KR20080112295A - 크롬-기재 촉매 - Google Patents

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기 데브라
미에케 담스
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토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이
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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는, 폴리에티렌의 제조를 위한 지지된 크롬-기재 촉매의 제조 방법을 제공한다:
a) 250 m2/g 이상 내지 400 m2/g 미만의 비표면적을 가지고, 그 위에 크롬 화합물이 증착되어 함유되는 실리카-기재 지지체를 제공함, 이 때 지지체대 크롬 함유물의 비표면적 비율은 50000 m2/g 이상임;
b) 단계 a) 의 생성물을 탈수시킴;
c) RnTi(OR')m 및 (RO)nTi(OR')m (식 중, R 및 R' 은 탄소수 1 내지 12 의 동일 또는 상이한 하이드로카르빌기이고, m 은 1 내지 4 이고, m+n 은 4 임) 에서 선택되는 일반식의 기화된 티탄 화합물을 하나 이상 함유하는 건조한 불활성 기체 중에서 단계 b) 의 생성물을 티탄화시켜, 티탄화된 촉매의 지지체 대 티탄의 비표면적의 비율이 5000 내지 20000 m2/g Ti 인 티탄화된 크롬-기재 촉매를 형성함.

Description

크롬-기재 촉매{CHROMIUM-BASED CATALYSTS}
본 발명은 폴리에틸렌 제조용 크롬-기재 촉매, 및 크롬-기재 촉매를 이용하여 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 상기 촉매를 이용하여 수득하는 제품에 관한 것이다.
폴리에틸렌에 있어서, 특히 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 에 있어서, 분자량 분포 (MWD) 는 중합체의 성질, 그리고 그 적용을 부분적으로 결정하는 기본적인 특성이다. 폴리에틸렌 수지의 분자량 분포가 수지의 기계적 성질을 결정할 수 있고, 상이한 분자량의 폴리에틸렌 분자를 제공함으로써 전체 폴리에틸렌의 물성에 큰 영향을 줄 수 있음이 당해 분야에서 일반적으로 받아들여진다.
본원에서, 폴리에틸렌은 에틸렌의 단일중합체 및 에틸렌 및 탄소수 3 내지 10 의 알파-올레핀성 공단량체의 공중합체를 모두 의미한다. 고밀도 폴리에틸렌은 약 0.941-0.965 g/cm3 의 밀도를 가지는 폴리에틸렌 수지를 의미하고, 중밀도 폴리에틸렌은 약 0.926-0.940 g/cm3 의 밀도를 가지는 폴리에틸렌 수지를 의미한다. 중합은 에틸렌의 단일중합 및 공중합을 모두 의미한다.
분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피로 수득되는 곡선을 이용하여 정의될 수 있다. 일반적으로 분자량 분포 (MWD) 는 더 간단하게 분산 지수 D 로 공지된 파라미터로 정의되고, 이는 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평군 분자량 (Mn) 사이의 비율이다. 분산 지수는 분자량 분포의 너비를 측정하는 것으로 이루어진다.
분자량의 증가는 주로 폴리에틸렌 수지의 일부 물리적 특성을 개선시키므로, 폴리에틸렌은 고분자인 경향이 있다. 그러나 고분자량 분자는 가공하기 더 어려운 중합체를 제공한다. 반면, 분자량 분포를 넓게하면 높은 전단 속도에서 가공시 중합체의 흐름을 개선시키는 경향이 있다. 따라서 주형을 통과시켜 재료를 빠르게 변형시키는 것이 요구되는 적용, 예를 들어 발포 및 압출 기술에서는, 분자량 분포를 넓게하는 것이 고분자량의 폴리에틸렌 (고분자량 폴리에틸렌이 낮은 용융 지수를 가지는 것은 당업계에 공지임) 의 가공성을 개선시킨다. 폴리에틸렌이 고분자량을 가지고, 또한 넓은 분자량 분포를 가지면, 낮은 분자량 부분은 폴리에틸렌의 가공을 용이하게 하는 한편, 고분자량 부분은 폴리에틸렌 수지의 양호한 기계적 특성에 기여한다. 이러한 유형의 폴리에틸렌은 적은 에너지를 사용하여 높은 가공 수율로 가공될 수 있다.
일반적으로 고밀도의 폴리에틸렌은 높은 정도의 굳기 (stiffness) 를 가지는 경향이 있다. 그러나 일반적으로 폴리에틸렌의 환경 응력 균열 내성 (ESCR) 은 굳기와 역 관계를 가진다. 달리 말하면, 폴리에틸렌의 굳기가 증가되면, 환경 응력 균열 내성은 감소되며, 그 반대로도 마찬가지이다. 이러한 역 관계는 당업계에 ESCR-강성 균형 (rigidity balance) 으로 공지되어 있다. 특정 적용예에서, 환경 응력 균열 내성과 폴리에틸렌의 강성 사이의 절충을 달성하는 것이 요 구된다.
폴리에틸렌은 당업계에 다양한 최종 제품, 특히 성형 제품 예컨대 병 및 용기를 만드는데 사용되는 것으로 공지되어 있다.
다양한 촉매계가 폴리에틸렌의 제조에 있어서 공지되어 있다. 폴리에틸렌 수지의 기계적 특성은 폴리에틸렌 제조에 어떠한 촉매계가 사용되는지에 따라 달라지는 것으로 공지되어 있다. 그 이유 중 한가지는 상이한 촉매계는 생성된 폴리에틸렌에 상이한 분자량 분포를 야기하는 경향이 있기 때문이다. 따라서, 예를 들어, 크롬 옥사이드-기재 촉매 (즉, 당업계에 "필립스-유형 촉매" 로 공지된 촉매) 를 사용하여 생성된 폴리에틸렌 수지의 특성은 지글러-나타 촉매를 사용한 생성물의 특성과 다르다.
크롬-기재 촉매가 1950 년대부터 공지되면서 이를 개선시키기 위하여 여러 상이한 시도가 있어왔다. 폴리에틸렌 생성물의 기계적 특성 또는 용융 지수를 개선시키기 위하여 크롬-기재 촉매의 촉진제로서 티탄을 첨가하는 것이 제안되었다. US 4,184,979 에는 건조한 불활성 기체내에서 가열시킨 크롬-기재 촉매에 티탄 화합물 예컨대 티탄 테트라이소프로폭사이드를 첨가함으로써 촉매성 조성물에 티탄을 혼입시킬 수 있음이 기재되어 있다. 그 후 티탄화된 촉매를 승온에서 활성화시킨다. 이러한 방법으로 수득되는 에틸렌 중합체는 그러나 만족스러운 기계적 특성, 특히 환경 응력 균열 내성 (ESCR) 과 관련하여 만족스러운 기계적 특성을 가지지 않는다.
EP 882 743 에서, 폴리에틸렌을 제공하는 티탄화된 촉매는 400 m2/g 이상의 비표면적을 가지는 실리카 지지체를 준비하고, 크롬 화합물을 증착시키고, 건조한 불활성 기체의 대기 중 300 ℃ 이상의 온도에서 탈수시키고, Ti(OR)4 에서 선택되는 화합물의 티탄 화합물을 함유하는 건조한 불활성 기체 대기 중 300 ℃ 이상의 온도에서 크롬-기재 촉매를 티탄화시켜, 티탄화된 촉매의 중량에 대하여 1 내지 5 중량% 의 티탄 함유물을 가지는 티탄화된 크롬-기재 촉매를 형성하고, 500 내지 900 ℃ 의 온도에서 티탄화된 촉매를 활성화시켰다.
티탄화 공정 및 높은 표면적 (400 m2/g 이상) 을 사용하는 것이 강조된다. 예시되는 촉매의 크롬 함량은 통상 약 1 중량% 으로 설정된다.
EP 882 743 에는 기타 선행 기술 문헌과 비교하여 양호한 ESCR 및/또는 인열 응력을 가지는 수지를 제조하기 위한 촉매가 제공되지만, 상기 촉매를 사용하면 감소된 중합 단위 실시가능성을 야기하는 낮은 용융 지수 잠재력의 결과를 가져오고, 종종 수지 가공성을 제한하기도 한다. 또한 만약 이러한 촉매가, 중합도중에 지나친 반응 속도 및 런어웨이 (run away) 를 피하기 위하여 낮은 크롬 함량이 사용되어야 하는 기체상 방법에서 작용한다면, 용융 지수가 훨씬 더 감소되어 허용되지 않는 수준까지 내려간다는 문제가 있다.
