CN103627070A - 低雾度聚乙烯薄膜树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低雾度线性低密度聚乙烯(LLDPE)棚膜树脂组合物及其制备方法，以LLDPE的重量为百分之百计，包括：（1）100％的LLDPE，（2）0.05％～0.3％的复配交联助剂，（3）5％～15％的超低密度聚乙烯（ULDPE）透明母粒；该组合物中超低密度聚乙烯接枝物对有机类成核剂有一定的吸附作用，使得成核剂以母料的形式加入可以极大地提高成核剂在LLDPE棚膜树脂中的分散性，确保了制备的棚膜具有低雾度（雾度≤10％）、高透明性（透光率≥95％）。该组合物具有良好的加工性无须任何掺混就能够吹制出宽幅棚膜(幅宽8～10m，厚度≥80μm)。本发明还进一步提供了该树脂组合物的制备方法，该方法简单易行，成本低廉，对环境无污染、产品质量稳定等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯树脂组合物及其制备方法，具体涉及以线性低密度聚乙烯（LLDPE）为基础树脂，通过微交联改性且加入含有超低密度聚乙烯和成核剂的透明母粒，来制备低雾度、高透明的农用棚膜树脂组合物。
背景技术
众所周知,我国农用棚膜的产量及覆盖面积均居世界之首。但我国目前农用棚膜的发展水平与世界先进水平相比，仍有很大的差距，这些差距不仅表现在数量、品种上，而且表现在雾度高（＞20％）、透光率低（＜90％）等性能指标上。这是由于国内棚膜覆盖材料普遍采用高压低密度聚乙烯/线性低密度聚乙烯（LDPE/LLDPE）掺混树脂，其中LLDPE树脂是通过齐格勒-纳塔催化剂催化，遵循配位聚合机理，是由乙烯和1-丁烯共聚组成，其分子结构呈线性、支链短且在主链上分布宽、大分子多。因此，在吹膜加工过程中，当树脂从熔融态向玻璃态转变时，易生成大尺寸的晶粒且晶区分布不均匀，会在膜表面产生不规则的光折射和光散射，造成LLDPE薄膜雾度高、透明性差等现象。这样一来不仅会影响作物的光合作用、延长作物的生长周期，而且会降低作物的产量。近几年来，随着经济的发展，经济作物的种植面积不断增加，人们已经不能满足通用型棚膜带来的使用效果，对棚膜透明性能的要求也越来越高，雾度低、透明性高的LLDPE棚膜市场需求量呈逐年上升态势。因此，在塑料棚膜的应用中,发展低雾度、高透明的农用棚膜对于提高作物产量，增加农民收入都是十分重要的。
现有技术中，在降低聚乙烯薄膜的雾度来提高透明性方面多采用加入成核剂和透明树脂的方法制备，成核剂通常使用的是山梨醇类、磷酸酯类等有机类和滑石粉、二氧化硅、云母等无机类小分子。如CN200680034306.2提出一种包括聚乙烯聚合物或共聚物中加入环脂族金属盐（包括含有硬脂酸盐的化合物如硬脂酸锌）在吹塑和流延聚乙烯薄膜时降低薄膜制品的雾度达到合乎要求的水平。CN1280145A公开了用0.1~0.6重量份的山梨醇类及氮氧化铝类成核剂和20~l00重量份低密度聚乙烯，获得具有良好透明度及低温耐冲击性的聚乙烯树脂组合物。CN1324887A公开了一种含有聚烯烃树脂和二缩醛类成核剂的聚烯烃树脂组合物，该组合物模塑和铸压的产品具有优越的光学，机械和热学性能。CN101796103A提供了一种由芳香族磷酸酯金属盐类成核剂和完全氢化型石油树脂组成的聚烯烃树脂用成核剂母料，该母料能够提高聚烯烃树脂的透明性和机械强度，并且有着优异的耐热和着色性能。ZL0115615.5公开了一种由50wt%～90wt％低密度聚乙烯和10wt%～50wt％茂金属线性低密度聚乙烯组成的具有优良透光性和直角撕裂强度的农用棚膜。
上述专利基本是单独加入成核剂或第二组分透明树脂改善聚烯烃树脂透明性的，虽然在提高聚烯烃树脂透明性方面已取得明显的效果，但改善效果仍有限。研究发现LLDPE是由C-C共价键链接的非极性大分子与小分子的成核剂存在一定的相容性的问题。如果成核剂的粒径和加入量控制不好的话，会出现成核剂在基体树脂LLDPE中分散不均匀的现象，未分散的成核剂容易造成其晶粒尺寸变大且分布不均一，同时棚膜表面会伴有“鱼眼”出现，这样不但不会增加棚膜的透明性，反而会提高棚膜的雾度，降低了棚膜的透明性和机械强度。因此，改善成核剂与基础树脂LLDPE的相容性，对于降低棚膜的雾度，提各高其产品的透明性是很有必要的。
发明内容
本发明目的是提供一种低雾度线性低密度聚乙烯棚膜树脂组合物。该组合物既可以保证LLDPE具有良好的加工性能够吹制出宽幅棚膜(幅宽8～10m，厚度≥80μm)，又可确保制备的棚膜具有低雾度（雾度≤10％）、高透明性（透光率≥95％）。本发明进一步提出组合物的制备方法。
以线性低密度聚乙烯（LLDPE）的重量为百分之百计，本发明所述的树脂组合物包括：
1）100%的LLDPE；
2）0.05%～0.3%的复配交联助剂；
3）5%～15%的超低密度聚乙烯（ULDPE）透明母粒；
其中所述的复配交联助剂为特戊基过氧化氢（TAHP）与2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔(DYBP)复配组成，两种交联助剂的质量比为TAHP/DYBP=25∶1～5∶1。
所述的ULDPE透明母粒是由ULDPE、成核剂和超低密度聚乙烯接枝物组成的共混物。聚合物ULDPE由乙烯与a-烯烃（丙烯、丁烯、己烯和辛烯）通过气相法、溶液法或高压法共聚制得，优选乙烯与丁烯的共聚物，其中密度：0.860～0.915g/cm3；熔体流动速率（MFR）为：0.1～20g/10min。所述的熔体流动速率（MFR）是在190℃，2.16Kg负荷下的测定值。
