BR112012011066B1

BR112012011066B1 - processo para a polimerização, de preferência a polimerização em fase gasosa, de pelo menos uma alfa-olefina

Info

Publication number: BR112012011066B1
Application number: BR112012011066A
Authority: BR
Inventors: Moineau Christophe; Detournay Stephan
Original assignee: Ineos Commercial Services Uk
Priority date: 2009-11-10
Filing date: 2010-11-01
Publication date: 2019-09-10
Also published as: CN102712709A; CN102712709B; US10358514B2; EP2499174B1; RU2557661C2; US20170058064A1; EP2499174A1; BR112012011066A2; RU2012123965A; WO2011057908A1; US20120238714A1

Abstract

processo para polimerização de olefinas. a presente invenção refere-se a um processo para a polimerização de olefinas, em particular, a polimerização em fase gasosa de olefinas, com auxílio de um catalisador a base de óxido de cromo suportado.

Description

PROCESSO PARA A POLIMERIZAÇÃO, DE PREFERÊNCIA A POLIMERIZAÇÃO EM FASE GASOSA, DE PELO MENOS UMA ALFAOLEFINA

A presente invenção se refere a um processo para a polimerização de olefinas, especificamente, a polimerização de olefinas na fase gasosa, com o auxílio de um catalisador à base de óxido de cromo suportado.

Especificamente, a presente invenção se refere a um processo para a polimerização de olefinas, especificamente, a polimerização de olefinas na fase gasosa, com o auxílio de um catalisador à base de óxido de cromo suportado que tenha sido submetido a um método de ativação de duas etapas.

A ativação em duas etapas de catalisadores de óxido de cromo suportados, através da qual o catalisador é submetido a uma ativação única em duas etapas, é bem conhecida e comercialmente operada. Em geral, a ativação de duas etapas compreende o aquecimento do catalisador a uma primeira temperatura em uma atmosfera não oxidante (por exemplo, um gás inerte ou de redução) e, subsequentemente, baixando a temperatura e substituindo o gás não oxidante por um oxidante, geralmente ar.

processo também conhecido como redução e ativação de reoxidação ou ativação

R&R, e é ainda descrito, por exemplo, em

McDaniel

A Review of the

Phillips

Supported

Chromium

Catalyst and Its

Commercial Use for

Ethylene

Polymerization in Advances in Catalysis, Vol.

53,

Capítulo

3, Seção 12.4 Commercial Practice.

Tais ativações são também descritas, por

US 4147849, que revela a ativação de um exemplo, no catalisador

Petição 870190045157, de 14/05/2019, pág. 9/42 contendo cromo, sob uma atmosfera não oxidante a uma temperatura de ativação de 315,5 a 1.093,3°C seguido por sujeição do catalisador ativado a um tratamento oxidante em uma temperatura mais baixa, embora ainda elevada.

Um processo similar é descrito no WO 2008/074467, se bem que na temperatura mais elevada durante as etapas de ativação o catalisador é de preferência exposto a uma atmosfera de oxidação. Especificamente, o WO2008074467 revela um processo para a produção de catalisadores de cromo, compreendendo as etapas de: a) aplicação de um ou mais compostos de cromo a um suporte inorgânico finamente dividido para formar um precursor de catalisador, b) tratamento térmico do precursor de catalisador, a etapa de tratamento térmico do precursor de catalisador sendo realizada por pelo menos, parte do tempo em atmosfera oxidante, de tal modo a que a temperatura máxima de 350°C a 1.050°C não seja ultrapassada, em que a duração da etapa de tratamento térmico a uma temperatura acima de 300°C é de pelo menos 1.500 minutos.

Embora, como exemplificado pela técnica anterior no campo, seja de conhecimento geral comum a produção de polímeros em fase gasosa na presença de catalisador à base de óxido de cromo suportado, o versado na técnica ainda tenta obter polímeros com a combinação correta de propriedades do produto, particularmente propriedades adequadas para fins de tubo, enquanto continua a ter uma alta produtividade e evitando problemas de produção, por exemplo, partículas finas e/ou transtornos de temperatura. Portanto, seria desejável obter um produto de resina com propriedades desejáveis, por exemplo, Resistência a Ruptura

Petição 870190045157, de 14/05/2019, pág. 10/42 por Tensão Ambiental (ESCR) suficientemente elevada, Comportamento em Deformação elevado e alta resistência contra propagação rápida de rupturas com o índice de fusão correto (MI), enquanto também alcançando atividade alta do catalisador, especificamente, utilizando um processo de fase gasosa, mais particularmente um processo de leito fluidizado de fase gasosa.

