/etileno en el bajante de etapa b) esta comprendida entre 0,05 y 0,3, la concentration de etileno oscila entre un 1% y un 20%, preferentemente entre un 3% y un 10% en volumen, la concentracion de comonomero oscila entre un 0,5% y un 2% en volumen, sobre la base del volumen total de gas presente en dicho bajante. El resto es propano o gases inertes similares. Dado que hay una concentracion molar muy baja de hidrogeno en el bajante, al llevar a cabo el proceso de la presente invention, es posible enlazar una cantidad relativamente alta de comonomero con la fraccion de polietileno de peso molecular alto.

Las particulas polimericas que provienen del bajante se reintroducen en el elevador de la etapa b).

Como las particulas polimericas siguen reaccionando y no se coloca mas comonomero en el elevador, la concentracion de dicho comonomero cae a un intervalo entre un 0,1% y un 1% en volumen, sobre la base del volumen total de gas presente en dicho elevador. En la practica, el contenido de comonomero es controlado para obtener la densidad deseada del polietileno final. En el elevador de la etapa b), la relacion molar de hidrogeno/etileno oscila entre 0,1 y 0,6, la concentracion de etileno oscila entre un 5% y un 15% en volumen sobre la base del volumen total de gas presente en dicho elevador. El resto es propano u otros gases inertes.

En WO9412568 se proporcionan mas detalles del proceso de polimerizacion anteriormente descrito.

Ademas del polietileno, la composition de polietileno de la invencion puede comprender aditivos adicionales. Dichos aditivos son, por ejemplo, estabilizadores termicos, antioxidantes, amortiguadores de UV, estabilizadores de luz, desactivadores de metal, compuestos de descomposicion de peroxido, coestabilizadores basicos, en cantidades de hasta un 10% en peso, preferentemente de hasta un 5% en peso y tambien rellenos, materiales reforzantes, plastificantes, lubricantes, emulsionantes, pigmentos, abrillantadores opticos, retardantes de llama, agentes espumantes antiestaticos, o combinaciones de estos en cantidades totales de hasta un 50% en peso, sobre la base del peso total de la mezcla.

Los siguientes ejemplos se dan a modo ilustrativo, sin limitar, la presente invencion.

EJEMPLOS

Salvo que se indique lo contrario, los siguientes metodos de ensayo se utilizan para determinar las propiedades informadas en la descripcion detallada y en los ejemplos.

- Densidad

Determinada de conformidad con la ISO 1183 a 23°C.

- Determination de la distribution de peso molecular

La determinacion de las distribuciones de masa molar y Mn, Mw, Mz y Mw/Mn medios derivados de ellas se realizo mediante cromatografia de permeation en gel a alta temperatura utilizando un metodo descrito en ISO 16014-1, -2, -4, publicaciones de 2003. Los detalles de conformidad con las normas ISO mencionadas son los siguientes: 1,2,4- Triclorobenceno (TCB) disolvente, temperatura del aparato y soluciones 135°C y como detector de concentracion un detector infrarrojo IR-4 PolymerChar (Valencia, Paterna 46980, Espana), para uso con TCB. Se utilizo un WATERS Alliance 2000 equipado con la siguiente pre-columna SHODEX UT-G y columnas de separation SHODEX UT 806 M (3x) y SHODEX UT 807 (Showa Denko Europe GmbH, Konrad-Zuse-Platz 4, 81829 Muenchen, Alemania) conectadas en serie. El disolvente se destilo al vacio en nitrogeno y se estabilizo con un 0,025% en peso de 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol. El caudal utilizado fue de 1 ml/min., la inyeccion fue de 500|jl y la concentracion polimerica oscilo entre 0,01 % < conc. < 0,05% p/p. La calibration del peso molecular se establecio utilizando estandares de poliestireno monodisperso (PS) de Polymer Laboratories (actualmente, Agilent Technologies, Herrenberger Str. 130, 71034 Boeblingen, Alemania)) en el intervalo de 580g/mol hasta 11600000g/mol y adicionalmente con hexadecano. La curva de calibracion se adapto posteriormente a polietileno (PE) mediante el metodo universal de calibracion (Benoit H., Rempp P. y Grubisic Z., & in J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753(1967)). Los parametros de Mark-Houwing utilizados para el presente fueron para PS: kPS= 0,000121 dl/g, aPS=0,706 y para PE kPE= 0,000406 dl/g, aPE=0.725, validos en TCB a 135°C. El registro, la calibracion y el calculo de datos se realizaron utilizando NTGPC_Control_V6.02.03 y NTGPC_V6.4.24 (hs GmbH, HauptstraUe 36, D-55437 Ober-Hilbersheim, Alemania) respectivamente.

