CN101942126A - 一种透明抗静电聚乙烯薄膜母料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种透明抗静电聚乙烯薄膜母料,主要由70-85重量份的低密度聚乙烯树脂、10-20重量份的水溶性高分子、2-4重量份的聚乙烯接枝马来酸酐、1-4重量份的透明添加剂和0-2.5重量份的其它添加剂组成,其中低密度聚乙烯树脂的熔体流动速率为2.0-4.0g/10min,密度为0.910-0.927g/cm3,分子量分布为3.0-5.0。使用时,在聚乙烯树脂中添加5~20%(重量)的本发明母料,就可吹制出表面电阻小于1012Ω的聚乙烯抗静电薄膜,且薄膜的透明性好,力学性能佳。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯组合物,具体涉及一种聚乙烯薄膜母料。
技术背景
聚乙烯(PE)由于综合性能优越在薄膜领域的应用范围日渐扩大。由于聚乙烯本身是非极性分子结构,其由共价键构成的分子链,既不能电离,也难以传递自由电子。一旦因摩擦使电子得失而带电后则更难消除,属高绝缘类物质。聚乙烯薄膜在加工、应用中,产生静电并造成种种弊端的事例已屡见不鲜。例如在采用薄膜包装粉末状商品时,常常因为热封合面的静电吸尘,导致封合强度大幅度下降,成为引起商品储存、运输过程中包装严重破损的重要原因;又如透明塑料包装袋所包装的商品,在上货架陈列销售时,会因静电吸尘降低包装的透明性,降低商品的展示效果;包装薄膜在印刷加工时,也可能由于静电吸尘影响油墨转移,印刷品上出现上墨不均造成印刷图案的缺陷;抗静电薄膜,往往是高速包装生产线得以顺利运行的基本条件之一,比如香烟包装过程中,静电对薄膜的切割、输送、叠等过程会造成不良影响,使包装机不能正常运行;特别需要提到的是,近年来随着IT行业的迅速发展,集成电路、组件及其制品,也大量采用价廉物美的薄膜类包装材料包装,如果采用容易产生静电的薄膜包装,薄膜会因电磁感应和摩擦产生的静电积累,对各种敏感性电子元件、仪器仪表等产生的高压放电,使所包装的商品遭到破坏,造成极大的经济损失。正是基于这样的现实背景,人们开发了各种抗静电薄膜。
目前,抗静电薄膜多采取加入抗静电剂的方法制备,通常使用的抗静电剂为导电填料或者小分子抗静电剂。例如,
专利CN 1699465A公开了用引发剂引发可聚合单体包覆炭黑、石墨等无机抗静电填料,得到高分子抗静电母料的方法。
专利CN 1318613A公开了用导电炭黑、聚烯烃、助剂、填料制备聚烯烃粒料的方法。
专利CN 1033063中公开了用复合抗静电剂制备聚丙烯抗静电母料的方法,其中复合抗静电剂为离子型或非离子型抗静电剂。
专利CN 101250302A公开了一种用LLDPE、LDPE、抗静电树脂、碳酸钙制备抗静电聚烯烃透气膜的方法,其中的抗静电树脂由抗静电剂、不饱和单体、苯乙烯熔融接枝反应得到。
由于导电填料与聚乙烯树脂存在相容性问题,并且会降低材料的机械性能,而小分子抗静电剂存在迁移析出问题,耐久性差,随着使用时间增加,抗静电性能降低,人们开发了性能更优的高分子型抗静电剂,对基体树脂的性能基本不产生影响,并且抗静电效果持久。
应用较多的高分子型抗静电剂有三类,聚醚型高分子,包括聚环氧乙烷,聚醚酯酰胺等;季铵盐型高分子,包括季铵盐基甲基丙烯酸酯共聚物等;磺酸型高分子,如聚苯氧磺酸钠等。但这些高分子抗静电剂多用于ABS和苯乙烯等,而与非极性的聚烯烃相互作用较弱,效果不理想。
