CN111073102A - 一种低温高透增韧pe收缩膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低温高透增韧PE收缩膜材料及其制备方法，涉及包装材料技术领域，其技术方案要点是一种低温高透增韧PE收缩膜材料，以重量份数计，包括如下组分：低密度聚乙烯树脂70‑80份、增透剂2‑3份、增亮剂2‑3份以及增韧剂15‑25份；所述增韧剂由重量比为1:1的茂金属聚乙烯树脂和乙烯‑辛烯共聚物混合而成。本发明通过增韧剂、增透剂以及增亮剂的配合，可以明显改善聚乙烯收缩膜的低温韧性以及低温透明性。

Description

一种低温高透增韧PE收缩膜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及包装材料技术领域，更具体的说，它涉及一种低温高透增韧PE收缩膜材料及其制备方法。
背景技术
收缩膜由于具有较高的耐穿刺性、良好的收缩性和一定的收缩应力，因此主要用于各种产品的包装，起到用来稳固、遮盖和保护产品的作用。现有的收缩膜主要有PE收缩膜、PVC收缩膜、POF收缩膜、OPS收缩膜以及PET收缩膜。
现有技术中，申请号为201710565196.2的专利申请文件，公开了一种PE热收缩膜及其制备方法，该PE热收缩膜由如下重量配比的材料组成：PE树脂70-82％、增塑剂7-10％、光稳定剂4-6％、抗氧剂3-5％、润滑剂2-4％、抗静电剂1-3％及阻燃剂1-3％；所述PE树脂采用长链支化聚乙烯，所述长链支化聚乙烯采用辐照法制备。
由于PE收缩膜具有较好的柔韧性、抗冲击性、抗撕裂性等优点，因此广泛应用于酒类、易拉罐类、矿泉水类等各种饮料类产品的整件集合包装；而在炎热的天气，为了降温，人们会将带有外包装的饮料整件放入冰箱中，以获得温度较低的饮料；但是传统用于集束包装的塑料膜的低温柔韧性较差，在其长期处于低温环境时，PE收缩膜易发硬变脆，当将饮料整件从冰箱取出时，包裹在饮料外的PE收缩膜容易破损，从而导致饮料散落，不仅对搬运人员的安全造成威胁，而且散落的饮料也不方便收集；并且在低温环境中，聚乙烯材料容易结晶，导致PE收缩膜的透明度下降，影响其外观美观性，因此，如何能够提高PE收缩膜在低温环境下的柔韧性以及透明性，是一个需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种低温高透增韧PE收缩膜材料，其通过增韧剂、增透剂以及增亮剂的配合，可以明显改善聚乙烯收缩膜的低温韧性以及低温透明性。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种低温高透增韧PE收缩膜材料，以重量份数计，包括如下组分：低密度聚乙烯树脂70-80份、增透剂2-3份、增亮剂2-3份以及增韧剂15-25份；所述增韧剂由重量比为1:1的茂金属聚乙烯树脂和乙烯-辛烯共聚物混合而成。
通过采用上述技术方案，茂金属聚乙烯树脂与乙烯-辛烯共聚物(POE)均是以茂金属为催化剂的材料，采用茂金属聚乙烯和POE配合得到的增韧剂，具有透明度高、韧性好、耐候性好以及较佳的低温脆性的优点，可以提高PE收缩膜的低温韧性；通过增透剂与增亮剂的配合，可以加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，提高聚乙烯收缩膜在低温下的透明度以及表面光泽度，并且改善PE收缩膜的低温韧性。
进一步地，所述增透剂由如下重量份的原料制成：1,3:2,4-二对甲基苄叉山梨醇60-70份、2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠10-20份、白云母粉6-8份以及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物20-30份。
通过采用上述技术方案，以1,3:2,4-二对甲基苄叉山梨醇为主成核剂，以2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、白云母粉以及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为辅成核剂，通过主成核剂与辅成核剂的配合，可以加快聚乙烯树脂的结晶化速度，使聚乙烯收缩膜的低温透明性及表面光泽度；并且增透剂的加入可以提高聚乙烯收缩膜的抗撕裂性能以及抗冲击性能，改善其力学性能。