Por conseguinte, é um objetivo da presente invenção proporcionar um processo para a preparação de (co)polímeros de etileno, de preferência em fase gasosa, apresentando Resistência a Ruptura por Tensão Ambiental (ESCR) elevada e Comportamento em Deformação elevado na presença de um catalisador à base de óxido de cromo suportado apresentando boa atividade.

O objeto da invenção é, portanto, um processo para a polimerização, de preferência, a polimerização de fase gasosa, de pelo menos uma alfa-olefina contendo de 2 a 12 átomos de carbono na presença de um catalisador à base de óxido de cromo suportado caracterizado pelo fato de que:

- o catalisador à base de óxido de cromo suportado é

um	catalisador à base de	óxido de	cromo	suportado
modificado com titânio;
	- o catalisador com base	em	óxido de	cromo é	suportado
em	um óxido refratário, e
	- o catalisador à base	de	óxido de	cromo	suportado

modificado com titânio vem sendo submetido a um tratamento térmico de 2 etapas, onde:

- a primeira etapa consiste em colocar o catalisador sob uma atmosfera inerte a uma temperatura compreendida entre 600 e 900°C e, em seguida, manter o catalisador

Petição 870190045157, de 14/05/2019, pág. 11/42 durante um tempo de retenção inferior ou igual a 8 horas sob uma atmosfera inerte a uma temperatura compreendida entre 600 e 900°C, e

- a segunda etapa consiste no tratamento do catalisador proveniente da etapa 1, sob uma atmosfera oxidante, de preferência ar, a uma temperatura compreendida entre 400 e 700°C durante um tempo de retenção compreendido entre 2 e 10 horas, e

- em que a temperatura máxima da etapa 2 é sempre menor que a temperatura máxima da etapa 1 e em que a diferença entre a temperatura máxima da etapa 1 e da temperatura máxima da etapa 2 está compreendida entre 50 e 250°C.

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o catalisador em bruto ou o catalisador ativado em si não é contatado com um composto alquilboro antes ou durante a (co-) polimerização. Assim, de preferência, a presente invenção não contempla a ativação do nosso catalisador por um cocatalisador tal como com um alquilboro.

O suporte de óxido refratário para o catalisador com base em óxido de cromo usado no processo da presente invenção é de preferência um óxido esférico e/ou esferoidal refratário. Pode ser de preferência sílica, alumina, aluminofosfato, óxidos de metal, tais como, óxidos de titânio, zircônio, boro, zinco, magnésio e semelhantes ou combinações dos mesmos; mais preferivelmente, consiste essencialmente em sílica ou mais preferivelmente sílica dopada com titânio, alumínio ou boro.

O suporte de óxido esférico e/ou esferoidal refratário

Petição 870190045157, de 14/05/2019, pág. 12/42 pode ser adequadamente preparado por secagem por pulverização das partículas de hidrogel lavadas envelhecidas ou configuração de pulverização de um hidrossol. Tais processos são bem conhecidos na técnica e normalmente resultam em partículas esféricas e/ou esferoidais.

O tamanho da partícula pode ser ajustado por seleção de condições.

Nessa invenção, o diâmetro de partícula médio (volume) das partículas esféricas e/ou esferoidais medido após secagem é de a 2 50 pm, preferivelmente de 20 a 200 pm e mais preferivelmente de 20 a 150 pm. A Norma Internacional ISO

13320:2009 (Análise granulométrica - métodos de difração de raios laser) pode ser utilizada para medir dita característica de tamanho médio de partícula.

Os diâmetros de partícula são efetiva e tipicamente medidos utilizando técnicas de difusão de luz.