文献“EAA与端恶唑啉聚醚偶联接枝物对PE的抗静电作用”[南京化工大学学报,1995,17(4)]中介绍了用于聚乙烯的高分子型抗静电剂“乙烯-丙烯酸共聚物接枝聚环氧乙烷”的合成,但其同样存在与LDPE树脂的相容性差,并且接枝反应效率易受反应条件影响,抗静电剂本身的均匀性难以保证的问题。
此外,作为聚乙烯薄膜,透光率与雾度是其光学性能的考核指标。由于结构原因,线性低密度聚乙烯在吹膜加工中熔体黏度大,加工困难。熔体冷却时会形成大量的结晶和超分子结构,这种结晶结构尺寸大到足以引起散射光的程度,使得薄膜透明性不好。因此,开发一种抗静电效果持久同时透明性又好的多功能聚乙烯薄膜母料是很有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有长效抗静电性能,并且改善聚乙烯薄膜透光性能的透明抗静电聚乙烯薄膜母料。
本发明透明抗静电聚乙烯薄膜母料,以母料为100重量份计,主要包括以下组分:
(1)70-85重量份的低密度聚乙烯树脂
(2)10-20重量份的水溶性高分子
(3)2-4重量份的聚乙烯接枝马来酸酐
(4)1-4重量份的透明添加剂
(5)0-2.5重量份的其它添加剂
适于本发明的低密度聚乙烯树脂为薄膜级聚乙烯树脂,其熔体流动速率范围为2.0-4.0g/10min,密度范围为0.910-0.927g/cm3,分子量分布范围为3.0-5.0。采用熔体流动速率在2.0-4.0g/10min的低密度聚乙烯作为载体树脂,制得的母料在与线性低密度聚乙烯树脂混合使用时易于均匀分散;分子量分布为3.0-5.0,在保证薄膜加工性的同时不影响薄膜的力学性能。
所述的水溶性高分子含有聚乙烯主链,亲水性侧基,可以是聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸、聚乙烯吡硌烷酮、磺化聚苯乙烯、聚4-乙烯基吡啶等,也可以是上述物质其中两种及两种以上的混合物。由于这类高分子的分子主链与聚乙烯树脂相同从而易于相容,亲水性侧基伸向塑料的表面,在塑料表面很容易吸附环境中的微量水分,而形成一个单分子的导电层,从而降低表面电阻,加速了电荷的泄漏;另一方面,由于在塑料的表面有了极性较高的分子层和吸附的水分,因此在摩擦时其摩擦间隙中的介电常数同空气的介电常数相比明显提高,从而削弱了间隙中的电场强度,减少了电荷的产生。
本发明使用的聚乙烯接枝马来酸酐增强了非极性的聚乙烯树脂与极性的水溶性高分子树脂之间的相容性,使水溶性高分子在母料制备过程中能均匀分散到聚乙烯树脂中,得到材料能够保持持久的抗静电效果。对应于100重量份的母料,当聚乙烯接枝马来酸酐加入量少于2重量份时,对相容性的改善不能满足要求,当加入量大于4重量份时,在加工过程中产生的酸对设备有不利影响,因此,合适的比例应该为每100重量份的母料加入聚乙烯接枝马来酸酐2~4重量份。
适于本发明的透明添加剂可以是二苄叉山梨醇类成核剂,如对氯甲基二苄叉山梨醇、双-(对-乙基苄叉异丙基)山梨醇、1,3,2,4-二(4-甲基苄叉)山梨醇等,也可以是有机磷酸酯盐类成核剂,如2,2-甲叉双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠等。
适于本发明的其它添加剂包括聚乙烯薄膜母料常用的添加剂,如抗氧剂、分散剂、爽滑剂等。抗氧剂可以是受阻酚类抗氧剂,如1010、1076等,也可以是受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂复配,如1010与168复配、1076与168复配等。分散剂可以是硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡等无色透明,对组分具有分散、润滑作用的物质,可增加产品的表面光泽度。爽滑剂可以是常用的提高聚乙烯薄膜爽滑性的添加剂,如芥酸酰胺等。
