CN103265746A - 一种聚乙烯组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚乙烯组合物，含有钛白粉和增容剂Surlyn树脂；其中钛白粉的质量百分数为1-3%；Surlyn树脂的质量百分数为2-33%。本发明采用Surlyn树脂作为钛白粉超细填料的增容剂和消除应力开裂添加剂来提高聚乙烯的光泽度，且能够长期保持其注塑制品高光泽度的外观效果，同时也保持聚乙烯复合材料良好的拉伸强度、断裂伸长率等机械性能，适用于日用品领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯组合物及其制备方法，属于高分子材料加工领域。
背景技术
由于石油化工行业的高速发展，聚乙烯已经稳居五大通用塑料之首，所涉及的品种不只有低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯，近年来随着新催化体系的开发和聚合技术的进步，新出现的品种包括多峰聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯基聚烯烃弹性体等诸多品种。
但是，关于高光泽聚乙烯的报道却很少见到。仅在《石油炼制与化工》2012年第2期上看到一篇简讯：道达尔石化公司推出的单活性中心茂金属催化剂新家族（商品名为Lumicene），可应用于生产聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）。与其它催化剂相比，这类催化剂可使生产的产品具有优异的洁净度、高光泽度和透明度、良好的气体阻隔性能和抗化学品性能、改进的可加工性和机械性能。然而至今还没有看到有关改性工艺制备高光泽聚乙烯产品的报道。这与聚乙烯的品种丰富、于人体无毒害，大量应用于人们的日常生活，尤其是在极度要求美观的日用品领域的实际情况极不相符。
究其原因，首先需要考虑的是，在几乎所有有机高分子树脂中，聚乙烯的分子结构最为简单，除低密度聚乙烯外，其大分子非常容易结晶，且结晶速率非常高，很容易形成大分子球晶。线性聚乙烯（主要是高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯）的主要结晶形态是正交晶形，晶胞参数为a=0.740nm，b=0.493nm，c=0.253nm。线性的高密度聚乙烯的结晶度可高达80-90％，即便是支化的高密度聚乙烯，其结晶度也可达到50-60％，远远高于其他高分子树脂。聚乙烯的球晶尺寸较大，高压低密度聚乙烯的球晶尺寸为2-3微米，但是其结晶度(45--55%)较低，虽然可见光的波长范围是0.380-0.780微米，仍可以通过其无定形区顺利传播，外观是透明的。而线性低密度聚乙烯的球晶尺寸可高达10-25微米，加之结晶度较高（70％以上），可见光通过是会受到折射和散射，这类树脂几乎是半透明的。高密度聚乙烯的球晶尺寸更大，结晶度更高，比线性低密度的透明性更差。这些中高密度线性聚乙烯树脂中大球晶不只存在于其内部，也会存在于树脂或产品表面，对光线造成更多的散射，影响到产品的光泽度。另外，由于聚乙烯受环境因素的影响，很容易发生应力开裂，在产品的使用过程中就会在产品的表面产生较多的细纹，对光线造成更为严重的散射，从而使产品失去光泽。
据有关报道，Milliken公司聚乙烯成核剂Hyperform HPN-20E能够明显的提高聚乙烯的透明性和强度，同时提高聚乙烯的生产速度。用于生产线性低密度聚乙烯薄膜，相比纯的LLDPE，添加一定比例的HPN-20E能够降低薄膜40%的雾度，并将表面光泽度提高约2倍（纯LLDPE薄膜的光泽度55左右，添加该剂后为92左右）。但是实际生产注塑产品时，并没有观察到HPN-20E对聚乙烯光泽度的明显改善。其原因是生产薄膜产品还受到薄膜拉伸的影响，且其薄膜的厚度远远低于注塑制品，聚乙烯的结晶更容易受到加工工艺的影响，因而能够充分发挥成核剂的作用。因此，寻找一种具有光泽度高的聚乙烯产品具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚乙烯组合物。