Por exemplo, os sistemas de difração a laser da Malvern

Instruments podem ser vantajosamente utilizados, por exemplo, um Malvern Mastersizer S ou um Malvern Mastersizer 2000; tal instrumento, juntamente com o seu manual de operação satisfaz ou mesmo excede os requisitos estabelecidos na Norma ISO 13320. As partículas resultantes esféricas e/ou esferoidais podem ser, por exemplo, ainda classificadas por peneiração para adaptar o diâmetro de partícula médio e reduzir as quantidades de partículas finas e/ou grosseiras.

Embora o manuseamento das partículas possa levar a um certo grau de ruptura, as partículas de preferência não são submetidas a quaisquer processos de trituração deliberada.

De preferência, as partículas esféricas e/ou esferoidais são preparadas por configuração de pulverização de um

Petição 870190045157, de 14/05/2019, pág. 13/42 hidrossol, de preferência um hidrossol de sílica. As resultantes partículas de hidrogel esféricas ou esferoidais e são convenientemente submetidas à lavagem e processos de envelhecimento antes da remoção da água para gerar área de superfície adequada e volume de poros.

Em geral, o suporte apresenta uma área de superfície específica de 100 a 800 m²/g, medida de acordo com o método volumétrico BET na Norma Britânica BS 4359/1 (1984). De preferência, a área de superfície específica é superior ou igual a 250 m2/g ou mesmo superior ou igual a 400 m2/g. A área de superfície específica é de preferência inferior ou igual a 600 m2/g.

Além disso, o suporte tem geralmente um volume de poro superior a 1 mL/g. Também pode ser superior a 2 mL/g, e mesmo superior a 2,5 mL/g.

O termo volume de poro deve ser entendido como poro medido de acordo sendo o volume de

com o	método de	penetração	de nitrogênio	(BET) com
referência a Norma	Britânica	BS	4359/1 (1984).
O	catalisador	com base	em	óxido de cromo	depositado
sobre	um suporte	utilizado	no	processo de acordo com a

em peso e invenção geralmente contém cerca de 0,3 a 2% ainda mais particularmente 0,3% para 1 em peso, de cromo, mais preferencialmente entre 0,3 e 0,7% em peso de cromo, mais preferivelmente entre 0,4 e 0,6% em peso de cromo (estes pesos sendo expressos em relação ao peso do catalisador suportado final).

É claro que é possível utilizar o catalisador como uma mistura de 2 ou mais catalisadores diferentes, pelo menos, um deles sendo definido acima no presente documento. Também é possível utilizar o catalisador como uma mistura de 2 ou mais

Petição 870190045157, de 14/05/2019, pág. 14/42 catalisadores diferentes, esta mistura contendo uma carga de cromo, em média, definida como acima no presente documento.

Quaisquer compostos contendo cromo conhecidos capazes de reagir com os grupos hidroxila da superfície de óxido refratário podem ser usados no processo de preparação do catalisador.

Exemplos não limitantes de tais compostos incluem nitrato de cromo, trióxido de cromo, ésteres cromato, tais como, acetato de cromo, acetilacetonato de cromo e cromato de t-butila, ésteres cromato de silila e ésteres contendo fósforo, cloreto de cromo, sulfato de cromo e cromato de amônio.

O modo de introdução desse composto de cromo pode ser uma mistura seca dentro ou fora do ativador ou por impregnação aquosa ou não aquosa do suporte.

Qualquer composto contendo titânio conhecido capaz de reagir com os grupos de superfície de hidroxila do óxido refratário pode ser usado no processo de preparação do catalisador. Estes compostos incluem os que têm as estruturas (R)mTi (OR')n e (RO)mTi(OR')n em que m é 1, 2, 3 ou 4; n é 0, 1, 2 ou 3 e m + n = 4, e em que R e R' são uma alquila C1 a C12, arila, grupo cicloalquila, ciclopentadienila, grupos alquenila C2 a C12 e combinação dos mesmos. Estes compostos também incluem os que têm as estruturas TiX4 em que X é cloro, bromo, flúor ou iodo. O composto de titânio pode ser sólido, líquido ou em solução em um solvente hidrocarboneto.