适于本发明的成核剂为芳基磷酸酯盐类，可以选自2，2-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸钠、亚甲基双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸铝、甲撑双(2，2’-二叔丁基苯酚)磷酸钠、甲撑双(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸钠、亚甲基双(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸铝中的一种，其用量为2%～5%（按ULDPE的重量百分比计）。
超低密度聚乙烯接枝物是在引发剂的作用下将极性单体接枝到ULDPE上的接枝物，引发剂选自过硫酸钾、过乙酸叔丁酯（TBPA）、叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷（BPDH）、二叔丁基过氧化物（DTBP）、过氧化二异丙苯（DCP）、二异丙苯过氧化氢（DBHP）中的一种，优选过氧化二异丙苯（DCP）。极性单体选自马来酸酐、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一种，优选甲基丙烯酸。超低密度聚乙烯接枝物的接枝率为1.0～5.0％。
组合物中所述的LLDPE为采用高效齐格勒-纳塔催化剂体系制备的乙烯与1-丁烯的共聚产物，MFR：0.7～3.0g/10min；密度：0.915～0.925g/cm3。本发明中LLDPE可以是粉状或粒状树脂，但为达到更好的混合效果以粉状树脂最佳。
组合物中所述的复配交联助剂为TAHP与DYBP按不同比例复配组成。其中复配交联助剂的总加入量的范围为0.05%～0.3%，两种交联助剂的最佳混合比为TAHP/DYBP=20∶1～10∶1。两种过氧化物均为市售产品，其半衰期温度因生产商的不同而略有差别，一般TAHP的半衰期T=183～185℃/1hr；DYBP的半衰期T=154～157℃/1hr。
本发明所述组合物的制备过程中，在特定的步骤中还需要加入抗氧剂、稳定剂等助剂，助剂的加入仅为满足稳定加工的要求，不会对聚乙烯组合物的性能产生影响。
本发明所述组合物的制备可以在密炼机、捏合机、双螺杆挤出机中进行，本发明不做特别的限定，反应温度150～200℃，反应时间3～10min。优选双螺杆挤出机，选用双螺杆挤出机制备时，可以采用原料预先混合、再进行挤出的制备工艺。组合物的制备过程具体包括如下步骤：
（一）ULDPE接枝物的制备：
按ULDPE的重量百分比计，将0.01～0.1份的引发剂与丙酮混合，丙酮与引发剂的重量比为2：1～5：1；再与ULDPE、3～10份的极性单体混合3～5min；将混合后的物料加入双螺杆挤出机，反应温度150～190℃，反应时间5～8min，挤出、冷却、造粒，得到ULDPE的接枝物。
（二）ULDPE透明母粒的制备：
按ULDPE的重量百分比计，将100份的ULDPE和1～4份的ULDPE的接枝物一起放入到高速混合器中，高速混合3～5min；然后再加入2～5份的成核剂、0.1～0.2份的稳定剂、0.1～0.3份的抗氧剂高速混合3～5min；将混合后的物料加入双螺杆挤出机，反应温度160～190℃，反应时间3～5min，挤出、冷却、造粒，得到ULDPE透明母粒。
（三）聚乙烯树脂组合物的制备：
按LLDPE的重量百分比计，先将两种交联助剂TAHP和DYBP按一定比例复配后加入丙酮溶剂，丙酮与复配交联助剂的重量比为2∶1～4∶1；再加入5～10份的粉状LLDPE，高速混合3～5min后，制成预混母料；然后将剩余的粉状LLDPE、预混母料、ULDPE透明母粒、0.1～0.2份的稳定剂及0.1～0.3份的抗氧剂高速混合3～5min；将混合后的物料加入双螺杆挤出机中，反应温度为170～200℃，反应时间为3～6min，进行挤出、冷却、造粒，制得聚乙烯树脂组合物。
其中，抗氧剂可以是酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或数种复配物。稳定剂可以为硬脂酸盐类，如硬脂酸锌、硬脂酸钙等。
本发明所述的组合物中，一方面，ULDPE透明母粒中超低密度聚乙烯接枝物对有机类成核剂有一定的吸附作用，极大地提高了成核剂在ULDPE树脂中的分散性，ULDPE与基础树脂LLDPE的分子结构相似，具有很好的相容性，因此成核剂通过母粒的形式就能够实现以细小的颗粒形态稳定、均匀地分散在LLDPE基质中，提高了LLDPE的结晶温度及结晶速率，降低其晶粒的尺寸并使其分布更为均匀，从而使其雾度显著降低，透明度明显提高。同时ULDPE密度低、分子间自由空间大、较完整的晶粒，能够减少光在树脂中的折射和射程，可以有效地提高基础树脂LLDPE的透明性。因此，两者以母粒的形式一起加入时，会产生一定地协同作用，在这种协同作用下会获得低雾度（雾度≤10％）、高透明（透光率≥95％）的聚乙烯棚膜树脂组合物，其透明性远高于普通市售棚膜。
另一方面，选择两种半衰期有一定差别的过氧化物组成复配交联体系，可以有效地控制基础树脂的交联速率和交联程度，能够实现分子的微交联结构，在保证基础树脂基本物性的前提下，在低添加量时就可以达到吹制宽幅棚膜(厚度≥80um,幅宽8～10m)的要求。
