JP2009533513A - 低密度および中密度の分岐ポリエチレン - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(a)密度が0.910〜0.945g/cm3、(b)HLMIが2〜150dg/分で、MI2が0.01〜2dg/分、(c)多分散性指数(PDI)Mw/Mnが少なくとも7(ここで、Mwはポリエチレンの重量平均分子量、Mnは数平均分子量)、(d) grheoおよびLCBIから選択される長鎖分岐値。重合で使用する活性触媒は下記(i)〜(iv)によって得られる:(i)クロム化合物が沈着した、比表面積が少なくとも250m2/gで且つ400m2/g以下であるシリカ−ベースの担体を用意し、クロム濃度を0.1〜1.0重量%にし、(ii)得られた生成物を脱水し、(iii)得られた生成物を一般式RnTi(OR')mおよび(RO)nTi(OR')mの中から選択される(R、R'は1〜12の炭素原子を有するヒドロカルビル基、nは0〜3、mは1〜4、m+nは4)を有するチタン化合物の蒸気を含む乾燥不活性ガス中でチタン化し、1〜5重量%のチタン濃度を有するチタン化クロム−ベースの触媒を形成し、(iv)階段iii)で得られたチタン化クロム−ベースの触媒を少なくとも500℃の温度で活性化する。
Description
一般に、加工性の良いポリエチレンは押出機の所定RPMでの流量高く、比機械エネルギーが低く、アンプが低く、トルクが低く、表面欠損およびメルトフラクチャがなく、剪断速度が高く、溶融強度が高く、押出機ヘッド圧力が低い。
本発明の他の目的は、加工性と機械特性との間のバランスを良くすることにある。
本発明のさらに他の目的は、高い溶融強度を有するポリエチレンを得ることにある。
本発明のさらに他の目的は、押出成形時の押出機ヘッド圧力が低いポリエチレンを得ることにある。
本発明のさらに他の目的は、低い重合圧力でLDPEと類似した加工性を有するポリエチレンを得ることにある。
本発明のさらに他の目的は、クロム触媒を使用して長鎖分岐を有する低密度ポリエチレンを得ることにある。
本発明のさらに他の目的は、クロム触媒を使用して長鎖分岐を有する中密度ポリエチレンを得ることにある。
本発明のさらに他の目的は、加工助剤、過酸化物、酸素または照射を使用せずに優れた加工性を有するポリエチレンを得ることにある。
上記の目的の少なくとも一つは本発明によって達成される。
(a) 密度が0.910〜0.945g/cm3、
(b) HLMIが2〜150dg/分で、MI2が0.01〜2dg/分、
(c) 多分散性指数(PDI)Mw/Mnが少なくとも7(ここで、Mwはポリエチレンの重量平均分子量、Mnは数平均分子量)、
(d) 下記の(1)および(2)の一つから選択される長鎖分岐値:
(a) 気相重合反応装置中にエチレンと、3〜10の炭素原子を有する一種以上のα−オレフィンコモノマーと、活性化されたクロム−ベースの触媒とを注入し、
(b) 上記反応装置中で気相で上記エチレンおよびコモノマーを共重合させ、
(c) 上記反応装置から0.910〜0.945g/cm3の密度を有するエチレンコポリマーを取出す、
の段階を有する重合方法において、上記の活性化された触媒が下記(i)〜(iv)によって得られることを特徴とする方法にある:
(i) クロム化合物が沈着した、比表面積が少なくとも250m2/gで且つ400m2/g以下であるシリカ−ベースの担体を用意し、クロム濃度をチタネート化したクロム−ベースの触媒の重量を基にして少なくとも0.1重量%で且つ最大で1.0重量%にし、
(ii) 階段(i)で得られた生成物を脱水し、
(iii) 階段(ii)で得られた生成物をRnTi(OR’)mおよび(RO)nTi(OR’)mの中から選択される一般式(ここで、RおよびR’は1〜12の炭素原子を有するヒドロカルビル基で、互いに同一でも異なっていてもよく、nは0〜3、mは1〜4、m+nは4である)を有する少なくとも一種の蒸気化されたチタン化合物を含む乾燥した不活性ガス中でチタネート化(titanating、チタン化)して、チタネート化したクロム−ベースの触媒の重量を基にして1重量%〜5重量%のチタン濃度を有するチタネート化されたクロム−ベースの触媒を形成し、
(iv) 階段iii)で得られたチタネート化されたクロム−ベースの触媒を少なくとも500℃の温度で活性化する。
本発明のポリエチレンは特別な密度、分子量、分子量分布および長鎖分岐度から成る特性の組合せを有する。以下に記載のポリエチレンの全ての特性は押出成形時に押出機のヘッド圧力を減らすために一般に用いられている加工助剤を無くした樹脂にするためものである。この樹脂はLCBを増やすための処理として公知の2つの処理である過酸化物または酸素(反応押出成形)の存在下での押出し成形や照射の必要のない樹脂である。