O modo de introdução do composto de titânio pode ser uma mistura seca dentro ou fora do ativador ou uma

Petição 870190045157, de 14/05/2019, pág. 15/42 impregnação do suporte com uma solução de hidrocarboneto do composto de titânio. O catalisador utilizado no processo de acordo com a invenção geralmente contém entre 0,5 e 5% em peso de titânio, mais de preferência entre 1,5 e 4%, mais preferencialmente entre 2 e 4%, mais preferencialmente entre 2 e 3% (estes pesos sendo expressos com respeito ao peso do catalisador suportado final).

O método preferido de preparação do catalisador utilizado na presente invenção não é importante, desde que ele apresente o teor de cromo, o teor de titânio e a morfologia esférica e/ou esferoide como definido acima no presente documento. De acordo com a presente invenção, a preparação do catalisador não é preferencialmente realizada pelo método cogel. Embora o suporte possa conter pequenas quantidades de titânio, por exemplo, como uma impureza, o método da invenção envolve a introdução de um composto de titânio sobre um suporte por adição e/ou impregnação como definido no presente documento, em adição a qualquer titânio contido dentro do esqueleto de suporte.

Para a finalidade da presente invenção e reivindicações anexas, a forma esferoidal significa forma de uma esfera, mas não perfeitamente redonda, especialmente a forma de um elipsoide, que é gerada por rotação de uma ou mais elipses em torno de um de seus eixos geométricos.

Assim, para a finalidade da presente invenção e reivindicações anexas, o termo esférica e/ou óxido refratário esferoidal, pretende significar que as partículas de óxido refratário utilizadas para a preparação do catalisador utilizado na presente invenção exibem uma morfologia de forma esférica e/ou esferoidal. Tal

Petição 870190045157, de 14/05/2019, pág. 16/42 morfologia esférica e/ou esferoidal das ditas partículas é geralmente identificada quando se faz fotografias de microscopia das ditas partículas, isto é comumente conhecido de um versado na técnica e pode identificar a presença de um óxido esférico e/ou esferoidal refratário.

De acordo com a presente invenção, o catalisador à base de óxido de cromo suportado modificado com titânio é então submetido a um tratamento térmico em 2 etapas, em que:

- a primeira etapa consiste em colocar o catalisador sob uma atmosfera inerte a uma temperatura compreendida entre 600 e 900°C e, em seguida, mantendo o catalisador sob a dita atmosfera inerte e na dita temperatura compreendida entre 600 e 900°C durante um tempo de retenção inferior ou igual a 8 horas, de preferência inferior ou igual a 6 horas, por exemplo, inferior ou igual a 4 horas; tal tempo de retenção é de preferência de pelo menos 30 minutos, mais preferivelmente pelo menos 1 hora, por exemplo, pelo menos, 1 hora e meia. De preferência, a temperatura descrita nesta primeira etapa é de pelo menos 650°C, mais preferivelmente pelo menos 700°C, por exemplo, pelo menos, 730°C; tal temperatura sendo preferivelmente inferior ou igual a 850°C, por exemplo, inferior ou igual a 800°C e

- a segunda etapa consiste no tratamento do catalisador proveniente da etapa 1, sob uma atmosfera oxidante, de preferência ar, a uma temperatura compreendida entre 400 e 700°C durante um tempo de retenção compreendido entre 2 e 10 horas. Tal tempo de retenção dura, de preferência, pelo menos 3 horas, mais particularmente, pelo menos, 4 horas, tal tempo de retenção de preferência é

Petição 870190045157, de 14/05/2019, pág. 17/42 inferior ou igual a 9 horas, mais particularmente inferior ou igual a 8 horas, por exemplo, inferior ou igual a 7 horas. Mais preferivelmente, o intervalo de temperatura descrito nessa segunda etapa está compreendido entre 500 e 700°C e mais preferencialmente compreendida entre 600 e 700°C, e

- em que a temperatura máxima da etapa 2 é sempre inferior a temperatura máxima da etapa 1 e em que a diferença entre a temperatura máxima da etapa 1 e a temperatura máxima da etapa 2 está compreendida entre 50 e 250°C, de preferência compreendida entre 50 e 200°C. Por exemplo, essa diferença de temperaturas é de pelo menos 80°C, de preferência, pelo menos, 100°C. Esta diferença de temperaturas é inferior ou igual a 250°C, de preferência inferior ou igual 200°C.

