JP2009533511A - クロム−ベースの触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(a)〜(c)の階段から成る:(a)クロム量に対する担体の比表面積の比が少なくとも50000m2/g Crである、クロム化合物を沈着した、250m2/g〜400m2/gの比表面積を有するるシリカ-ベースの担体を用意し、(b)階段aで得られた生成物を脱水し、(c)階段bで得られた生成物を、一般式:RnTi(OR')mおよび(RO)nTi(OR')mの中から選択される少なくとも一種の蒸発させたチタン化合物(ここで、RおよびR’は1〜12の炭素原子を有するヒドロカルビル基で、互いに同一でも異なっていてもよく、nは0〜3、mは1〜4、m+nは4)を含む乾燥した不活性ガス雰囲気中でチタン化して、チタン化触媒のチタン含有量に対する担体の比表面積の比が5000〜20000m2/g Tiであるクロム-ベース触媒を形成する。
Description
本発明はさらに、上記触媒を用いて作られた製品にも関するものである。
本発明の目的は、上記の欠点の少なくとも一部を無くし、耐環境応力クラック性(ESCR)、耐衝撃性性および加工性に優れた、高密度または中密度ポリエチレンを製造することにある。
(a) クロム量に対する担体の比表面積の比が少なくとも50000m2/g Crである、クロム化合物が堆積した、250m2/g〜400m2/gの比表面積を有するるシリカ-ベースの担体を用意し、
(b) 階段(a)で得られた生成物を脱水し、
(c) 階段(b)で得られた生成物を、一般式:RnTi(OR’)mおよび(RO)nTi(OR’)mの中から選択される少なくとも一種の蒸発したチタン化合物(ここで、RおよびR’は1〜12の炭素原子を有するヒドロカルビル基で、互いに同一でも異なっていてもよく、nは0〜3、mは1〜4、m+nは4)を含む乾燥した不活性ガス雰囲気中でチタン化(チタン化)して、チタン化触媒のチタン含有量に対する担体の比表面積の比が5000〜20000m2/g Tiであるクロム-ベース触媒を形成する。
本発明はさらに、本発明方法に従って得られたクロム-ベース触媒の存在下でエチレンを重合するか、エチレンと3〜10の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマーとを共重合することによってポリエチレンを製造する重合方法を提供する。
本発明はさらに、本発明の重合方法で得られるポリエチレンのホモポリマーまたはエチレンと3〜10の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマーとのコポリマーを提供する。
本発明はさらに、本発明の重合方法で得られたポリエチレンのホモポリマーまたはエチレンと3〜10の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマーとのコポリマーの、成形品の製造での使用を提供する。得られた成形品は耐衝撃抵抗性が増加する。
本発明のこの触媒製造方法を用いると、エチレンの重合で使用した場合、得られたポリエチレンが全く予測しなかった特性の組合せを有する、特にブロー成形で使用した時に優れた特性を示す、ということが分かっている。
発明者は、適度な比表面積担体を有し、脱水され、触媒賦活前に表面を高温度でチタン化した特定のクロム-ベースの触媒を用いると、ポリエチレンの製造において予測し得なかった高い耐衝撃性および/または耐環境応力クラック性を有するポリエチレンになるということ見出した。
チタン化後、触媒を乾燥した非活性な雰囲気下、例えば窒素雰囲気下に外界温度で保存できる。
液体スラリー法の液体は不活性希釈剤中のエチレンと必要に応じて用いられる一種以上の3〜10の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマーとから成る。コモノマーは1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル−1-ペンテン、1-ヘプテンおよび1-オクテンの中から選択できる。不活性希釈剤はイソブタンであるのが好ましい。重合プロセスは一般に85〜110℃の重合温度で少なくとも20バールの圧力で行う。耐環境応力クラック性(ESCR)が高いポリマー樹脂を製造するのに好ましい温度範囲は95〜110℃であり、圧力は少なくとも40バール、好ましくは40〜42バールである。活性およびメルトフローインデックス等のポリマー特性を制御するために、金属アルキルまたは水素のような他の化合物を重合反応に導入することができる。本発明の一つの好ましいプロセスでは、重合または共重合プロセスが液体が一杯に充填されたループ反応装置で実行される。
