EA015825B1

EA015825B1 - Катализаторы на основе хрома

Info

Publication number: EA015825B1
Application number: EA200802145A
Authority: EA
Inventors: Филипп Бодар; Ги Дебра; Мике Дамс
Original assignee: Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй
Priority date: 2006-04-13
Filing date: 2007-04-13
Publication date: 2011-12-30
Also published as: ATE491730T1; EP2004704B2; WO2007118863A1; KR20080112295A; JP5283129B2; EA200802145A1; JP2009533511A; EP2004704A1; CN101421314B; EP1845110A1; US20100069585A1; ES2355304T3; DE602007011236D1; CN101421315B; CN101421314A; CN101421315A; EP2004704B1

Abstract

Настоящее изобретение обеспечивает способ изготовления нанесенного катализатора на основе хрома для производства полиэтилена, включающий стадии: а) обеспечение носителя на основе диоксида кремния, имеющего удельную поверхность по меньшей мере 250 и менее 400 м/г и включающего соединение хрома, осажденное на нем; причем отношение удельной поверхности носителя к содержанию хрома составляет по меньшей мере 50000 м/(г Cr); б) дегидратирование продукта, полученного на стадии (а); и в) титанирование продукта, полученного на стадии (б), в атмосфере сухого инертного газа, содержащей по меньшей мере одно соединение титана в парообразном состоянии общей формулой, выбранной из RTi(OR')и (RO)Ti(OR'), где R и R' представляют собой одинаковые или различные углеводородные группы, содержащие от 1 до 12 атомов углерода, и где индекс n представляет собой число от 0 до 3, индекс m представляет собой число от 1 до 4, а сумма m+n равна 4, с получением титанированного катализатора на основе хрома, имеющего отношение удельной поверхности носителя к содержанию титана в титанированном катализаторе, составляющее от 5000 до 20000 м/(г Ti).

Description

Настоящее изобретение относится к катализатору на основе хрома для производства полиэтилена и к способу изготовления полиэтилена с применением катализатора на основе хрома. Кроме того, настоящее изобретение относится к продукту, полученному с помощью указанного катализатора.

Для полиэтилена, в частности, для полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), молекулярно-массовое распределение (ММР) является основным свойством, которое отчасти определяет свойства полимера и, таким образом, его применение. В данной области общепризнанным является то, что молекулярномассовое распределение полиэтиленового полимера может определять механические свойства полимера и что обеспечение молекул полиэтилена с разной молекулярной массой может сильно влиять на реологические свойства полиэтилена в целом.

В данном описании под полиэтиленом понимают как гомополимеры этилена, так и сополимеры этилена и альфа-олефинового сомономера, включающего от 3 до 10 атомов углерода. Под полиэтиленом высокой плотности понимают полиэтиленовые полимеры, плотность которых составляет приблизительно 0,941-0,965 г/см³, а под полиэтиленом средней плотности понимают полиэтиленовые полимеры, плотность которых составляет приблизительно 0,926-0,940 г/см³. Под полимеризацией понимают как гомо-, так и сополимеризацию этилена.

Молекулярно-массовое распределение можно определить посредством кривой, полученной с помощью гель-проникающей хроматографии. Обычно молекулярно-массовое распределение (ММР) проще определяют параметром, известным как показатель полидисперсности Ό, который представляет собой отношение среднемассовой молекулярной массы (М\г) к среднечисленной молекулярной массе (Мп). Показатель полидисперсности является мерой ширины молекулярно-массового распределения.

Так как увеличение молекулярной массы обычно улучшает некоторые физические свойства полиэтиленовых полимеров, существует тенденция к переходу к полиэтилену, имеющему высокую молекулярную массу. Однако молекулы с высокой молекулярной массой делают полимер более трудным для обработки. С другой стороны, расширение молекулярно-массового распределения способствует улучшению текучести полимера, когда его обрабатывают при высоких скоростях сдвига. Соответственно, в применениях, требующих быстрого прохождения вещества через головку, например в технологиях раздува и экструзии, расширение молекулярно-массового распределения позволяет улучшить технологичность (обрабатываемость) полиэтилена с высокой молекулярной массой (как известно в данной области, полиэтилены с высокой молекулярной массой обладают низким индексом расплава). Известно, что, когда полиэтилен имеет высокую молекулярную массу, а также широкое молекулярно-массовое распределение, обработка полиэтилена становится легче вследствие участков с низкой молекулярной массой, в то время как участки с высокой молекулярной массой способствуют хорошим механическим свойствам полиэтиленового полимера. Полиэтилен такого типа можно обрабатывать с меньшими затратами энергии и с более высокой производительностью процесса.

Как правило, полиэтилен, имеющий высокую плотность, проявляет и высокую степень жесткости. Однако в общем случае стойкость к растрескиванию под воздействием окружающей среды (Е8СК.) полиэтилена имеет обратную зависимость от жесткости. Иными словами, когда жесткость полиэтилена возрастает, стойкость к растрескиванию под воздействием окружающей среды уменьшается, и наоборот. Такая обратная зависимость известна в данной области как соотношение ЕБСВ-жесткость. Для некоторых областей применения требуется достичь компромисса между стойкостью к растрескиванию под воздействием окружающей среды и жесткостью полиэтилена.

В данной области хорошо известно применение полиэтилена в изготовлении различных готовых изделий, особенно формованных изделий, таких как бутылки или контейнеры.

Известно множество каталитических систем для производства полиэтилена. В уровне техники известно, что механические свойства полиэтиленового полимера изменяются в зависимости от каталитической системы, применяемой при изготовлении полиэтилена. Одной из причин этого является то, что разные каталитические системы способствуют образованию разных молекулярно-массовых распределений в изготовляемом полиэтилене. Таким образом, например, свойства полиэтиленового полимера, изготовленного с применением катализатора на основе оксида хрома (т.е. катализатора, известного в уровне техники как катализатор Филлипса), отличаются от свойств продукта, полученного с применением катализатора Циглера-Натта.

Несмотря на то что катализаторы на основе хрома известны с 1950-х гг., были предприняты различные попытки улучшить их. Для того чтобы улучшить либо механические свойства, либо индекс расплава полиэтиленовых продуктов, предлагали добавлять титан в качестве промотора в катализатор на основе хрома. В патенте США № 4184979 описано, что титан можно включить в каталитическую композицию добавлением в катализатор на основе хрома, который нагрет в сухом инертном газе, соединения титана, такого как тетраизопропоксид титана. Затем титанированный катализатор активируют при повышенной температуре. Однако полиэтилены, полученные таким способом, не обладают достаточными механическими свойствами, особенно в отношении стойкости к растрескиванию под воздействием окружающей среды (Е8СВ).

- 1 015825

В ЕР 882743 титанированный катализатор для производства полиэтилена получали путем обеспечения носителя из диоксида кремния, имеющего удельную поверхность по меньшей мере 400 м²/г, осаждения соединения хрома, дегидратирования при температуре по меньшей мере 300°С в атмосфере сухого инертного газа, титанирования катализатора на основе хрома при температуре по меньшей мере 300°С в атмосфере сухого инертного газа, содержащей соединение титана общей формулой, выбираемой из Т1(ОК)₄, с получением титанированного катализатора на основе хрома, имеющего содержание титана от 1 до 5 мас.% в расчете на массу титанированного катализатора и активации титанированного катализатора при температуре от 500 до 900°С. Особое значение было уделено процедуре титанирования и применению носителя с большой удельной поверхностью (по меньшей мере 400 м²/г). Приведенное в качестве примера содержание хрома в катализаторе обычно составляло приблизительно 1 мас.%.

Хотя в ЕР 882743 предложен катализатор для производства полимера с хорошей стойкостью к растрескиванию под воздействием окружающей среды (Е8СК) и/или сопротивлением раздиру по сравнению с другими документами предшествующего уровня техники, однако применение указанного катализатора приводит к получению полимера с довольно низким индексом расплава, что ведет к снижению работоспособности полимеризационной установки и иногда ограничивает технологичность полимера. Кроме того, если такой катализатор эксплуатируют в газофазном способе, где нужно использовать более низкое содержание хрома, для того чтобы избежать избыточных скоростей реакции и выхода полимеризации изпод контроля, возникает проблема, состоящая в том, что индекс расплава дополнительно снижается до неприемлемого уровня.

Следовательно, существует необходимость дополнительного улучшения работоспособности катализатора при сохранении или улучшении свойств полимера.

Цели настоящего изобретения состоят в том, чтобы смягчить, по меньшей мере, некоторые из указанных недостатков, при этом продолжая производить полиэтилен высокой или средней плотности с хорошей стойкостью к растрескиванию под воздействием окружающей среды (Е8СК), с высокой ударной вязкостью и с хорошими технологическими свойствами.

Заявители обнаружили, что, по меньшей мере, некоторые из указанных недостатков можно смягчить путем сочетания применения катализатора с относительно низкой удельной поверхностью и содержанием хрома, применения особых условий титанирования, чтобы достичь заданного отношения удельной поверхности носителя к конечному содержанию титана, и применения повышенной температуры активации.