进一步地，所述增透剂采用如下方法制备：以重量份数计，取20-30份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，将其加热至130-140℃，保温5-10min；加入6-8份白云母粉以及10-20份2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠，升温至150-160℃，以2000-3000rpm的速度搅拌30-40min；然后加入60-70份1,3:2,4-二对甲基苄叉山梨醇，以200-400rpm的速度保温搅拌20-30min，挤出造粒后，得到增透剂。
通过采用上述技术方案，将白云母粉以及2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合，得到以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物包裹的辅成核剂，将其与主成核剂混合后，得到的增透剂与聚乙烯树脂具有很好的相容性，不仅可以提高PE收缩膜的低温透明性以及光泽度，而且还可以进一步增强聚乙烯收缩膜的抗撕裂性能。
进一步地，所述增亮剂由如下重量份的原料制成：聚乙烯蜡30-40份、二氧化硅6-8份、白云母粉4-6份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10-15份、甲基丙烯酸缩水甘油酯3-5份以及马来酸酐接枝聚乙烯1-2份。
通过采用上述技术方案，聚乙烯蜡具有优良的耐寒性和耐磨性，以聚乙烯蜡为原料，通过二氧化硅、白云母粉、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及马来酸酐接枝聚乙烯制得的增亮剂，不仅可以提高PE收缩膜的低温韧性以及耐磨性能，而且还能提高其表面的光泽度；同时增亮剂与增透剂配合时，可以提高PE收缩膜的低温透明性以及表面光泽度；此外增亮剂具有的润滑性还可以作为PE收缩膜的开口剂，降低摩擦系数和粘结力，可以有效地防止薄膜间的粘结和粒料间的结块，增加PE收缩膜表面的光洁度。
进一步地，所述增亮剂采用如下方法制备：以重量份数计，取30-40份聚乙烯蜡，将其加热至110-115℃，保温3-5min；然后加入6-8份二氧化硅以及4-6份白云母粉，保温搅拌10-15min；升温至130-140℃，加入乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10-15份、甲基丙烯酸缩水甘油酯3-5份以及马来酸酐接枝聚乙烯1-2份，保温搅拌30-40min，挤出造粒后，得到增亮剂。
通过采用上述技术方案，将聚乙烯蜡、二氧化硅、白云母粉、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及马来酸酐接枝聚乙烯经过混合造粒制得的增亮剂可以明显提高聚乙烯收缩膜的光泽度，其与增透剂配合后，可以显著改善聚乙烯收缩膜的透亮性。
本发明的目的之二在于提供一种低温高透增韧PE收缩膜材料的制备方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种低温高透增韧PE收缩膜材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、以重量份数计，将低密度聚乙烯树脂70-80份、增透剂2-3份、增亮剂2-3份以及增韧剂15-25份先经过低温预混合，再经过高温混合后，得到混合料；
S2、将混合料经过熔融挤出、造粒后，得到低温高透增韧PE收缩膜材料。
进一步地，S1中低温预混合温度为70-80℃，搅拌速度为100-250rpm，搅拌时间为10-20min；高温混合温度为120-130℃，搅拌速度为400-600rpm，搅拌时间为20-30min。
进一步地，S2中的熔融挤出采用长径比为30:1的挤出机，各区温度分别为：一区170℃、二区180℃、三区190℃、四区195℃、五区200℃、六区200℃。
综上所述，本发明相比于现有技术具有以下有益效果：
1.茂金属聚乙烯树脂与乙烯-辛烯共聚物(POE)均是以茂金属为催化剂的材料，采用茂金属聚乙烯和POE配合得到的增韧剂，具有透明度高、韧性好、耐候性好以及较佳的低温脆性的优点，可以提高PE收缩膜的低温韧性；通过增透剂与增亮剂的配合，可以加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，提高聚乙烯收缩膜在低温下的透明度以及表面光泽度，并且改善PE收缩膜的低温韧性；
2.以1,3:2,4-二对甲基苄叉山梨醇为主成核剂，以2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、白云母粉以及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为辅成核剂，通过主成核剂与辅成核剂的配合，可以加快聚乙烯树脂的结晶化速度，使聚乙烯收缩膜的低温透明性及表面光泽度；并且增透剂的加入可以提高聚乙烯收缩膜的抗撕裂性能以及抗冲击性能，改善其力学性能；