具体实施方式
1、原料
1）树脂
2）过氧化物
TAHP 半衰期T=184℃/1hr， 兰州助剂厂
DYBP 半衰期T=155℃/1hr， 兰州助剂厂
DCP 半衰期T=132℃/1hr， 兰州助剂厂
DTBP 半衰期T=141℃/1hr， 兰州助剂厂
3）助剂
2，2-亚甲基-二(4，6一二叔丁基苯酚)磷酸钠（NA-11）日本旭电化公司
甲撑双(2，2’-二叔丁基苯酚)磷酸钠 北京化工大学
甲基丙烯酸（MAA） 广州齐泰化工有限公司
丙烯酸（AA） 兰州石化公司
抗氧剂B561 瑞士汽巴公司
抗氧剂1010 瑞士汽巴公司
硬脂酸钙 重庆长江化工厂
硬脂酸锌 重庆长江化工厂
2、性能测试标准
薄膜雾度 GB2410-1989
薄膜透光率 GB2410-1989
薄膜拉伸强度 GB/T1040-1992
薄膜断裂伸长率 GB/T1040-1992
接枝率 化学滴定法
3、设备及仪器
Φ67双螺杆挤出机 长/径=34/1 德国Lestreiz公司
10升高速混合机 阜新塑料机械厂
200升高速混合机 阜新塑料机械厂
Φ120三层复合吹膜机 大连橡塑机械厂
HGM—2DP型雾度计 日本岛津公司
实施例及对比例
列举以下实施例来说明本发明的发明效果，但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例，组合物中各组分以基础树脂LLDPE的重量份数计。
实施例1
（一）ULDPE接枝物的制备：按ULDPE的重量百分比计，将0.03份DCP和0.1份丙酮放入烧杯中混合；再将混合好的溶液和100份ULDPE、4份甲基丙烯酸(MAA)一起放入10L高速混合机中，高速混合5min；最后将混合好的物料加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：150，160，170，180，190，185，180，175，170；进行熔融接枝反应6min后，挤出、冷却、造粒，得到ULDPE-g-MAA接枝物（接枝率：2.4%）。
（二）ULDPE透明母粒的制备：按ULDPE的重量百分比计，将100份ULDPE和1.5份ULDPE-g-MAA接枝物（接枝率：2.4%）一起放入到200升高速混合机中，高速混合4min；然后再加入2.5份2，2-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸钠、0.15份抗氧剂B561、0.15份硬脂酸钙，高速混合5min；将混合后的物料加入到Φ67双螺杆挤出机，螺杆各段反应温度（℃）依次为：160，170，180，185，190，190，185，180，170；反应5min后，挤出、冷却、造粒，得到ULDPE透明母粒a。
（三）聚乙烯树脂组合物的制备：将0.002份DYBP和0.05份TAHP与0.15份丙酮溶剂混合后，然后加入5份LLDPE（101AA）粉料树脂，在10升高速混合机中高速混合3min，制成预混母料；取出95份LLDPE（101AA）粉料树脂和6份ULDPE透明母粒a与预混母料及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸钙一起放入到200升高速混合机中，高速混合5min；将混合后的物料加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：170，180，190，195，200，200，195，190，180；反应3min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜（幅宽8m，厚度为80μm），其棚膜性能见表1。
实施例2
（一）ULDPE-g-MAA接枝物的制备：同实施例1。
（二）ULDPE透明母粒的制备：同实施例1。
（三）聚乙烯树脂组合物的制备：将0.004份DYBP和0.08份TAHP与0.3份丙酮溶剂混合后，然后加入5份LLDPE（101AA）粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出95份LLDPE（101AA）粉料树脂和7份ULDPE透明母粒a与预混母料及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸钙一起放入到200升高速混合机中，高速混合5min；将混合后的物料加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：170，180，190，195，200，200，195，190，180；反应3min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜（幅宽8m，厚度为80μm），其棚膜性能见表1。
实施例3
（一）ULDPE-g-MAA接枝物的制备：同实施例1。
（二）ULDPE透明母粒的制备：同实施例1。
（三）聚乙烯树脂组合物的制备：将0.005份DYBP和0.09份TAHP与0.3份丙酮溶剂混合后，然后加入5份LLDPE（101AA）粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出95份LLDPE（101AA）粉料树脂和8份ULDPE透明母粒a与预混母料及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸钙一起放入到200升高速混合机中，高速混合5min；将混合后的物料加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：170，180，190，195，200，200，195，190，180；反应3min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜（幅宽8m，厚度为80μm），其棚膜性能见表1。