Таким образом, настоящее изобретение предлагает способ изготовления нанесенного катализатора на основе хрома для производства полиэтилена, включающий следующие стадии:

а) обеспечение носителя из диоксида кремния, имеющего удельную поверхность по меньшей мере 250 и менее 400 м²/г и включающего соединение хрома, осажденное на нем; причем отношение удельной поверхности носителя к содержанию хрома составляет по меньшей мере 50000 м²/(г Сг);

б) дегидратирование продукта, полученного на стадии (а);

в) титанирование продукта, полученного на стадии (б), в атмосфере сухого инертного газа, содержащей по меньшей мере одно соединение титана в парообразном состоянии общей формулой, выбираемой из К_пТ1(ОК')_т и (КО)_пТ1(ОК')_т, где К и К' представляют собой одинаковые или различные углеводородные группы, содержащие от 1 до 12 атомов углерода, и где индекс т представляет собой число от 1 до 4, а сумма т+п равна 4, с получением титанированного катализатора на основе хрома, имеющего отношение удельной поверхности носителя к содержанию титана в титанированном катализаторе от 5000 до 20000 м²/(г Τι).

Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает катализатор на основе хрома для производства полиэтилена. Указанный катализатор получают согласно способу по настоящему изобретению.

Настоящее изобретение также обеспечивает способ полимеризации для получения полиэтилена полимеризацией этилена или сополимеризацией этилена и альфа-олефинового сомономера, включающего от 3 до 10 атомов углерода, в присутствии катализатора на основе хрома, получаемого согласно способу по данному изобретению. Настоящее изобретение также обеспечивает полиэтиленовый гомополимер или сополимер этилена и альфа-олефинового сомономера, включающего от 3 до 10 атомов углерода, получаемый согласно способу полимеризации по настоящему изобретению.

Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает применение катализатора на основе хрома, получаемого способом по настоящему изобретению, в производстве полиэтилена полимеризацией этилена или сополимеризацией этилена и альфа-олефинового сомономера, включающего от 3 до 10 атомов углерода. Полученный полиэтилен обладает высокой стойкостью к растрескиванию под воздействием окружающей среды и низким показателем разрыва расплава.

Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает применение полиэтиленового гомополимера или сополимера этилена и альфа-олефинового сомономера, включающего от 3 до 10 атомов углерода, получаемого способом полимеризации по настоящему изобретению, в производстве формованных изделий. Указанные формованные изделия обладают повышенной ударопрочностью.

Настоящее изобретение относится к способу изготовления нанесенного катализатора на основе хрома для производства полиэтилена, включающему стадии, описанные в п.1 формулы изобретения.

- 2 015825

Таким образом, было обнаружено, что способ изготовления согласно настоящему изобретению позволяет получить катализатор, который при применении в полимеризации этилена приводит к получению полиэтилена, обладающего неожиданным сочетанием полезных свойств, особенно для применений в формовании раздувом.

Действительно, авторы изобретения обнаружили, что в производстве полиэтиленовых полимеров особый катализатор на основе хрома, имеющий умеренную удельную поверхность носителя, который был дегидратирован и поверхность которого была титанирована перед активацией катализатора при повышенных температурах, может неожиданно привести к получению полиэтилена, обладающего высокой ударопрочностью и/или стойкостью к растрескиванию под воздействием окружающей среды.

Подходящие носители, применяемые в данном изобретении, представляют собой носители на основе диоксида кремния и включают аморфный диоксид кремния, имеющий удельную поверхность по меньшей мере 250 м²/г, предпочтительно по меньшей мере 280 м²/г и менее 400 м²/г, предпочтительно менее 380 м²/г и более предпочтительно менее 350 м²/г, включая указанные значения. Удельную поверхность измеряли из адсорбции Ν₂ с применением хорошо известного метода БЭТ (Брунауэра-ЭмметаТеллера). В предыдущей заявке, ЕР 882743, было выдвинуто предположение, что большая удельная поверхность, составляющая по меньшей мере 400 м²/г, является необходимым предварительным условием для получения полиэтилена с хорошими свойствами.

Носители на основе диоксида кремния включают по меньшей мере 50 мас.% аморфного диоксида кремния. Предпочтительно носитель представляет собой носитель на основе диоксида кремния или носитель на основе диоксида кремния и оксида алюминия. В случае носителей на основе диоксида кремния и оксида алюминия носитель включает максимально 15 мас.% оксида алюминия.

Носитель может иметь объем пор от 1 до 3 см³/г. Предпочтительными являются носители с объемом пор 1,3-2,0 см³/г. Объем пор измеряли из десорбции Ν₂ с применением метода БДХ (БарретаДжойнера-Халленды) для пор диаметром менее 1000 А. Носители со слишком малой пористостью приводят к получению полимера с низким индексом расплава и к более низкой активности катализатора. Носители с объемом пор более 2,5 см³/г или даже с объемом пор более 2,0 см³/г менее желательны, так как они требуют особых дорогостоящих стадий изготовления (например, азеотропной сушки) во время их синтеза или последующей модификации соединениями хрома. Кроме того, поскольку они обычно более чувствительны к истиранию во время обработки, активации или применения катализатора в полимеризации, указанные носители часто приводят к производству большего количества полимерной пыли, что является нежелательным в промышленном процессе.

Носитель на основе диоксида кремния можно изготовить различными известными способами, такими как, не ограничиваясь перечисленным, гелификация, осаждение и/или сушка распылением. Обычно размер частицы Ό50 составляет от 20 мкм, предпочтительно от 30 мкм, более предпочтительно от 35 до 150 мкм, предпочтительно до 100 мкм и наиболее предпочтительно до 70 мкм. Размер Ό50 определяют как диаметр частицы, для которого 50 мас.% частиц имеют меньший диаметр, а 50 мас.% частиц имеют больший диаметр. Размер частицы Ό90 составляет до 200 мкм, предпочтительно до 150 мкм и наиболее предпочтительно до 110 мкм. Размер Ό90 определяют как диаметр частицы, для которого 90 мас.% частиц имеют меньший диаметр, а 10 мас.% частиц имеют больший диаметр. Размер частицы Ό10 составляет по меньшей мере 5 мкм, предпочтительно по меньшей мере 10 мкм. Размер Ό10 определяют как диаметр частицы, для которого 10 мас.% частиц имеют меньший диаметр, а 90 мас.% частиц имеют больший диаметр. Распределение частиц по размерам определяли, используя гранулометрический анализ на основе дифракции света, например, с применением прибора Макет МаЛегмхег 2000. Морфология частиц предпочтительно является микросферической, чтобы способствовать образованию псевдоожиженного слоя и снизить истирание.

Перед применением для синтеза катализатора носитель высушивают нагреванием или подсушивают в атмосфере инертного газа способом, известным специалистам в данной области, например, приблизительно при 200°С в течение 8-16 ч в атмосфере азота или других подходящих газов.

Известные хромсодержащие соединения, способные взаимодействовать с поверхностными гидроксильными группами носителей на основе диоксида кремния, можно применять для осаждения хрома на указанный носитель. Примеры таких соединений включают нитрат хрома, ацетат хрома (III), ацетилацетонат хрома (III), триоксид хрома, сложные эфиры хромовой кислоты, такие как трет-бутилхромат, сложные эфиры силилхромовой кислоты и фосфорсодержащие сложные эфиры и их смеси. Предпочтительно применяют ацетат хрома, ацетилацетонат хрома или триоксид хрома.

Содержание хрома в катализаторе на основе хрома выбирают таким образом, чтобы получить отношение удельной поверхности носителя к содержанию хрома от по меньшей мере 50000 м²/(г хрома), предпочтительно от 50000 или 55000 м²/(г хрома) до 75000, 100000 или 200000 м²/(г хрома). Таким образом, на 50000 м² удельной поверхности носителя приходится самое большее 1 г хрома.

Катализатор на основе хрома можно приготовить сухим смешиванием или пропитыванием в неводной среде, но предпочтительно изготовлять пропитыванием диоксида кремния водным раствором растворимого соединения хрома, такого как ацетат хрома, ацетилацетонат хрома или триоксид хрома.

- 3 015825

После осаждения соединения хрома на носитель катализатор на основе хрома можно хранить в сухой и инертной атмосфере, например азота, при температуре окружающей среды.

Нанесенный катализатор на основе хрома подвергают предварительной обработке, для того чтобы дегидратировать его и удалить физически адсорбированную воду из диоксида кремния или носителя на основе диоксида кремния. Удаление физически адсорбированной воды способствует предотвращению образования кристаллического Т1О₂ в качестве продукта реакции воды с соединением титана, которое впоследствии вводят во время процедуры титанирования, как описано ниже. Стадию дегидратации предпочтительно осуществляют нагревом катализатора до температуры по меньшей мере 220°С, более предпочтительно по меньшей мере до 250°С и наиболее предпочтительно по меньшей мере до 270°С в псевдоожиженном слое и в сухой инертной атмосфере, например азота. Стадию дегидратации обычно осуществляют в течение 0,5-2 ч.