本発明のポリエチレンは0.910〜0.945g/cm3の密度を有する中密度ポリエチレンである。密度は0.910、0.915、0.918、0.920または0.925g/cm3から0.928、930、935、940、942または945g/cm3までにすることができる。当業者に公知のように、ポリエチレンの密度は反応装置内の温度、特に反応装置に注入されるコモノマーの量の2つのファクタで制御できる。一般に、反応装置に注入するコモノマーの量を増やすとポリマー骨格に沿って短鎖枝の取り込みが増え、得られるエチレン・コポリマーの密度が低下するということは知られている。
密度はASTM 1505-85規格のテスト方法に従って測定される。
本発明のポリエチレンは高荷重メルトインデックス(HLMI)が2〜150dg/分、好ましくは2〜100dg/分、より好ましくは2〜50dg/分である。さらに、メルトインデックス(MI2)は0.01〜1dg/分、好ましくは0.01〜0.8dg/分、より好ましくは0.01〜2dg/分である。
ポリマーのメルトインデックスはASTM D 1238規格で測定する。
MI2は190℃、2.16kgの荷重下での測定値に対応し、HLMIは190℃、21.6kgの荷重下での測定値に対応する。結果はg/10分で表される。
ポリエチレンの分子量分布が増加すると加工性も向上する。本発明のポリエチレンの分子分布(MWD)(多分散性指数(PDI)として知られる)は少なくとも7である。ここではMw/Mnとして計算する。こにで、Mwはポリエチレンの重量平均分子量、Mnは数平均分子量である。ポリエチレンは少なくとも10のPDIを有するのが好ましい。
数平均分子量Mn、重量平均分子量MwおよびZ平均分子量Mzはゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定できる。
本明細書で長鎖分岐度(LCB、long chain branching)とは絡み(entanglement)をおこさせることができるのに十分に長い鎖を意味する。多くの文献(下記文献参照)でポリエチレンでの絡みの臨界長さは約150炭素であると指摘されている。
Fetter et al., 1996, Physical Properties of Polymers Handbook; Janzen and Colby, 1999, J. MoI. Struct.
(1) 13 CNMR
この方法はポリエチレンの短鎖分岐の研究にのみ適している。すなわち、13C NMRスペクトルでは長鎖枝から6以上の炭素原子長の各枝の差が分からない。さらに、この方法は低濃度の長鎖分岐を検出するには感度が不十分である。
この方法はサイズ排除クロマトグラフィ(SEC)にオンラインで連結された粘度計または光散乱検出器(VISCO)を使用して長鎖分岐を求める方法で、「g’パラメータ」として知られる値が得られる。LCBは以下のようにしてSEC-VISCOとして知られるもので決定できる。このSEC-VISCO実験はウォーターズ社のGPCV-200機器で行われる。この装置は3本のカラム(昭和電工の2本のカラムShodex AT-806MSと、ウォーターズの1本のカラムStyragel HT6E)と、145℃の温度に維持されたインジェクタと、循環ポンプとのセットから成る。PEを1グラム/リットルのBHTで安定化した濾過済みの2,4-トリクロロベンゼン中に室温で溶かし(0.1%濃度)、撹拌せずに150℃TCBの温度に加熱する。溶液をPolymer Laboratories PL-SP260器具を使用して0.5マイクロメートルメッシュ寸法の濾過器で濾過する。約400μlの濾過済み溶液をカラムに1ml/分の流速で注入し、溶出溶液を2つの検出器:示差屈折計および粘度計を通す。各溶出画分に対してエンパワー(Empower)ソフトウェアを用いて以下の式からパラメータg’を計算する:
従って、溶出した全ての画分からに対してMi対g'iの曲線が得られる。パラメータg’は全てのg'iの重量平均値であり、PEの重量分率Iは示差屈折計で検出される。
このg’からMirabella and Wild(下記文献)が説明しているようにいくつかの単純化された仮定(三官能性分岐点、枝長はランダムに分布、各分子で枝の数は均一)を用いてLCB/10,000Cを誘うことができる。
Mirabella and Wild (F. M. Mirabella and L. Wild, in 'Determination of Long-Chain Branching Distributions of Polyethylenes', in 'Polymer Characterization', Amer. Chem. Soc. Symp. Series 227, 23, 1990)