本发明透明抗静电聚乙烯薄膜母料可以通过下述方法制备:
(1)按重量配比称取原料;
(2)将所有原料按重量配比在高混器中混合2-5分钟;
(3)出料;
(4)将混合后的物料在双螺杆挤出机中挤出造粒,螺杆转速为100-200转/分,温度为170-230℃。
(5)80℃下干燥。
本发明透明抗静电聚乙烯薄膜母料在聚乙烯树脂中的添加量为5%~20%(重量),即可制成透明抗静电的聚乙烯薄膜。
本发明的优点是选择了特定的低密度聚乙烯树脂,使用了水溶性高分子材料,用聚乙烯接枝马来酸酐增强了水溶性高分子材料与聚乙烯树脂之间的相容性,并且研究了各组份间的最佳配比,因此制成的母料在使用过程中避免了现有抗静电技术中无机填料的相容性问题,及小分子抗静电剂使用过程中迁移析出问题。本发明中使用的水溶性高分子材料与现有报道中高分子抗静电剂相比,方便易得,并且添加较少的量就能起到较好的抗静电效果。
具体实施方式
下面的实例对本发明的特点作进一步的说明,但本发明的保护范围并不受这些实例的限制。
实施例1
以低密度聚乙烯树脂为载体树脂(大庆石化公司产品2426H,熔体流动速率为2.0g/10min,密度为0.9202g/cm3,分子量分布为4.25),水溶性高分子为聚丙烯酸(山东国安化工有限公司产品),聚乙烯接枝马来酸酐(大连海洲化工有限公司产品),以1,3,2,4-二(4-甲基苄叉)山梨醇(山西省化工研究院产品)作为透明添加剂,以1010/168(1/1)(汽巴公司产品)作为抗氧剂,以硬脂酸锌(上海新久化工有限公司产品)为分散剂。
表1实施例1中各组分配比
将所有物料放入高混器中混合2分钟,出料,用双螺杆挤出机造粒,螺杆转速100转/分,加工温度220℃,制得透明抗静电薄膜母料。
实施例2
水溶性高分子为聚丙烯酰胺(河北松阳化工有限公司产品),透明添加剂为双-(对-乙基苄叉异丙基)山梨醇)(美利肯公司产品),其他同实施例1。
表2实施例2中各组分配比
同实施例1的制备方法,制得透明抗静电薄膜母料。
实施例3
水溶性高分子为聚乙烯醇(北京化工厂产品),透明添加剂为对氯甲基二苄叉山梨醇(美利肯公司产品),以1010(汽巴公司产品)作为抗氧剂,其他同实施例1。
表3实施例3中各组分配比
同实施例1的制备方法,制得透明抗静电薄膜母料。
实施例4
以低密度聚乙烯树脂为载体树脂(大庆石化公司产品2426K,熔体流动速率为4.0g/10min,密度为0.9230g/cm3,分子量分布为4.75),水溶性高分子为聚4-乙烯基吡啶(香港先进技术工业有限公司),透明添加剂为2,2-甲叉双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠(日本旭电化公司产品),以1076/168(1/1)(汽巴公司产品)作为抗氧剂。其他同实施例1。
表4实施例4中各组分配比
同实施例1的制备方法,制得透明抗静电薄膜母料。
实施例5
水溶性高分子为聚丙烯酸和聚丙烯酰胺的混合物,以硬脂酸钙(上海新久化工有限公司产品)为分散剂,其他同实施例2。
表5实施例5中各组分配比
同实施例1的制备方法,制得透明抗静电薄膜母料。
实施例6
水溶性高分子为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸三种的混合物,透明添加剂为1,3,2,4-二(4-甲基苄叉)山梨醇,以1076作为抗氧剂,以硬脂酸镁(上海新久化工有限公司产品)为分散剂,其他同实施例4。
表6实施例6中各组分配比