На следующей стадии нанесенный катализатор на основе хрома насыщают одним или более соединений титана. Соединения титана могут представлять собой соединения формул Я_пТ1(ОЯ')_т, (ЯО)_пТ1(ОЯ')_т и их смеси, где Я и Я' представляют собой одинаковые или различные углеводородные группы, содержащие от 1 до 12 атомов углерода, и где индекс т представляет собой 1, 2, 3 или 4, а сумма т+п равна 4. Предпочтительно соединения титана представляют собой тетраалкоксиды титана Т1(ОЯ')₄, где каждый Я' является одинаковым или различным и может представлять собой алкильную или циклоалкильную группу, каждая из которых содержит от 3 до 5 атомов углерода. Также можно применять смеси указанных соединений. Титанирование предпочтительно проводят введением постепенно увеличивающегося количества соединения титана в поток сухой и инертной неокисляющей атмосферы, например азота. Стадию титанирования осуществляют при такой температуре, чтобы соединение титана присутствовало в парообразном состоянии. Температуру поддерживают равной предпочтительно по меньшей мере 220°С, более предпочтительно по меньшей мере 250°С и наиболее предпочтительно по меньшей мере 270°С. Соединение титана можно закачивать в виде жидкости в реакционную зону, где оно испаряется.

Стадию титанирования регулируют таким образом, чтобы отношение удельной поверхности носителя к содержанию титана в получаемом катализаторе составляло от 5000 до 20000 м²/(г Т1), предпочтительно от 5000, 6500, 7500 или 9000 м²/(г Т1) до 12000, 15000 или 20000 м²/(г Т1). Предпочтительно, если удельная поверхность носителя составляет от по меньшей мере 250 м²/г, но менее 380 м²/г, то отношение удельной поверхности носителя к содержанию титана в титанированном катализаторе составляет от 5000 до 20000 м²/(г Т1), а если удельная поверхность носителя составляет от по меньшей мере 380 м²/г, но менее 400 м²/г, то отношение удельной поверхности носителя к содержанию титана в титанированном катализаторе составляет от 5000 до 8000 м²/(г Т1). Полное количество соединения титана, введенного в газовый поток, рассчитывали таким образом, чтобы достичь требуемого содержания титана в получаемом катализаторе, а постепенно увеличивающийся расход соединения титана регулировали таким образом, чтобы обеспечить длительность реакции титанирования от 0,5 до 2 ч.

После введения соединения титана катализатор можно промыть потоком газа за период, составляющий обычно от 0,75 до 2 ч. Стадии дегидратации и титанирования предпочтительно осуществляют в паровой фазе в псевдоожиженном слое.

После титанирования катализатор можно хранить в сухой и инертной атмосфере, например азота, при температуре окружающей среды.

Согласно одному из воплощений данного изобретения способ дополнительно включает стадию (г), заключающуюся в активации титанированного продукта, полученного на стадии (в). Для того чтобы активировать титанированный катализатор, его необходимо подвергнуть воздействию сухого воздуха при повышенной температуре активации в течение по меньшей мере 2 ч, предпочтительно в течение по меньшей мере 4 ч. Температура активации может составлять от 500 или 525 до 600, 650, 700, 750, 800 или 850°С. Атмосферу меняют с сухой и инертной атмосферы, такой как азот, на сухой воздух либо постепенно, либо мгновенно. Если не предполагают хранение катализатора после стадии титанирования, то температуру можно постепенно повысить от температуры титанирования до температуры активации без промежуточного охлаждения.

Настоящее изобретение также относится к активированному катализатору на основе хрома для производства полиэтилена, включающему носитель на основе диоксида кремния, имеющий удельную поверхность по меньшей мере 250 и менее 400 м²/г, соединение хрома, осажденное на носитель таким образом, что отношение удельной поверхности носителя к содержанию хрома в катализаторе составляет по меньшей мере 50000 м²/(г Сг), и соединение титана, осажденное на носитель таким образом, что отношение удельной поверхности носителя к содержанию титана в катализаторе составляет от 5000 до 20000 м²/(г Т1). Указанный активированный катализатор получают согласно способу по настоящему изобретению.

Вышеупомянутые подробности и воплощения в связи со способом получения катализатора также применимы в отношении активированного катализатора по настоящему изобретению.

- 4 015825

Кроме того, данное изобретение также относится к способу получения полиэтилена полимеризацией этилена или сополимеризацией этилена и альфа-олефинового сомономера, включающего от 3 до 10 атомов углерода, в присутствии активированного катализатора на основе хрома, включающего носитель на основе диоксида кремния, имеющий удельную поверхность по меньшей мере 250 и менее 400 м²/г, соединение хрома, осажденное на носитель таким образом, что отношение удельной поверхности носителя к содержанию хрома в катализаторе составляет по меньшей мере 50000 м²/(г Сг), и соединение титана, осажденное на носитель таким образом, что отношение удельной поверхности носителя к содержанию титана в титанированном катализаторе составляет от 5000 до 20000 м²/(г Т1); причем указанный активированный катализатор получают согласно способу по настоящему изобретению.

Вышеупомянутые подробности и воплощения в связи со способом для производства катализатора также применимы в отношении способа полимеризации по настоящему изобретению.

По сравнению с предыдущими системами, активированный катализатор по настоящему изобретению приводит к получению полимера с улучшенным индексом расплава, хотя температуру активации катализатора поддерживают ниже 700°С, в то же время сохраняя достаточную активность. Это расширяет условия полимеризации, таким образом снижая ограничения в процессе производства полиэтилена и сохраняя приемлемое значение индекса расплава для технологичности.

Способ полимеризации или сополимеризации этилена по настоящему изобретению предпочтительно осуществляют в жидкой фазе (суспензионный способ) или в газовой фазе.

В жидкостно-суспензионном способе жидкость включает этилен и, где требуется, один или более альфа-олефиновых сомономеров, включающих от 3 до 10 атомов углерода, в инертном разбавителе. Сомономеры можно выбирать из 1-бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена, 1-гептена и 1-октена. Инертный разбавитель предпочтительно представляет собой изобутан. Способ полимеризации обычно осуществляют при температуре полимеризации от 85 до 110°С и при давлении, составляющем по меньшей мере 2 МПа (20 бар). Предпочтительно температура составляет от 95 до 110°С, а давление составляет по меньшей мере 4 МПа (40 бар), более предпочтительно от 4 до 4,2 МПа (от 40 до 42 бар), чтобы получить полимер с высокой стойкостью к растрескиванию под воздействием окружающей среды (Е8СК). В реактор полимеризации можно вводить другие соединения, такие как металл-алкил или водород, для регулирования активности и свойств полимера, таких как индекс расплава. В одном из предпочтительных способов по настоящему изобретению процесс полимеризации или сополимеризации осуществляют в полностью заполненном жидкостью петлевом реакторе.

Способ по данному изобретению особенно подходит для газофазной полимеризации. Газофазную полимеризацию можно осуществлять в одном или более реакторах с псевдоожиженным слоем или с перемешиванием. Газовая фаза включает этилен, при необходимости, альфа-олефиновый сомономер, включающий от 3 до 10 атомов углерода, такой как 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен или их смесь, и инертный газ, такой как азот. Если требуется, в полимеризационную среду также можно ввести металл-алкил, а также одно или более из других регулирующих реакцию веществ, например водород. Для полиэтиленов средней и даже низкой плотности, полученных газофазной полимеризацией, чем ниже температура в реакторе и чем меньше отношение удельной поверхности к содержанию хрома в катализаторе, т. е. выше содержание хрома, тем лучше технологические свойства полимера вследствие наличия повышенного длинноцепочечного ветвления. Для полиэтиленов средней и высокой плотности, чем выше температура и чем больше отношение удельной поверхности к содержанию хрома в катализаторе, т.е. ниже содержание хрома, тем лучше будут механические свойства полимера. Температуру реактора можно регулировать в интервале от 80, 85, 90 или 95 до 100, 110, 112 или 115°С (Керой 1: Тесйпо1оду апб Есопош1с Еуа1иа1юп, Сйет §уйеш8, 1апиагу 1998). При необходимости можно применять углеводородный разбавитель, такой как пентан, изопентан, гексан, изогексан, циклогексан или их смесь, если газофазная установка работает в так называемом конденсационном или сверхконденсационном режиме.

Активированный и титанированный катализатор на основе хрома вводят в реактор полимеризации. Мономер этилена и сомономер, если его применяют, подают в реактор полимеризации. Полиэтилен, полученный с помощью катализатора по данному изобретению, имеет широкое молекулярно-массовое распределение (ММР), что отражают значения показателя полидисперсности Ό обычно от 12 до 23, чаще от 14 до 22 и плотности обычно от 0,930 или от 0,934 до 0,960 г/см³. Хотя молекулярно-массовое распределение очень широкое, сопротивление сдвигу (СС) является довольно ограниченным (СС определяют как отношение ИРВН/ИР2, где ИРВН представляет собой индекс расплава при высокой нагрузке, измеренный при 190°С и при нагрузке 21,6 кг, а ИР2 представляет собой индекс расплава, измеренный при 190°С и при нагрузке 2,16 кг; оба измерения выполняют по стандартному методу А8ТМ Ό-1238). Однако полиэтилен показывает хорошее сопротивление разрыву расплава, когда из него изготовляют бутылки. Полиэтилен, полученный с помощью катализатора по данному изобретению, обладает высокой стойкостью к растрескиванию под воздействием окружающей среды (Е8СК) и очень высокой ударопрочностью.

