CN104877052B

CN104877052B - 一种聚乙烯树脂

Info

Publication number: CN104877052B
Application number: CN201510227523.4A
Authority: CN
Inventors: 吴国元
Original assignee: Wuxi Yao Hui Science And Technology Ltd
Current assignee: Wuxi Yao Hui Science And Technology Ltd
Priority date: 2015-05-06
Filing date: 2015-05-06
Publication date: 2018-04-13
Anticipated expiration: 2035-05-06
Also published as: CN104877052A

Abstract

本发明公开了一种聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂具有以下性能参数：MFR：80‑120g/10min；Cr含量小于3PPMW；Ti含量小于3PPMW；成核剂含量0.05‑0.3％。本发明的聚乙烯树脂是由特定的催化剂催化聚合而得到的，其各项性能优异；另外，该聚乙烯树脂特别适合于双向拉伸法制备聚乙烯薄膜，由其制备的聚乙烯薄膜各项性能均达到甚至超过普通薄膜并且其具备双向拉伸法所具有的薄膜厚度簿和用料少的优点。

Description

一种聚乙烯树脂

技术领域

本发明涉及聚乙烯树脂，具体涉及一种可用于双向拉伸法的聚乙烯树脂。

背景技术

聚乙烯(简称PE)是乙烯经聚合制得的一种结晶热塑性树脂，在工业上，也包括乙烯与少量α-烯烃的共聚物。聚乙烯无臭，无毒，手感似蜡，熔点为100-130℃。其耐低温性能优良，在-60℃下仍可保持良好的力学性能，但使用温度在80～110℃；化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸)。常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，电绝缘性优良。

聚乙烯的化学结构、分子量、聚合度和其他性能很大程度上均依赖于使用的聚合方法。聚合方法决定了支链的类型和支链度。结晶度取决件分子链的规整程度与其所经历的热历史。聚乙烯依聚合方法、分子量高低、链结构之不同，分高密度聚乙烯、低密度聚乙烯及线性低密度聚乙烯。低密度聚乙烯(LDPE)俗称高压聚乙烯，其是在高压力(100-300MPa)，高温(190–210C)，过氧化物催化条件下自由基聚合而生产出的，它是支链化合结构的。因密度较低，材质最软，主要用在塑胶袋、农业用膜等。高密度聚乙烯(HDPE)俗称低压聚乙烯，其是在较低压力(15-30大气压)有机化合物催化条件下进行Ziegler-Natta聚合而成的；这种条件下聚合的聚乙烯分子是线性的，且分子链很长，分子量高达几十万。HDPE与LDPE及LLDPE相较，有较高之耐温、耐油性、耐蒸汽渗透性及抗环境应力开裂性，此外电绝缘性和抗冲击性及耐寒性能很好，主要应用于吹塑、注塑等领域。线型低密度聚乙烯(LLDPE)，则是乙烯与少量高级Α-烯烃在催化剂存在下聚合而成之共聚物。LLDPE外观与LDPE相似，透明性较差些，惟表面光泽好，具有低温韧性、高模量、抗弯曲和耐应力开裂性，低温下抗冲击强度较佳等优点。线型低密度聚乙烯性能与低密度聚乙烯相似，而又兼有高密度聚乙烯的若干特性，加之生产中能量消耗低，因此发展极为迅速，成为最令人注目的新合成树脂之一。

1933年，英国卜内门化学工业公司发现乙烯在高压下可聚合生成聚乙烯；此法于1939年工业化，通称为高压法。1953年联邦德国K.齐格勒发现以TiCl4-Al(C2H5)3为催化剂，乙烯在较低压力下也可聚合；此法由联邦德国赫斯特公司于1955年投入工业化生产，通称为低压法聚乙烯。50年代初期，美国菲利浦石油公司发现以氧化铬-硅铝胶为催化剂，乙烯在中压下可聚合生成高密度聚乙烯，并于1957年实现工业化生产。60年代，加拿大杜邦公司开始以乙烯和α-烯烃用溶液法制成低密度聚乙烯。1977年，美国联合碳化物公司和陶氏化学公司先后采用低压法制成低密度聚乙烯，称作线型低密度聚乙烯，其中以联合碳化物公司的气相法最为重要。