实施例4
（一）ULDPE-g-MAA接枝物的制备：同实施例1。
（二）ULDPE透明母粒的制备：同实施例1。
（三）聚乙烯树脂组合物的制备：将0.007份DYBP和0.12份TAHP与0.4份丙酮溶剂混合后，然后加入5份LLDPE（101AA）粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出95份LLDPE（101AA）粉料树脂和9份ULDPE透明母粒a与预混母料及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸钙一起放入到200升高速混合机中，高速混合5min；将混合后的物料加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：170，180，190，195，200，200，195，190，180；反应3min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜（幅宽8m，厚度为80μm），其棚膜性能见表1。
实施例5
（一）ULDPE-g-MAA接枝物的制备：同实施例1。
（二）ULDPE透明母粒的制备：同实施例1。
（三）聚乙烯树脂组合物的制备：将0.009份DYBP和0.15份TAHP与0.4份丙酮溶剂混合后，然后加入5份LLDPE（101AA）粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出95份LLDPE（101AA）粉料树脂和10份ULDPE透明母粒a与预混母料及0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸钙一起放入到200升高速混合机中，高速混合5min；将混合后的物料加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：170，180，190，195，200，200，195，190，180；反应3min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜（幅宽8m，厚度为80μm），其棚膜性能见表1。
实施例6
（一）ULDPE接枝物的制备：按ULDPE的重量百分比计，将0.05份DCP和0.15份丙酮放入烧杯中混合；再将混合好的溶液和100份ULDPE、6份甲基丙烯酸(MAA)一起放入10L高速混合机中，高速混合5min；最后将混合好的物料加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：150，160，170，180，190，185，180，175，170；进行熔融接枝反应6min后，挤出、冷却、造粒，得到ULDPE-g-MAA接枝物（接枝率：3.1%）。
（二）ULDPE透明母粒的制备：按ULDPE的重量百分比计，将100份ULDPE和2.5份ULDPE-g-MAA接枝物（接枝率：3.1%）一起放入到200升高速混合机中，高速混合4min；然后再加入3份甲撑双(2，2’-二叔丁基苯酚)磷酸钠、0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸钙，高速混合5min；将混合后的物料加入到Φ67双螺杆挤出机，螺杆各段反应温度（℃）依次为：160，170，180，185，190，190，185，180，170；反应5min后，挤出、冷却、造粒，得到ULDPE透明母粒b。
（三）聚乙烯树脂组合物的制备：将0.012份DYBP和0.18份TAHP与0.4份丙酮溶剂混合后，然后加入7份LLDPE（7042）粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出93份LLDPE（7042）粉料树脂和11份ULDPE透明母粒b与预混母料及0.25份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸钙一起放入到200升高速混合机中，高速混合5min；将混合后的物料加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：170，180，190，195，200，200，195，190，180；反应3min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜（幅宽8m，厚度为80μm），其棚膜性能见表1。
实施例7
（一）ULDPE-g-MAA接枝物的制备：同实施例6。
（二）ULDPE透明母粒的制备：同实施例6。