따라서, 수지 특성을 유지 또는 개선시키는 동시에 촉매 실시가능성을 추가적으로 개선시킬 필요가 있다.
본 발명은 양호한 환경 응력 균열 내성 (ESCR), 고 충격 저항성 및 양호한 가공성을 가지는 고밀도 또는 중밀도 폴리에틸렌을 제조하면서 상기 단점중 적어도 일부를 완화시키는 것을 목표로 한다.
본 발명의 요약
본 출원인은 상대적으로 낮은 비표면적 및 크롬 함량을 가지는 촉매 사용과, 주어진 지지체 표면적/최종 티탄 함유물 비율을 수득하기 위한 특정 조건하 티탄화, 및 증가된 활성화 온도를 조합하여 상기 단점중 적어도 일부를 완화시킬 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 따라서 폴리에틸렌 제조를 위한 지지된 크롬-기재 촉매를 제조하는, 하기 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
a) 250 m2/g 이상 내지 400 m2/g 미만의 비표면적을 가지고, 그 위에 크롬 화합물이 증착되어 함유되는 실리카-기재 지지체를 제공함, 이 때 지지체대 크롬 함유물의 비표면적 비율은 50000 m2/g 이상임;
b) 단계 a) 의 생성물을 탈수시킴;
c) RnTi(OR')m 및 (RO)nTi(OR')m (식 중, R 및 R' 은 탄소수 1 내지 12 의 동일 또는 상이한 하이드로카르빌기이고, m 은 1 내지 4 이고, m+n 은 4 임) 에서 선택되는 일반식의 기화된 티탄 화합물을 하나 이상 함유하는 건조한 불활성 기체 중에서 단계 b) 의 생성물을 티탄화시켜, 티탄화된 촉매의 지지체 대 티탄의 비표면적의 비율이 5000 내지 20000 m2/g Ti 인 티탄화된 크롬-기재 촉매를 형성함.
본 발명은 추가적으로 폴리에틸렌의 제조를 위한 크롬-기재 촉매를 제공한다. 상기 촉매는 본 발명의 방법에 따라 수득가능하다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 수득가능한 크롬-기재 촉매의 존재하 에틸렌의 중합, 또는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 10 의 알파-올레핀성 공단량체의 공중합으로 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한, 본 발명의 중합 방법에 따라 수득가능한 폴리에틸렌의 단일중합체, 또는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 10 의 알파-올레핀성 공단량체의 공중합체를 제공한다.
본 발명은 추가적으로, 에틸렌의 중합, 또는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 10 의 알파-올레핀성 공단량체의 공중합으로 폴리에틸렌을 제조하기 위한, 본 발명에 따라 수득되는 크롬-기재 촉매의 용도를 제공한다. 수득되는 폴리에틸렌은 높은 환경 응력 균열 내성 및 낮은 용융 균열 지수를 가진다.
본 발명은 또한 추가적으로, 성형 물품의 제조를 위한, 본 발명의 중합 방법으로 수득가능한 폴리에틸렌 단일중합체, 또는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 10 의 알파-올레핀성 공단량체의 공중합체의 용도를 제공한다. 이러한 성형 물품은 증가된 충격 저항성을 가진다.
본 발명은 청구항 제 1 항에 기재되는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 제조를 위한 지지된 크롬-기재 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제조 방법은 에틸렌의 중합에 사용되는 경우 촉매의 제조를 가능하게 하고, 특히 발포 성형 적용에서 기대하지 않았던 양호한 특성의 조합을 가지는 폴리에틸렌을 야기한다는 것을 발견하였다.
발명자들은 폴리에틸렌 수지의 제조시, 승온에서 촉매의 활성화 전에 탈수시켰고 표면 티탄화시킨 중간 정도의 비표면적 지지체를 가지는 특정 크롬-기재 촉매로, 높은 충격 및/또는 환경 응력 균열 내성을 가지는 예상치 못했던 폴리에틸렌을 수득할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명에서 적절한 지지체는 실리카-기재이고, 250 m2/g 이상, 바람직하게 280 m2/g 이상 내지 400 m2/g 이하, 바람직하게 380 m2/g 이하, 더 바람직하게 350 m2/g 이하의 표면적을 가지는 무정형 실리카를 함유한다. 비표면적은 공지된 BET 기술을 이용하여 N2 흡착으로 측정할 수 있다. 이전 출원 EP 882 743 에서, 400 m2/g 이상의 높은 표면적이 양호한 특성을 가지는 폴리에틸렌을 수득하는데 필수적인 것으로 간주하였다.
실리카-기재 지지체는 50 중량% 이상의 무정형 실리카를 함유한다. 바람직하게 지지체는 실리카 지지체 또는 실리카 알루미나 지지체이다. 실리카 알루미나 지지체의 경우, 지지체는 15 중량% 이하의 알루미나를 함유한다.
지지체는 1 cm2/g 내지 3 cm2/g 의 공극 부피를 가질 수 있다. 1.3 - 2.0 cm2/g 의 공극 부피를 가지는 지지체가 바람직하다. 공극 부피는 1000 Å 미만 공극에 대한 BJH 방법을 이용한 N2 탈착으로 측정하였다. 지나치게 작은 다공도를 가지는 지지체는 용융 지수 잠재력의 손실 및 낮은 활성을 야기한다. 2.5 cm2/g 초과의 공극 부피를 가지는 지지체 또는 2.0 cm2/g 초과의 공극 부피를 가지는 지지체도, 합성 또는 크롬 화합물을 이용한 뒤따른 변형에 특수하고 고비용의 준비 단계 (예, 공비등 건조) 가 필요하므로 덜 바람직하다. 이들은 촉매 취급시, 활성화 또는 중합에 사용시 마모에 주로 더 민감하므로, 이러한 지지체는 종종 더 많은 중합체 미세물 생성을 야기하여 산업적 규모 방법에 해가 된다.
실리카-기재 지지체는 다양한 공지된 방법, 예컨대 비제한적으로 젤화, 침전 및/또는 분사-건조로 제조될 수 있다. 주로, 입자 크기 D50 은 20 μm 이상, 바람직하게 30 μm 이상, 더 바람직하게 35 μm 이상, 내지 150 μm 이하, 바람직하게 100 μm 이하, 가장 바람직하게 70 μm 이다. D50 은 50 중량% 의 입자가 더 작은 직경을 가지고, 50 중량% 의 입자가 더 큰 직경을 가지는 입자 직경으로 정의된다. 입자 크기 D90 는 200 μm 이하, 바람직하게 150 μm 이하, 가장 바람직하게 110 μm 이하이다. D90 은 90 중량% 의 입자가 더 작은 직경을 가지고, 10 중량% 의 입자가 더 큰 직경을 가지는 입자 직경으로 정의된다. 입자 크기 D10 은 5 μm 이상, 바람직하게 10 μm 이상이다. D10 은 10 중량% 의 입자가 더 작은 직경을 가지고, 90 중량% 의 입자가 더 큰 직경을 가지는 입자 직경으로 정의된다. 입자 크기 분포는 광 회절 입도측정, 예를 들어 Malvern Mastersizer 2000 을 이용하여 측정한다. 입자 형태는 유동화를 유리하게 하고, 마모를 감소시키기 위하여 미소구인 것이 바람직하다.
촉매 합성에 사용하기 전에, 불활성 대기하 당업자에게 공지된 방식으로, 예를 들어 약 200 ℃ 에서 8 내지 16 시간 동안 질소 또는 기타 적절한 기체 하에서, 지지체를 미리 가열하거나 또는 가열하여 건조시킨다.
실리카-기재 지지체의 표면 하이드록실 기와 반응할 수 있는 공지된 크롬-함유 화합물이 상기 지지체 상에 크롬을 증착시키는데 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 예에는 크롬 나이트레이트, 크롬(III)아세테이트, 크롬(III)아세틸아세토네이트, 크롬 트리옥사이드, 크로메이트 에스테르 예컨대 t-부틸 크로메이트, 실릴 크로메이트 에스테르 및 포스포러스-함유 에스테르, 및 이의 혼합물 이 포함된다. 바람직하게, 크롬 아세테이트, 크롬 아세틸아세토네이트 또는 크롬 트리옥사이드가 사용된다.