Report 1: Technology and Economic Evaluation, Chem Systems, January 1998
以下の実施例は本発明の例を示するためのもので、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
初期クロム-シリカ触媒
マクロ球形(microspheroidal)シリカ担体上に約0.51重量%のクロム(Cr)を沈着して触媒Aを得た。クロム供与源はCr(III)酢酸であった。Cr(III)酢酸の含浸はCr-塩の水溶液を使用した初期(incipient)湿式含浸で行った。以下の全ての触媒でこれが典型的である。
従って、触媒はCr-シリカ触媒である。その主特性は以下の通り:表面積(SA)= 306 m2/g、細孔容積=1.53ml/g、Cr含有量=0.51重量%。表面積/Cr比=60000 m2/g Cr。
触媒Cも触媒Aと同じであるが、その表面積は301m2/gで、細孔容積=1.34ml/gで、Cr-含有量=0.23重量%であり、表面積/Cr比=130870m2/g Crである。
触媒Eも触媒Aと同じであるが、このシリカ担体は高い表面積を有する。その主たる特性は表面積=461m2/g、細孔容積=1.27ml/g、Cr-含有量=0.26重量%である。表面積/Cr比=177310m2/g Crである。
触媒Fは触媒Dと同様であるが、Crの比率が低い。表面積=466m2/g、細孔容積=1.3 ml/g、Cr-含有量= 0.41重量%。表面積/Cr比=113660m2/g Crである。
触媒Hも触媒Aと同様であるが、他のバッチから得られたもので、表面積=301m2、細孔容積=1.53ml/g、Cr-含有量=0.56重量%である。表面積/Cr比=53750m2/g Crである。D50=46マイクロメートル、D10=13マイクロメートル、D90=88マイクロメートル、微粉末含有量(d < 31マイクロメートル)は約25重量%である。
触媒Iも触媒Aと同様であるが、他のバッチから得られたもので、比表面積は319m2/g、Cr-含有量=0.55重量%であり、表面積/Cr比=58000m2/g Crである。
触媒Jも触媒Aと同様であるが、他のバッチから得られたもので、比表面積は306m2/g、Cr-含有量=0.53重量%である。
触媒Kも触媒Aと同様であるが、他のバッチから得られたもので、表面積/Cr比=51300m2/g Crである。
クロム触媒の実験室規模(Labscale)でのチタン化と賦活
上記のクロム-シリカ材料を使用し、以下の手順を用いて一連のチタン化クロム-シリカ触媒(Ti-Cr-Si-触媒)を製造した。
クロム化合物を含浸した担体をアクティベータタンク中の流動床に導入し、窒素下にフラッシュし、温度を室温から300℃まで上げた。脱水階段をこの温度では2時間実行した。この脱水階段後、無水窒素下に保存した液体のチタンテトライソプロポキサイド(TYZOR(登録商標)TPT)を300℃に維持されたアクティベータタンク中の流動床の下部に少しづつ導入して、チタン化合物は蒸発させた。チタンイソプロポキシドの量を計算して、得られた触媒中のチタン含有量を求めた。約30分で添加が完了するようにその流れを調整した。噴射完了後に触媒を約2時間、窒素でフラッシュした。次に、窒素を空気に替え、温度を所望の活性化温度まで上げた。賦活階段ではチタンを含んだ触媒を所望の活性化温度に5時間維持した。その後、温度を次第に350℃まで下げた。350℃で気体流を窒素に切り替え、さらに室温まで冷却した。触媒は室温で乾燥した不活性雰囲気下に保った。2つの小規模アクティベータを使用した。その一つは1kgの触媒粉末を取扱うことが可能なものであり、他は50gの触媒粉末を取扱うことが可能なものである。
出発材料の触媒を以下の手順に従った工業的アクティベータの流動床で活性化した:
(1)約200kgの出発材料の固形物をアクティベータの流動床中導入し、
(2)出発材料の固形物を120℃に加熱し、次に窒素下で270℃で3時間加熱し、この温度をさらに約2時間維持し、
(3)流動床中に約41〜45kgのチタンテトライソプロポキシド(商品名TYZORR TPTで入手可能)を少しづつ注入し(温度を270℃に維持したまま2時間以上かけて行ない、チタン化合物を蒸発させる)、