（三）聚乙烯树脂组合物的制备：将0.014份DYBP和0.21份TAHP与0.6份丙酮溶剂混合后，然后加入7份LLDPE（7042）粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出93份LLDPE（7042）粉料树脂和12份ULDPE透明母粒b与预混母料及0.25份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸钙一起放入到200升高速混合机中，高速混合5min；将混合后的物料加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：170，180，190，195，200，200，195，190，180；反应3min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜（幅宽8m，厚度为80μm），其棚膜性能见表1。
实施例8
（一）ULDPE接枝物的制备：按ULDPE的重量百分比计，将0.08份DTBP和0.3份丙酮放入烧杯中混合；再将混合好的溶液和100份ULDPE、8份丙烯酸(AA)一起放入10L高速混合机中，高速混合5min；最后将混合好的物料加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：150，160，170，180，190，185，180，175，170；进行熔融接枝反应6min后，挤出、冷却、造粒，得到ULDPE-g-AA接枝物（接枝率：3.8%）。
（二）ULDPE透明母粒的制备：按ULDPE的重量百分比计，将100份ULDPE和3.5份ULDPE-g-AA接枝物（接枝率：3.8%）一起放入到200升高速混合机中，高速混合5min；然后再加入4份甲撑双(2，2’-二叔丁基苯酚)磷酸钠、0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸钙，高速混合5min；将混合后的物料加入到Φ67双螺杆挤出机，螺杆各段反应温度（℃）依次为：160，170，180，185，190，190，185，180，170；反应5min后，挤出、冷却、造粒，得到ULDPE透明母粒c。
（三）聚乙烯树脂组合物的制备：将0.018份DYBP和0.25份TAHP与0.6份丙酮溶剂混合后，然后加入7份LLDPE（7042）粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出93份LLDPE（7042）粉料树脂和13份ULDPE透明母粒c与预混母料及0.25份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸钙一起放入到200升高速混合机中，高速混合5min；将混合后的物料加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：170，180，190，195，200，200，195，190，180；反应3min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜（幅宽8m，厚度为80μm），其棚膜性能见表1。
实施例9
（一）ULDPE-g-AA接枝物的制备：同实施例8。
（二）ULDPE透明母粒的制备：同实施例8。
（三）聚乙烯树脂组合物的制备：将0.02份DYBP和0.27份TAHP与0.9份丙酮溶剂混合后，然后加入7份LLDPE（101AA）粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出93份LLDPE（101AA）粉料树脂和14份ULDPE透明母粒c与预混母料及0.3份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸钙一起放入到200升高速混合机中，高速混合5min；将混合后的物料加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：170，180，190，195，200，200，195，190，180；反应3min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜（幅宽8m，厚度为80μm），其棚膜性能见表1。
对比例1
（一）ULDPE-g-MAA接枝物的制备：同实施例1。
（二）ULDPE透明母粒的制备：同实施例1。
（三）聚乙烯树脂组合物的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于组合物制备过程中ULDPE透明母粒a的加入量为17份。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜（幅宽8m，厚度为80μm），其棚膜性能见表1。
对比例2
（一）ULDPE-g-MAA接枝物的制备：同实施例1。
（二）ULDPE透明母粒的制备：同实施例1。
（三）聚乙烯树脂组合物的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于组合物制备过程中ULDPE透明母粒a的加入量为4份。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜（幅宽8m，厚度为80μm），其棚膜性能见表1。
对比例3
聚乙烯树脂组合物的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于组合物制备过程中不加ULDPE透明母粒a。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜（幅宽8m，厚度为80μm），其棚膜性能见表1。