크롬-기재 촉매의 크롬 함량은, 지지체 대 크롬 함유물의 비표면적 비율이 50000 m2/g Cr 이상, 바람직하게 50000 또는 55000 m2/g Cr 이상, 75000, 100000 또는 200000 m2/g Cr 이하가 되도록 선택된다. 따라서, 지지체의 비표면적 50000 m2 당 1 g 의 크롬 이하이다.
크롬-기재 촉매를 건조 혼합 또는 비수성 함침시켜 제조할 수 있으나, 바람직하게는 가용성 크롬 화합물 예컨대 크롬 아세테이트, 크롬 아세틸아세토네이트 또는 크롬 트리옥사이드의 수용액에 실리카를 함침시켜 제조될 수 있다.
크롬 화합물이 지지체 상에 증착된 후, 건조한 불활성 대기, 예를 들어, 질소 하, 상온에서 저장할 수 있다.
지지된 크롬-기재 촉매를 탈수시키고, 실리카 또는 실리카-기재 지지체에서 물리적으로 흡수된 물을 밀어내기 위하여 전처리를 할 수 있다. 물리적으로 흡수된 물을 제거하면, 그 후 하기와 같은 티탄화 공정 중에 도입된 티탄 화합물과 물의 반응로부터의 생성물인 결정질 TiO2 의 형성을 피하는 것을 돕는다. 탈수 단계는 바람직하게 촉매를 220 ℃ 이상, 더 바람직하게 250 ℃ 이상, 가장 바람직하게 270 ℃ 이상의 온도에서, 유동화 층 및 건조한 불활성 대기, 예를 들어 질소하 수행된다. 탈수 단계는 주로 0.5 내지 2 시간 동안 수행된다.
다음 단계에서, 지지된 크롬-기재 촉매에는 하나 이상의 티탄 화합물이 적재된다. 티탄 화합물은 화학식 RnTi(OR')m, (RO)nTi(OR')m (식 중, R 및 R' 은 탄소수 1 내지 12 의 동일 또는 상이한 하이드로카르빌기이고, m 은 1, 2, 3 또는 4 이고, m+n 은 4 임) 및 이의 혼합물 일 수 있다. 바람직하게, 티탄 화합물은 티탄 테트라알콕사이드 Ti(OR')4 (식 중, 각 R' 은 동일 또는 상이하고, 각각 탄소수 3 내지 5 의 알킬 또는 사이클로알킬기 일 수 있음) 이다. 이러한 화합물의 혼합물도 사용될 수 있다. 티탄화는 바람직하게 건조한 불활성 비(非)산화 대기, 예를 들어, 질소의 흐름에 티탄 화합물을 연속적으로 도입하여 수행된다. 티탄화 단계는 티탄 화합물이 기화된 형태로 존재하는 온도에서 수행된다. 온도는 바람직하게 220 ℃ 이상, 더 바람직하게 250 ℃ 이상, 가장 바람직하게 270 ℃ 이상으로 유지된다. 티탄 화합물이 기화되는 반응 구역으로 액체로서 이를 펌프시킬 수 있다.
이러한 티탄화 단계는 생성되는 촉매의 지지체 대 티탄 함유물의 비표면적 비율이 5000 내지 20000 m2/g Ti, 바람직하게 5000, 6500, 7500 또는 9000 m2/g Ti 에서, 12000, 15000 또는 20000 m2/g Ti 이하가 되도록 제어된다. 바람직하게, 지지체의 비표면적이 250 m2/g 이상 내지 380 m2/g 미만인 경우, 티탄화된 촉매의 지지체 대 티탄 함유물의 비표면적 비율이 5000 내지 20000 m2/g Ti 범위이고, 지지체의 비표면적이 380 m2/g 이상 내지 400 m2/g 미만인 경우, 티탄화된 촉매의 지지체 대 티탄 함유물의 비표면적 비율이 5000 내지 8000 m2/g Ti 범위이다. 기체 흐름으로 도입되는 티탄 화합물의 총량은 생성되는 촉매 중 목적하는 티탄 함량을 수득하기 위하여 계산되고, 티탄 화합물의 진행 유속은 0.5 내지 2 시간의 티탄화 반응 시간을 제공하기 위하여 조절된다.
티탄 화합물을 도입한 후, 촉매는 통상 0.75 내지 2 시간 동안 기체 흐름하에서 플러시시킬 수 있다. 탈수 및 티탄화 단계는 바람직하게 유동층의 증기상에서 수행된다.
티탄화 후 촉매는 건조한 불활성 대기, 예를 들어 질소하, 상온에서 저장될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 이 방법은, 단계 c) 의 티탄화 생성물을 활성화시키는 것을 포함하는 단계 d) 를 추가적으로 포함한다. 티탄화된 촉매를 활성화시키기 위하여, 2 시간 이상, 바람직하게 4 시간 이상 동안 승온된 활성 온도에서 건조 공기에 적용시켜야 한다. 활성 온도는 500 ℃ 또는 525 ℃ 이상 내지, 600 ℃, 650 ℃, 700 ℃, 750 ℃, 800 ℃ 또는 850 ℃ 이하의 범위일 수 있다. 대기를 건조한 불활성 대기, 예컨대 질소에서, 연속적으로 또는 일시적으로 건조 공기로 바꾸었다. 티탄화 단계 후, 촉매를 저장할 의도가 아니라면, 온도는 티탄화 온도에서 활성화 온도로 중간 냉각 없이 연속적으로 증가시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 250 m2/g 이상 내지 400 m2/g 미만의 비표면적을 가지는 실리카-기재 지지체를 함유하는 폴리에틸렌의 제조를 위한 활성화된 크롬-기재 촉매, 지지체상에 증착되는 크롬 화합물, 촉매의 지지체 대 크롬 함유물의 비표면적 비율이 50000 m2/g 이상이도록 지지체 상에 증착시킨 크롬 화합물, 및 5000 내지 20000 m2/g Ti 의 촉매의 지지체 대 티탄 함유물의 비표면적 비율을 수득하도록 지지체에 증착시킨 티탄 화합물에 관한 것이다. 상기 활성화된 촉매는 본 발명의 방법에 따라 수득가능하다.
촉매의 제조 방법과 관련된 상기한 상세설명 및 구현예는 본 발명에 따른 활성화된 촉매와 관련하여서도 적용된다.
본 발명은 또한 추가적으로, 250 m2/g 이상 내지 400 m2/g 미만의 비표면적을 가지는 실리카-기재 지지체를 함유하는 활성화된 크롬-기재 촉매의 존재하 에틸렌의 중합, 또는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 10 의 알파-올레핀성 공단량체의 공중합으로 폴리에틸렌을 제조하는 방법, 지지체 상에 증착되는 크롬 화합물, 50000 m2/g 이상의 촉매의 지지체 대 크롬 함유물의 비표면적 비율, 및 5000 내지 20000 m2/g Ti 의 티탄화된 촉매의 지지체 대 티탄 함유물의 비표면적 비율을 수득하기 위하여 지지체 상의 증착되는 티탄 화합물에 관한 것이고, 상기 활성화된 촉매는 본 발명의 방법에 따라 수득될 수 있다.
촉매의 제조 방법과 관련된 상기한 상세설명 및 구현예는 본 발명에 따른 중합 방법과 관련하여서도 적용된다.
이전 시스템과 비교하여, 본 발명에 따른 활성화된 촉매는 촉매의 활성화 온도가 700 ℃ 미만으로 유지되어도 생성된 수지는 개선된 용융 지수 잠재력을 가지며, 동시에 충분한 활성을 유지한다. 이는 중합 조건을 넓게하여 폴리에틸렌의 제조 방법에서의 제한을 줄이고, 가공성을 위하여 허용되는 용융 지수를 유지시킨다.
본 발명의 에틸렌의 중합 또는 공중합 방법은 바람직하게 액체상 (슬러리 방법) 또는 기체상 방법으로 수행된다.