これはS. Lai and G.W. Knightが実質的に直鎖のポリオレフィンのLCBを定量化するために開発したもので、下記文献に記載されている。
ANTEC '93 Proceedings, Insite Technology Polyolefins (ITP) -New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene & -Olefin Copolymers, New Orleans, La., May 1993; Antec '94, Dow Rheology Index (DRI) for Insite Technology Polyolefins (ITP): Unique structure-Processing Relationships, pp. 1814-1815
ShroffとMavridis(下記文献)によって導入された定義で、溶液法で求めたものに対するレオロジ的に推定した固有粘度の比として定義される。
R.N. Shroff,H. Mavridis(Macromolecules)32、8454(1999)
ゼロ剪断粘度ηoは直鎖粘弾性領域でARES機器(TA Instrument製)を用いて振動剪断レオロジによって得られる、190℃の温度でのCarreau-Yasuda流動曲線(W)に合わせて推定される。円形振動数(W、ラド/s)は0.05〜0.1rad/sから250〜500rad/sまで変化し、剪断変形率は一般に10%である。
J. Janzen and R. H. Colby, J. MoI. Struct. 485-486, 569,1999
しかし、ポリエチレンの長鎖分岐を決定する上記3つのレオロジー的方法の全ては、レオロジーに重要な効果を与える他の特性、例えば分子量分布(MWD)PDIは考慮しておらず、また、短鎖分岐に関してはほとんど考慮していない。従って、本発明では、ポリエチレンの長鎖分岐のより正確な測定値を与える方法を提供する。
(4)長鎖分岐濃度をレオロジで定量化するために、本発明者は本発明の高分子量PEサンプルにLCBI(long Chain Branching Index)のシュロッフ、マブリディ(Shroff,Mavridis)の定義を採用した(下記文献)。
R. N. Shroff and H. Mavridis, Macromolecules, 32, 8454,1999
しかし、全く驚くことに、多分散性指数PDIによって表される、短鎖枝分れ度(SCB)と分子量分布(MWD)の効果を含めることによって、分子量を関数とするゼロ剪断粘度の予測値が大きく改善されるということが観察された。従って、ηo、Mz、Mnおよび密度の測定値から推量されるMwの値にも修正を入れなければならない。
本発明のポリエチレンの場合、ポリエチレンは下記の式を満たすgrheoを有する:
grheo < l.l/(3.73+6.08*10-7(Mw)25+0.144/(In(ρ)))
これはポリエチレンのゼロ剪断粘度ηo、Mz、数平均分子量Mnおよび密度の修正値を考慮に入れたものである。
LCBI=(2.06-2.02grheo)2
ポリエチレンのLCBIは少なくとも0.56、好ましくは少なくとも0.72、最も好ましくは少なくとも0.90であるのが好ましい。
長鎖分岐が存在し、それによって緩和時間が長くなり、緩和時間の分布が広くなる結果、実際に重要な流動特性上の効果が最大になる。実際に重要な流動特性としては、ゼロ剪断粘度と高剪断粘度とを組合せた高剪断粘度に対する低剪断粘度の比が高く、それによって耐弛み性に優れ、押出機ヘッド圧力が低いことが挙げられる。また、Ghijsels達の下記文献8に記載のように、ポリエチレンではゼロ剪断粘度が増加すると溶融強度も増加すること、そしてH. Munsted達またはH. Munsted達の下記文献9、10に記載のように、溶融強度が高いとフィルムのブロー成形でのバブルの安定性が向上することは公知である。
A. Ghijsels, J.J. S. M. Ente, and J. Raadsen, in Intern. Polymer Processing V (4), 284, 1990 A. Ghijsels, ibid., M. Fleissner, in Intern. Polymer Processing, Il (3/4), 229, 1988, H. Munsted, T. Steffi and A. Malmberg, in Rheol. Acta, 45, 14, 2005
加工特性に関して説明した上記実施例の2つ以上を組合せたポリエチレンを本発明に含まれる。