对比例4
（一）ULDPE透明母粒的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于ULDPE透明母粒制备过程中不加ULDPE-g-MAA接枝物，制得ULDPE透明母粒（a-1）。
（二）聚乙烯树脂组合物的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于组合物制备过程中加入的ULDPE透明母粒不含ULDPE-g-MAA接枝物，ULDPE透明母粒（a-1）的加入量9份。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜（幅宽8m，厚度为80μm），其棚膜性能见表1。
对比例5
聚乙烯树脂组合物的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于树脂组合物制备过程中不加ULDPE透明母粒a，而是直接加入1.5份接枝率为2.4%的ULDPE-g-MAA接枝物和2.5份2，2一亚甲基一双(4，6一二叔丁基苯酚)磷酸钠，即：将0.009份DYBP和0.15份TAHP与0.4份丙酮溶剂混合后，然后加入5份LLDPE（101AA）粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出95份LLDPE（101AA）粉料树脂和1.5份接枝率为2.4%的ULDPE-g-MAA接枝物、2.5份2，2一亚甲基一双(4，6一二叔丁基苯酚)磷酸钠、预混母料、0.2份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸钙一起放入到200升高速混合机中，高速混合5min；将混合后的物料加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：170，180，190，195，200，200，195，190，180；反应3min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜（幅宽8m，厚度为80μm），其棚膜性能见表1。
对比例6
（一）ULDPE-g-MAA接枝物的制备：同实施例6。
（二）ULDPE透明母粒的制备：同实施例6。
（三）聚乙烯树脂组合物的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于组合物制备过程中ULDPE透明母粒b的加入量为17份。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜（幅宽8m，厚度为80μm），其棚膜性能见表1。
对比例7
（一）ULDPE-g-MAA接枝物的制备：同实施例6。
（二）ULDPE透明母粒的制备：同实施例6。
（三）聚乙烯树脂组合物的制备：其它条件与实施例7相同，不同之处在于组合物制备过程中ULDPE透明母粒b的加入量为4份。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜（幅宽8m，厚度为80μm），其棚膜性能见表1。
对比例8
（一）ULDPE-g-MAA接枝物的制备：同实施例8。
（二）聚乙烯树脂组合物的制备：其它条件与实施例8相同，不同之处在于组合物制备过程中不加入ULDPE透明母粒c，而是直接加入接枝率为3.8%的ULDPE-g-AA接枝物，其加入量为3.5份，即：将0.018份DYBP和0.25份TAHP与0.6份丙酮溶剂混合后，然后加入7份LLDPE（7042）粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出93份LLDPE（7042）粉料树脂和3.5份接枝率为3.8%的ULDPE-g-AA接枝物、预混母料、0.25份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸钙一起放入到200升高速混合机中，高速混合5min；将混合后的物料加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：170，180，190，195，200，200，195，190，180；反应3min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜（幅宽8m，厚度为80μm），其棚膜性能见表1。
对比例9
（三）聚乙烯树脂组合物的制备：其它条件与实施例9相同，不同之处在于组合物制备过程中不加入的ULDPE透明母粒c，而是直接加入甲撑双(2，2’-二叔丁基苯酚)磷酸钠成核剂，其加入量为4份，即：将0.02份DYBP和0.27份TAHP与0.9份丙酮溶剂混合后，然后加入7份LLDPE（101AA）粉料树脂，在10升高速混合机中混合3min，制成预混母料；取出93份LLDPE（101AA）粉料树脂和4份甲撑双(2，2’-二叔丁基苯酚)磷酸钠、预混母料、0.3份抗氧剂B561、0.2份硬脂酸钙一起放入到200升高速混合机中，高速混合5min；将混合后的物料加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：170，180，190，195，200，200，195，190，180；反应3min后，挤出、冷却、造粒、制备出聚乙烯树脂组合物。该组合物在Φ120三层复合吹膜机组上吹制宽幅棚膜（幅宽8m，厚度为80μm），其棚膜性能见表1。