A etapa 1 de acordo com a presente invenção é realizada sob uma atmosfera inerte, de preferência sob atmosfera de nitrogênio, mais preferivelmente sob atmosfera de nitrogênio seco. Quaisquer etapas adicionais de tratamento térmico podem também ser realizadas antes da nossa etapa 1 conforme reivindicado anteriormente no presente documento. No entanto, é preferido de acordo com a presente invenção que o catalisador à base de óxido de cromo suportado modificado com titânio não seja submetido a qualquer outra etapa de tratamento térmico a uma temperatura acima de 150°C antes da etapa 1, tal como reivindicado na presente invenção.

É preferido de acordo com a presente invenção, que a etapa 2 seja realizada diretamente após a etapa 1, sem qualquer etapa de tratamento térmico adicional

Petição 870190045157, de 14/05/2019, pág. 18/42 intermediário.

Após o nosso tratamento com a etapa 2 reivindicado, o catalisador ativado é em seguida, de preferência, arrefecido com a mesma atmosfera oxidante a partir da etapa 2, de preferência ar, a uma temperatura entre 400°C e 300°C e depois resfriada a partir dessa temperatura até a temperatura ambiente, com uma atmosfera inerte, de preferência nitrogênio, mais preferencialmente de nitrogênio seco.

Também, de acordo com a presente invenção, é preferível que a duração total de qualquer tratamento térmico (etapas de oxidação e não oxidação) acima de 300°C do nosso catalisador à base de óxido de cromo suportado modificado com titânio seja sempre inferior a 24 horas, de preferência inferior a 22 horas, mais preferivelmente menos de 20 horas e ainda mais preferencialmente menos de 18 horas.

É óbvio ao versado na técnica que os tratamentos térmicos de acordo com a presente invenção podem ser realizados continuamente ou em bateladas em qualquer reator apropriado. Para as operações de modo contínuo, uma configuração com pelo menos dois reatores em série é preferida, um reator operando sob uma atmosfera inerte para a nossa etapa 1 reivindicada e um reator operando em uma atmosfera oxidante para a nossa etapa 2 reivindicada.

De acordo com uma forma de realização da presente invenção, as 2 etapas de tratamento térmico são executadas no modo de bateladas no mesmo reator, de preferência em um reator de leito fluidizado.

De acordo com outra forma de realização da presente

Petição 870190045157, de 14/05/2019, pág. 19/42 invenção, a etapa de colocar o catalisador sob uma atmosfera inerte a uma temperatura compreendida entre 600 e 900°C é realizada através da introdução do dito catalisador em um reator e aumentando gradualmente a temperatura do reator com uma taxa de velocidade térmica compreendida entre 1 e 2,5°C/min. até que a temperatura desejada seja alcançada.

De acordo com a invenção, os catalisadores de cromo suportado modificados com titânio submetidos aos tratamentos térmicos sucessivos em nitrogênio e, em ar, em condições adequadas de temperatura e de duração, são utilizados para a polimerização de etileno ou para a sua copolimerização com olefinas C3 a C8. A título de exemplos de olefinas que podem ser utilizadas como comonômeros, podem ser citados propileno, 1-buteno, 4-metil-l-penteno, l-hexeno, l-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, estireno e derivados dos mesmos. Obviamente, várias olefinas podem ser utilizadas simultaneamente, especificamente 1-buteno e/ou 1-hexeno e/ou 1-octeno.