一般に、長鎖分岐の量が増加すると、クラックおよびクラック伝搬性、例えばESCRに関連する機械特性が悪化する、ということは知られている。しかし、本発明ではポリエチレンの密度を減少させることによって、他のクロム触媒を用いて製造した密度と重量平均分子量が類似した公知のポリエチレンのグレードに匹敵する機械特性を得ることができ、高圧法で得られるLDPEよりは機械特性が優れている。しかも、本発明ポリエチレンでは加工性が維持される。
本発明ポリエチレンは、特定の条件下でチタネート化し、活性化して得られる所定量のチタンとクロムとを含むクロム触媒の存在下、3〜10の炭素原子を有するコモノマーの存在下で、エチレンを気相重合反応装置中で重合して得ることができる。すなわち、本発明に従ったクロム触媒の製造プロセスを用いることで、上記のような予測不可能な特性を有する低密度および中密度ポリエチレンを得ることができる。以下、触媒の製造プロセスを説明する。
i) 比表面積を少なくとも250 m2/gで且つ400m2/g以下であるシリカ−ベースの担体を用意し、その上にクロム化合物を沈着させ、その際に、クロム濃度はチタネート化後のクロム−ベース触媒の重量を基にして少なくとも0.1重量%且つ最大で1.0重量%とし、
ii) 階段i)の生成物を脱水し、
iii) 階段ii)の生成物を一般式:
RnTi(OR’)mおよび(RO)nTi(OR’)m
(ここで、RとR’は1〜12の炭素原子を有するヒドロカルビル基で、互いに同じでも異なっていてもよく、nは0〜3、mは1〜4、m+nは4に等しい)
の中から選択される少なくとも一種のチタン化合物を蒸発させたものを含む乾燥した不活性な気体の雰囲気中でチタネート化して、チタネート化後のクロム−ベース触媒の重量を基にしたチタン濃度が1重量%〜5重量%のクロム−ベース触媒を形成し、
iv) 階段iii)で得られたチタネート化したクロム−ベース触媒を少なくとも500℃の温度で活性化する。
るおよび、各々である。この化合物の混合物を使うこともできる。
チタネーション後、触媒は外界温度で乾燥した不活性雰囲気、例えば窒素下に保存することができる。
上記触媒は本発明のポリエチレンを得るために気相重合プロセスで使用される。気相重合は任意の気相重合反応装置、例えば一つまたは複数の流動床または移動ベッド反応装置中で実行することができる。気相はエチレンと、3〜10の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマー、例えばプロピレン、ブテン誘導体、ペンテン誘導体、ヘキセン誘導体と、窒素のような不活性ガスとから成る。好ましいコモノマーは1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンまたはこれらの混合物である。必要に応じて金属アルキル並びに一種または複数の他の反応制御剤、例えば水素を重合媒体中に注入することができる。この方法で得られるポリエチレンの密度は0.910〜0.945g/cm3であり、反応装置に加えるコモノマーの量によって制御できるということは当業者に知られている。中密度および低密度のポリエチレンの場合には、下反応装置中の温度を下げ、活性化済み触媒のクロム含有量を上げる(または、クロム含有量に対する比表面積の比を下げる)と、長鎖分岐の存在量が増加し、樹脂の加工性が良くなる。反応装置温度80、85、90または95℃から98、100、110、112または115℃までの温度に調節できる(下記文献11)。
レポート1:Technology and Economic Evaluation, Chem Systems, January 1998
本発明ポリエチレンを得るためには、公知の他のポリエチレンとは逆に、標準的な抗酸化剤以外には、他の加工助剤または他の添加剤は不用である。
過酸化物の存在下の反応性押出成形や、押出成形の前または後の酸素の量を制御したり、イオン化する等の周知の方法を使用することによって、本発明ポリエチレンの長鎖分岐のレベルをさらに高くすることもできる。
本発明ポリエチレンは各種の用途、例えばケーブル被覆やフィルムで使用できる。ポリエチレンの密度を0.930、好ましくは0.925g/cm3以下に下げることによって、機械特性、例えば衝撃抵抗およびフィルム引裂き強度が改善されたポリエチレンを得ることができる。この種のポリエチレンは単独でフィルム用途で使用するのに適している。
本発明のポリエチレンをメタロセン−ベースのポリエチレン、チグラー−ナッタベースのポリエチレンおよび他のクロム−ベースのポリエチレンの中から選択される1種または複数の第2のポリエチレンと混合することもできる。得られた混合物は第2のポリエチレン単独よりも高い加工性を有する。得られた混合物はフィルムの用途、特に収縮フィルムとして使うことができる。
さらに、本発明ポリエチレンは長鎖分岐により伸び粘度が改良されるので、発泡体の用途に適している。