(4)得られたチタン化された触媒を窒素流下で270℃で2時間さらに維持し、
(5)窒素を空気に替え、チタン化された触媒を550℃まで加熱し、550℃を6時間維持し、
(6)活性化された触媒を空気下に350℃まで下げてから窒素下で室温まで冷却し、
(7)活性化された触媒を窒素下に取出し、重合で使用する前まで不活性雰囲気下に維持した。
一連の重合実験をベンチスケールで行って各種触媒のポテンシャル(能力)を評価した。
テストはイソブタン懸濁液中でスラリーモードで行った。反応装置は撹拌器と二重壁とを備えた5リットル容積のオートクレーブタイプにした。二重壁中に熱水を循環して内部温度を制御した。上記の活性化された触媒を窒素下に乾燥したクリーンなオートクレーブ中に導入した。次に、2リットルの希釈剤として使われる液体イソブタンをオートクレーブに導入し、温度を所望値へ上げた。エチレン(C2)ガスを反応タンクへ導入した。エチレン圧力は液相中のエチレン濃度が一定(一般に6重量%)に維持されるように調整した。フレッシュなエチレンを反応装置に導入することによって全体の圧力を一定に保った。必要な場合には、ポリマーの密度を変えるために1-ヘキセン(C6)コモノマーを用いることができる。反応の開始時にワンショットの1-ヘキセンを導入した。全ての重合は均一混合を得るために撹拌下に実行した。重合完了後、反応装置の圧力を抜き、室温まで冷却した。得られた粉末を減圧乾燥器で乾燥して、次ぎの加工(安定化、押出成形、特徴付け)前に残留モノマーおよびイソブタンを除去した。
工業的重合のトライアルを流動床反応装置で実行した。重合条件は対応する実施例に記載してある。
実施例および比較例で得られたポリマーを各種の方法でテストした。
ポリマーのメルトインデックスはASTM D 1238規格で測定した。
MI2は190℃、2.16kg荷重下での測定値に対応し、HLMIは190℃、21.6kg荷重下での測定値に対応し、g/10分で表示される。剪断速度SR2はHLMI/MI2として計算した。
数平均分子量Mn、重量平均分子量Mwおよびz-平均分子量Mzはゲルパーミエーションクロマトグラフィ(ウォーターズS.A. GPC2000ゲル浸透クロマトグラフ)で測定した。クロマトグラフは広い標準で調整した。3つのカラムを使用した。2つは昭和電工からのShodex AT-806MSカラム、1つはウォーターズ社からのStyrogel HT6Eカラムである。噴射温度は145℃で、噴射体積は約1000ppmの安定化剤ブチルヒドロキシトルエン(BHT)から成る。サンプルは10〜15gのポリエチレンを10〜15mlのBHTを含む1,2,4-トリクロロベンゼン(TCB)と155℃で1時間混合して作った。混合物を0.50マイクロメートルのメンブレンで濾過した。溶液の濃度は室温で0.1%であった。
環境応力割れ耐性ESCRはASTM D 1693規格に記載されている条件に従って測定した。0.925g/cm3より高い密度を有するPEには条件「B」が推薦されている。このESCRテストは各種の化学製品と接触した時のクラック伝搬性に対するポリエチレンの耐久性を調べるために一般的に行なわれるテストである。
触媒Aを用いてベンチスケールでエチレンを重合した。チタン化は上記の小規模スケール(1kgの触媒粉末)で行った。Ti濃度は2.8重量%であった。最終賦活階段は550℃の温度で行った。活性化した触媒はベンチスケール反応装置で上記のようにテストした。テスト条件および樹脂特性は[表1]に示してある。目標生産性は1000gポリマー/g触媒である。運転1Aおよび運転1Bはそれぞれ98℃および102℃で実施した。
実施例2では、活性化された触媒Aの2つのバッチを製造した。最終的なTi-濃度はそれぞれ3.0および2.8重量%であり、活性化温度は575℃および600℃にそれぞれ上げた。賦活は実施例1と同じ装置で行なった。重合は実施例1の98℃の温度で同じ条件下で実行した。結果のデータは[表1]に示してある。
実施例3では実施例1、2に記載の出発材料と同じものを使用して実行した。賦活は実施例1と同じアクティベータを使用して実行した。しかし、活性化された触媒のTi含有量はそれぞれ3.7および3.8重量%に増加して、活性化温度はそれぞれ550℃および600℃にセットした。重合は実施例1、2と同じ条件下、温度98℃に固定して実行した。結果のデータは[表1]に示してある。