3.聚乙烯蜡具有优良的耐寒性和耐磨性，以聚乙烯蜡为原料，通过二氧化硅、白云母粉、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及马来酸酐接枝聚乙烯制得的增亮剂，不仅可以提高PE收缩膜的低温韧性以及耐磨性能，而且还能提高其表面的光泽度；同时增亮剂与增透剂配合时，可以提高PE收缩膜的低温透明性以及表面光泽度；此外增亮剂具有的润滑性还可以作为PE收缩膜的开口剂，降低摩擦系数和粘结力，可以有效地防止薄膜间的粘结和粒料间的结块，增加PE收缩膜表面的光洁度。
具体实施方式
以下对本发明作进一步详细说明。
一、增透剂的制备例以下制备例中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物选自美国杜邦提供的牌号为770的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
增透剂的制备例1：取20kg乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，将其加热至130℃，保温5min；加入6kg白云母粉以及10kg2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠，升温至150℃，以2000rpm的速度搅拌30min，得到辅成核剂；然后加入60kg1,3:2,4-二对甲基苄叉山梨醇，以200rpm的速度保温搅拌20min，挤出造粒后，得到增透剂。
增透剂的制备例2：取25kg乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，将其加热至135℃，保温7min；加入7kg白云母粉以及15kg2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠，升温至155℃，以2500rpm的速度搅拌35min，得到辅成核剂；然后加入65kg1,3:2,4-二对甲基苄叉山梨醇，以300rpm的速度保温搅拌25min，挤出造粒后，得到增透剂。
增透剂的制备例3：取30kg乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，将其加热至140℃，保温10min；加入8kg白云母粉以及20kg2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠，升温至160℃，以3000rpm的速度搅拌40min，得到辅成核剂；然后加入70kg1,3:2,4-二对甲基苄叉山梨醇，以400rpm的速度保温搅拌30min，挤出造粒后，得到增透剂。
增透剂的制备例4：本制备例与增透剂的制备例1的不同之处在于，其原料不包含由乙烯-醋酸乙酯酯共聚物、白云母粉以及2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠组成的辅成核剂。
二、增亮剂的制备例以下制备例中的聚乙烯蜡选自北京燕山提供的型号为LP1000的聚乙烯蜡；二氧化硅的细度为300目；白云母粉的细度为300目；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物选自美国杜邦提供的牌号为420的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其VAC含量为18；马来酸酐接枝聚乙烯选自胜浩橡塑提供的型号为PE-12L的以低密度聚乙烯为基料的马来酸酐接枝聚乙烯，其熔融指数为4-10g/10min，接枝率为1.0-1.5％，密度为0.914g/cm3。
增亮剂的制备例1：取30kg聚乙烯蜡，将其加热至110℃，保温3min；然后加入6kg二氧化硅以及4kg白云母粉，保温搅拌10min；升温至130℃，加入乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10kg、甲基丙烯酸缩水甘油酯3kg以及马来酸酐接枝聚乙烯1kg，保温搅拌30min，挤出造粒后，得到增亮剂。
增亮剂的制备例2：取35kg聚乙烯蜡，将其加热至112℃，保温4min；然后加入7kg二氧化硅以及5g白云母粉，保温搅拌13min；升温至135℃，加入乙烯-醋酸乙烯酯共聚物12.5kg、甲基丙烯酸缩水甘油酯4kg以及马来酸酐接枝聚乙烯1.5kg，保温搅拌35min，挤出造粒后，得到增亮剂。
增亮剂的制备例3：取40kg聚乙烯蜡，将其加热至115℃，保温5min；然后加入8kg二氧化硅以及6kg白云母粉，保温搅拌15min；升温至140℃，加入乙烯-醋酸乙烯酯共聚物15kg、甲基丙烯酸缩水甘油酯5kg以及马来酸酐接枝聚乙烯2kg，保温搅拌40min，挤出造粒后，得到增亮剂。