[表1]の実施例E1〜E8は本発明ポリエチレンの改良された特性を示している。CE1は実施例E1およびE2のポリエチレンの比較例、CE2はE3〜E6のポリエチレンの比較例、CE3はポリエチレンE7およびE8の比較例である。
ポリエチレンE1〜E8はエチレン、1−ヘキセンおよび本発明のクロム−ベース触媒の存在下でエチレンを重合して得たものである。このクロム−ベース触媒は300m2/gの比表面積を有するミクロ球形なシリカ担体上に約0.5重量%のクロム(cr)を沈着させて得た。クロム供与源はCr(III)酢酸であった。Cr-酢酸の含浸はCr-塩の水溶液を使用して湿式含浸によって実行した。表面積/Crの比は約60000m2/g Crであった。
(1)約200kgの出発材料の固形物を流動床アクティベータに導入し、
(2)出発材料の固形物を120℃まで加熱し、さらに窒素下で3時間かけて270℃まで加熱し、この温度を約2時間維持し、
(3)約41〜45kgのチタンテトライソプロポキサイド(商品名TYZOR(登録商標)TPTで入手可能)を流動床中に少しずつ注入し(2時間以上かけ、270℃の温度を維持してチタン化合物を蒸発させる)、
(4)得られたチタネート化された触媒をさらに270℃で2時間、窒素流下に維持し、
(5)窒素を空気に変え、チタン化シた触媒を少なくとも500℃の温度(最終ポリエチレンの所望の分子量に依存)まで加熱し、この温度を6時間維持し、
(6)活性化された触媒を空気下に350℃まで冷却し、それから窒素下で室温まで冷却し、
(7)活性化された触媒を窒素下に取出し、気相重合法で使用するまで不活性雰囲気下に維持した。
実施例および比較例で得られたポリマーを各種の方法でテストした。
比較例のポリエチレンは全てトタルペトロケミカル社(TOTAL Petrochemicals)から市販の商業化された樹脂で、CE1はHF513、CE2はHT514、CE3はHR515として市販されている。これらは比表面積が約500m2/gで、スラリー相中のクロム含有量が1重量%で、チタン含有量が2.5重量%のターゲル(tergel)クロム触媒を使用して製造した。このターゲル(tergel)クロム触媒はクロム、珪素およびチタニウムの塩を共ゲル(cogel)沈殿させて作ったものである。触媒は少なくとも500℃の温度(所望の分子量に依存)で活性化した。
密度はASTM規格D1505-85に従って測定し、g/cm3で表した。
数平均分子量Mn、重量平均分子量Mwおよびz-平均分子量Mzはゲルパーミエーションクロマトグラフィ:Waters S.A. GPC2000ゲル浸透クロマトグラフで測定した。クロマトグラフは広い標準で調整した。濾過したサンプルを300μlの容積で注入した。3つのカラムを使用した。2つは昭和電工のShodex AT-806MSカラム、1つはウォーターズ(Waters)のStyrogel HT6Eカラムで、流速は1ml/分にした。注入温度は145℃、注入容積は約1000ppmの安定化剤:ブチルヒドロキシトルエン(BHT)を含む。サンプルは10〜15gのポリエチレンを10〜15mlの1g/l BHTを含む2,4-トリクロロベンゼン(TCB)と160℃で1時間混合して作った。この混合物を0.50マイクロメートルのメンブレンで濾過した。溶液の濃度は室温で0.1%であった。較正は狭いポリスチレン標準をベースにした。較正曲線は下記三次多項式を使用して合せた:
log(Mp)=At3+Bt2+Ct+D
(ここで、logは10を底とする対数、Mpはカタログ記載の分布ピークでの分子量、tは時間(分で表示)である)
log(Mp[PE])=Alog(MP[PS])+B
(ここで、A=0.965909、B=-0.282638)
データ処理はEmpowerソフトウェア(Waters)を使用して実行した。
押出機のヘッド圧力はキーフェル(Kiefel)ブロー成形ポリエチレンフィルムラインで100kg/hで測定した。
溶融強度(MS)はNで表され、圧力pはMPaで表される。そのためにオンライン溶融強度測定を混合ピンを有する単一スクリューを備えたブラベンダー(Brabender)押出機(L:D比=25、直径=19mm、圧縮比=4:1)にGottfert Rheotens 71-97引取り装置を付けた装置(ダイを通る押出し成形時のL / D =15、直径D=2mm)を用い、各種剪断速度で190℃温度で実行した。この溶融強度実験はワグナー達(非特許文献12参照)が推薦するものと同じである。
Wagner et al. (M. H. Wagner, V. Schulze, and A. G.delta.ttfert, 'Rheotens-mastercurves and drawability of polymer melts', Polym. Eng. Sci. 36, 925, 1996).