액체 슬러리 방법에서, 액체는 불활성 희석제 내에 에틸렌을 함유하고, 필요시 탄소수 3 내지 10 의 하나 이상의 알파-올레핀성 공단량체를 함유한다. 공단량체는 1-부텐, 1- 헥센, 4-메틸 1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐에서 선택될 수 있다. 불활성 희석제는 바람직하게 이소부탄이다. 중합 방법은 통상 85 내지 110 ℃ 의 중합 온도 및 20 bar 이상의 압력, 바람직하게 95 내지 110 ℃ 의 온도 범위 및 40 bar 이상의 압력, 더 바람직하게 40 내지 42 bar 에서 수행되어 높은 환경 응력 균열 내성 (ESCR) 을 가지는 중합체 수지를 제조한다.
기타 화합물 예컨대 금속 알킬 또는 수소를 중합 반응에 도입하여 활성 및 중합체 특성 예컨대 용융흐름 지수를 조절할 수 있다. 하나의 바람직한 본 발명의 방법에서, 중합 또는 공중합 방법은 액체-풀 루프 반응기에서 수행된다.
본 발명의 방법은 특히 기체상 중합에 적절하다. 기체상 중합은 하나 이상의 유동층 또는 교반층 반응기에서 수행될 수 있다. 기체상은 에틸렌을 함유하고, 필요시 탄소수 3 내지 10 의 알파-올레핀성 공단량체, 예컨대 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 또는 이의 혼합물 및 불활성 기체 예컨대 질소를 함유한다. 중합 매질에 임의적으로 금속 알킬 뿐 아니라 하나 이상의 기타 반응-제어제, 예를 들어, 수소를 주입할 수 있다. 기체상 중합에서 수득되는 중간 밀도 및 더 낮은 밀도의 폴리에틸렌에 있어서, 반응기 중 온도가 낮을수록, 촉매의 크롬 함유물에 대한 비표면적 비율이 낮을 수록, 즉, 크롬 함량이 높을 수록, 장쇄 분지가 더 많이 존재하므로, 수지의 가공성이 더 양호해질 것이다. 중간 밀도 및 고밀도 폴리에틸렌에 있어서, 온도가 높고, 촉매의 크롬 함량에 대한 비표면적 비율이 높을 수록, 즉 크롬 함량이 낮을 수록, 수지의 기계적 특성은 양호해질 것이다. 반응기 온도는 80, 85, 90 또는 95 ℃ 에서 100, 110, 112 또는 115 ℃ 이하로 조절될 수 있다 (Report 1: Technology and Economic Evaluation, Chem Systems, January 1998). 임의적으로, 기체상 단위가 소위 응축(condensing) 또는 초응축(super-condensing) 모드로 수행되면 탄화수소 희석제 예컨대 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 사이클로헥산 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다.
활성화 및 티탄화된 크롬-기재 촉매는 중합체 반응기로 도입된다. 에틸렌 단량체 및 공단량체가 만약 존재한다면, 이들도 중합체 반응기에 주입된다. 본 발명의 촉매를 이용하여 수득되는 폴리에틸렌은 넓은 분자량 분포 (MWD) 를 가지고, 통상 12 내지 23, 더 통상 14 내지 22 의 분산 지수 D, 및 통상 0.930 또는 0.934 g/cm3 내지, 0.960 g/cm3 이하의 밀도를 가진다. 분자량 분포가 매우 넓어도, 전단 저항성 (SR) 은 크게 제한된다 (SR 은 HLMI/MI2 으로 정의되고, 여기서 HLMI 은 190 ℃ 및 21.6 kg 의 하중에서 측정된 높은 하중의 용융 지수이고, MI2 은 190 ℃ 에서 2.16 kg 하중에서 측정된 용융 지수이며, 둘다 ASTM D-1238 표준 방법을 이용하여 측정됨). 그럼에도 불구하고, 폴리에틸렌을 병 안으로 넣을 때 용융 파괴에 대한 양호한 저항성을 가진다. 본 발명의 촉매를 이용하여 수득되는 폴리에틸렌은 높은 환경 응력 균열 내성 (ESCR) 및 매우 높은 충격 저항성을 가진다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 활성화된 촉매의 존재하, 에틸렌의 중합, 또는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 10 의 알파-올레핀 공단량체의 공중합을 통해 수득될 수 있는 에틸렌 단일중합체 또는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 10 의 알파-올레핀성 공단량체의 공중합체에 관한 것이다. 폴리에틸렌은 예를 들어 고 밀도 폴리에틸렌 또는 중간 밀도 폴리에틸렌일 수 있다. 특정 구현예에 따르면, 폴리에틸렌은 반(semi) 고분자량 폴리에틸렌 즉, 5 내지 12 g/10 분 범위의 HLMI 을 가지는 폴리에틸렌이다. 본 발명의 폴리에틸렌은 또한 15 내지 30 g/10 분의 HLMI 을 가지는 발포 성형 등급일 수 있다. 폴리에틸렌은 또한 발포 필름, 더 구체적으로 0.934 내지 0.945 g/cm3 의 밀도를 가지는 중간 밀도 필름 등급일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 폴리에틸렌은 기체상 중에서 본 발명의 활성화된 촉매의 존재하 에틸렌의 중합을 통해 수득되는 중간 밀도 또는 낮은 밀도의 수지이다. 중합 도중에 촉매의 크롬 함유물에 대한 비표면적의 비율이 낮고, 기체상 반응기의 온도가 낮을 수록, 장쇄 분지의 정도가 높아질 것이다. 따라서 가공이 용이한 폴리에틸렌이 수득될 수 있다.
본 발명은 또한, 에틸렌의 중합, 또는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 10 의 알파-올레핀성 공단량체 공중합을 통하여, 높은 환경 응력 균열 내성 및 낮은 용융 파괴 지수를 가지는 폴리에틸렌을 제조하기 위한, 본 발명에 따른 활성화된 크롬-기재 촉매의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따라서 제조된 폴리에틸렌은 따라서, 용융되고 여러 속도로 회전 전단을 적용하였을 때 낮은 용융 파괴의 발생율 및 높은 환경 응력 균열 내성을 가진다. 따라서 이는 특히 발포 성형된 병 또는 용기에서의 용도, 뿐 아니라 이러한 특성이 요구되거나 바람직한 기타 용도에 적합하다.
에틸렌의 단일중합체 및 공중합체와 관련한 상기 상세설명 및 구현예는 또한 본 발명에 따라 수득가능한 활성화된 크롬-기재 촉매의 용도와 관련하여서도 적용된다.
본 발명은 또한 성형 물품의 제조를 위한, 본 발명의 중합 방법으로부터 수득가능한 에틸렌 단일중합체 또는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 10 의 알파-올레핀성 공단량체의 공중합체의 용도에 관한 것이다. 특히 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체를 사용하여 발포 성형 물품, 필름 및 파이프를 제조할 수 있다. 본 발명의 폴리에틸렌을 사용하여, 성형 물품의 충격 저항이 증가된다.
에틸렌 단일중합체의 제조와 관련한 상기 상세설명 및 구현예는 또한 본 발명에 따른 그의 용도와 관련하여서도 적용된다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 예시하기 위하여 주어진다.
실험 부분
초기 크롬-실리카 촉매
촉매 A 는 미소구 실리카 지지체 상에 약 0.51 중량% 크롬 (Cr) 을 증착시켜 수득하였다. 크롬 원은 Cr(III)아세테이트이었다. Cr-아세테이트를 이용한 함침은, Cr-염의 수용액을 이용한 초기 함침으로 수행하였다. 이는 하기 촉매 모두에 있어서 전형적이다.
이러한 촉매는 따라서 Cr-실리카 촉매이다. 주요 특성은 다음과 같다: 표면적 (SA) = 306 m2/g, 공극 부피 = 1.53 ml/g, Cr 함량 = 0.51 중량%. 비율 표면적/Cr = 60000 m2/g Cr.
촉매 B 는 촉매 A 와 유사하나, 표면적은 315 m2/g, 공극 부피 = 1.44 ml/g, Cr-함량 = 0.51 중량% 임. 비율 표면적/Cr = 61760 m2/g Cr .