- 5 015825

Данное изобретение также относится к гомополимеру этилена или сополимеру этилена и альфаолефинового сомономера, включающего от 3 до 10 атомов углерода, получаемому полимеризацией этилена или сополимеризацией этилена и альфа-олефинового сомономера, включающего от 3 до 10 атомов углерода, в присутствии активированного катализатора по настоящему изобретению. Полиэтилен может представлять собой, например, полиэтилен высокой плотности или полиэтилен средней плотности. Согласно особому воплощению данного изобретения полиэтилен представляет собой полиэтилен умеренно высокой (Асии Ιιίβΐι) молекулярной массы, т.е. со значением ИРВН в интервале от 5 до 12 г/(10 мин). Полиэтилен по настоящему изобретению также может представлять собой полиэтилен, подходящий для формования раздувом со значением ИРВН от 15 до 30 г/(10 мин). Полиэтилен также может представлять собой полиэтилен, подходящий для изготовления пленки раздувом, в частности полиэтилен средней плотности для изготовления пленки с плотностью от 0,934 до 0,945 г/см³.

Согласно другому воплощению полиэтилен представляет собой полимер средней или низкой плотности, полученный полимеризацией этилена в газовой фазе в присутствии активированного катализатора по данному изобретению. Во время полимеризации, чем меньше отношение удельной поверхности к содержанию хрома в катализаторе и чем ниже температура в газофазном реакторе, тем выше степень длинноцепочечного ветвления. Таким образом можно получить полиэтилен, который легко обрабатывать.

Настоящее изобретение также относится к применению активированного катализатора на основе хрома по настоящему изобретению для производства полиэтилена, обладающего высокой стойкостью к растрескиванию под воздействием окружающей среды и низким показателем разрыва расплава, путем полимеризации этилена или сополимеризации этилена и альфа-олефинового сомономера, включающего от 3 до 10 атомов углерода. Таким образом, полиэтилен, изготовленный согласно настоящему изобретению, обладает высокой стойкостью к растрескиванию под воздействием окружающей среды и низким распространением разрыва расплава, когда его расплавляют и подвергают вращательному сдвигу при переменных скоростях. Вследствие этого он особенно подходит для применения в формовании раздувом бутылок или контейнеров, а также в любом другом применении, где такие свойства требуются или являются предпочтительными.

Вышеупомянутые детали и воплощения в связи с гомо- и сополимерами этилена также применимы в отношении применения активированного катализатора на основе хрома, получаемого согласно настоящему изобретению.

Кроме того, настоящее изобретение относится к применению гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефинового сомономера, включающего от 3 до 10 атомов углерода, получаемого способом полимеризации по настоящему изобретению, для производства формованных изделий. В частности, гомополимер или сополимер этилена можно применять для производства изделий, пленок и труб формованием раздувом. Применение полиэтилена по настоящему изобретению повышает ударопрочность формованного изделия.

Вышеупомянутые подробности и воплощения в связи со способом для производства полиэтиленов также применимы в отношении применения полиэтиленов согласно настоящему изобретению.

Следующие примеры представлены для иллюстрации данного изобретения без ограничения его объема.

Экспериментальная часть

Исходные катализаторы на основе хрома и диоксида кремния.

Катализатор А получали осаждением приблизительно 0,51 мас.% хрома (Сг) на носитель в виде микросфер на основе диоксида кремния. Источником хрома являлся ацетат хрома (III). Пропитку ацетатом хрома осуществляли методом начального увлажнения с применением водного раствора соли Сг. Это типично для всех представленных ниже катализаторов.

Таким образом, данный катализатор представлял собой катализатор на основе Сг и диоксида кремния. Основные свойства: удельная поверхность (УП) = 306 м²/г, объем пор = 1,53 мл/г, содержание Сг = 0,51 мас.%. Отношение удельной поверхности к содержанию Сг = 60000 м²/(г Сг).

Катализатор В был похож на катализатор А, но величина его удельной поверхности составляла 315 м²/г, объем пор = 1,44 мл/г, содержание Сг = 0,51 мас.%. Отношение удельной поверхности к содержанию Сг = 61760 м²/(г Сг).

Катализатор С также был похож на катализатор А, но величина его удельной поверхности составляла 301 м²/г, объем пор = 1,34 мл/г, содержание Сг = 0,23 мас.%. Отношение удельной поверхности к содержанию Сг = 130870 м²/(г Сг).

Катализатор Ό представлял собой катализатор на основе Сг и диоксида кремния на носителе из гранулированного диоксида кремния. Величина его удельной поверхности составляла 319 м²/г, объем пор = 1,57 мл/г, содержание Сг = 1,06 мас.%. Отношение удельной поверхности к содержанию Сг = 30000 м²/(г Сг). Пропитку осуществляли таким же образом, как в случае катализатора А.

Катализатор Е был похож на катализатор А, за исключением того, что носитель из диоксида кремния отличался большой удельной поверхностью. Основные свойства: удельная поверхность = 461 м²/г, объем пор = 1,27 мл/г, содержание Сг = 0,26 мас.%. Отношение удельной поверхности к содержанию Сг = 177310 м²/(г Сг).

- 6 015825

Катализатор Р был похож на катализатор Ό, но содержал меньше Сг. Величина удельной поверхности = 466 м²/г, объем пор = 1,3 мл/г, содержание Сг = 0,41 мас.%. Отношение удельной поверхности к содержанию Сг = 113660 м²/(г Сг).

Катализатор О также был похож на катализатор А, но из другой партии. Величина его удельной поверхности составляла 317 м²/г, объем пор = 1,46 мл/г, содержание Сг = 0,53 мас.%. Отношение удельной поверхности к содержанию Сг = 59800 м²/(г Сг).

Катализатор Н был похож на катализатор А, но из другой партии. Величина его удельной поверхности составляла 301 м²/г, объем пор = 1,53 мл/г, содержание Сг = 0,56 мас.%. Отношение удельной поверхности к содержанию Сг = 53750 м²/(г Сг). Ό50=46 мкм, Ό10=13 мкм, Ό90=88 мкм. Содержание мелких фракций (ά<31 мкм) составляло приблизительно 25 мас.%.

Катализатор I был похож на катализатор А, но из другой партии. Величина его удельной поверхности составляла 319 м²/г, а содержание Сг составляло 0,55 мас.%. Отношение удельной поверхности к содержанию Сг составляло 58000 м²/(г Сг).

Катализатор 1 был похож на катализатор А, но из другой партии. Величина его удельной поверхности составляла 306 м²/г, а содержание Сг составляло 0,53 мас.%.

Катализатор К был похож на катализатор А, но из другой партии. Отношение удельной поверхности к содержанию Сг составляло 51300 м²/(г Сг).

Титанирование катализаторов на основе хрома и диоксида кремния.

Титанирование и активация хромовых катализаторов в лабораторном масштабе.

Приготовили ряд титанированных катализаторов на основе хрома и диоксида кремния (Т1-Ст-§1катализатор) с применением описанных выше материалов на основе хрома и диоксида кремния и с применением следующей процедуры.

Носитель, пропитанный соединением хрома, вводили в сосуд для активации, включающий псевдоожиженный слой, промывали азотом и поднимали температуру от комнатной температуры до 300°С. Стадию дегидратации осуществляли при указанной температуре в течение 2 ч. После указанной стадии дегидратации жидкий тетраизопропоксид титана (ΤΥΖΟΒ® ТРТ), хранившийся в атмосфере безводного азота, вводили в постепенно увеличивающемся количестве в нижнюю часть псевдоожиженного слоя в сосуде для активации, температуру в котором поддерживали равной 300°С, для того чтобы соединение титана испарялось. Количество тетраизопропоксида титана рассчитывали таким образом, чтобы получить требуемое содержание титана в получаемом катализаторе. Поток тетраизопропоксида титана регулировали таким образом, чтобы завершить добавление приблизительно за 30 мин. После завершения введения катализатор промывали азотом в течение приблизительно 2 ч. Затем азот заменяли на воздух и температуру повышали до требуемой температуры активации. На стадии активации катализатор, содержащий титан, выдерживали при требуемой температуре активации в течение 6 ч. Затем температуру постепенно снижали до 350°С. При 350°С газовый поток переключали на азот для дальнейшего охлаждения до комнатной температуры. При комнатной температуре катализатор хранили в сухой инертной атмосфере. Применяли две установки активирования малого масштаба; в одной можно обработать 1 кг порошка катализатора, а в другой можно обработать 50 г порошка катализатора.