聚乙烯薄膜通常采用吹塑法或流延法制成，而双向拉伸聚乙烯薄膜是一种新开发的PE薄膜，是采用平膜法双轴取向分步拉伸加工工艺的方法进行生产的薄膜。目前，双轴取向分步拉伸工艺主要用于PP薄膜、PA薄膜和PET薄膜等薄膜的生产；但是PE由于本身的结构和结晶情况无法用该工艺生产。双向拉伸薄膜相对于普通薄膜具有以下优点：50％薄膜轻量化，可以使包装基材的厚度降低50％，因此可以可节省大量资源，以及明显地降低成本；环境的友好性：节省资源，减少CO2的排放、可再生循环使用、不使用粘合剂；用户友好性：具备易撕性能，撕口整齐；出类拔粹的耐低温性能，在低温状态下有优异的耐冲击和抗针孔性能。

鉴于双向拉伸法制备的薄膜较传统方法制备的薄膜可以实现在相同性能条件下减少聚乙烯的少量而其相关参数并不会因此而降低，因而使用该法制备的薄膜较传统方法制备的薄膜具有更低的成本并且也可以减少环境污染。但目前现有的聚乙烯树脂并不能适用于双向拉伸法制备聚乙烯薄膜；因而，开发一种新型的可适用于双向拉伸法的聚乙烯树脂成为本领域技术人员努力的一个方向。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种可用于双向拉伸法的聚乙烯树脂。

为了达到上述目的，本发明所采用的方案为：

一种聚乙烯树脂，其特征在于，所述聚乙烯树脂具有以下性能参数：MFR：80-120g/10min；Cr含量小于3PPMW；Ti含量小于3PPMW；成核剂含量0.05-0.3％。

优选地，所述聚乙烯树脂是由铬系催化剂经气相聚合法制备的；所述铬系催化剂中的各主要成分重量含量如下：SiO₂:≥85％，Ti≥8％，Cr≥1％，活性≥5000倍。

优选地，所述聚乙烯树脂是采用气相聚合法制备的，气相聚合条件为：聚合温度:80-90℃，H2/C2:0.05-0.09％v，C4/C2:0.05-0.1％v，C4/C6:0.05-0.1％v,O2:0-300ppb。

上述的聚乙烯树脂的用途，所述聚乙烯可用于制备聚乙烯薄膜。

优选地，所述聚乙烯薄膜采用双向拉伸法制备。

本发明的聚乙烯树脂是由特定的催化剂催化聚合而得到的，其各项性能优异；另外，该聚乙烯树脂特别适合于双向拉伸法制备聚乙烯薄膜，由其制备的聚乙烯薄膜各项性能均达到甚至超过普通薄膜并且其具备双向拉伸法所具有的薄膜厚度簿和用料少的优点。

具体实施方式

下面，结合具体实施例对本发明做出详细描述，以使本领域技术人员可以更好地理解本发明，从而对本发明的保护范围做出更清楚限定。

一种聚乙烯树脂，其特征在于，所述聚乙烯具有以下性能参数：MFR：80-120g/10min；Cr含量小于3PPMW。

该聚乙烯是由铬系催化剂经气相聚合法制备的；铬系催化剂中的各主要成分重量含量如下：SiO₂:≥85％，Ti≥8％，Cr≥1％，D50为：20-50um，活性≥5000倍。

前述的铬系催化剂可以通过以下方法制备：(1)将含Cr的硅胶载体(Davison957)在200℃以下干燥；(2)待硅胶载体冷却后将其加入到反应釜中，并加入溶剂己烷和钛盐，搅拌均匀后干燥成流动的粉末；(3)向干燥产物中加入氟化合物，然后移至高温炉中加热至小于860℃使其充分活化；(4)冷却后将产物加入到反应釜中并加入溶剂和二茂铬，搅拌均匀，然后干燥成流动的粉末即可得到铬系催化剂。

上述催化剂制备方法中，钛盐为四氯化钛、四异丙基钛、三氯化钛等；氟化合物为胺基六氟化硅，Davison957为市购的一种常见硅胶载体。

表1催化剂制备

表1是按不同的原料配比制备的9个催化剂样品，计为样1至样9。为了对上述各实验所制备的催化剂进行聚合评价，将样1至样9的催化剂均按以下条件进行气相催化反应，各实验样品催化制得的聚乙烯性能如表2所示。

聚合条件：反应温度：85℃；反应压力：2.1MPa；C4/C2:0.1；H2/C2:0.07。

表2聚合评价

序号	项目	样1	样2	样3	样4	样5	样6	样7	样8	样9
											1	MI	2.7	3.6	2.8	3.4	2.5	1.2	3.2	3.5	3.0
2	MFR	120	109	111	106	119	85	110	97	130
											3	D	925	923	924	921	917	921	925	927	935
4	活性	4500	5000	4700	4200	4050	3200	5000	5500	5600