伸び粘度(Elongational viscosity)はEVF(Extensional Viscosity Fixture)およびARES装置(両方ともTA instrument)を使用し、0.05s-1の剪断速度、140℃で測定した。
ダーツ衝撃抵抗(g/μmのダーツ)はASTM D 1709で測定した。
解析結果は[表1]および[図1]〜[図6]に示してある。[図1]〜[図6]には高圧ラジカル重合で得たLDPE FB3010を比較例として示してある。これは以下の特性を有する:MI2=0.26dg/分、密度=0.922g/cm3、Mn=22.5kDa、Mw=147kDa、Mz=510kDa(GPCで測定)、Mn=25.5kDa、Mw=348kDa、Mz=2242kDa (SEC-VISCOで測定)、g'は0.4。
Claims (22)
- 下記の(1)および(2)の一つから選択される長鎖分岐値を有する請求項1に記載のポリエチレン:
(1)grheo: 0.65以下、
(2)LCBI: 0.56以上 - HLMIが2〜100dg/分で、MI2が0.01〜1dg/分である請求項1または2に記載のポリエチレン。
- 密度が0.915〜0.935g/cm3である請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリエチレン。
- 下記の(a)〜(c):
(a) 気相重合反応装置中にエチレンと、3〜10の炭素原子を有する一種以上のα-オレフィンコモノマーと、活性化されたクロム-ベースの触媒とを注入し、
(b) 上記反応装置中で気相で上記エチレンおよびコモノマーを共重合させ、
(c) 上記反応装置から0.910〜0.945g/cm3の密度を有するエチレンコポリマーを取出す、
の段階を有する重合方法において、上記の活性化された触媒が下記(i)〜(iv)によって得られることを特徴とする方法:
(i) クロム化合物が沈着した、比表面積が少なくとも250m2/gで且つ400m2/g以下であるシリカ−ベースの担体を用意し、クロム濃度をチタネート化したクロム−ベースの触媒の重量を基にして少なくとも0.1重量%で且つ最大で1.0重量%にし、
(ii) 階段(i)で得られた生成物を脱水し、
(iii) 階段(ii)で得られた生成物をRnTi(OR’)mおよび(RO)nTi(OR’)mの中から選択される一般式(ここで、RおよびR’は1〜12の炭素原子を有するヒドロカルビル基で、互いに同一でも異なっていてもよく、nは0〜3、mは1〜4、m+nは4である)を有する少なくとも一種の蒸気化されたチタン化合物を含む乾燥した不活性ガス中でチタネート化して、チタネート化したクロム−ベースの触媒の重量を基にして1重量%〜5重量%のチタン濃度を有するチタネート化されたクロム−ベースの触媒を形成し、
(iv) 階段(iii)で得られたチタネート化されたクロム−ベースの触媒を少なくとも500℃の温度で活性化する。 - 活性化された触媒が、250〜380m2/gの比表面積を有する担体を有する請求項5に記載の方法。
- 活性化された触媒が、クロム含有量に対する担体の比表面積の比が少なくとも25000m2/g Crである請求項5または6に記載の方法。
- 活性化された触媒が、クロム含有量に対する担体の比表面積の比が少なくとも50000m2/g Crである請求項7に記載の方法。
- 活性化された触媒が、チタン含有量に対する担体の比表面積の比が5000〜25000m2/g Tiである請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 活性化された触媒が、チタン含有量に対する担体の比表面積の比が5000〜20000m2/g Tiである請求項9に記載の方法。
- 活性化されたチタネート化されたクロム−ベースの触媒が500〜850℃の温度で活性化される請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 活性化されたチタネート化されたクロム−ベースの触媒が500〜750℃の温度で活性化される請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 重合が流動床気相重合反応装置で実行される請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項5〜13のいずれか一項に記載の方法で得られるポリエチレン。
- 下記の(a)〜(c)の特性を有することを特徴とする請求項14に記載のポリエチレン:
(a) HLMIが2〜150dg/分で、MI2が0.01〜2dg/分、
(b) 多分散性指数(PDI)Mw/Mnが少なくとも7(ここで、Mwはポリエチレンの重量平均分子量、Mnは数平均分子量)、
(c) 下記の(1)および(2)の一つから選択される長鎖分岐値:
(1)下記の式を満たすgrheo:
(2)下記の式を満たすLCBI:
(両方の式で、MwはkDaで表したポリエチレンの重量平均分子量、ρはg/cm3で表したポリエチレンの密度)
(d) 下記の(1)および(2)の一つから選択される長鎖分岐値:
(1)下記の式を満たすgrheo:
(2)下記の式を満たすLCBI:
(両方の式で、MwはkDaで表したポリエチレンの重量平均分子量、pはg/cm3で表したポリエチレンの密度) - ポリエチレンの密度が0.930g/cm3以下である請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリエチレンのフィルムでの使用。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリエチレンの発泡体押出し成形での使用。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリエチレンのケーブル被覆での使用。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリエチレンの、下記(1)〜(3)の一つまたは複数の中から選択される第2のポリエチレンとのブレンドでの使用:
(1)メタロセン−ベースのポリエチレン、
(2)チーグラー−ナッタ−ベースのポリエチレン、
(3)第1のポリエチレンで使用したものとは異なるクロム−ベースの触媒を使用したクロム−ベースの触媒を用いたポリエチレン、
(ここで、得られたブレンドは第2のポリエチレン単独の場合に比べて加工性が改善する)。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリエチレンの、高圧ラジカル重合LDPEから選択される第2のポリエチレンとのブレンドでの使用(ここで、得られたブレンドは第2のポリエチレン単独の場合に比べて加工性が改善する)。
- ブレンドのフィルム用途での使用である、請求項19または20に記載の使用。
- ブレンドの収縮フィルムでの使用である、請求項21に記載の使用。
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009533511A (ja) * | 2006-04-13 | 2009-09-17 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | クロム−ベースの触媒 |
JP2010138385A (ja) * | 2008-11-11 | 2010-06-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | エチレン−α−オレフィン共重合体及び成形体 |
JP2011207203A (ja) * | 2010-03-09 | 2011-10-20 | Sekisui Chem Co Ltd | 射出発泡成形材料及び射出発泡成形品 |
JP2016517907A (ja) * | 2013-05-02 | 2016-06-20 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリエチレン組成物及びそれから作製される物品 |