Титанирование и активация хромовых катализаторов в промышленном масштабе.

Исходный катализатор активировали в промышленной установке активации с псевдоожиженным слоем согласно следующей процедуре:

приблизительно 200 кг исходного твердого вещества вводили в установку активации с псевдоожиженным слоем;

исходное твердое вещество нагревали до 120, а затем до 270°С за 3 ч в атмосфере азота и выдерживали при данной температуре в течение 2 ч;

приблизительно 41-45 кг тетраизопропоксида титана (имеется в продаже под торговым названием ΤΥΖΟΒ® ТРТ) в постепенно увеличивающемся количестве вводили в псевдоожиженный слой (в течение 2 ч, пока температуру поддерживали равной 270°С, для того чтобы соединение титана испарялось);

полученный титанированный катализатор дополнительно выдерживали при 270°С в потоке азота в течение 2 ч;

азот заменяли на воздух и титанированный катализатор нагревали до 550°С и выдерживали при 550°С в течение 6 ч;

активированный катализатор охлаждали до 350°С в атмосфере воздуха, а затем до комнатной температуры в атмосфере азота;

активированный катализатор выгружали в атмосфере азота и хранили в инертной атмосфере до последующего применения в полимеризации.

Полимеризация в лабораторном масштабе.

Для оценки возможностей различных катализаторов провели ряд экспериментов по полимеризации в лабораторном масштабе.

- 7 015825

Испытания проводили в суспензии в изобутане, в суспензионном режиме. Реактор представлял собой автоклав объемом 5 л с мешалкой и двойными стенками. Для регулирования температуры внутри реактора в пространстве между двойными стенками пропускали горячую воду. Активированный катализатор вводили в сухой, чистый автоклав в атмосфере азота. Затем в автоклав вводили 2 л жидкого изобутана, применяемого в качестве разбавителя, и температуру повышали до требуемого значения. Газообразный этилен (С2) вводили в реакционный сосуд. Давление этилена регулировали таким образом, чтобы поддерживать постоянную концентрацию этилена в жидкой фазе, обычно 6 мас.%. Полное давление поддерживали постоянным посредством введения свежего этилена в реактор. При необходимости можно применять сомономер 1-гексен (С6), для того чтобы изменить плотность полимера. Одну дозу 1-гексена вводили в начале реакции. Все полимеризации осуществляли при перемешивании, для того чтобы добиться однородного смешивания. После завершения полимеризации содержимое выпускали из реактора и охлаждали до комнатной температуры. Затем высушивали порошок в вакуумной печи, чтобы удалить остаточные мономеры и изобутан перед дальнейшей обработкой (стабилизация, экструзия, определение характеристик).

Полимеризация в промышленном масштабе.

Пробную промышленную полимеризацию проводили в реакторе с псевдоожиженным слоем. Условия полимеризации подробно описаны в соответствующих примерах.

Определение характеристик полимеров.

Полимеры, полученные в примерах и сравнительных примерах, испытывали с применением различных методов.

Индекс расплава полимеров измеряли согласно стандарту А8ТМ И 1238. Индекс расплава ИР2 соответствует измерению при 190°С и при нагрузке 2,16 кг. Индекс расплава ИРВН соответствует измерению при 190°С и при нагрузке 21,6 кг, а результаты приведены в г/(10 мин). Сдвиговое соотношение СС2 рассчитывали как отношение ИРВН/ИР2.

Плотность измеряли согласно стандарту А8ТМ И 1505-85; результаты приведены в г/см³.

Среднечисленную молекулярную массу Мп, среднемассовую молекулярную массу Мте и Ζ-среднюю молекулярную массу Мζ определяли с помощью гель-проникающей хроматографии на гельпроникающем хроматографе \Уа1сг5 8.А. 0РС2000. Хроматограф калибровали по широкому стандарту. Применяли три колонки: две колонки 81юбех АТ-806М8 компании 8йо^а Иепко и одну колонку 81угоде1 НТ6Е компании \Уа1ег5. Температура введения составляла 145°С, вводимый объем включал приблизительно 1000 ррт стабилизатора - бутилгидрокситолуола (БГТ). Образец готовили смешиванием 10-15 г полиэтилена с 10-15 мл 1,2,4-трихлорбензола (ТСВ), включающего БГТ, в течение 1 ч при 155°С. Смесь фильтровали на мембране с размером пор 0,50 мкм, концентрация раствора составляла 0,1% при комнатной температуре.

Применяемый детектор представлял собой рефрактометрический детектор, а результаты обрабатывали с помощью программы Етро^ег компании \Уа1ег5 8.А. Результаты приведены в кДа. Молекулярномассовое распределение (ММР) или проще определяемый параметр, известный как показатель полидисперсности И, рассчитывали как отношение Мте к Мп. Также приведено значение СС2/ММР, которое дает оценку длинноцепочечного ветвления (ДЦВ), т. е. более высокое значение СС2/ММР соответствует более высокому содержанию длинных боковых цепей.

Стойкость к растрескиванию под воздействием окружающей среды (Е8СВ) измеряли согласно стандарта А8ТМ И 1693, условия В, как рекомендуют для полиэтилена с плотностью выше 0,925 г/см³. Испытания Е8СК. представляют собой испытания, которые в настоящее время осуществляют для проверки устойчивости полиэтилена к распространению трещины, когда полиэтилен находится в контакте с различными химическими продуктами.

Для ускорения механизма распространения трещины выбрали следующие условия испытания: испытание проводили при 50°С, поверхностно-активное вещество представляло собой 1дера1 СО 630, также называемый Атагах, поверхностно-активное вещество применяли в чистом виде (100%). Подвергаемый испытанию материал формовали прессованием в пластины, из которых вырубали 10 образцов. Образцы надрезали, изгибали и приводили в контакт с поверхностно-активным веществом при температуре испытания. Следовательно, испытание проводили при постоянной деформации. Образцы проверяли визуально два раза в день для обнаружения появления любых трещин на образцах. Когда трещины были обнаружены на всех образцах, рассчитывали время Е50 (время, после которого 50% образцов рассматривали как поврежденные). Таким образом, данные результаты приведены в часах.

Разрыв расплава представляет собой явление нестабильности потока, случающееся во время экструзии термопластичных полимеров на границе раздела изготавливаемая поверхность/расплав полимера. Возникновение разрыва расплава приводит к серьезным неровностям поверхности в экструдате, когда он выходит из выпускного отверстия. Невооруженным глазом можно обнаружить указанную неровность поверхности в образце с разрывом расплава как появление помутнения или матовости в отличие от экструдата без разрыва расплава, который кажется прозрачным. В данном описании разрыв расплава оценивали из измерения сдвиговой вязкости по Готтферту в интервале скоростей сдвига, типичном для скоростей сдвига, которые наблюдают в экструзионной головке.

- 8 015825

Измерения проводили при температуре 210°С с головкой длиной 10 мм и диаметром 1 мм. Скорости сдвига составляли 750, 725, 700, 650, 600, 500, 400 и 300 с^-1. Разрыв расплава оценивали визуально.

Ударную вязкость по Шарпи определяли согласно стандарту Л8ТМ И-5045-91а. Способ заключался в определении сопротивления удару У-образного молотка (5,154 кг, Сйагру Ι8Ο), падающего с определенной высоты на стандартный испытательный образец в стандартных условиях. Испытательные образцы надрезали в станке для надреза Νοίοΐινίκ и на нижнюю часть надреза слегка надавливали лезвием бритвы для создания начала трещины. Ударную вязкость по Шарпи измеряли при двух различных температурах, а именно при 23 и -30°С. Результаты представлены в виде средней ударной вязкости (кДж/м²). Также представлено стандартное отклонение (СтОткл) ударной вязкости.

Пример 1.

Для полимеризации этилена в лабораторном масштабе применяли катализатор А. Титанирование проводили в малом масштабе, как указано выше (1 кг порошка катализатора). Концентрация Т1 составляла 2,8 мас.%. Конечную стадию активации осуществляли при температуре 550°С. Активированный катализатор испытывали в реакторе лабораторного масштаба, как описано выше.

Условия испытания и свойства полимера представлены в табл. 1. Заданная производительность составляла 1000 г полимера/(г катализатора). Испытания 1А и 1В проводили при 98 и 102°С соответственно.

Пример 2.

В примере 2 приготовили две порции активированного катализатора А. Конечная концентрация Т1 составляла 3,0 и 2,8 мас.% соответственно, а температуру активации увеличили до 575 и 600°С соответственно. Активацию проводили в том же самом оборудовании, что в примере 1. Полимеризацию осуществляли в тех же самых условиях, что в примере 1, при температуре 98°С. Данные представлены в табл. 1.

Пример 3.

Пример 3 осуществляли с применением тех же самых исходных материалов, что в примерах 1 и 2. Активацию проводили с применением той же установки активации, что в примерах 1 и 2. Однако содержание Т1 в активированном катализаторе увеличили до 3,7 и 3,8 мас.% соответственно, а температура активации составляла 550 и 600°С соответственно.