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- Ensayo de cristalizacion inducido por cizallamiento

Este metodo se utiliza para determinar el tiempo de inicio de la cristalizacion inducida por cizallamiento (SIC) del polimero, t de inicio, sic. Las muestras se presionaron por fusion a 200°C, durante 4 minutos, en 200 bar en una prensa de laboratorio en placas de 1 mm de espesor. Las muestras en disco se cortaron con un diametro de 25 mm. Las muestras se insertan en el reometro de cizallamiento oscilatorio placa-placa. Se utilizo un reometro rotativo Physica MCR 301 de AntonPaar.

La muestra se fundio posteriormente dentro de la geometria de ensayo a 190°C durante 4 minutos, se enfrio con ~10K/min a la temperatura de ensayo, T = 125°C, y se recocio durante 5 minutos, Posteriormente, se aplico una cizalla estable a una tasa de cizalla constante y se monitoreo la viscosidad de cizallamiento como una funcion del tiempo. El experimento se repitio aplicando cada vez una tasa de cizalla diferente que oscilo entre 0,05 y 0,5 s-1. El tiempo de inicio para SIC, tde inicio, sic, se tomo al punto en el que la viscosidad ha aumentado a un 50% de su valor de estado estable n@125°C. El valor de estado estable es el promedio de la viscosidad de fusion de cizalla estable medido a una temperatura especifica.

El diagrama de logt de inicio, sic vs. registro de tasa de cizalla proporciona una funcion lineal (del tipo y=Ax+B) que se extrapola a una tasa de cizalla de 1000 s-1 (relevante al proceso) para determinar el valor de t de inicio, SIC @ 1000.

El indice SIC se calcula posteriormente de conformidad con la siguiente relacion:

indice S|C = (t de inicio , SIC @ 1000 x t de inicio , reposo)/ (M|F)

tde inicio, reposo (en segundos) es el inicio de la cristalizacion a 125°C en condiciones de reposo, es decir, sin cizalla, medida en modo isotermico en un aparato de calorimetna diferencial de barrido, DSC; como se explica a continuation.

MIF es el indice de flujo de fusion (g/10min.) medido a T = 190 °C con una carga de 21,6 kg de conformidad con la ISO 1133.

Se describe el mismo protocolo en los siguientes documentos.

I. Vittorias, Correlation among structure, processing and product properties, Wurzburger Tage 2010, Wolfgang Kunze TA Instruments, Alemania.

Wo DL, Tanner RI (2010), The impact of blue organic and inorganic pigments on the crystallization and rheological properties of isotactic polypropylene, Rheol. Acta 49, 75.

Derakhshandeh M., Hatzikiriakos S. G., Flow-induced crystallization of high-density polyethylene: the effects of shear and uniaxial extension, Rheol. Acta, 51, 315-327, 2012.

- DSC isotermico

tde inicio,reposo, el tiempo de inicio cuando no se aplica deformation a 125°C se determino mediante el metodo iso-DSC (calorimetna diferencial de barrido isotermico). Se mide a 125°C en instrumentos TA Q2000 DSC. La determination de tde inicio, reposo se realizo utilizando el software comercialmente disponible TA Universal Analysis 2000. La preparation y configuration de la muestra cumplio con DIN EN ISO 11357-1:2009 e ISO 11357-3:1999.