同实施例1的制备方法,制得透明抗静电薄膜母料。
实施例1~6所制得的母料在透明抗静电薄膜中的应用对比。
将线性低密度聚乙烯树脂LLDPE(兰州石化公司产品7042,熔体流动速率2.0g/10min,密度0.9180g/cm3)分别与5%,10%,20%上述母料混合均匀,然后经吹膜机吹制成折径200mm,厚度30μm的薄膜,分别标记为薄膜1~6,薄膜表面电阻(测试标准GB/T1410-78)和透明性(测试标准GB/T2410-80)测试结果分别见表7~9。从表7~9中可以看出,加入实施例母料后得到的薄膜较线性低密度聚乙烯薄膜的表面电阻降低了6个数量级,达到了抗静电要求(小于1012Ω)。同时透光率提高(大于等于93%),雾度下降(小于等于12),透明性得以提高。对比加入实施例母料的比例对薄膜性能影响可以看出,加入母料量少时,影响薄膜抗静电性质和透明性的提高;加入母料量大时,对薄膜抗静电性质的提高变缓,各种添加剂组份的量增多对薄膜透明性提高不利。因此,建议应用过程中母料加入量为5%~20%(重量)。
表7加入5%实施例母料前后薄膜性质对比
指标名称 | LLDPE膜 | 薄膜1 | 薄膜2 | 薄膜3 | 薄膜4 | 薄膜5 | 薄膜6 |
表面电阻(Ω) | 1.7×1016 | 5.7×1010 | 1.2×1011 | 6.5×1011 | 1.8×1011 | 4.4×1011 | 1.4×1011 |
透光率(%) | 90 | 95 | 94 | 93 | 94 | 95 | 95 |
雾度(%) | 17 | 12 | 11 | 12 | 11 | 11 | 12 |
表8加入10%实施例母料前后薄膜性质对比
指标名称 | LLDPE膜 | 薄膜1 | 薄膜2 | 薄膜3 | 薄膜4 | 薄膜5 | 薄膜6 |
表面电阻(Ω) | 1.7×1016 | 4.2×109 | 1.5×1010 | 2.5×1010 | 1.8×1010 | 2.4×1010 | 1.4×1010 |
透光率(%) | 90 | 96 | 95 | 94 | 95 | 95 | 96 |
雾度(%) | 17 | 11 | 11 | 12 | 10 | 10 | 11 |
表9加入20%实施例母料前后薄膜性质对比
指标名称 | LLDPE膜 | 薄膜1 | 薄膜2 | 薄膜3 | 薄膜4 | 薄膜5 | 薄膜6 |
表面电阻(Ω) | 1.7×1016 | 1.2×109 | 8.5×109 | 1.7×1010 | 9.3×109 | 1.3×1010 | 1.1×1010 |
透光率(%) | 90 | 94 | 93 | 94 | 95 | 94 | 95 |
雾度(%) | 17 | 12 | 12 | 10 | 11 | 11 | 12 |
对比例1
组分中未加入聚乙烯接枝马来酸酐,其他同实施例1。
表10对比例1中各组分配比
同实施例1的加工工艺,制得透明抗静电薄膜母料。
对比例2
组分中未加入透明添加剂,其他同实施例2。
表11对比例2中各组分配比
同实施例1的加工工艺,制得透明抗静电薄膜母料。
对比例1所制得的母料中不含聚乙烯接枝马来酸酐,对比例2所制得的母料中不含透明添加剂,将LLDPE树脂(兰州石化公司产品7042,熔体流动速率2.0g/10min,密度0.9180g/cm3)分别与10%按对比例1、对比例2的组成制得的母料混合均匀,然后经吹膜机吹制成折径200mm,厚度30μm的薄膜,分别标记为对比薄膜1、对比薄膜2。薄膜表面电阻和透明性测试结果见表12。
表12加入实施例和对比例母料得到薄膜的性能对比