촉매 C 는 촉매 A 와 유사하나, 그 표면적은 301 m2/g, 공극 부피 = 1.34 ml/g, Cr-함량 = 0.23 중량% 임. 비율 표면적/Cr = 130870 m2/g Cr.
촉매 D 는 과립 실리카 지지체 상의 Cr-실리카 촉매이다. 그 표면적은 319 m2/g, 공극 부피 = 1.57 ml/g, Cr-함량 = 1.06 중량%. 비율 표면적/Cr = 30000 m2/g Cr. 함침은 촉매 A 에 설명한 바와 같이 수행하였다.
촉매 E 는 실리카 지지체 표면적이 큰것이 특징을 제외하고 촉매 A 와 유사하다. 주요 특성은 표면적 = 461 m2/g, 공극 부피 = 1.27 ml/g, Cr-함량 = 0.26 중량%. 비율 표면적/Cr = 177310 m2/g Cr 임.
촉매 F 는 촉매 D 와 유사하지만, 낮은 Cr 적재량을 가진다. 표면적 = 466 m2/g, 공극 부피 =1.3 ml/g, Cr-함량 = 0.41 중량%. 비율 표면적/Cr = 113660 m2/g Cr.
촉매 G 는 촉매 A 와 유사하지만, 다른 배치에서 나온다. 표면적은 317 m2/g, 공극 부피 = 1.46 ml/g, Cr-함량 = 0.53 중량% 임. 비율 표면적/Cr = 59800 m2/g Cr 임.
촉매 H 는 촉매 A 와 유사하지만, 다른 배치에서 나온다. 표면적은 301 m2/g, 공극 부피 = 1.53 ml/g, Cr-함량 = 0.56 중량% 임. 비율 표면적/Cr = 53750 m2/g Cr. D50 = 46 μm, D10 = 13 μm, D90 = 88 μm 임. 미세물 함량 (d < 31 μm) 은 약 25 중량% 임.
촉매 I 는 촉매 A 와 유사하지만, 다른 배치에서 나온다. 비표면적은 319 m2/g 이고 Cr-함량은 0.55 중량% 임. 비율 비표면적/Cr 은 58000 m2/g Cr 임.
촉매 J 는 촉매 A 와 유사하지만, 다른 배치에서 나온다. 비표면적은 306 m2/g 이고 Cr-함량 0.53 중량% 임.
촉매 K 는 촉매 A 와 유사하지만, 다른 배치에서 나온다. 비율 비표면적/Cr 은 51300 m2/g Cr 임.
크롬-실리카 촉매의 티탄화
크롬 촉매의 실험실 규모 티탄화 및 활성화
상기 크롬-실리카 재료 및 하기 공정을 이용하여 일련의 티탄화 크롬-실리카 촉매 (Ti-Cr-Si-촉매) 를 제조하였다.
크롬-화합물로 함침시킨 지지체를 유동층이 도입된 활성화 용기에 넣고, 유 질소 하에서 플러시 시키고, 온도를 실온에서 300 ℃ 로 올렸다. 탈수 단계를 이 온도에서 2 시간 동안 수행하였다. 탈수 단계 후, 무수 질소하에서 저장한 액체 티탄 테트라이소프로폭사이드 (TYZOR® TPT) 를 300 ℃ 로 유지시킨 활성화 용기 내 유동층의 아래 부분에 연속적으로 도입하여 티탄 화합물을 기화시켰다. 생성되는 촉매 중 목적하는 티탄 함량을 얻기 위해 티탄 이소프로폭사이드의 양을 계산하였다. 이의 흐름을 조절하여 약 30 분 이내에 첨가를 완결하도록 하였다. 주입이 완결된 후, 촉매를 질소로 약 2 시간 동안 플러시 시켰다. 질소를 공기로 교체하고, 온도로 목적하는 활성화 온도를 올렸다. 활성화 단계에서, 티탄을 함유하는 촉매를 목적하는 활성화 온도에서 6 시간 동안 유지시켰다. 그 후 온도를 연속적으로 350 ℃ 까지 감소시켰다. 350 ℃ 에서 기체 흐름을 질소로 전환시켜 실온이 되도록 추가로 냉각시켰다. 실온에서 촉매를 건조한 불활성 대기하에 유지하였다. 두 개의 작은 규모 활성화기를 사용하였고, 그 중 하나는 1 kg 의 촉매 분말을 취급할 수 있는 것, 다른 하나는 50 g 의 촉매 분말을 취급할 수 있는 것이다.
Cr-촉매의 산업적 규모 티탄화 및 활성화
출발 촉매를 하기 공정에 따라 산업적 유동층 활성화기 내에서 활성화시켰다:
- 약 200 kg 의 출발 고체를 유동층 활성화기에 도입하고;
- 출발 고체를 질소 하에서 120 ℃ 까지 그 후, 270 ℃ 까지 3 시간 안에 증가시키고, 이 온도에서 약 2 시간 동안 유지시키고;
- 약 41 - 45 kg 의 티탄 테트라이소프로폭사이드 (상표명 TYZOR® TPT 으로 시판됨) 을 유동층에 연속적으로 주입하고 (270 ℃ 의 온도로 유지하면서 2 시간 동안 수행하여 티탄 화합물을 기화시킴);
- 수득되는 티탄화된 촉매를 2 시간 동안 질소 흐름 하 270 ℃ 에서 추가로 유지시키고;
- 질소를 공기로 교체하고 티탄화된 촉매를 550 ℃ 로 가열하고 550 ℃ 에서 6 시간 동안 유지시키고;
- 공기 하에서 활성화된 촉매를 350 ℃ 로 냉각시킨 후, 질소하에서 실온으로 냉각시키고;
- 활성화된 촉매를 질소하에서 빼내고, 중합에 추가로 사용되기 전에 불활성 대기하에 유지시킴.
벤치 규모 중합
상이한 촉매의 잠재력을 평가하기 위하여 벤치 규모로 일련의 중합 실험을 수행하였다.
시험을 이소부탄 중 현탁액에서, 슬러리 모드로 수행하였다. 반응기는 교반기가 장착되고 이중 벽인 5 리터 부피 오토클레이브 유형이었다. 고온의 물을 이중 벽을 통과시켜 내부 온도를 제어하였다. 활성화된 촉매를 질소하에서 건조하고, 깨끗한 오토클레이브에 도입하였다. 희석제로 사용되는 2 리터의 액체 이소부탄을 오토클레이브에 도입하고, 온도를 목적하는 수치로 증가시켰다. 기체성 에틸렌을 (C2) 반응 용기에 도입하였다. 액체상 중 에틸렌 농도 (통 상 6 중량%) 가 일정하도록 에틸렌 압력을 조절하였다. 반응기에 신선한 에틸렌을 도입하여 총 압력을 일정하게 유지시켰다. 필요시, 1-헥센 (C6) 공단량체를 이용하여 중합체의 밀도를 변화시킬 수 있다. 1-헥센의 한 샷 (shot) 을 반응 시작시 도입하였다. 모든 중합은 교반하면서 수행하여 균일한 혼합을 수득하였다. 중합이 완결된 후, 반응기를 통기시키고, 실온으로 냉각시켰다. 추가적인 이후 공정 (안정화, 압출, 특징규명) 이전에 분말을 진공 오븐에서 건조시켜 잔여 단량체 및 이소부탄을 제거하였다.
산업적 규모 중합
산업적 중합 시험을 유동층 반응기에서 수행하였다. 중합 조건은 대응되는 실시예에서 설명하였다.
중합체의 특징규명
실시예 및 비교예에서 수득되는 중합체는 상이한 방법으로 시험하였다.
중합체의 용융 지수는 표준 ASTM D 1238 에 따라 측정하였다. MI2 는 190 ℃ 하 2.16 kg 의 적재하에서 측정한 것에 해당한다. HLMI 는 190 ℃ 하 21.6 kg 의 적재하에서 측정한 것에 해당하고, 결과는 g/10 분으로 주어진다. 전단 속도 SR2 은 HLMI/MI2 으로 측정된다.
밀도는 표준 ASTM D1505-85 에 따라 측정되고, g/cm3 으로 주어진다.