- Viscosidad de cizalla compleja

Medida a una frecuencia angular de 0,02 rad/s y 190°C de la siguiente manera:

Las muestras se presionaron por fusion durante 4 minutos a 200°C y 200 bar en placas de un espesor de 1mm. Las muestras en disco de un diametro de 25 mm se estamparon e insertaron en el reometro, el cual se pre-calento a 190°C. La medicion se puede realizar utilizando un reometro rotatorio comercialmente disponible. Aqui se utilizo Anton Paar MCR 300, con una geometria de placa-placa Se realizo un llamado barrido de frecuencia (despues de 4 minutos de recocer la muestra a la temperatura de medicion) a T = 190 °C, en amplitud de tension constante de un 5%, midiendo y analizando la respuesta a la tension del material en el intervalo de las frecuencias de excitation w entre 670 y 0,02 rad/s. El software basico estandarizado se utilizo para calcular las propiedades reologicas, es decir, el modulo de almacenamiento, G', el modulo de perdida, G", la fase de latencia 5 (=arctan(G"/G')) y la viscosidad compleja, n*, como una funcion de la frecuencia aplicada, a saber n* (w) = [G' (w)2 + G"(w)2]1/2/w. El valor de este ultimo en una frecuencia aplicada w de 0,02 rad/s fue eta (0,02).

- Indice del caudal

Determinado de conformidad con la ISO 1133 a 190°C con la carga especifica.

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- indice de ramificacion de cadena larga (LCBI)

El indice LCB corresponde al factor de ramificacion g', medido para un peso molecular de 106g/mol. El factor de ramificacion g', que permite determinar las ramificaciones de cadena larga a Mw alto, se midio mediante cromatografia de permeacion en gel (GPC) acoplada con la dispersion de luz laser a multiples angulos (MALLS), como se describe a continuacion. El parametro g' es la relacion del radio al cuadrado promedio de giro medido y el radio de un polimero lineal que tiene el mismo peso molecular. Las moleculas lineales muestran g' de 1, mientras que los valores menores a 1 indican la presencia de LCB. Los valores de g' como una funcion del peso molecular, M, se calcularon a partir de la siguiente ecuacion:

g M = < Rg > muestra, M / < Rg > ref. lineal, M

Donde <Rg2>,M es el radio al valor cuadratico medio de giro para la fraccion del peso molecular M.

El radio de giro para cada fraccion se eluyo de GPC (como se describio anteriormente pero con un caudal de 0,6 ml/min y una columna rellena con particulas de 30|jm) se midio analizando la dispersion de luz a diferentes angulos. Por lo tanto, de esta configuration de MALLS es posible determinar el peso molecular M y <Rg2> muestra,M y definir g' a un M medido = 106g/mol. <Rg2> ref. iineai,M se calculo mediante la relacion establecida entre el radio de giro y el peso molecular para un polimero lineal en solution (Zimm y Stockmayer WH 1949)) y se confirmo mediante la medicion de una referencia de PE lineal con el mismo aparato y metodologia descritos.

Se describe el mismo protocolo en los siguientes documentos.

Zimm BH, Stockmayer WH (1949) The dimensions of chain molecules containing branches and rings. J Chem Phys 17 Rubinstein M., Colby RH. (2003), Polymer Physics, Oxford University Press

- Contenido de comonomero

El contenido de comonomero se determino mediante IR de conformidad con ASTM D 6248 98, utilizando un espectometro FT-IR Tensor 27 de Bruker, calibrado con un modelo quimiometrico para determinar las cadenas laterales de etilo o butilo en PE para buteno o hexeno como comonomero, respectivamente. El resultado se comparo con el contenido de comonomero estimado derivado del balance de masa del proceso de polimerizacion y coincidio.

- Relacion de hinchamiento

La relacion de hinchamiento de los polimeros estudiados se midio utilizando un reometro capilar, Gottfert Rheotester2000 y Rheograph25, at T = 190°C, equipado con un tinte comercial 30/2/2/20 (longitud total 30 mm, longitud activa=2 mm, diametro = 2 mm, L/D=2/2 y angulo de entrada de 20°) y un dispositivo optico (laser-diodo de Gottfert) para medir el grosor de hebra extruido. La muestra se fundio en barril capilar a 190°C durante 6 minutos y se extruyo con una velocidad de piston que corresponde a un indice de cizallamiento resultante en la tinte de 1440 s-1. El material extruido se corto (mediante un dispositivo de corte automatico de Gottfert) a una distancia de 150 mm de la salida de la tinte, en el momento en que el piston alcanzo una position de 96 mm desde la salida de la tinte. El diametro del material extruido se midio con el laser- diodo a una distancia de 78 mm desde la salida de la tinte, como una funcion del tiempo: El valor maximo corresponde a D extruido. La relacion de hinchamiento se determino a partir del siguiente calculo:

(D extruido D die ) 100 %/D die

Donde Ddie es el diametro correspondiente a la salida de la tinte, medido con laser-diodo.