指标名称 | 薄膜1 | 对比薄膜1 | 薄膜2 | 对比薄膜2 | 测试标准 |
表面电阻(Ω) | 4.2×109 | 1.2×1010 | 1.5×1010 | 1.8×1010 | GB/T1410-78 |
透光率(%) | 96 | 94 | 95 | 89 | GB/T2410-80 |
雾度(%) | 11 | 12 | 11 | 19 | GB/T2410-80 |
对比可知,使用不加聚乙烯接枝马来酸酐的对比例1所制得的母料,得到薄膜的电阻率稍高,透明性稍差,说明相容程度影响其最终效果。使用不加成核剂的对比例2所制得的母料,得到的抗静电薄膜的透明性较差。
将薄膜1和对比薄膜1分别水洗后放置一段时间,重新测量表面电阻,然后再分别水洗放置一段时间并干燥后,测量表面电阻,反复进行,考察其时效性,结果见表13。
表13加入不同母料的薄膜表面电阻抗水洗性比较
从表13中可以看出,对比薄膜1在水洗并放置后,由于水溶性高分子和聚乙烯树脂极性差别大,相容性有限,会逐渐析出而被洗去,其抗静电性会随时间而减弱。相反,薄膜1由于加入聚乙烯接枝的马来酸酐,提高了聚乙烯树脂和水溶性高分子的相容性,能够长久地保持其抗静电效果。
对比例3
以低密度聚乙烯树脂为载体树脂(兰州石化公司产品1810D,熔体流动速率为0.3g/10min,密度为0.9192g/cm3),水溶性高分子为聚丙烯酸(山东国安化工有限公司产品),聚乙烯接枝马来酸酐(大连海洲化工有限公司产品),以1,3,2,4-二(4-甲基苄叉)山梨醇(山西省化工研究院产品)作为透明添加剂,以1010/168(1/1)(汽巴公司产品)作为抗氧剂,以硬脂酸锌(上海新久化工有限公司产品)为分散剂。
表14对比例3中各组分配比
将所有物料放入高混器中混合2分钟,出料,用双螺杆挤出机造粒,螺杆转速100转/分,加工温度230℃,制得透明抗静电薄膜母料。
对比例4
以低密度聚乙烯树脂为载体树脂(燕山石化公司产品1C7A,熔体流动速率为7.0g/10min,密度为0.9182g/cm3),其他组分及比例同对比例3。
将所有物料放入高混器中混合2分钟,出料,用双螺杆挤出机造粒,螺杆转速100转/分,加工温度210℃,制得透明抗静电薄膜母料。
将LLDPE树脂(兰州石化公司产品7042,熔体流动速率2.0g/10min,密度0.9180g/cm3)分别与10%按对比例3、对比例4的组成制得的母料混合均匀,然后经吹膜机吹制成折径200mm,厚度30μm的薄膜,分别标记为对比薄膜3、对比薄膜4。薄膜表面电阻和透明性测试结果见表15。
表15加入实施例和对比例母料得到薄膜的性能对比
指标名称 | 薄膜1 | 对比薄膜3 | 对比薄膜4 | 测试标准 |
表面电阻(Ω) | 4.2×109 | 5.6×1015 | 7.3×1014 | GB/T1410-78 |
透光率(%) | 96 | 92 | 93 | GB/T2410-80 |
雾度(%) | 11 | 16 | 15 | GB/T2410-80 |
对比可知,熔体流动速率较低或较高的低密度聚乙烯树脂所制得的母料,得到薄膜的电阻率高,透明性差,说明只有熔体流动速率合适的低密度聚乙烯树脂制得的母料才能达到透明抗静电的效果。
对比例5
各组分同实施例1,组分配比见表16。
表16对比例5中各组分配比
将所有物料放入高混器中混合2分钟,出料,用双螺杆挤出机造粒,螺杆转速100转/分,加工温度220℃,制得透明抗静电薄膜母料。
对比例6
各组分同实施例1,组分配比见表17。
表17对比例6中各组分配比