上記の結果はより高い温度で賦活するとより高い触媒活性が得られ、より高い樹脂メルトインデックスとなるが、MWDはわずかに幅が狭くなることを示している(それぞれ550、575および600℃で23(1A)、19.5(2A)および17.6(2B))。しかし、所定MI2では剪断レスポンスはわずかに増加する(1Bおよび2Aを参照)。これは触媒をより高い温度で活性化すると長鎖分岐の含有量が高くなることによるものと考えられる。
目標のTi-濃度を増やすと、得られるポリエチレンのメルトインデックスが上がるが、一方、MWDはほぼ一定に維持される(2Bと3Bとを比較)。しかし、活性化温度を高くするとESCRがわずかに低下する。これはTi-含有量が多くなると、触媒系が賦活に対してより敏感になるということを示している。
実施例4は出発材料として触媒Bを使用して行った。触媒Bは小規模アクティベータ(50mg触媒粉末)中で上記の一般的実験室手順で活性化した。活性化された触媒の目標チタン含有量は2.8重量%である。活性化温度は550℃にセットした。重合は上記手順でベンチスケールで実行した。目標生産性は約2000g PE/g触媒に設定した。温度は96℃〜100℃の間に変化させ、異なる密度を得るためにヘキセン濃度を変化させた。得られたデータは[表2]に示してある。
実施例5は実施例4に類似した方法で実行したが、活性化温度は650℃にセットした。得られたデータは[表2]に示してある。
実施例4、5のデータは、活性化温度の増加がMWDおよび最終PE樹脂の機械特性に重大な効果を与えることを示している。650℃ではMWDは15〜20から12〜14へ減少するが、その一方、密度0.956〜-0.957g/cm3を有するポリエチレンのESCRは2から3の数で分割される。
触媒C(0.23重量%Cr)を使用して類似した重合を実行したが、チタン化(3重量%Ti)後、賦活を650℃(50mg粉末)で行なった。結果は[表3]に示してある。
比較7は触媒D(公称Cr-含有量:1重量%)を使用して行った。触媒Dをチタン化(4重量%Ti)し、小規模アクティベータで(50mg触媒)650℃でさらに活性化した。エチレンと1-ヘキセンとの共重合で使用した。結果は[表3]に示してある。
触媒Dをチタン化階段無しで小規模アクティベータで870℃で活性化した。そのまま、ベンチオートクレーブ反応装置でエチレンの重合で使用した。得られたデータは[表3]に示してある。
[表3]はクロム含有量が異なる場合に得られた結果を比較したものである。0.5重量%クロム(実施例5B)も記載してある。この結果は、クロム濃度を1重量%増やすと、機械的特性が低くなるという結果を示している。事実、MWDは類似しているが、最終的なESCRは低下する(24時間対44時間および54時間)。しかも、類似したMWDの場合、剪断速度はより高くなる。高い剪断レスポンスおよび幅の狭いMWDとなる充分なメルトインデックスポテンシャルを得るためには、Tiを含まない触媒を非常に高い温度で賦活する必要がある。これは表面上のクロムサイトの密度が重要なパラメータであり、より高い表面積/g Crが有利であることを示している。
触媒E(SA=461 m2/g、Cr=0.26重量%)を上記方法でチタン化(Ti=5.15重量%)し、小規模アクティベータ(50mg粉末)で550℃で活性化した。重合はベンチスケールで行なった。得られたデータは[表4]に示してある。
触媒F(SA=466m2/g、Cr=0.41重量%)をチタン化し、小規模アクティベータ(50mg粉末)で550℃で活性化した。評価のためにベンチスケールでテストした。得られたデータは[表4]に示してる。
[表2]は実施例4A〜4Dのチタン化した低表面積を有する触媒を550℃で活性化して得られる結果を示し、[表4]はチタン化した高い表面積を有する触媒を550℃で活性化して得られる結果を示している。
高い表面積を有する触媒は低い表面積を有する触媒より低いメルトインデックスを有することが証明される。すなわち、メルトインデックス・ポテンシャルが低く、および/または、許容範囲内のメルトインデックス・ポテンシャルを得るのに必要な重合温度は少なくとも4℃だけ高い。得られるポリマーの高分子量が高いのでESCR/密度のバランスが極めて良い。しかし、この触媒を用いて得られるポリマーを使用すると、メルトフラクチャが極めて初期から急速に現れ、加工が相当に難しいということが分かる。