- Ensayo de impacto de ranura extensible

La resistencia al impacto extensible se determino utilizando ISO 8256:2004 con muestras de doble ranura del tipo 1 de conformidad con el metodo A. Las muestras de ensayo (4 x 10 x 80 mm) se cortaron de la lamina moldeada de compresion, la cual ha sido preparada de conformidad con los requisitos de la ISO 1872-2 (tasa de enfriamiento promedio 15 K/min y alta presion durante la fase de enfriamiento). Las muestras de ensayo se cortaron en dos lados con una ranura V de 45°. La profundidad fue de 2 ± 0,1 mm y el radio de curvatura en el hundimiento de la ranura de 1,0 ± 0,05 mm. La longitud libre entre los agarres fue de 30 ± 2 mm. Antes de la medicion, todas las muestras de ensayo se acondicionaron a una temperatura constante de -30°C durante un periodo de 2 a 3 horas. El procedimiento para las mediciones de la resistencia al impacto extensible que incluye correction de energia con posterioridad al metodo A se describe en ISO 8256.

- Resistencia al agrietamiento por tension ambiental de conformidad con el ensayo de fluencia (FNCT)

La resistencia al agrietamiento por tension ambiental de las muestras polimericas se determino de conformidad con el estandar internacional ISO 16770 (FNCT) en una solucion de tensioactivo acuoso. Se ha preparado una lamina de 10 mm 5 de espesor moldeada por compresion a partir de la muestra polimerica. Las barras con perfil cuadrado (10x10x100 mm) se cortaron utilizando una cuchilla de afeitar en cuatro lados perpendicularmente a la direction de la tension. Se utilizo un dispositivo de corte descrito en M. Fleissner in Kunststoffe 11 (1987), pp. 45 para el corte agudo con una profundidad de 1,6 mm. La carga aplicada se calculo a partir de la fuerza tensora dividida por el area de ligamento inicial. El area de ligamento es el area restante = al area transversal total de la muestra menos el area de corte. Para la muestra de FNCT: 10x10 mm2 - 10 4 veces el area de corte trapezoidal = 46,24 mm2 (la section transversal restante para el proceso de falla / propagation del agrietamiento). La muestra de ensayo se cargo con condition estandar sugerida por la ISO 16110 con una carga constante de 4 MPa a 80°C en un 2% (en peso) de solucion acuosa de tensioactivo no ionico ARKOPAL N100. Se detecto el tiempo hasta la ruptura de la muestra de ensayo.

- aCN charpy

15 La determination de la tenacidad de la fractura mediante un metodo interno en barras de ensayo que miden 10 x 10 x 80 mm que han sido extraidas de una lamina moldeada por compresion con un espesor de 10 mm. Seis de estas barras de ensayo se cortaron en el centro utilizando una cuchilla de afeitar en el dispositivo de corte mencionado anteriormente para FNCT. La profundidad del corte es de 1,6 mm. La medicion se realizo sustancialmente de conformidad con el metodo de medicion Charpy de conformidad con ISO 119-1 con muestras de ensayo modificadas y geometria de impacto modificada 20 (distancia entre soportes). Todas las muestras de ensayo se acondicionaron a la temperatura de medicion de -30°C durante un periodo de entre 2 y 3 horas. Posteriormente, se coloco una muestra de ensayo sin demora en el soporte de una maquina de ensayo de impacto de conformidad con ISO 119-1. La distancia entre los soportes es de 60 mm. La caida del martillo 2 j es impulsada por el angulo de caida que se fija a 160°C, la longitud del pendulo a 225 mm y la velocidad de impacto a 2,93 m/s. El valor de la tenacidad de la fractura se expresa en kJ/m2 y esta dada por el cociente de la energia de 25 impacto consumida y el area transversal inicial en la ranura, aCN. Solo se pueden utilizar los valores para la fractura completa y se puede utilizar la fractura de bisagra en este caso como base para un significado comun (ver sugerencia por ISO 119-1).