수평균 분자량 Mn, 중량 평균 분자량 Mw 및 z-평균 분자량 Mz 은 겔 투과 크로마토그래피 Waters S.A. GPC2000 겔 투과 크로마토그래프로 측정하였다. 크 로마토그래프는 넓은 표준에서 보정하였다. 세 개의 컬럼을 사용하였고, 그 중 두 개는 Showa Denko 의 AT-806MS 컬럼이고, 하나는 Waters 의 Styrogel HT6E 컬럼이다. 주입 온도는 145 ℃ 이었고, 주입 부피는 약 1000 ppm 의 안정화 부틸하이드록시톨루엔 (BHT) 를 함유한다. 10-15 g 의 폴리에틸렌과 BHT 를 함유하는 10-15 ml 의 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB) 을 1 시간 동안 155 ℃ 에서 혼합하여 샘플을 제조하였다. 혼합물을 0.50 μm 의 막으로 여과하였고, 용액의 농도는 실온에서 0.1 % 이었다.
사용한 검출기는 내화 인덱서 (refractory indexer) 이고, 결과는 Waters S.A. 의 프로그램 Empower 으로 처리하였다. 결과는 kDa 으로 주어졌다. 분자량 분포 MWD, 또는 분산 지수로 공지된 파라미터로 간단하게 정의되는 분자량 분포는 Mw 및 Mn 의 비율로 계산된다. SR2/MWD 의 수치 또한 주어지고 이는 장쇄 분지 (LCB) 의 추정치를 제공하는데, 즉 SR2/MWD 가 높은 것은 장쇄 분지의 함량이 높은 것에 해당한다.
환경 응력 균열 저항성 ESCR 은 표준 ASTM D 1693 의 0.925 g/cm3 보다 높은 밀도를 가지는 PE 에 대하여 권고되는 조건 "B" 에 기재된 조건에 따라 측정되었다. ESCR 시험은 다양한 화학 제품과 접촉시 균열 전파에 대한 폴리에틸렌의 저항성을 확인하기 위하여 현재 수행되는 시험이다.
시험의 조건은 균열 전파의 기작을 촉진시키기 위하여 선택된다: 시험은 50 ℃ 에서 수행되고, 계면활성제는 Igepal CO 630 이고, 이는 "Antarox" 으로 명명되 고, 계면활성제는 순수한 형태 (100 %) 으로 사용되었다.
시험할 재료는 플레이트로 압축 성형하였고, 이중 10 개의 표본은 펀치시켰다. 표본에 홈을 새기고, 구부리고 시험 온도에서 계면활성제와 접촉시켰다. 그후 시험은 일정한 변형에서 수행하였다. 표본에 어떠한 균열이 나타나지 않는지 샘플을 하루에 2 회 시각적으로 체크하였다. 균열이 모든 표본에서 발견되면, F50 시간을 계산하였다 (50 % 의 표본이 "부러진" 것으로 고려되는 시간). 결과는 시간으로 주어졌다.
용융 파괴는 제작 표면/중합체 용융 경계에서 열가소성 중합체의 압출 도중에 발생되는 흐름 불안정성 현상이다. 용융 파괴가 발생하면 오리피스에서 나오는 압출물에 심한 표면 불균일성이 나타난다. 용융-파괴된 샘플에서 이러한 표면 거칠기는 육안으로, 깨끗하게 나타나는 용융 파괴가 없는 압출물과 반대로 까칠한 외관으로 보인다. 상기 설명에서, 용융 파괴는 프로세스 주형에서 통상 발견되는 전단 속도의 범위에서 전단 점도의 Gottfert 측정에서 추정되었다.
측정은 210 ℃ 에서, 길이가 10 mm 이고, 직경이 1 mm 인 주형을 사용하여 수행되었다. 전단 속도는 750 s-1, 725 s-1, 700 s-1, 650 s-1, 600 s-1, 500 s-1, 400 s-1 및 300 s-1 이었다. 용융 파괴의 평가는 시각적으로 이루어졌다.
샤르피 충격 저항성은 표준 ASTM D-5045-91a 에 따라 측정되었다. 이 방법은 정규화 조건의 정규화 시험 표본에 특정 높이에서 V-모양 해머 (5.154 kg, 샤르피 ISO) 를 떨어뜨려 충격에 대한 저항성을 측정하는 것으로 이루어진다. 시험 표본을 Notchvis 에서 면도날로 홈을 새기고, 파괴가 시작되도록 홈의 아래 부 분에 약간의 압력을 적용하였다. 샤르피 충격 저항성을 상이한 두 온도 즉 +23 ℃ 및 -30 ℃ 에서 측정하였다. 결과는 평균 탄력성 (kJ/m2) 으로 주어진다. 탄력성의 표준 편차 (StdDev) 또한 주어진다.
실시예 1
촉매 A 를 벤치 규모에서 에틸렌의 중합에 사용하였다. 티탄화를 상기한 바와 같은 작은 규모에서 수행하였다 (1 kg 촉매 분말). Ti 농도는 2.8 중량% 이었다. 최종 활성화 단계를 550 ℃ 에서 수행하였다. 활성화된 촉매는 상기한 벤치 규모 반응기에서 시험하였다.
시험 조건 및 수지 특성은 표 1 에 나타내었다. 목표 생산성은 1000 g 중합체/g 촉매이었다. 시도 1A 및 1B 는 98 ℃ 및 102 ℃ 에서 각각 수행하였다.
실시예 2
실시예 2 에서, 활성화된 촉매 A 의 두 개의 배치를 제조하였다. 최종 Ti- 농도는 각각 3.0 및 2.8 중량% 이고, 활성화 온도를 575 ℃ 및 600 ℃ 로 각각 증가시켰다. 활성화는 실시예 1 에서와 같이 동일한 장치로 수행하였다. 중합은 실시예 1 과 동일한 조건에서 98 ℃ 의 온도에서 수행하였다. 자료는 표 1 에 나타내었다.
실시예 3
실시예 3 은 실시예 1 및 2 과 동일한 출발 재료를 사용하여 수행하였다. 활성화는 실시예 1 및 2 에서와 동일한 활성화기를 이용하여 수행하였다. 그러나 활성화된 촉매의 Ti 함량은 3.7 및 3.8 중량% 으로 각각 증가하였고, 활성화 온도는 550 ℃ 및 600 ℃ 로 각각 설정하였다.
중합은 실시예 1 및 2 와 동일한 조건하에서 온도를 98 ℃ 로 고정하여 수행하였다. 자료는 표 1 에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112008071272281-PCT00001
실시예 1 내지 3 의 자료에 대한 해석
더 높은 온도에서의 활성화는 더 높은 촉매 활성을 야기하고, 더 높은 수지 용융 지수를 야기하고, 약간 좁은 MWD 을 야기한다 (각각 550, 575 및 600 ℃ 에서의 에서 23 (1A), 19.5 (2A) 및 17.6 (2B)). 그러나, 주어진 MI2 에서 전단 반응은 약간 증가된다 (1B 및 2A 참고). 이는 더 높은 온도에서 촉매가 활성되는 경우 장쇄 분지의 더 높은 함량에 기여할 수 있다.
목표 Ti-농도를 증가시킴으로써, MWD 를 근본적으로 일정하게 유지시키면서, 수득되는 폴리에틸렌의 용융 지수를 증가시킨다 (2B 및 3B 를 비교). 그러나, 더 높은 활성화 온도에서 이는 약간 낮은 ESCR 를 야기하고, 이는 더 높은 Ti-함량 에서 촉매계가 활성화에 더 민감하다는 것을 보여준다.
실시예 4
실시예 4 는 출발 재료로서 촉매 B 를 이용하여 수행하였다. 촉매 B 는 소규모 활성화기 (50 mg 촉매 분말) 에서 활성화시키고, 그 후 상기 일반적 실험실 규모 공정에서 수행하였다.
활성화된 촉매의 목표 티탄 함량은 2.8 중량% 이었다. 활성화 온도는 550 ℃ 로 설정하였다.
상기한 공정에 따른 벤치 규모로 중합을 수행하였다. 목표 생산성은 약 2000 g PE/g 촉매로 설정하였다. 다양한 헥센 농도에서 온도는 96 내지 100 ℃ 로 변화시켜 상이한 밀도를 얻었다. 자료는 표 2 에 나타내었다.