表1 聚乙烯透明棚膜的性能
*参照样：市售兰化宏达薄膜厂生产LDPE/LLDPE（7:3）掺混料棚膜(8000×0.08mm)。
Claims (11)
1.一种聚乙烯薄膜树脂组合物，以线性低密度聚乙烯的重量为百分之百计，包括：
1）100%的线性低密度聚乙烯；
2）0.05%～0.3%的复配交联助剂；
3）5%～15%的超低密度聚乙烯透明母粒；
所述的超低密度聚乙烯透明母粒是由超低密度聚乙烯、成核剂和超低密度聚乙烯接枝物组成的共混物。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的复配交联助剂为特戊基过氧化氢与2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔复配组成。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的特戊基过氧化氢与2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔的质量比为25∶1～5∶1。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的成核剂为芳基磷酸酯盐类，选自2,2-亚甲基-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠、亚甲基双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸铝、甲撑双(2，2’-4叔丁基苯酚)磷酸钠、甲撑双(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸钠、亚甲基双(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸铝中的一种，按超低密度聚乙烯的重量百分比计，其用量为2%～5%。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于超低密度聚乙烯接枝物是在引发剂的作用下将极性单体接枝到超低密度聚乙烯上的接枝物。
6.如权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于所述的极性单体选自马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一种。
7.如权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于所述的极性单体为甲基丙烯酸。
8.如权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于所述的引发剂选自过硫酸钾、过乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、二异丙苯过氧化氢中的一种。
9.如权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于所述的超低密度聚乙烯接 枝物的接枝率为1.0～5.0％。
10.一种如权利要求1所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（一）超低密度聚乙烯接枝物的制备
按超低密度聚乙烯的重量百分比计，将0.01～0.1份的引发剂与丙酮混合，丙酮与引发剂的重量比为2∶1～5∶1；再与超低密度聚乙烯、3～10份的极性单体混合3～5min；将混合后的物料加入双螺杆挤出机，反应温度150～190℃，反应时间5～8min，挤出、冷却、造粒，得到超低密度聚乙烯接枝物；
（二）超低密度聚乙烯透明母粒的制备
按超低密度聚乙烯的重量百分比计，将100份的超低密度聚乙烯和1～4份的超低密度聚乙烯的接枝物一起放入到高速混合器中，高速混合3～5min；然后再加入2～5份的成核剂、0.1～0.2份的稳定剂、0.1～0.3份的抗氧剂高速混合3～5min；将混合后的物料加入双螺杆挤出机，反应温度160～190℃，反应时间3～5min，挤出、冷却、造粒，得到超低密度聚乙烯透明母粒；
（三）聚乙烯树脂组合物的制备
按线性低密度聚乙烯的重量百分比计，先将两种交联助剂按比例复配后加入丙酮溶剂，丙酮与复配交联助剂的重量比为2∶1～4∶1；再加入5～10份的粉状线性低密度聚乙烯，高速混合3～5min后，制成预混母料；然后将剩余的粉状线性低密度聚乙烯、预混母料、超低密度聚乙烯透明母粒、0.1～0.2份的稳定剂及0.1～0.3份的抗氧剂高速混合3～5min；将混合后的物料加入双螺杆挤出机中，反应温度为170～200℃，反应时间为3～6min，进行挤出、冷却、造粒，制得聚乙烯薄膜树脂组合物。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于抗氧剂是酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或数种复配物，稳定剂为硬脂酸盐类。
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