Eiemplo 1 y eiemplos comparativos 1 y 2- Configuration del proceso

En el Ejemplo 1 el proceso de la invention se llevo a cabo en condiciones continuas en una planta que comprende dos 30 reactores de fase gaseosa conectados en serie, como se muestra en la Figura 1.

Eiemplo 1

El componente catalizador solido se preparo como se describe en el Ejemplo 15 de WO2004106388.

Polimerizacion

Se colocaron 18g/h del componente catalizador solido prepolimerizado preparado como se describio anteriormente, 35 utilizando 5 kg/h de propano liquido, en un aparato de precontacto, en donde se dosifico trietilaluminio (TEA) La relation de peso entre el alquilaluminio y el componente catalizador solido fue de 3:1. La etapa de precontacto se llevo a cabo bajo agitation a 50°C con un tiempo de residencia de 120 minutos.

El catalizador ingreso en el primer reactor de polimerizacion de fase gaseosa 1 de la Figura 1 mediante la linea 10. En el primer reactor, se polimerizo etileno utilizando H2 como regulador del peso molecular y en presencia de propano como 40 diluyente inerte. Se colocaron 40 kg/h de etileno y 130 g/h de hidrogeno en el primer reactor mediante la linea 9. No se coloco comonomero en el primer reactor.

La polimerizacion se realizo a una temperatura de 80°C y a una presion de 2,9 MPa. El polimero obtenido en el primer reactor se descargo en forma discontinua mediante la linea 11, se separo del gas en el separador de gas/solido 12, y se reintrodujo en el segundo reactor de fase gaseosa mediante la linea 14.

45 El polimero producido en el primer reactor tuvo un indice de fusion MIE de aproximadamente 80 g/10 min y una densidad de 0,968 kg/dm3.

El segundo reactor se puso en funcionamiento en condiciones de polimerizacion de aproximadamente 84°C y una presion de 2,5 MPa. Se introdujeron 10 kg/h de etileno, 0,5 g/h de hidrogeno y 1,8 kg/h de 1-hexeno en el bajante 33 del segundo reactor mediante la linea 46. En el sistema de reciclaje se colocaron 5 kg/h de propano, 31 kg/h de etileno y 5 g/h de 50 hidrogeno a traves de la linea 45.

Para ampliar la distribucion del peso molecular del polimero de etileno final, el segundo reactor se puso en funcionamiento estableciendo distintas condiciones de monomeros y concentration de hidrogeno en el elevador 32 y en el bajante 33. Esto se logro colocando mediante la linea 52, 330 kg/h de una corriente liquida (barrera l^quida) en la parte superior del bajante 33. Dicha corriente Kquida tiene una composition adecuada diferente de la composition de la mezcla gaseosa presente en 5 el elevador. Estas diferentes concentraciones de monomeros e hidrogeno en el elevador, el bajante del segundo reactor y la composicion de la barrera liquida se indican en la Tabla 1. La corriente Kquida de la linea 52 proviene de la etapa de condensation en el condensador 49, en condiciones de trabajo de 48°C y 2,5 MPa, donde una parte del flujo de reciclaje se enfrio y parcialmente condenso. Como se muestra en la figura, se colocaron un recipiente de separation y una bomba, en el orden, hacia abajo del condensador 49. El polimero final se descargo de forma discontinua mediante la linea 54.

10 El proceso de polimerizacion en el segundo reactor produjo fracciones de polietileno de peso molecular relativamente alto. En la Tabla 1, se especifican las propiedades del producto final. Se puede ver que el indice de fusion del producto final disminuye en comparacion con la resina de etileno producida en el primer reactor, lo que muestra la formation de fracciones de alto peso molecular en el segundo reactor.

El primer reactor produjo alrededor de un 48% en peso (% en peso dividido) de la cantidad total de la resina de polietileno 15 final producida por el primer reactor y el segundo reactor. A la vez, el polimero obtenido es dotado con una distribucion de peso molecular relativamente amplia como se ve en la relation MIF/MIP igual a 19.