실시예 5
실시예 5 는 활성화 온도를 650 ℃ 로 설정한 것을 제외하고는 실시예 4 와 유사한 방식으로 수행하였다. 자료는 표 2 에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112008071272281-PCT00002
실시예 4 및 5 의 자료에 대한 해석
실시예 4 및 5 의 자료는 활성화 온도를 증가시키면, 최종 PE 수지의 MWD 및 기계적 특성에 현저한 영향을 준다는 것을 보여준다 650 ℃ 에서 MWD 은 15-20 에서 12-14 로 감소하고, 0.956-0.957 g/cm3 의 밀도를 가지는 폴리에틸렌의 ESCR 은 2 내지 3 범위의 수로 나누어졌다.
실시예 6
티탄화 (3 중량% Ti) 및 650 ℃ 에서 활성화 (50 mg 분말) 후 촉매 C (0.23 중량% Cr) 를 사용하여 중합을 수행하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.
비교예 7
비교예 7 은 촉매 D 를 사용하여 수행하였다 (명목 Cr-함량: 1 중량%). 이는 1-헥센과 에틸렌의 공중합에 사용하였다. 촉매 D 는 티탄화시키고 (4 중량% Ti), 650 ℃ 소규모 활성화기 (50 mg 촉매) 에서 추가로 활성화시켰다. 결과는 표 3 에 나타내었다.
비교예 8
촉매 D 는 티탄화 단계 없이 870 ℃ 에서 소규모 활성화기에서 활성화시켰다. 이는 벤치 오토클레이브 반응기에서 에틸렌의 중힙에 사용되었다. 자료는 표 3 에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112008071272281-PCT00003
실시예 6 및 비교예 7 및 8 의 자료에 대한 해석
표 3 은 상이한 크롬 적재량에서 수득되는 결과를 비교하였고, 이는 0.5 중 량% 크롬 (실시예 5B) 을 이용한 결과도 포함한다. 결과는 크롬 농도를 1 중량% 로 증가시키면 낮은 기계적 특성을 야기한다는 것을 보여준다. MWD 가 비슷하여도, 최종 ESCR 은 낮다 (24 시간 대 44 및 54 시간). 또한 전단 비율은 유사한 MWD 보다 높다. 높은 전단 반응 및 꽤 좁은 MWD 를 야기하는 충분한 용융 지수 잠재력을 얻기 위하여 매우 높은 온도에서 Ti-무함유 촉매를 활성화 하는 것이 요구된다. 이는 표면에 자리잡은 크롬의 밀도가 중요한 파라미터이고, 따라서 넓은 표면적/g Cr 이 더 유리하다.
비교예 9
촉매 E (SA = 461 m2/g, Cr = 0.26 중량%) 는 상기한 바와 같이 (Ti = 5.15 중량%) 티탄화시키고, 550 ℃ 에서 소규모 활성화기 (50 mg 분말) 내에서 활성하였다. 이는 벤치 규모에서 중합 시험에 사용되었다. 자료는 표 4 에 나타내었다.
비교예 10
촉매 F (SA = 466 m2/g, Cr = 0.41 중량%) 를 티탄화시키고, 550 ℃ 소규모 활성화기 (50 mg 분말) 에서 활성화시켰다. 벤치 규모로 추가적인 평가를 수행하였다. 자료는 표 4 에 나타내었다.
[표 4]
Figure 112008071272281-PCT00004
비교예 9 내지 10 의 결과에 대한 해석
표 2, 실시예 4A-4D 는 550 ℃ 에서 티탄화 및 활성화된 낮은 표면적 촉매를 이용하여 수득되는 결과를 제공하고, 표 4 는 550 ℃ 에서 티탄화 및 활성화된 높은 표면적 촉매를 이용하여 수득되는 결과를 제공한다.
높은 표면적 촉매는 낮은 표면적 촉매보다 훨씬 낮은 용융 지수 잠재력을 가지며, 이는 낮은 용융 지수 및/또는 허용되는 용융 지수 잠재력을 얻기 위하여 요 구되는 중합 온도가 4 ℃ 이상 높은 것으로 확인된다. 수득되는 중합체의 고분자량은 매우 양호한 ESCR/밀도 절충을 야기한다. 그러나 이 방법은 이러한 촉매로 수득되는 중합체를 이용하였을 때 용융 파괴가 매우 빨리 개시되는 것으로 보여지듯이 가공이 현저하게 더 어렵다.
실시예 11
촉매 G 를 산업적 시험에 사용하였다. 활성화는 대규모 활성화에 대하여 기재한 상기 공정에 따라 수행되었다. 티탄 함량은 3.1 중량% 이고, 활성화 온도는 550 ℃ 로 설정되었다.
촉매 티탄화 및 활성화는 에틸렌 및 1-헥센의 공중합을 위한 기체상 유동층 반응기에서 수행되어 HDPE 를 생성하였다. 기체상 반응기의 작업량은 25-30 t/시간 PE 이었다.
중합은 108 내지 112 ℃ 온도에서 수행되었다. 에틸렌 부분압은 약 16 bar 이었다. 수소 H2 (3 및 25 mol%) 를 사용하여 최종 폴리에틸렌의 용융 지수를 제어하였다. 0.038 내지 0.500 중량% 의 1-헥센 공급 비율이 사용되었다.
HLMI 가 8.3 내지 18.4 g/10 분 범위인 HDPE 수지의 5 개의 로트를 제조하였다.
압출 및 펠렛화 전에 항산화제, 500 ppm Irgafos-168 및 500 ppm Irganox-1010 를 이용하여 보풀을 안정화시켰다.
생성물을 촉매 생산성, 흐름 특성 (MI2 및 HLMI), 밀도 및 기계적 특성 (ESCR 및 샤르피 충격 저항성) 에 대하여 특징규명 하였다.
반응 조건 및 생성된 수지의 일부 특성을 표 5 에 나타내었다. 표 6 에는 유사한 시판되는 수지와 비교한 ESCR 및 샤르피 충격 저항성 거동을 나타내었다. 도 1 및 2 는 ESCR-밀도 절충 및 본 발명에 따른 수지 대 시판되는 Cr-촉매된 HDPE 재료의 샤르피 충격 저항성을 나타내었다. 실시예 11 에서, 반응기 조건은 매우 안정적이고 반응기 실시가능성은 매우 양호하였는데, 예를 들어 낮은 기체상 중합 도중에 매우 낮은 정전기가 발생하였다.
도 1 은 실험 수지와 시판되는 재료의 ESCR-강성 절충을 비교한다. 도 1 에서, 밀도는 가로좌표에 주어지고, ESCR 은 시간으로 세로좌표에 나타내었다. 위쪽 곡선은 2 세대 크롬 등급의 거동을 나타내고, 아래 곡선은 1 세대 크롬 등급의 거동을 나타내고, 삼각형은 본 발명에 따른 재료의 거동을 나타낸다.
시판 재료는 1 세대 HDPE 수지 및 2 세대 HDPE 수지로 나누었다. 1 세대 HDPE 수지는 용이한 가공성을 가지나 제한적인 기계적 특성을 가지는 것으로 알려져 있다. 대표 재료는 예를 들어 이전 Finathene® 5502 및 47100 등급 또는 5502 등급이고, 현재 TOTAL Petrochemicals 에서 시판된다.
2 세대 HDPE 수지는 개선된 기계적 특성 (즉, 더 나은 밀도/강성 - ESCR 절충) 으로 알려져 있다. 통상적 수지는 예를 들어 53140, 53080 및 49080 (TOTAL Petrochemicals 에서 판매) 이름으로 시판되는, 또는 Stamylan (D8621 (SABIC) 또는 Polimeri® BC86 (Polimeri Europa) 이름으로 시판되는 HDPE 재료를 포함한다.
도 1 은 본 발명에 따른 촉매가 이전에 존재했던 Cr-HDPE 수지와 비교하여 유사하거나 더 양호한 밀도-ESCR 를 가지는 중합체를 생성할 수 있게 한다.