O	processo	de	acordo com a	invenção se aplica
especificamente	bem	à fabricação de	(co-)polímeros	de
etileno,	porém	mais	especificamente,	(co-)polímeros	de

etileno possuindo, após compostagem:

- uma densidade entre 936 e 941 kg/m³ e um MI5 entre 0,5 e 1,2 dg/min. e os tubos produzidos com este polímero satisfazem os requisitos da Norma ISO 4427 e ISO 4437 em testes de pressão hidrostática a 20°C e 9,0 MPa com uma falência dúctil em mais de 100 horas, ou

- uma densidade entre 942 e 946 kg/m3 e um MI5 entre 0,4 e 0,6 dg/min., e os tubos produzidos com este polímero

Petição 870190045157, de 14/05/2019, pág. 20/42 atendem aos requisitos da ISO 4427 e ISO 4437 em testes de pressão hidrostática a 20°C e 9,0 MPa com uma falência dúctil em mais de 100 horas, ou

- uma densidade entre 943 e 947 kg/m³ e um MI5 entre 0,1 e 0,4 dg/min. e os tubos fabricados a partir deste polímero e testados no teste de pressão hidrostática a 20°C sob 12,0 MPa terão um tempo de falência em mais de 100 horas, o teste de pressão hidrostática acima sendo realizado na sequência de ISO1167-1 e 2.

A (co)polimerização é realizada de uma maneira conhecida, colocando o etileno e, opcionalmente, outras

olefinas	em	contato com o	catalisador sob	condições	de
polimerização	propriamente	conhecidas. De	acordo com	a
presente	invenção, a (co)	polimerização	do etileno	é
realizada	de	preferência na	fase gasosa. Na	realidade,	os

Requerentes verificaram inesperadamente que era possível obter um produto de resina com as propriedades desejáveis, por exemplo, Resistência à Ruptura por Tensão Ambiental suficientemente alta (ESCR) e Comportamento em Deformação elevado com índice de fusão correto (MI), enquanto também alcançando atividade alta do catalisador utilizando um processo de fase gasosa, mais particularmente um processo de leito fluidizado de fase gasosa. Com efeito, os (co)polímeros de etileno produzidos de acordo com o processo da presente invenção exibem um excelente compromisso entre processabilidade, ruptura lenta e comportamento de deformação. Os mesmos podem ser utilizados em qualquer processo convencional para conversão de termoplásticos, tais como, por exemplo, tubo de extrusão, moldagem por sopro e película soprada. Os mesmos são muito apropriados à

Petição 870190045157, de 14/05/2019, pág. 21/42 extrusão de tubo.

A presente invenção também fornece (co-) polímeros de etileno, porém mais particularmente (co-) polímeros que possuem, após a compostagem:

- uma densidade entre 942 e 946 kg/m3 e um MI5 entre 0,4 e 0,6 dg/min., e os tubos produzidos com este polímero atendem aos requisitos da ISO 4427 e ISO 4437 em testes de pressão hidrostática a 20°C e 9,0 MPa com uma falência dúctil em mais de 100 horas, ou

- uma densidade entre 943 e 947 kg/m3 e um MI5 entre 0,1 e 0,4 dg/min. e os tubos fabricados a partir deste polímero e testados no teste de pressão hidrostática a 20°C sob 12,0 MPa terão um tempo de falência em mais de 100 horas, o teste de pressão hidrostática acima sendo realizado na sequência de ISO1167-1 e 2, o teste de pressão hidrostática acima sendo realizado seguindo-se ISO1167-1 e 2, caracterizado pelo fato do polímero poder ser obtido por um processo de polimerização, de preferência um processo de polimerização de fase gás, de pelo menos uma alfa-olefina contendo de 2 a 12 átomos de carbono na presença de um óxido de cromo suportado com base no catalisador em que:

- o catalisador à base de óxido de cromo suportado é um catalisador à base de óxido de cromo suportado modificado com titânio;

- o catalisador a base de óxido de cromo é suportado

Petição 870190045157, de 14/05/2019, pág. 22/42 em um óxido esférico e/ou esferoide refratário; e

- o catalisador à base de óxido de cromo suportado modificado com titânio vem sendo submetido a um tratamento térmico de 2 etapas, onde:

- a primeira etapa consiste em colocar o catalisador sob uma atmosfera inerte a uma temperatura compreendida entre 600 e 900°C e, em seguida, manter o catalisador durante um tempo de retenção inferior ou igual a 8 horas sob uma atmosfera inerte a uma temperatura compreendida 10 entre 600 e 900°C, e

- em que a temperatura máxima da etapa 2 é sempre menor que a temperatura máxima da etapa 1 e em que a diferença entre a temperatura máxima da etapa 1 e da temperatura máxima da etapa 2 está compreendida entre 50 e

250°C.