触媒Gを工業的トライアルで使用した。賦活は上記の大規模スケール賦活で記載の手順で実行した。チタン含有量は3.1重量%で、活性化温度は550℃にセットした。チタン化し、活性化した触媒を用いてエチレンと1-ヘキセンとの共重合を気相で流動床反応装置で行ない、HDPEを製造した。気相反応装置の流量は25〜30t/時PEであった。重合は108〜112℃の温度で実行した。エチレン分圧は約16バールである。水素H2(3モル%と25モル%)を用いて最終ポリエチレンのメルトインデックスを制御した。1-ヘキセンの供給速度は0.038〜0.500重量%にした。HLMIが8.3から18.4g/10分までの5つのロットのHDPE樹脂を作った。フラッフは押出成形およびペレタイズの前に抗酸化剤(500ppmのlrgafos-168および500ppmのlrganox-1010)で安定化した。
第一世代のHDPE樹脂は加工性が極めて良いが、機械特性に制限があるということは知られている。それを代表する材料は例えばトタルペトロケミカル(TOTAL Petrochemicals)社から市販の前のFinathene(登録商標) 5502および47100グレードまたは5502グレードである。第二世代のHDPE樹脂は機械特性が改善している(密度/剛性−ESCRバランスが良い)。典型的な樹脂は例えば53140、53080および49080(トタルペトロケミカル(TOTAL Petrochemicals)社から市販)またはStamylan 8621(登録商標)の名称で市販のもの(SABIC)またはPolimeri BC86(登録商標、Polimeri Europa)である。[図1]は本発明の触媒を用いることで公知のCr-HDPE樹脂よりも密度-ESCRバランスに優れたポリマーを製造することができるということを示している。
触媒Hは大規模賦活手順に従って活性化した。目標チタン含有量は4重量%に設定し、活性化温度は650℃にした(表面積/チタン=7525 m2/g Ti)。活性化した触媒を用いて中密度フィルムグレードのポリエチレンを製造した。重合条件は[表7]に示してある。得られた樹脂(d=0.944 g/cm3)はブロー成形でフィルムにした。
触媒Iは工業スケールのチタン化手順に従ってチタン化した。目標チタン含有量は表面積/チタンの目標比5942m2/g Tiにセットした。触媒は620℃で活性化した。活性化した触媒は0.954g/cm3の密度と20dg/分のHLMIを得るのに必要な条件で大規模スケールでエチレンの重合に用いた。条件および結果は[表8]にまとめてある。
[表8]には実施例13の比較例である実施例14も示してある。実施例14では比表面積/クロム比が約32600m2/g Crであるクロム触媒を用いてポリエチレンを製造した。このクロム触媒はチタン化せず、780℃の温度で活性化した。
触媒Jは工業のスケールのチタン化手順に従ってチタン化した。目標チタン含有量は表面積/チタン比を10200m2/g Tiにセットした。触媒は675℃で活性化した。活性化した触媒は大規模スケールで0.936g/cm3の密度と15dg/分のHLMIを得るのに必要な条件下でエチレンを重合するのに用いた。同じ活性化した触媒Jを用いて大規模スケールで0.928g/cm3の密度と14dg/分のHLMIとを得るのに必要な条件下でエチレンを重合した。条件および結果は[表9]に示してある。
触媒Kは工業スケールのチタン化手順に従ってチタン化した。比表面積/クロム比は51300m2/g Crであり、目標チタン含有量は表面積/チタン比を6200m2/g Tiにセットした。活性化した触媒は大規模スケールで0.919g/cm3の密度と18.9dg/分のHLMIを得るのに必要な条件下でエチレンを重合するのに用いた。条件および結果は[表10]に示してある。
Claims (24)
- 下記の(a)〜(c)の階段から成るポリエチレン製造用の担持クロム-ベース触媒の製造方法:
(a) クロム量に対する担体の比表面積の比が少なくとも50000m2/g Crである、クロム化合物を沈着した、250m2/g〜400m2/gの比表面積を有するるシリカ-ベースの担体を用意し、
(b) 階段(a)で得られた生成物を脱水し、