JP2017533990A (ja) * | 2014-11-18 | 2017-11-16 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 優れた耐応力亀裂性を有するポリエチレン組成物 |
JP2017533991A (ja) * | 2014-11-18 | 2017-11-16 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 優れた耐応力亀裂性を有するポリエチレン組成物 |
JP2019523325A (ja) * | 2016-07-28 | 2019-08-22 | ハンファ ケミカル コーポレーション | 混成担持メタロセン触媒を用いた高加工性高密度エチレン系重合体及び製造方法 |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101878237B (zh) * | 2007-11-30 | 2013-04-24 | 住友化学株式会社 | 乙烯-α-烯烃共聚物和成型体 |
WO2010063432A1 (en) * | 2008-12-01 | 2010-06-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the polymerization of ethylene, and ethylene polymers having broad molecular weight distribution and long- chain branching |
EP2322564A1 (en) * | 2009-11-10 | 2011-05-18 | Ineos Europe Limited | Process for the polymerisation of olefins |
CN103492431B (zh) | 2011-03-30 | 2016-08-10 | 日本聚乙烯株式会社 | 乙烯系聚合物、乙烯系聚合物的制造方法和聚合用催化剂的制造方法、以及包含乙烯系聚合物的中空塑料成形品及其用途 |
US20130319131A1 (en) * | 2012-05-31 | 2013-12-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Controlling Melt Fracture in Bimodal Resin Pipe |
US20140155553A1 (en) * | 2012-12-05 | 2014-06-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | HDPE Modified Polyethylene Blown Film Compositions Having Excellent Bubble Stability |
US8912285B2 (en) | 2012-12-06 | 2014-12-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst system with three metallocenes for producing broad molecular weight distribution polymers |
EP2818509A1 (en) * | 2013-06-25 | 2014-12-31 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition for blow molding having high stress cracking resistance |
CN107075019B (zh) * | 2014-10-01 | 2020-05-05 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 具有高拉伸硬化的低密度聚乙烯 |
EP3291960B1 (en) * | 2015-05-07 | 2021-09-29 | Fina Technology, Inc. | Method for sheet extrusion thermoforming of polyethylene |
KR101924198B1 (ko) * | 2015-12-23 | 2018-11-30 | 주식회사 엘지화학 | 필름 가공성 및 투명도가 우수한 저밀도 폴리에틸렌 공중합체 |
US9988468B2 (en) * | 2016-09-30 | 2018-06-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
ES2830427T3 (es) | 2017-09-22 | 2021-06-03 | Total Res & Technology Feluy | Procedimiento para mejorar la calidad del polietileno reciclado no homogéneo mediante el mezclado con polietileno virgen y artículo realizado a partir de estas mezclas |
KR101939777B1 (ko) * | 2017-11-21 | 2019-01-18 | 한화케미칼 주식회사 | 올레핀계 중합체 |
US11014997B2 (en) | 2019-05-16 | 2021-05-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual catalyst system for producing high density polyethylenes with long chain branching |
US11339279B2 (en) * | 2020-04-01 | 2022-05-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual catalyst system for producing LLDPE and MDPE copolymers with long chain branching for film applications |
US11680117B2 (en) * | 2020-04-16 | 2023-06-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylenes and processes for producing polyethylenes |
US11267919B2 (en) | 2020-06-11 | 2022-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual catalyst system for producing polyethylene with long chain branching for blow molding applications |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51112891A (en) * | 1975-03-10 | 1976-10-05 | Union Carbide Corp | Method of making low or medium density polyethylene in fluidized bed reactor |
JPH01311108A (ja) * | 1988-04-12 | 1989-12-15 | Union Carbide Corp | α―オレフィンの膨潤性を低める方法 |