표 6 및 도 2 는 실험 수지와 시판되는 반-고분자량 재료의 충격 저항성을 비교한다. E1 은 실시예 11B, E2 는 실시예 11 E, 그리고 E3 는 실시예 11 D 을 지칭한다. C1 은 시판되는 수지 2003SN53, C2 은 시판되는 수지 53140 을 그리고, C3 은 시판되는 수지 53080 를 지칭하고, 이는 모두 TOTAL Petrochemicals 에서 판매된다.
자료는 낮은 온도에서 낮은 밀도를 가지는 비교 재료의 것보다 충격 저항성이 낮음을 보인다. +23 ℃ 에서 실험 수지의 샤르피 충격 저항성은 현저하게 개선된다 (+ 30 %).
[표 5]
Figure 112008071272281-PCT00005
[표 6 ]
Figure 112008071272281-PCT00006
실시예 12
촉매 H 는 대규모 활성화 공정을 따라 활성화시켰다. 목표 티탄 함량은 4 중량%, 활성화 온도는 650 ℃ (면적/티탄=7525 m2/g Ti) 로 설정하였다. 활성화된 촉매는 중간 밀도 필름 등급 폴리에틸렌의 제조에 사용되었다. 중합 조건은 표 7 에 나타내었다.
수득된 수지 (d=0.944 g/cm3) 를 필름으로 발포시켰다.
[표 7]
실시예 13
촉매 I 는 산업적 규모 티탄화 공정에 따라 티탄화시켰다. 목표 티탄 함량은 5942 m2/g Ti 의 표면적/티탄을 목표 비율로 설정하였다. 촉매는 620 ℃ 에서 활성화시켰다. 활성화된 촉매는 0.954 g/cm3 의 밀도 및 20 dg/분의 HLMI 을 수득하는데 필요한 조건에서 대규모로 중합하는데 사용하였다. 조건 및 결과는 표 8 에 나타내었다.
비교예 14
표 8 은 또한 비교예 14 로 나타낸 실시예 13 의 비교를 제공하고, 이는 약 32600 m2/g Cr 의 크롬 비율에 대한 비표면적을 가지는 크롬 촉매를 가지는 제조된 폴리에틸렌이다. 크롬 촉매는 티탄화하지 않았고, 780 ℃ 에서 활성화시켰다.
[표 8]
Figure 112008071272281-PCT00008
상기 표에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 촉매는 선행 기술에 따른 촉매 보다 거의 4 배 더 긴 환경 응력 균열 내성을 가지는 폴리에틸렌을 제공한다.
실시예 15 및 16
촉매 J 는 산업적 규모 티탄화 공정에 따라 티탄화시켰다. 목표 티탄 함량은 10200 m2/g Ti 의 표면적/티탄의 목표 비율로 설정하였다. 촉매는 675 ℃ 에서 활성화시켰다. 활성화된 촉매는 0.936 g/cm3 의 밀도, 및 15 dg/분의 HLMI 를 수득하는데 필요한 조건에서 대규모로 에틸렌을 중합하는데 사용하였다. 0.928 g/cm3 의 밀도 및 14 dg/분의 HLMI 를 수득하는데 필요한 조건에서 대규모로 에틸렌을 중합하는데 동일한 활성화된 촉매 J 를 사용하였다. 조건 및 결과는 표 9 에 나타내었다.
[표 9]
Figure 112008071272281-PCT00009
수득된 수지를 필름으로 발포시켰다.
실시예 17
촉매 K 를 산업적 규모 티탄화 공정에 따라 티탄화시켰다. 비표면적/크롬 비율은 51300 m2/g Cr 을 포함하는 반면, 목표 티탄 함량은 표면적/티탄의 목표 비율이 6200 m2/g Ti 이도록 설정하였다. 0.919 g/cm3 의 밀도 및 18.9 dg/분의 HLMI 를 수득하는데 필요한 조건에서 대규모로 에틸렌을 중합하는데 동일한 활성화된 촉매를 사용하였다. 조건 및 결과는 표 10 에 나타내었다.
[표 10]
Figure 112008071272281-PCT00010

Claims (24)

  1. 하기의 단계를 포함하는, 폴리에틸렌의 제조를 위한 지지된 크롬-기재 촉매의 제조 방법:
    a) 250 m2/g 이상 내지 400 m2/g 미만의 비표면적을 가지고, 그 위에 크롬 화합물이 증착되어 함유되는 실리카-기재 지지체를 제공함, 이 때 지지체 대 크롬 함유물의 비표면적 비율은 50000 m2/g 이상임;
    b) 단계 a) 의 생성물을 탈수시킴;
    c) RnTi(OR')m 및 (RO)nTi(OR')m (식 중, R 및 R' 은 탄소수 1 내지 12 의 동일 또는 상이한 하이드로카르빌기이고, n 은 0 내지 3 이고, m 은 1 내지 4 이고, m+n 은 4 임) 에서 선택되는 일반식의 기화된 티탄 화합물을 하나 이상 함유하는 건조한 불활성 기체 대기중에서 단계 b) 의 생성물을 티탄화시켜, 티탄화된 촉매의 지지체 대 티탄 함유물의 비표면적의 비율이 5000 내지 20000 m2/g Ti 인 티탄화된 크롬-기재 촉매를 형성함.
  2. 제 1 항에 있어서, 지지체의 비표면적이 250 m2/g 이상 내지 380 m2/g 미만인 경우, 티탄화된 촉매의 지지체 대 티탄 함유물의 비표면적 비율이 5000 내지 20000 m2/g Ti 범위이고, 지지체의 비표면적이 380 m2/g 이상 내지 400 m2/g 미만인 경우, 티탄화된 촉매의 지지체 대 티탄 함유물의 비표면적 비율이 5000 내지 8000 m2/g Ti 범위인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 b) 가 220 ℃ 이상의 온도에서 건조한 불활성 기체의 대기 중 수행되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c) 가 220 ℃ 이상의 온도에서 수행되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c) 가 250 ℃ 이상의 온도에서 수행되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c) 가 270 ℃ 이상의 온도에서 수행되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 280 내지 380 m2/g 의 비표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 지지체가 280 내지 350 m2/g 의 비표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 티탄 화합물이 화학식 Ti(OR')4 (식 중, R 및 R' 은 동일 또는 상이하고, 탄소수 3 내지 3 의 알킬 또는 사이클로알킬일 수 있음) 을 가지는 티탄의 테트라알콕사이드 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 티탄화된 촉매의 지지체 대 티탄 함유물의 비표면적 비율이 6500 내지 15000 m2/g Ti 인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체 대 크롬 함유물의 비표면적 비율이 50000 내지 200000 m2/g Cr 인 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c) 의 티탄화된 크롬-기재 촉매를 500 내지 850 ℃ 의 온도에서 활성화시키는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 단계 c) 의 티탄화된 크롬-기재 촉매를 500 내지 700 ℃ 의 온도에서 활성화시키는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 폴리에틸렌의 제조를 위한, 제 12 항 또는 제 13 항에 따라 수득될 수 있는 활성화된 크롬-기재 촉매.
  15. 제 14 항에 따른 활성화된 크롬-기재 촉매의 존재하, 에틸렌의 중합, 또는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 10 의 알파-올레핀성 공단량체의 공중합으로 폴리에틸렌을 제조하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 중합이 기체상 프로세스로 수행되는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 중합이 유동층 기체상 반응기에서 수행되는 방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항의 방법에 따라 수득될 수 있는, 에틸렌 단일중합체, 또는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 10 의 알파-올레핀성 공단량체의 공중합체.
  19. 에틸렌의 중합, 또는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 10 의 알파-올레핀성 공단량체의 공중합으로 폴리에틸렌을 제조하기 위한, 제 14 항에 따른 활성화된 크롬-기재 촉매의 용도.
  20. 제 19 항에 있어서, 5 내지 12 g/10 분 범위의 HLMI 를 가지는 반(semi)-고 분자량 폴리에틸렌을 제조하기 위한 용도.
  21. 성형 물품을 제조하기 위한, 제 18 항에 따른 에틸렌 단일중합체, 또는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 10 의 알파-올레핀성 공단량체의 공중합체의 용도.
  22. 제 21 항에 있어서, 발포 성형 물품을 제조하기 위한 용도.
  23. 제 21 항에 있어서, 필름을 제조하기 위한 용도.
  24. 제 21 항에 있어서, 파이프를 제조하기 위한 용도.
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