增亮剂的制备例4：本制备例与增亮剂的制备例1的不同之处在于，原料中不包含甲基丙烯酸缩水甘油酯以及马来酸酐接枝聚乙烯。
三、实施例以下实施例中的低密度聚乙烯树脂选自伊朗石化提供的牌号为2100TN00的聚乙烯树脂；茂金属聚乙烯选自埃克森美孚提供的埃能宝的牌号为2010MA的茂金属聚乙烯树脂；POE选自美国陶氏化学提供的牌号为8130的POE。
实施例1：一种低温高透增韧PE收缩膜采用如下方法制备而得：
S1、将低密度聚乙烯树脂70kg、增透剂(选自增透剂的制备例1)2kg、增亮剂(选自增亮剂的制备例1)2kg、茂金属聚乙烯树脂7.5kg以及乙烯-辛烯共聚物7.5kg置于先经过低温预混合，在70℃的温度下，以100rpm的速度搅拌10min；然后使其经过高温混合，升温至120℃，以400rpm的速度，搅拌时间20min，得到混合料；
S2、将混合料置于长径比为30:1的挤出机中，各区温度分别设置为：一区170℃、二区180℃、三区190℃、四区195℃、五区200℃、六区200℃，经过熔融挤出、造粒后，得到低温高透增韧PE收缩膜材料。
实施例2：一种低温高透增韧PE收缩膜采用如下方法制备而得：
S1、将低密度聚乙烯树脂75kg、增透剂(选自增透剂的制备例2)2.5kg、增亮剂(选自增亮剂的制备例2)2.5kg、茂金属聚乙烯树脂10kg以及乙烯-辛烯共聚物10kg置于先经过低温预混合，在75℃的温度下，以150rpm的速度搅拌15min；然后使其经过高温混合，升温至125℃，以500rpm的速度，搅拌时间25min，得到混合料；
S2、将混合料置于长径比为30:1的挤出机中，各区温度分别设置为：一区170℃、二区180℃、三区190℃、四区195℃、五区200℃、六区200℃，经过熔融挤出、造粒后，得到低温高透增韧PE收缩膜材料。
实施例3：一种低温高透增韧PE收缩膜采用如下方法制备而得：
S1、将低密度聚乙烯树脂80kg、增透剂(选自增透剂的制备例3)3kg、增亮剂(选自增亮剂的制备例3)3kg、茂金属聚乙烯树脂12.5kg以及乙烯-辛烯共聚物12.5kg置于先经过低温预混合，在80℃的温度下，以250rpm的速度搅拌20min；然后使其经过高温混合，升温至130℃，以600rpm的速度，搅拌时间30min，得到混合料；
S2、将混合料置于长径比为30:1的挤出机中，各区温度分别设置为：一区170℃、二区180℃、三区190℃、四区195℃、五区200℃、六区200℃，经过熔融挤出、造粒后，得到低温高透增韧PE收缩膜材料。
四、对比例
对比例1：本对比例与实施例1的不同之处在于，原料中未添加增透剂以及增亮剂。
对比例2：本对比例与实施例1的不同之处在于，原料中的增透剂选自增透剂的制备例4制得。
对比例3：本对比例与实施例1的不同之处在于，原料中的增亮剂选自增亮剂的制备例4制得。
五、性能测试
将实施例1-3以及对比例1-3制备的PE收缩膜材料分别置于吹膜机中形成薄膜，薄膜厚度为0.10mm；按照如下方法，对实施例1-3以及对比例1-3制备的薄膜的性能进行测试，将测试结果示于表1。
拉伸强度、断裂标称应变、直角撕裂强度以及收缩率按照GB/T13519-2016《包装用聚乙烯热收缩薄膜》中的方法测定；
落镖冲击强度按照GB/T4456-2008《包装用聚乙烯吹塑薄膜》中的方法测定；
耐寒柔韧性变化率按照GB/T4456-2008《包装用聚乙烯吹塑薄膜》中的方法测定，对试样的弯曲强度进行测试，然后将试样置于-20℃的温度下，放置72h后，再次对薄膜的弯曲强度，计算两次弯曲强度的变化率；将在-20℃的温度下，放置72h后的试样以180°进行对折，观察其是否发生断裂；
雾度、透明度按照GB/T2410-2008《透明塑料透光率和雾度的测定》的方法，对在25℃的环境下放置的薄膜的雾度和透明度进行测试；然后将薄膜置于-20℃的环境下，放置72h后，对薄膜的雾度和透明度进行测试；
光泽度按照GB/T8807-1998《塑料镜面光泽试验方法》中的方法测定。
表1
Figure BDA0002316167100000071
由表1数据可知，本发明制备的PE收缩膜具有较好的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、冲击强度等物理机械性能，其耐寒柔韧性变化率较低，说明本发明制备的PE收缩膜具有很好的低温柔韧性；此外本发明中的PE收缩膜在常温下的透光率为90％以上，其雾度小于10％，而在低温下，其透光率以及雾度有较小幅度的降低，说明本发明的在常温以及低温环境下具有较好的透光率、无毒以及表面光泽度。