将所有物料放入高混器中混合2分钟,出料,用双螺杆挤出机造粒,螺杆转速100转/分,加工温度220℃,制得透明抗静电薄膜母料。
将LLDPE树脂(兰州石化公司产品7042,熔体流动速率2.0g/10min,密度0.9180g/cm3)分别与10%按对比例5或对比例6组成制得的母料混合均匀,然后经吹膜机吹制成折径200mm,厚度30μm的薄膜,分别标记为对比薄膜5、对比薄膜6。其与加入10%实施例1的母料吹制的薄膜1性能对比见表18。
表18加入实施例和对比例母料得到薄膜的性能对比
指标名称 | LLDPE膜 | 薄膜1 | 对比薄膜5 | 对比薄膜6 | 测试标准 |
表面电阻(Ω) | 1.7×1016 | 4.2×109 | 3.5×109 | 7.3×1013 | GB/T1410-78 |
透光率(%) | 90 | 96 | 94 | 93 | GB/T2410-80 |
雾度(%) | 17 | 11 | 13 | 14 | GB/T2410-80 |
拉伸强度(MPa) | 18.6 | 18.5 | 18.1 | 17.9 | GB/T1040-92 |
断裂伸长率(%) | 870 | 830 | 460 | 480 | GB/T1040-92 |
薄膜1中,水溶性聚合物的实际含量为2%,对比薄膜5中,水溶性聚合物的实际含量为3%,都远小于其在母料中的含量。对比可知,当水溶性聚合物的量超过本发明中的范围时,得到的薄膜抗静电性能虽然满足要求,但由于助剂量较大,透光率偏低,雾度偏大。更不利的是,力学性能降低,特别是断裂伸长率下降明显。因此,加入的水溶性聚合物必须在一定的范围内才具有应用价值。
薄膜1中,聚乙烯接枝马来酸酐的实际含量为0.4%,对比薄膜6中,水溶性聚合物的实际含量为0.8%,都远小于其在母料中的含量。对比可知,当聚乙烯接枝马来酸酐的量超过本发明中的范围时,得到的薄膜抗静电性能不能满足要求,并且由于助剂量较大,透光率偏低,雾度偏大。更不利的是,力学性能降低,特别是断裂伸长率下降明显。因此,加入的聚乙烯接枝马来酸酐必须在一定的范围内才具有应用价值。
Claims (6)
1.一种透明抗静电聚乙烯薄膜母料,其特征在于主要包括下列组分:
(1)70-85重量份的低密度聚乙烯树脂;
(2)10-20重量份的水溶性高分子;
(3)2-4重量份的聚乙烯接枝马来酸酐;
(4)1-4重量份的透明添加剂;
(5)0-2.5重量份的其它添加剂;
其中所述的低密度聚乙烯树脂,熔体流动速率为2.0-4.0g/10min,密度范围为0.910-0.927g/cm3,分子量分布范围为3.0-5.0。
2.根据权利要求1所述的透明抗静电聚乙烯薄膜母料,其特征在于所述的母料在基础树脂中的使用量为5~20%(重量)。
3.根据权利要求1所述的透明抗静电聚乙烯薄膜母料,其特征在于所述的水溶性高分子含有聚乙烯主链,亲水性侧基。
4.根据权利要求2所述的透明抗静电聚乙烯薄膜母料,其特征在于所述的水溶性高分子包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸、聚乙烯吡硌烷酮、磺化聚苯乙烯、聚4-乙烯基吡啶中的一种或其中两种及两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的透明抗静电聚乙烯薄膜母料,其特征在于所述的透明添加剂为二苄叉山梨醇类成核剂、有机磷酸酯盐类成核剂。
6.根据权利要求1所述的透明抗静电聚乙烯薄膜母料,其特征在于所述的其它添加剂包括抗氧剂、分散剂、爽滑剂。
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