(c) 階段(b)で得られた生成物を、一般式:RnTi(OR’)mおよび(RO)nTi(OR’)mの中から選択される少なくとも一種の蒸発させたチタン化合物(ここで、RおよびR’は1〜12の炭素原子を有するヒドロカルビル基で、互いに同一でも異なっていてもよく、nは0〜3、mは1〜4、m+nは4)を含む乾燥した不活性ガス雰囲気中でチタン化して、チタン化触媒のチタン含有量に対する担体の比表面積の比が5000〜20000m2/g Tiであるクロム-ベース触媒を形成する。 - 担体の比表面積が250m2/g〜380m2/gの場合には、チタン化触媒のチタン含有量に対する担体の比表面積の比は5000〜20000m2/g Tiであり、担体の比表面積が380m2/g〜400m2/gの場合には、チタン化触媒のチタン含有量に対する担体の比表面積の比は5000〜8000m2/g Tiである請求項1に記載の方法。
- 階段(b)を乾燥した不活性ガスの雰囲気中で少なくとも220℃の温度で行う請求項1または2に記載の方法。
- 階段(c)を少なくとも220℃の温度で行う請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 階段(c)を少なくとも250℃の温度で行う請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 階段(c)を少なくとも270℃の温度で行う請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 担体の比表面積が280〜380m2/gである請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 担体の比表面積が280〜350m2/gである請求項7に記載の方法。
- 少なくとも一種のチタン化合物が一般式Ti(OR’)4を有するテトラアルコキシドチタン(ここで、各R’は3〜5の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル基およびこれらの混合物で、互いに同一でも異なっていてもよい)から成る群の中から選択される請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- チタン化触媒のチタン含有量に対する担体の比表面積の比が6500〜15000m2/g Tiである請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- クロム含有量に対する担体の比表面積の比が50000〜200000m2/g Crである請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 階段(c)のチタン化されたクロム-ベース触媒を500〜850℃の温度で活性化する階段(d)をさらに有する請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 階段(c)のチタン化されたクロム-ベースの触媒を500〜700℃の温度で活性化する階段(d)をさらに有する請求項12に記載の方法。
- 請求項12または13に記載の方法で得られるポリエチレン製造用の活性化されたクロム-ベース触媒。
- 請求項14に記載の活性化されたクロム-ベース触媒の存在下でエチレンを重合するか、エチレンと3〜10の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマとを共重合することを特徴とするポリエチレンの製造方法。
- 重合を気相で行う請求項15に記載の方法。
- 重合を流動床気相反応装置で行う請求項16に記載の方法。
- 請求項16または17の方法で得られるエチレンのホモポリマー、またはエチレンと3〜10の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマーとのコポリマー。
- 請求項14に記載の活性化されたクロム-ベース触媒の、エチレンの重合またはエチレンと3〜10の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマーとの共重合によるポリエチレンの製造での使用。
- HLMIが5〜12g/10分である半高分子量ポリエチレンを製造するための請求項19に記載の使用
- 請求項18に記載のエチレンのホモポリマーまたはエチレンと3〜10の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマーとのコポリマーの、成形品の製造での使用。
- ブロー成形品の製造での請求項21に記載の使用。
- フィルム製造での請求項21に記載の使用。
- パイプ製造での請求項21に記載の使用。
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