对比例1的原料中未添加增透剂以及增亮剂；相较于实施例1，对比例1的耐寒柔韧性有所下降，说明增透剂以及增亮剂的加入有助于改善PE收缩膜的低温韧性；对比例1的在常温以及低温下的透光率以及光泽度明显变差，雾度明显升高，说明增透剂以及增亮剂的加入可以明显提高PE收缩膜的透明度以及光泽度。
对比例2的原料中的增透剂选自增透剂的制备例4制得，该原料中包含由乙烯-醋酸乙酯酯共聚物、白云母粉以及2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠组成的辅成核剂；相较于实施例1，对比例2的耐寒柔韧性以及透明度有所下降，说明增透剂中辅成核剂的加入有助于改善PE收缩膜的低温韧性以及提高PE收缩膜的透明度。
对比例3的原料中的增亮剂选自增亮剂的制备例4制得，该原料中不包含甲基丙烯酸缩水甘油酯以及马来酸酐接枝聚乙烯；相较于实施例1，对比例3的透明度以及光泽度有所下降，说明增亮剂中的基丙烯酸缩水甘油酯以及马来酸酐接枝聚乙烯的加入有助于改善PE收缩膜的透明度以及光泽度。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种低温高透增韧PE收缩膜材料，其特征在于：以重量份数计，包括如下组分：低密度聚乙烯树脂70-80份、增透剂2-3份、增亮剂2-3份以及增韧剂15-25份；所述增韧剂由重量比为1:1的茂金属聚乙烯树脂和乙烯-辛烯共聚物混合而成。
2.根据权利要求1所述的一种低温高透增韧PE收缩膜材料，其特征在于：所述增透剂由如下重量份的原料制成：1,3:2,4-二对甲基苄叉山梨醇60-70份、2,2’-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸酯钠10-20份、白云母粉6-8份以及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物20-30份。
3.根据权利要求2所述的一种低温高透增韧PE收缩膜材料，其特征在于：所述增透剂采用如下方法制备：以重量份数计，取20-30份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，将其加热至130-140℃，保温5-10min；加入6-8份白云母粉以及10-20份2,2’-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸酯钠，升温至150-160℃，以2000-3000rpm的速度搅拌30-40min；然后加入60-70份1,3:2,4-二对甲基苄叉山梨醇，以200-400rpm的速度保温搅拌20-30min，挤出造粒后，得到增透剂。
4.根据权利要求1所述的一种低温高透增韧PE收缩膜材料，其特征在于：所述增亮剂由如下重量份的原料制成：聚乙烯蜡30-40份、二氧化硅6-8份、白云母粉4-6份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10-15份、甲基丙烯酸缩水甘油酯3-5份以及马来酸酐接枝聚乙烯1-2份。
5.根据权利要求4所述的一种低温高透增韧PE收缩膜材料，其特征在于：所述增亮剂采用如下方法制备：以重量份数计，取30-40份聚乙烯蜡，将其加热至110-115℃，保温3-5min；然后加入6-8份二氧化硅以及4-6份白云母粉，保温搅拌10-15min；升温至130-140℃，加入乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10-15份、甲基丙烯酸缩水甘油酯3-5份以及马来酸酐接枝聚乙烯1-2份，保温搅拌30-40min，挤出造粒后，得到增亮剂。
6.一种低温高透增韧PE收缩膜材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、以重量份数计，将低密度聚乙烯树脂70-80份、增透剂2-3份、增亮剂2-3份以及增韧剂15-25份先经过低温预混合，再经过高温混合后，得到混合料；
S2、将混合料经过熔融挤出、造粒后，得到低温高透增韧PE收缩膜材料。
7.根据权利要求6所述的一种低温高透增韧PE收缩膜材料的制备方法，其特征在于：S1中低温预混合的温度为70-80℃，搅拌速度为100-250rpm，搅拌时间为10-20min；高温混合温度为120-130℃，搅拌速度为400-600rpm，搅拌时间为20-30min。
8.根据权利要求6所述的一种低温高透增韧PE收缩膜材料的制备方法，其特征在于：S2中的熔融挤出采用长径比为30:1的挤出机，各区温度分别为：一区170℃、二区180℃、三区190℃、四区195℃、五区200℃、六区200℃。
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