JPH1171422A (ja) * | 1997-06-06 | 1999-03-16 | Fina Res Sa | ポリエチレン製造用のクロムを基とするチタン化触媒 |
WO2003016366A1 (fr) * | 2001-08-17 | 2003-02-27 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Copolymere ethylenique et film comprenant ledit copolymere |
JP2006512454A (ja) * | 2002-12-27 | 2006-04-13 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 幅広い分子量を有するポリエチレンの製造 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5576263A (en) * | 1993-12-28 | 1996-11-19 | Phillips Petroleum Company | Chromium catalyst compositions and ethylene polymerization processes therewith |
EP0882743B1 (en) * | 1997-06-06 | 2003-11-12 | ATOFINA Research | Titanated chromium-based catalysts to produce polyethylene |
GB9800245D0 (en) * | 1998-01-07 | 1998-03-04 | Bp Chem Int Ltd | Novel polymers |
EP0962469A1 (en) * | 1998-06-05 | 1999-12-08 | Fina Research S.A. | Titanated chromium catalyst supported on silica-aluminophosphate |
US6174981B1 (en) † | 1998-12-17 | 2001-01-16 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process |
US20040249093A1 (en) * | 2003-06-09 | 2004-12-09 | Lynch Michael W. | Polyolefins with high levels of long chain branching |
US6977235B2 (en) † | 2004-04-22 | 2005-12-20 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Catalyst systems comprising a calcined chromium catalyst and a non-transition metal cyclopentadienyl cocatalyst |
EP1845110A1 (en) † | 2006-04-13 | 2007-10-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Chromium-based catalysts |
EP1845111A1 (en) † | 2006-04-13 | 2007-10-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Reduction of electrostatic charge in a polymerisation process |
-
2007
- 2007-04-13 US US12/296,966 patent/US20110172322A1/en not_active Abandoned
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- 2007-04-13 KR KR1020087024036A patent/KR20080108265A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51112891A (en) * | 1975-03-10 | 1976-10-05 | Union Carbide Corp | Method of making low or medium density polyethylene in fluidized bed reactor |
JPH01311108A (ja) * | 1988-04-12 | 1989-12-15 | Union Carbide Corp | α―オレフィンの膨潤性を低める方法 |
JPH1171422A (ja) * | 1997-06-06 | 1999-03-16 | Fina Res Sa | ポリエチレン製造用のクロムを基とするチタン化触媒 |
WO2003016366A1 (fr) * | 2001-08-17 | 2003-02-27 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Copolymere ethylenique et film comprenant ledit copolymere |
JP2006512454A (ja) * | 2002-12-27 | 2006-04-13 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 幅広い分子量を有するポリエチレンの製造 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009533511A (ja) * | 2006-04-13 | 2009-09-17 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | クロム−ベースの触媒 |
JP2010138385A (ja) * | 2008-11-11 | 2010-06-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | エチレン−α−オレフィン共重合体及び成形体 |
JP2011207203A (ja) * | 2010-03-09 | 2011-10-20 | Sekisui Chem Co Ltd | 射出発泡成形材料及び射出発泡成形品 |
JP2016517907A (ja) * | 2013-05-02 | 2016-06-20 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリエチレン組成物及びそれから作製される物品 |
JP2017533990A (ja) * | 2014-11-18 | 2017-11-16 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 優れた耐応力亀裂性を有するポリエチレン組成物 |
JP2017533991A (ja) * | 2014-11-18 | 2017-11-16 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 優れた耐応力亀裂性を有するポリエチレン組成物 |
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US10113017B2 (en) | 2014-11-18 | 2018-10-30 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene composition having high stress cracking resistance |
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