Полимеризацию осуществляли в тех же самых условиях, что в примерах 1 и 2, температуру поддерживали равной 98°С. Данные представлены в табл. 1.

Таблица 1

ПРИМЕР	1А	1В	2А	2В	ЗА	ЗВ
Тип катализатора	А	А	А	А	А	А
Удельная поверхность исходного катализатора, м²/г	306	306	306	306	306	306
Объем пор, мл/г	1,53	1,53	1,53	1,53	1,53	1,53
Содержание Сг, мас.%	0,51	0,51	0,51	0,51	0,51	0,51
Концентрация Τί после активации, мас.%	2,8	2,8	3,05	2,75	3,73	3,82
Температура активации, °С	550	550	575	600	550	600
Отношение удельной поверхности к содержанию Сг,	60000	60000	60000	60000	60000	60000
м²/(г Сг) Отношение удельной поверхности к содержанию Τί, м²/(г Τί)	10929	10929	10033	11127	8204	8010
Условия полимеризации Этилен, мас.%	6	6	6	6	6	6
1-Гексен, мас.%	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
Температура полимеризации, °С	98	102	98	98	98	98
Производительность, г/г	994	976	975	959	958	982
Часовая производительность, г/(г-ч)	1657	1195	1828	2055	2298	2455
Свойства полиэтилена ИР2, г/(10 мин)	0,12	0,20	0,17	0,25	0,32	0,34
ИРВН, г/(10 мин)	13,9	20,6	20,5	27,4	38,4	38,4
СС2 (ИРВН/ИР2)	120	101	123	112	122	112
Плотность, г/см³	0,956	0,957	0,957	0,958	0,959	0,956
Гель-проникающая хроматография Мп, кДа	10,3	10,7	10,6	10,9	9,3	10,0
Μνν, кДа	236,6	238,6	207,2	190,8	194,7	182,7
Μζ, кДа	3079	3209	2526	2436	2618	2592
ММР (Μνν/Μη)	23	22,3	19,5	17,6	20,9	18,3
СС2/ММР	5,2	4,5	6,3	6,4	5,8	6,1
Е8СК Р50, ч	141	141 \|	120	159	168	96

- 9 015825

Комментарии к данным из примеров 1-3.

Результаты показывают, что активация при более высокой температуре приводит к более высокой активности катализатора, к более высокому индексу расплава полимера, но к несколько более узкому ММР (23 (1А), 19,5 (2А) и 17,6 (2В) соответственно при 550, 575 и 600°С). Однако при заданном значении ИР2 чувствительность к сдвигу слегка увеличилась (см. 1В и 2А). В это могла внести вклад более высокая степень длинноцепочечного ветвления, когда катализатор активировали при более высокой температуре.

Увеличение заданной концентрации Τι повышает индекс расплава полученного полиэтилена, в то время как ММР остается, по существу, постоянным (ср. 2В и 3В). Однако при более высоких температурах активации это приводит к несколько более низкому значению Е8СВ, указывая на то, что каталитическая система более чувствительна к активации при более высоком содержании Τι.

Пример 4.

Пример 4 осуществляли с применением катализатора В в качестве исходного материала. Катализатор В активировали в установке активации малого масштаба (50 мг порошка катализатора), следуя описанной выше общей процедуре лабораторного масштаба.

Заданное содержание Τι в активированном катализаторе составляло 2,8 мас.%. Температура активации составляла 550°С.

Полимеризацию осуществляли в лабораторном масштабе, следуя описанной выше процедуре. Заданная производительность составляла приблизительно 2000 г полиэтилена/(г катализатора). Температуру изменяли от 96 до 100°С при изменении концентрации гексена для достижения различных плотностей. Данные представлены в табл. 2.

Пример 5.

Пример 5 осуществляли аналогично примеру 4, за исключением того, что температура активации составляла 650°С. Данные представлены в табл. 2.

Таблица 2

ПРИМЕР	4А	4В	4С	4й	5А	5В
Тип катализатора	В	В	В	В	В	В
Удельная поверхность исходного катализатора, м²/г	315	315	315	315	315	315
Объем пор, мл/г	1,44	1,44	1,44	1,44	1,44	1,44
Содержание Сг, мас.%	0,51	0,51	0,51	0,51	0,51	0,51
Концентрация Τί после активации, масс.%	2,76	2,76	2,76	2,76	3,03	3,03
Температура активации, °С Отношение удельной	550	550	550	550	650	650
поверхности к содержанию Сг, м²/(г Сг)	61765	61765	61765	61765	61765	61765
Отношение удельной поверхности к содержанию Τΐ, м²/(г Τΐ)	11413	11413	11413	11413	10396	10396
Условия полимеризации Этилен, мас.%	6	6	6	6	6	6
1-Гексен, мас.%	0	0,2	0,4	0,4	0,4	0,4
Температура полимеризации, °с	100	98	96	98	98	96
Производительность, г/г	1898	1684	1943	1902	1780	2000
Часовая производительность, г/(г-ч)	2233	2406	3067	2783	3682	3637
Свойства полиэтилена ИР2, г/<10 мин)	0,30	0,17	0,18	0,34	0,56	0,24
ИРВН, г/(10 мин)	28,1	21,8	23,0	34,0	52,1	29,5
СС2 (ИРВН/ИР2)	93	125	132	100	93	121
Плотность, г/см³	0,964	0,959	0,956	0,957	0,958	0,956
Гель-проникающая хроматография Мп, кДа	10,4	10,6	10,6	10,2	10,7	11,8
Ми, кДа	149,9	215,3	189,7	181,5	134,7	161,6
Μζ, кДа	1281	2921	2385	2512	1753	1952
ММР (Мп/Мп)	14,5	20,3	17,8	17,9	12,6	13,8
Э' (Μζ/Μη)	8,6	13,6	12,6	13,8	13	12,1
СС2/ММР	6,4	6,2	7,4	5,6	7,4	8,8
ЕЗСР Р50, ч	23	78	113	77	24	44
Начало разрыва расплава	не	600	650	700	800	775
(из измерений по Готтферу)

Комментарии к данным из примеров 4 и 5.

Данные из примеров 4 и 5 показывают, что увеличение температуры активации оказывает значительное влияние на ММР и на механические свойства конечного полиэтиленового полимера. При 650°С ММР снижается с 15-20 до 12-14, в то время как значение Е8СВ полиэтилена с плотностями 0,956-0,957 г/см³ снижается в 2-3 раза.

- 10 015825

Пример 6.

Аналогичную полимеризацию осуществляли с применением катализатора С (0,23 мас.% Сг) после титанирования (3 мас.% Τι) и активации при 650°С (50 мг порошка). Результаты представлены в табл. 3.

Сравнительный пример 7.

Сравнительный пример 7 осуществляли с применением катализатора Ό (номинальное содержание Сг: 1 мас.%). Катализатор Ό титанировали (4 мас.% Τι) и затем активировали при 650°С в активаторе малого масштаба (50 мг катализатора). Его применяли для сополимеризации этилена с 1-гексеном. Результаты представлены в табл. 3.

Сравнительный пример 8.

Катализатор Ό активировали при 870°С в установке активации малого масштаба без стадии титанирования. В таком состоянии его применяли для полимеризации этилена в лабораторном реактореавтоклаве. Результаты представлены в табл. 3.

Таблица 3

Комментарии к данным из примера 6 и сравнительных примеров 7 и 8

В табл. 3 сравнивают результаты, полученные при различном содержании хрома, включая результаты с содержанием хрома 0,5 мас.% (пример 5В). Результаты показывают, что увеличение концентрации хрома до 1 мас.% приводит к ухудшению механических свойств. Действительно, хотя ММР близки, конечное значение Е8СК. ниже (24 ч по сравнению с 44 и 54 ч). Кроме того, соотношение сдвига выше для аналогичного ММР. Активацию катализатора, не содержащего Τι, требуется проводить при очень высокой температуре, для того чтобы получить полимер с достаточным значением индекса расплава, что приводит к высокой чувствительности к сдвигу и довольно узкому ММР. Это указывает на то, что плотность активных центров хрома на поверхности является важным параметром и, следовательно, более высокое значение отношения удельной поверхности к содержанию Сг является более предпочтительным.

Сравнительный пример 9.

Катализатор Е (удельная поверхность = 461 м²/г, содержание Сг = 0,26 мас.%) титанировали, как описано выше (содержание Τι = 5,15 мас.%), и активировали при 550°С в установке активации малого масштаба (50 мг порошка). Данный катализатор применяли для пробной полимеризации в лабораторном масштабе. Результаты представлены в табл. 4.

Сравнительный пример 10.

Катализатор Е (удельная поверхность = 466 м²/г, содержание Сг = 0,41 мас.%) титанировали, а затем активировали при 550°С в активаторе малого масштаба (50 мг порошка). Данный катализатор испытывали в лабораторном масштабе для дальнейшей оценки. Результаты представлены в табл. 4.