另外，为了对比制备的催化剂对于聚乙烯聚合反应的有效性，我们从市场上常见的催化剂中随机选取了四个作为对照样品，对比例1、2、3是三种常见的铬系聚乙烯催化剂，可以很容易地购得，对比例4为市购的一种钛系催化剂。将四个对比例在同样的气相聚合条件下催化聚乙烯聚合反应，各催化剂所得的聚乙烯的性能如表3中所示。

表3对比催化剂聚合评价

表2、表3中：MI是指聚乙烯的MI为熔融指数，单位为g/10min；MFR是指熔体质量流动速率，单位为g/10min；D是指聚乙烯的密度，单位为kg/m3；活性是指催化剂催化聚乙烯聚合反应的活性倍数，一般有两种计算方法，一种是将所得的聚乙烯的产量除以加入的催化剂的量，另一种是取产品中催化剂残余量的倒数，测量时可以通过产品焚烧时残留的无机物的量计算产品中催化剂的残余量，实验室多采用前一种计算方法而工业上常使用后一种计算方法，本发明采用前一种计算方法。

通过以上实验数据的分析可知，样7是各实验样品中的一个较佳样品。下面，将样7的催化剂分别试验不同的气相聚合条件，试验条件及结果如表4中所示：

表4气相法中试聚合条件：

气相聚合较佳的聚合条件为：聚合温度:80-90℃；H2/C2：0.05-0.09％v；C4/C2:0.05-0.1％v；C4/C6:0.05-0.1％v；O2:0-300ppb。

将催化剂样7按上述聚合条件分别制备7个聚乙烯，得到的聚乙烯产品规格如表5中所示。

表5聚乙烯产品规格

序号	项目	单位	F1	F2	F3	F4	F5	F6	F7
										1	MI	g/10min	1.5	1.0	3.0	5.0	3.0	3.0	3.0
2	MFR		70	85	110	105	85	75	150
										3	D	Kg/m3	920	920	925	930	930	920	925
4	ASH	％w	＜0.03	＜0.03	＜0.03	＜0.03	＜0.03	＜0.03	＜0.03
										5	活性	倍	3000	3000	5000	3200	4000	3000	共混
6	Cr	PPM	＜3	＜3	＜3	＜3	＜3	＜0.3	0
										7	Ti	PPM	＜3	＜3	＜3	＜3	＜3	＜0.3	0

将上述聚乙烯产品与添加剂、成核剂按配比高速搅拌后造粒，得到的样品各项参数见表6。

表6专用料配方

将上述样品，经过双向拉伸加工制PE薄膜，膜厚设定为后膜厚40um。各样品成膜性能良好，各样品性能见表7。

表7PE薄膜的性能

序号

项目

样品1

样品2

样品3

样品4

对比1

1

拉伸强度(纵/横)

70/120

80/120

75/130

73/120

70/130

2

断裂伸长率(纵/横)

380/210

350/150

310/70

320/110

300/100

3

热收缩(纵/横)

4/3.2

3.5/3.3

4/3.5

3.1/4

3.9/3.5

4

雾度

4.2

3.9

4.8

4.5

5.3

Claims

1.一种聚乙烯树脂，其特征在于，所述聚乙烯树脂具有以下性能参数：

MFR：80-120g/10min；

Cr含量：小于3PPMW；

Ti含量：小于3PPMW；

成核剂含量:0.05-0.3％；

所述聚乙烯树脂是由铬系催化剂经气相聚合法制备的；所述铬系催化剂中的各主要成分重量含量如下：SiO₂:≥85％，Ti≥8％，Cr≥1％，活性≥5000倍；

所述铬系催化剂是由载体、钛盐、氟化物和二茂铬并通过以下方法制备而成的：

(1)将Davison957在200℃以下干燥；

(2)待Davison957冷却后将其加入到反应釜中，并加入溶剂己烷和钛盐，搅拌均匀后干燥成流动的粉末；

(3)向干燥产物中加入氟化合物，然后移至高温炉中加热至小于860℃使其充分活化；

(4)冷却后将产物加入到反应釜中并加入溶剂和二茂铬，搅拌均匀，然后干燥成流动的粉末即可得到所述铬系催化剂；

所述钛盐为四氯化钛、四异丙基钛或三氯化钛，氟化合物为胺基六氟化硅。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂，其特征在于，所述聚乙烯树脂是采用气相聚合法制备的，气相聚合条件为：聚合温度:80-90℃，H2/C2:0.05-0.09％v，C4/C2:0.05-0.1％v，C4/C6:0.05-0.1％v,O₂:0-300ppb。

3.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂的用途，其特征在于，所述聚乙烯可用于制备聚乙烯薄膜。

4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，所述聚乙烯薄膜采用双向拉伸法制备。