O exemplo que se segue se destina a ilustrar o processo da invenção.

Em um reator de leito fluidizado, 15 g do catalisador PQC35105 foram submetidos ao seguinte tratamento térmico:

- Aumento da temperatura até 750°C com uma taxa de velocidade térmica de 1,5°C/min. sob fluxo de nitrogênio;

- Mantenção da temperatura em até 750°C e mantendo o fluxo de nitrogênio durante 1 hora;

- diminuição da temperatura até 650°C sob fluxo de nutrogênio;

Petição 870190045157, de 14/05/2019, pág. 23/42

- comutação	a	650°C	do	fluxo	de nitrogênio para	o
fluxo de ar;
- comutação	a	350°C	do	fluxo	de ar para	fluxo	de
nitrogênio;
- diminuição	da	temperatura até	a temperatura	ambiente

sob fluxo de nitrogênio;

- o catalisador foi recuperado sob nitrogênio e armazenado sob nitrogênio em uma caixa de luvas, antes de ser utilizado para a polimerização de etileno.

Após uma limpeza correta, 500 g de microesferas de polietileno foram introduzidas no reator de aço inoxidável com capacidade de 5 litros equipado com um agitador. Então o reator foi fechado, aquecido a 100°C, agitado a 70 rpm e colocado sob vácuo durante 1 hora. Então, vácuo foi parado e substituído com nitrogênio e o reator foi colocado sob fluxo nitrogênio por toda noite a 100°C. Então o fluxo de nitrogênio foi parado e o reator armazenado sob nitrogênio e agitado a 300 rpm, estando pronto para a polimerização.

A próxima etapa consistiu na adição de 150 mg de eliminador de veneno preparado com a sílica 948 da Grace Company tratada sob fluxo de nitrogênio a 600°C durante 5 horas e com 1,6 mmol/g de trietilalumínio.

Em seguida, o reator foi colocado a 93°C e 15 minutos após a adição de eliminador de veneno, 260 mg do catalisador C35105 preparado como descrito acima, foram adicionados. Em seguida, 3 barras de hidrogênio foram introduzidas no reator. Em seguida, etileno e hexeno foram introduzidos para atingir 700 kPa de etileno e uma razão de hexeno/etileno de 1,2% em mol/mol controlado por espectrometria de massa. Etileno e hexeno foram alimentados

Petição 870190045157, de 14/05/2019, pág. 24/42 durante a reação para manter a pressão do reator constante e para manter a proporção de hexeno/etileno de 1,2% em mol/mol sempre controlada por espectrometria de massa.

A duração da polimerização foi de 119 minutos, durante o qual período, 654 g de polietileno. Isto corresponde a uma produtividade de 2.515 g/g e uma atividade catalítica de 181 g/g/h/b. O conteúdo do reator foi resfriado até 25°C e foi, então, recuperado a partir do reator. Uma peneira com malha de 2 mm de diâmetro foi usada para separar as microesferas de polietileno a partir do pó formado durante a reação. O pó de polímero recuperado tinha as seguintes propriedades:

Índice de fusão MI5 = 0,6

MVS densidade = 938,5 kg/m³

O índice de fusão MI5 é medido usando a Norma ISO 1 133 a uma temperatura de 190°C, sob carga de 5 kg.

A densidade é medida de acordo com a Norma ISO 1 183-1 (Método A) e a placa de amostra foi preparada de acordo com a Norma ASTM D4703 (Condição C) onde foi resfriada sob pressão, a uma taxa de resfriamento de 15°C/min. a partir de 190°C a 40°C. O teste de pressão hidrostática mencionado acima é descrito na Norma ISO 1 167-1 e ISO 167-2.