- 11 015825

Таблица 4

ПРИМЕР	9	10
Тип катализатора Удельная поверхность исходного катализатора, м²/г Объем пор, мл/г Содержание Сг, мас.% Концентрация Τί после активации, масс.% Температура активации, °С Отношение удельной поверхности к содержанию Сг, м²/(г Сг) Отношение удельной поверхности к содержанию Τί, м²/(г Τί)	Е 461 1.27 0,26 5,15 550 177308 8951	Е 466 1,29 0,41 3,72 550 113659 12527
Условия полимеризации Этилен, мас.% 1-Гексен, мас.% Температура полимеризации, °С Производительность, г/г Часовая производительность, г/(г-ч)	6 0,4 100 2047 1981	6 0,2 98 1836 2623
Свойства полиэтилена ИР2, г/(10 мин) ИРВН, г/(10 мин) СС2 (ИРВН/ИР2) Плотность, г/см³	0,14 11,89 84 0,960	0,059 7,78 132 0,960
Гель-лроникающая хроматография Мп, кДа Мш, кДа Μζ, кДа ММР (Μνν/Μη) β' (Μζ/Μη)	13,0 238,7 2879 18,4 12,1	11,5 299,3 3868 26,1 12,9
СС2/ММР ЕЗСК Е50, ч Начало разрыва расплава (из измерений по Готтферу)	4,6 292 200	5,1 369 200

Комментарии к данным из сравнительных примеров 9 и 10.

В табл. 2 представлены результаты из примеров 4Ά-4Ό, полученные при применении титанированного катализатора с малой удельной поверхностью, активированного при 550°С, а в табл. 4 представлены результаты, полученные при применении титанированного катализатора с большой удельной поверхностью, активированного при 550°С.

Катализаторы с большой удельной поверхностью приводят к получению полимера со значительно более низким индексом расплава, чем катализаторы с меньшей удельной поверхностью, о чем свидетельствует низкий индекс расплава и/или по меньшей мере на 4°С более высокая температура полимеризации, требуемая для получения полимера, имеющего в некоторой степени приемлемый индекс расплава. Высокая молекулярная масса полученных полимеров приводит к очень хорошему соотношению Е8СК/плотность. Однако обработка является значительно более трудной, на что указывает очень быстрое начало разрыва расплава, наблюдаемое при применении полимеров, полученных с помощью таких катализаторов.

Пример 11.

В промышленном испытании применяли катализатор С. Активацию осуществляли, следуя предыдущей процедуре, описанной для активации в большом масштабе. Содержание Τι составляло 3,1 мас.%, а температура активации составляла 550°С.

Титанированный и активированный катализатор применяли в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем для сополимеризации этилена и 1-гексена для получения ПЭВП. Производительность газофазного реактора составляла 25-30 т полиэтилена/ч.

Полимеризацию осуществляли при температуре от 108 до 112°С. Парциальное давление этилена составляло приблизительно 1,6 МПа (16 бар). Для регулирования индекса расплава конечного полиэтилена применяли водород Н₂ (3 и 25 мол.%). Использовали отношение подачи 1-гексена от 0,038 до 0,500 мас.%.

Получили пять партий полимера ПЭВП со значениями ИРВН в интервале от 8,3 до 18,4г/(10 мин).

Перед экструзией и гранулированием рыхлую массу стабилизировали антиоксидантами: 500 ррт 1гдаЕо§-168 и 500 ррт 1гдапох-1010.

Определяли следующие характеристики продуктов: производительность катализатора, текучесть (ИР2 и ИРВН), плотность и механические свойства (Е8СК и ударную вязкость по Шарпи).

- 12 015825

Условия реакции и некоторые свойства получаемых полимеров представлены в табл. 5. В табл. 6 представлены значения Е8СК. и ударной вязкости по Шарпи по сравнению с аналогичными коммерческими полимерами. На фиг. 1 и 2 изображены соотношение Е8СК. и плотности, а также ударная вязкость по Шарпи полимеров по настоящему изобретению в сравнении с коммерческими материалами из ПЭВП, полученного с применением катализаторов на основе Сг. Заслуживает внимания тот факт, что в примере 11 условия в реакторе были очень стабильными, а работоспособность реактора была очень хорошей, например с очень низким накоплением электростатического заряда во время газофазной полимеризации.

На фиг. 1 сравнивают соотношение Е8СК.-жесткость экспериментальных полимеров с коммерческими материалами. На фиг. 1 по оси абсцисс отложена плотность, а по оси ординат - Е8СК. в часах. Верхняя кривая показывает свойства сортов второго поколения, полученных с применением катализатора на основе хрома, нижняя кривая показывает свойства сортов первого поколения, полученных с применением катализатора на основе хрома, а треугольниками показаны свойства материалов по настоящему изобретению.

Коммерческие материалы разделяют на полимеры ПЭВП первого поколения и полимеры ПЭВП второго поколения. Известно, что полимеры ПЭВП первого поколения очень легко обрабатывать, но они имеют ограниченные механические свойства. Соответствующие материалы, например предшествующие сорта ЕшаШепе® 5502 и 47100 или сорт 5502 в настоящее время продает компания ТОТЛЬ РеЬосйеписаЬ. Известно, что полимеры ПЭВП второго поколения обладают улучшенными механическими свойствами (например, лучшим соотношением плотность/жесткость - Е8СК.). Типичные полимеры этого типа включают, например, материалы ПЭВП, продаваемые под названиями 53140, 53080 и 49080 (продаваемые компанией ТОТЛЬ Рейссйеткак) или продаваемые под названиями 81ату 1ап® 8621 (8ЛБ1С) или Ро11тег1® ВС86 (Ройтеп Еигора).

Фиг. 1 показывает, что катализатор по настоящему изобретению способен производить полимеры, обладающие аналогичным или лучшим соотношением плотность-Е8СК, чем ранее существующие полимеры ПЭВП, полученные с применением катализаторов на основе Сг.

В табл. 6 и на фиг. 2 сравнивают ударную вязкость экспериментальных полимеров с ударной вязкостью коммерческих материалов с умеренно высокой молекулярной массой. Е1 обозначает пример 11В, Е2 - пример 11Е, а Е3 - пример 11Ό. С1 обозначает коммерческий полимер 2003Ν53, С2 - коммерческий полимер 53140, а С3 - коммерческий полимер 53080; все перечисленные продукты продает компания ТОТЛЬ РеВосйеткаИ.

Данные показывают, что при низкой температуре ударная вязкость также высока, как ударная вязкость сравнительных материалов с меньшей плотностью. При 23°С ударная вязкость по Шарпи экспериментальных полимеров значительно выше (30%).

Таблица 5

ПРИМЕР	11А	11В	11С	1Ю	11Е
Условия полимеризации Температура, ’С С6/С2 в газовом потоке, % Н2/С2 в газовом потоке, %	112 0,043 0,2	112 0,043 0,12-0,19 (0,16)	112 0,043 0,03	112 0,043 0,055	108,5 0,14 0,05
Свойства полиэтилена ИРВН, дг/ мин ИР2, дг/мин СС2 (ИРВН/ИР2) Плотность, г/см³	18,4 0,25 74 0,955	14,3 0,20 72 0,956	13,0 0,16 81 0,955	10,2 0,14 73 0,955	8,3 не поддается измерению 0,952
Гель-проникакнцая хроматография Мп, кДа Μν/, кДа Μζ, кДа ММР (Μνν/Μπ) ϋ' (Μζ/Μη)	14.4 234.4 3698 16,3 15,8	15.4 238,9 2975 15.5 12.5	15.2 231.8 2962 15.3 12.8	17,0 235,0 2272 13,8 9,7	17,2 239,3 2528 13,9 10,6
СС2/ММР	4,5	4,6	5,3	5,3
Е8СК Р50, ч	96	96	168	168	528

- 13 015825

Таблица 6

ПРИМЕР	11А	11В	11С	1Ю	11Е	Сравнительные коммерческие сорта
53140	53080	49080
ИРВН, дг/мин	18,4	14,3	13,0	10,2	8,3	14,0	8,0	8,0
ИР2, дг/мин СС2 (ИРВН/ИР2) Плотность, г1сиг	0,25 74 0,955	0,20 72 0,956	0,16 81 0,955	0,14 73 0,955	поддав тся иэмере НИЮ 0,952	0,953	0,953	0,949
Гель-лрон икающая хроматография Мп, кДа) Мм, кДа Мг, «Да ММР (Μν/Μη) О’ (Мг/Мп) СС2/ММР	14.4 234.4 3898 16,3 15,8 4,5	15.4 238,9 2975 15.5 12.5 4,6	15.2 231.8 2962 15.3 12.8 5.3	17,0 235,0 2272 13,8 9,7 5Л.....	17,2 239,3 2528 13,9 10,6	18,2 201,9 1702 11,1 11,0	19.1 225.1 2261 11,8 10.1	17,3 253,2 2658 14,7 10,6
Метод Шарли, 180 Температура: +23’0 Средняя ударная вязкость, кДж/м²	17,6	24,6	24,2	33,6	29,1	18,5	26,8	21,8
Стандартное отклонение ударной вязкости (СтОткл), кДж/м²	0,46	0,80	0,79	1,87	1,02
Температура: -30°С Средняя ударная вязкость, кДж/м²	8,4	14,0	15,3	21,0	20,2	14,0	23,0	9,0
Стандартное отклонение ударной вязкости (СтОткл), кДж/м²	0,42	0,69	0,81	1,22	1,05

Пример 12.