Ejemplo comparativo 1

El polimero de este ejemplo comparativo es la composicion de polietileno de Ziegler-Natta, disponible en el mercado con el nombre comercial Hostalen GF 4750 (Basell).

20 Ejemplo comparativo 2

El polimero de este ejemplo comparativo es la composicion de polietileno de Cr, disponible en el mercado con el nombre comercial Lupolen 5021DX (Basell).

Tabla 1

Ej. 1 Comp. 1 Comp. 2

Condiciones de funcionamiento primer reactor

Relacion molar H2/C2H4

2,1 - -

% de C2H4

11,6 - -

Division (% en peso)

48/52 - -

Condiciones de funcionamiento del segundo reactor

Relacion molar H2/C2H4 en elevador

0,26 - -

% de C2H4 en elevador

10,3 - -

% de C6H12 en elevador

0,75 - -

Relacion molar H2/C2H4 en el bajante

0,12 - -

% de C2H4 en bajante

2 - -

% de C6H12 bajante

1 - -

Relacion molar H2/C2H4 en barrera

0,027 - -

% de C2H4 en barrera

5,9 - -

% de C6H12 en barrera

1,35 - -

Propiedades del polimero final

MIP [5 kg] (g/10 min.)

1,8 1,45 1,07

MIF [21,6 kg] (g/10 min.)

33,3 27,8 19,7

MIF/MIP

18,6 19,2 18,4

Densidad (g/cm3)

0,950 0,950 0,949

Mw [g/mol]

224085 238487 199112

Mz [g/mol]

1215480 3078539 1096980

Mw/Mn

24 20,41 12,2

LCBI

0,69 0,81 0,99

IR del contenido de comonomero [% en peso]

1,9 (C6H12) 1,1 (C4H8) 1,1 (C6H12)

indice SIC

2,2 - -

Eta (0.02)

30570 56700 59800

Relacion de hinchamiento (%)

182 190 227

Impacto de ranura extensible T = -30°C [kJ/m2]

78 79 102

aCN charpy, T = -30°C [kJ/m2]

6 6 6,3

FNCT* 4 MPa/80°C (horas)

40 6,3 5,68

Notas: C2H4= etileno; C4H8 = buteno; C6H12 = hexeno; *solucion acuosa de un 2% de Arkopal N100

Claims (12)

1. 5

   10

   15

   20

   25

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   40

   REIVINDICACIONES

   1. La composition de polietileno que tiene las siguientes caracteristicas:

   1) densidad entre mas de 0,948 y 0,955 g/cm3, preferentemente entre 0,949 y 0,954 g/cm3, determinada de conformidad con la ISO 1183 a 23°C;

   2) relation MIF/MIP de 12 a 25, en particular de 15 a 23, donde MIF es el indice de flujo de fusion a 190°C con carga de 21,60 kg, y MIP es el indice de flujo de fusion a 190°C con carga de 5 kg, ambos determinados de conformidad con la ISO 1133;

   3) MIF de 25 a 40 g/10 min., preferentemente de 30 a 35 g/10 min., en particular de 31 a 35 g/10 min.;

   4) Mz de 1000000 a 2000000 g/mol, preferentemente de 1000000 a 1500000 g/mol, mas preferentemente de 1000000 a 1450000 g/mol;

   5) indice de ramification de cadena larga, LCBI, igual o mayor a 0,55, preferentemente igual o mayor a 0,60;

   donde LCBI es la relacion del radio al cuadrado medio de giro medido Rg, medido por GPC-MALLS, y el radio al cuadrado medio de giro para PE lineal que tiene el mismo peso molecular.
2. 2. La composicion de etileno de la reivindicacion 1, que tiene, ademas:

   6) eta (0,02) de 25.000 a 35.000 Pa.s, preferentemente de 28.000 a 33.000 Pa.s.;

   donde eta (0,02) es la viscosidad de cizallamiento compleja a una frecuencia angular de 0,02 rad/s, medida con un cizallamiento oscilatorio dinamico en un reometro rotatorio de placa a placa a una temperatura de 190°C.
3. 3. La composicion de polietileno de la reivindicacion 1 o de la reivindicacion 2 que consiste de o comprende uno o mas copolimeros de etileno.
4. 4. La composicion de polietileno de la reivindicacion 3, que tiene un contenido de comonomero entre un 1% y un 3%, preferentemente entre un 1,2% y un 2,5%.
5. 5. La composicion de polietileno de las reivindicaciones 1 a 3, que se obtiene utilizando un catalizador para polimerizacion Ziegler-Natta.
6. 6. La composicion de polietileno de la reivindicacion 5, donde el catalizador para polimerizacion Ziegler-Natta comprende el producto de reaccion de:

   a) un componente catalizador solido que comprende un compuesto de Ti soportado en MgCh, donde dicho compuesto se obtiene mediante el contacto del compuesto de titanio con MgCh, o un compuesto de Mg precursor, opcionalmente en presencia de un medio inerte, obteniendo un producto intermedio a'), posteriormente sometiendo a') a la prepolimerizacion y contacto con un compuesto donador de electrones;

   b) un compuesto organo-Al; y opcionalmente,

   c) un compuesto donador de electrones externo.
7. 7. La composicion de polietileno de la reivindicacion 1 que tiene, al menos una de las siguientes caracteristicas adicionales:

   - Mw igual o menor a 300000 g/mol, preferentemente igual o menor a 250000 g/mol, en particular entre 250000 y 180000 g/mol;

   - Mw/Mn de 15 a 30, preferentemente de 20 a 30;

   - MIP: 1,0 - 2,5 g/10 min, preferentemente 1,5 - 2,5 g/10 min;

   - indice SIC de 1,5 a 3, preferentemente de 2 a 2,4;

   donde el indice SIC es el indice de cristalizacion inducido por cizallamiento, determinado de conformidad con la siguiente relacion:

   fndice SIC — (t de inicio, SIC @ 1000 x t de inicio, reposo) / (MIF)

   5

   10

   15

   20

   25

   donde tde inicio,sic@1000 se mide en segundos y es el tiempo que se necesita para el comienzo de la cristalizacion a una tasa de cizallamiento de 1000 s-1, tde inicio,reposo se mide en segundos y es el tiempo de inicio de la cristalizacion a una temperatura de 125°C sin cizallamiento, determinado en modo isotermico por calorimetria diferencial de barrido .
8. 8. La composicion de polietileno de la reivindicacion 1, que comprende:

   A) entre un 40% y un 60% en peso de un homopolimero o copolimero de etileno con una densidad igual o mayor a 0,960 g/cm3 y un indice de flujo de fusion MIE a 190°C con una carga de 2,16 kg, de conformidad con la ISO 1133, de 20 - 120 g/10 min.;

   B) entre un 40% y un 60% en peso de un copolimero de etileno que tiene un valor MIE menor a un valor MIE de A), preferentemente menor a 0,5 g/10 min.
9. 9. Articulos fabricados que comprenden la composicion de polietileno de la reivindicacion 1.
10. 10. Articulos fabricados de conformidad con la reivindicacion 9, en la forma de articulos moldeados por soplado, que tienen una capacidad entre 250 y 5000 ml.
11. 11. El proceso para preparar la composicion de polietileno de la reivindicacion 1, donde todas las etapas de polimerizacion se llevan a cabo en presencia de un catalizador para polimerizacion Ziegler-Natta soportado en MgCh.
12. 12. El proceso de la reivindicacion 11, que comprende las siguientes etapas, en orden mutuo:

    A) polimerizacion de etileno, opcionalmente junto con uno o mas comonomeros, en un reactor de fase gaseosa en presencia de hidrogeno;

    B) copolimerizacion de etileno con uno o mas comonomeros en otro reactor de fase gaseosa en presencia de una cantidad de hidrogeno menor a la etapa a);

    donde en al menos uno de dichos reactores de fase gaseosa, las particulas de polimero crecientes fluyen hacia arriba a traves de una primera zona de polimerizacion en condiciones de fluidizacion o transporte rapidas, dejan ese elevador e ingresan en una segunda zona de polimerizacion a traves de la cual fluyen hacia abajo con la accion de gravedad, dejan la segunda zona de polimerizacion y se reintroducen en la primera zona de polimerizacion, estableciendo una circulation del polimero entre las dos zonas de polimerizacion.