Claims

1. Processo para a polimerização, de preferência a polimerização em fase gasosa, de pelo menos uma alfaolefina contendo de 2 a 12 átomos de carbono na presença

de um catalisador à base de óxido de cromo suportado, caracterizado pelo fato de que: - o catalisador à base de óxido de cromo suportado é um catalisador à base de óxido de cromo suportado modificado com titânio; - o catalisador com base em óxido de cromo é suportado em um óxido refratário, e

- o catalisador à base de óxido de cromo suportado modificado com titânio foi submetido ao tratamento térmico de duas etapas, onde:

- a primeira etapa consiste em colocar o catalisador sob uma atmosfera inerte a uma temperatura compreendida entre 600 e 900°C e, em seguida, manter o catalisador durante um tempo de retenção inferior ou igual a 8 horas sob uma atmosfera inerte a uma temperatura compreendida entre 600 e 900°C, e

- em que a temperatura máxima da etapa 2 é sempre menor que a temperatura máxima da etapa 1 e em que a diferença entre a temperatura máxima da

Petição 870190045157, de 14/05/2019, pág. 26/42 etapa 1 e da temperatura máxima da etapa 2 está compreendida entre 50 e 250°C, e ainda em que a preparação do catalisador é realizada exceto pelo método cogel e envolve a introdução de um composto de titânio sobre um suporte por adição e/ou impregnação.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o suporte de óxido refratário para o catalisador com base em óxido de cromo usado no processo da presente invenção é esférico e/ou esferoidal e é de preferência escolhido entre sílica, alumina, aluminofosfato, óxidos metálicos, tais como óxidos de titânio, zircônio, boro, zinco, magnésio, e semelhantes, ou suas combinações.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o suporte de óxido esférico e/ou esferoidal refratário consiste em sílica.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

3, caracterizado pelo fato de que o suporte de óxido esférico e/ou esferoidal refratário apresenta um volume de poro superior a

1 mL/g.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

4, caracterizado pelo fato de que o suporte de óxido esférico e/ou esferoidal refratário apresenta uma área de superfície específica de

100 a 800 m²/g.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações

5, caracterizado pelo fato de que o catalisador com base em óxido de cromo contém 0,3 a

2% em peso de cromo, de preferência 0,3 a 1% em peso de cromo,

Petição 870190045157, de 14/05/2019, pág. 27/42 mais preferencialmente entre 0,3 e 0,7% em peso de cromo, e mais preferencialmente entre 0,4 e 0,6% em peso de cromo.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador com base em óxido de cromo contém entre 0,5 e 5% em peso de titânio, de preferência entre 1,5 e 4%, mais preferencialmente entre 2 e 4%, e mais preferencialmente entre 2 e 3% em peso de titânio.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o tempo de retenção durante o primeiro tratamento térmico é inferior ou igual a 6 horas, especificamente inferior ou igual a 4 horas; e/ou dito tempo de retenção é de pelo menos 30 minutos, especificamente pelo menos 1 hora, mais especificamente pelo menos 1 hora e meia.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a temperatura descrita na primeira etapa de tratamento térmico é de pelo menos 650°C, de preferência pelo menos 700°C, por exemplo pelo menos 730°C; e/ou a dita temperatura é inferior ou igual a 850°C, por exemplo inferior a ou igual a 800°C.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a segunda etapa apresenta um tempo de retenção de pelo menos 3 horas, particularmente pelo menos 4 horas, e/ou dito tempo de retenção é inferior ou igual a 9 horas, particularmente inferior ou igual a 8 horas, por exemplo inferior ou igual a 7 horas.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das

Petição 870190045157, de 14/05/2019, pág. 28/42 reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a faixa de temperaturas descrita na segunda etapa está compreendida entre 500 e 700°C, de preferência compreendida entre 600 e 700°C.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a temperatura máxima da etapa 2 é sempre inferior à temperatura máxima da etapa 1 e em que a diferença entre a temperatura máxima da etapa 1 e a temperatura máxima da etapa 2 está compreendida entre 50 e 200°C; de preferência, essa diferença de temperaturas é de pelo menos 80°C, preferivelmente pelo menos 100°C.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a etapa 1 é realizada sob atmosfera de nitrogênio.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a duração total de qualquer tratamento térmico (etapas de oxidação e não oxidação) acima de 300°C do nosso catalisador à base de óxido de cromo suportado modificado com titânio é sempre inferior a 24 horas, de preferência inferior a 22 horas, mais preferivelmente inferior a 20 horas e ainda mais preferencialmente inferior a 18 horas.