Катализатор Н активировали, следуя процедуре активации в большом масштабе. Заданное содержание титана составляло 4 мас.%, температура активации составляла 650°С (отношение удельной поверхности к содержанию титана = 7525 м²/(г Τι)). Активированный катализатор применяли для производства полиэтилена средней плотности для изготовления пленки. Условия полимеризации представлены в табл. 7.

Полученный полимер (4=0,944 г/см³) раздували в пленку.

Таблица 7

ПРИМЕР	12
Условия полимеризации Температура, °С С6/С2 в газовом потоке, % Н2/С2 в газовом потоке, %	103 0,78 0,03
Свойства полиэтилена ИРВН, дг/ мин ИР2, дг/ мин СС2 (ИРВН/ИР2) Плотность, г/см³	16,0 0,23 70 0,944

Пример 13.

Катализатор I титанировали согласно процедуре титанирования в промышленном масштабе. Заданное содержание титана устанавливали таким образом, чтобы заданное отношение удельной поверхности к содержанию титана составляло 5942 м²/(г Τι). Катализатор активировали при 620°С. Активированный катализатор применяли для полимеризации этилена в большом масштабе, в условиях, требуемых для получения плотности 0,954 г/см³ и значения ИРВН 20 дг/мин. Условия и результаты представлены в табл. 8.

Сравнительный пример 14.

В табл. 8 также представлено сравнение примера 13 и сравнительного примера 14, в котором полиэтилен получали с помощью хромового катализатора, для которого отношение удельной поверхности к содержанию хрома составляло приблизительно 32600 м²/(г Сг). Хромовый катализатор не титанировали и активировали при 780°С.

Таблица 8

ПРИМЕР	13	Сравнительный пример 14
Условия полимеризации Температура, °С	111	103
Свойства полиэтилена ИРВН, дг/мин	20,0	28
Плотность, г/см³	0,954	0,955
ЕЗСК Е50, ч	145	38

- 14 015825

Как можно видеть из приведенной выше таблицы, при применении катализатора по данному изобретению получают полиэтилен, для которого стойкость к растрескиванию под воздействием окружающей среды почти в 4 раза выше, чем для катализатора согласно уровню техники.

Примеры 15 и 16.

Катализатор 1 титанировали согласно процедуре титанирования в промышленном масштабе. Заданное содержание титана устанавливали таким образом, чтобы заданное отношение удельной поверхности к содержанию титана составляло 10200 м²/(г Τι). Катализатор активировали при 675°С. Активированный катализатор применяли для полимеризации этилена в большом масштабе в условиях, требуемых для получения плотности 0,936 г/см³ и значения ИРВН 15 дг/мин. Тот же самый активированный катализатор 1 применяли для полимеризации этилена в большом масштабе в условиях, требуемых для получения плотности 0,928 г/см³ и значения ИРВН 14 дг/мин. Условия и результаты представлены в табл. 9.

Таблица 9

ПРИМЕР	15	16
Условия полимеризации Температура, °С	101	98
С6/С2 в газовом потоке, %	1,53	2,33
Н2/С2 в газовом потоке, %	0,10	0,18
Свойства полиэтилена ИРВН, дг/мин	15,0	14,0
ИР2, дг/мин	0,18	0,16
СС2 (ИРВН/ИР2)	84	89
Плотность, г/см³	0,936	0,928

Полученные полимеры раздували в пленку.

Пример 17.

Катализатор К титанировали согласно процедуре титанирования в промышленном масштабе. Отношение удельной поверхности к содержанию хрома составляло 51300 м²/(г Сг), тогда как заданное содержание титана устанавливали таким образом, чтобы заданное отношение удельной поверхности к содержанию титана составляло 6200 м²/(г Τι). Активированный катализатор применяли для полимеризации этилена в большом масштабе, в условиях, требуемых для получения плотности 0,919 г/см³ и значения ИРВН 18,9 дг/мин. Условия и результаты представлены в табл. 10.

Таблица 10

ПРИМЕР	17
Условия полимеризации Температура, °С С6/С2 в газовом потоке, % Н2/С2 в газовом потоке, %	91,5 2,89 0,05
Свойства полиэтилена ИРВН, дг/мин ИР2, дг/мин СС2 (ИРВН/ИР2) Плотность, г/см³	18,9 0,13 145 0,919

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения нанесенного катализатора на основе хрома, содержащего титан и имеющего отношение удельной поверхности носителя к содержанию титана, составляющее от 5000 до 20000 м²/(г Τι), для производства полиэтилена, включающий следующие стадии:

а) обеспечение носителя на основе диоксида кремния, имеющего удельную поверхность по меньшей мере 250 и менее 400 м²/г и включающего соединение хрома, осажденное на нем; причем отношение удельной поверхности носителя к содержанию хрома составляет по меньшей мере 50000 м²/(г Сг);

б) дегидратирование продукта, полученного на стадии (а);

в) титанирование продукта, полученного на стадии (б), в атмосфере сухого инертного газа, содержащей по меньшей мере одно соединение титана в парообразном состоянии общей формулы Β_πΤΐ(ΟΒ% или (К.О)_пТ1(ОК.')_т, где В и В' представляют собой одинаковые или различные углеводородные группы, содержащие от 1 до 12 атомов углерода; где индекс п представляет собой число от 0 до 3; индекс т представляет собой число от 1 до 4; сумма т+п равна 4.
2. Способ по п.1, где если удельная поверхность носителя составляет по меньшей мере от 250 до менее 380 м²/г, то отношение удельной поверхности носителя к содержанию титана в титанированном катализаторе составляет от 5000 до 20000 м²/(г Τι), а если удельная поверхность носителя составляет по меньшей мере от 380 до менее 400 м²/г, то отношение удельной поверхности носителя к содержанию титана в титанированном катализаторе составляет от 5000 до 8000 м²/(г Τι).
3. Способ по п.1 или 2, где стадию (б) осуществляют при температуре по меньшей мере 220°С в атмосфере сухого инертного газа.
4. Способ по любому из пп.1-3, где стадию (в) осуществляют при температуре по меньшей мере 220°С.

- 15 015825
5. Способ по любому из пп.1-4, где стадию (в) осуществляют при температуре по меньшей мере 250°С.
6. Способ по любому из пп.1-5, где стадию (в) осуществляют при температуре по меньшей мере 270°С.
7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что удельная поверхность носителя составляет от 280 до 380 м²/г.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что удельная поверхность носителя составляет от 280 до 350 м²/г.
9. Способ по любому из пп.1-8, где по меньшей мере одно из соединений титана выбирают из группы, состоящей из тетраалкоксидов титана, имеющих общую формулу Τί(ΟΚ')₄, где каждый К' является одинаковым или различным и может представлять собой алкильную или циклоалкильную группу, каждая из которых содержит от 3 до 5 атомов углерода, или их смеси.
10. Способ по любому из пп.1-9, где отношение удельной поверхности носителя к содержанию титана в титанированном катализаторе составляет от 6500 до 15000 м²/(г Τι).
11. Способ по любому из пп.1-10, где отношение удельной поверхности носителя к содержанию хрома составляет от 50000 до 200000 м²/(г Сг).
12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что дополнительно включает стадию (г) активации титанированного катализатора на основе хрома, полученного на стадии (в), при температуре от 500 до 850°С.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что дополнительно включает стадию (г) активации титанированного катализатора на основе хрома, полученного на стадии (в), при температуре от 500 до 700°С.
14. Активированный катализатор на основе хрома для производства полиэтилена, получаемый по п.12 или 13.
15. Способ получения полиэтилена полимеризацией этилена или сополимеризацией этилена и альфа-олефинового сомономера, включающего от 3 до 10 атомов углерода, в присутствии активированного катализатора на основе хрома по п.14.
16. Способ по п.15, где полимеризацию осуществляют газофазным способом.
17. Способ по п.16, где полимеризацию осуществляют в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем.
18. Гомополимер этилена или сополимер этилена и альфа-олефинового сомономера, включающего от 3 до 10 атомов углерода, получаемый согласно способу по п.16 или 17 и имеющий умеренно высокую молекулярную массу и значение ИРВН в интервале от 5 до 12 г/(10 мин).
19. Применение активированного катализатора на основе хрома по п.14 для получения полиэтилена полимеризацией этилена или сополимеризацией этилена и альфа-олефинового сомономера, включающего от 3 до 10 атомов углерода, предпочтительно для получения полиэтилена с умеренно высокой молекулярной массой со значением ИРВН в интервале от 5 до 12 г/(10 мин).
20. Применение гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефинового сомономера, включающего от 3 до 10 атомов углерода, по п.18 для производства формованных изделий, предпочтительно выбранных из изделий, полученных формованием с раздувом, пленок и труб.