本发明的另一目的是提供一种聚乙烯组合物的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物中含有钛白粉和增容剂Surlyn树脂；其中钛白粉的质量百分数为1-3%；Surlyn树脂的质量百分数为2-33%。
所述的聚乙烯选自高密度聚乙烯和/或线性低密度聚乙烯；优选为燕山石化生产的熔体流动速率（MFR）为1.0g/10min、密度为0.951g/cm3的高密度聚乙烯5000S，或者扬子石化生产的熔体流动速率（MFR）为2.0g/10min、密度为0.920g/cm3的线性低密度聚乙烯7042，或者二者以5000S：7042＝80：20的比例掺混的共混物。
其中，所述聚乙烯组合物由以下重量份的组份组成：聚乙烯32-90份；钛白粉1-3份；Surlyn树脂2-33份；增韧剂4-35份；主抗氧剂0.1-0.4份；助抗氧剂0.2-0.5份；光稳定剂0.1-0.8份。
优选地，所述聚乙烯组合物由以下重量份的组份组成：聚乙烯32-35份；钛白粉1-2.5份；Surlyn树脂29-33份；增韧剂32-35份；主抗氧剂0.2-0.4份；助抗氧剂0.2-0.5份；光稳定剂0.6-0.8份。
所述钛白粉为金红石型或锐钛型钛白粉，粒径在0.1-0.5微米之间。优选杜邦生产的平均粒径0.22微米的Ti-Pure R-104。
所述Surlyn树脂是一种乙烯-甲基丙烯酸盐共聚物，其中甲基丙烯酸的含量约为6％（摩尔），密度为0.93-0.94g/cm3，甲级丙烯酸盐中的金属离子为钠、钾、镁或锌离子。可选Surlyn树脂包括Surlyn1601、Surlyn8020、Surlyn8920、Surlyn9320、Surlyn9950等，优选Surlyn8920。
所述增韧剂选自乙烯-辛烯共聚物类聚烯烃弹性体，其辛烯含量在10-30％之间。可选用陶氏化学生产的POE聚烯烃弹性体Engage8100、8200、8150、8180等。优选陶氏化学生产的密度为0.868g/cm3、熔体流动速率为0.5g/10min、门尼粘度（ML1+4、121℃）为33MU的聚烯烃弹性体Engage8150。
所述主抗氧剂为GIBA公司生产的IRGANOX1010、IRGANOX1076或IRGANOX1330，优选IRGANOX1010。
所述助抗氧剂为GIBA公司生产的IRGAFOS168或IRGAFOSP-EPQ，优选IRGAFOS168。
所述光稳定剂为GIBA公司生产的受阻胺类光稳定剂Chimassorb119或Chimassorb944，优选Chimassorb944。
上述聚乙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：先将聚乙烯、钛白粉、Surlyn树脂、增韧剂、主抗氧剂、助抗氧剂和光稳定剂按照比例依次加入高速混合机预混合；再将混合好的物料加入双螺杆挤出机进行挤出造粒。
所述预混合温度为20-50℃，优选25-35℃；混合机转速为100-800转/分钟，优选300-600转/分钟；预混合时间2-6分钟，优选3-5分钟；
所述挤出造粒过程中：双螺杆挤出机各段温度设定为160-200℃，优选170-190℃；螺杆转速为400-800转/分钟，优选500-700转/分钟；喂料机转速为10-60转/分钟，优选30-50转/分钟。
钛白粉在聚合物的加工过程中通常是作为消光剂使用的，但是在本发明聚乙烯的加工过程中我们发现，粒度在0.1-0.5微米之间的超细钛白粉如果辅以高强度剪切混炼，并添加合适的Surlyn树脂，完全可以消除钛白粉的团聚现象，实现超细钛白粉颗粒的合理分散，即能起到钛白粉成核剂的作用，在相容剂或分散剂的作用下与基体树脂聚乙烯良好结合，因而在很大程度上可以抚平聚乙烯注塑制品的表面，显著减少光线在聚乙烯注塑制品表面的散射，有利于提高聚乙烯的光泽度。
Surlyn树脂是杜邦公司采用高压自由基聚合工艺生产的乙烯-甲基丙烯酸钠、钾、镁或锌共聚物，比低密度聚乙烯具有更高的强度、耐油性和对材料的粘合性。实际应用显示，Surlyn树脂与聚乙烯具有较好的相容性，且能显著改善聚乙烯的应力开裂问题。同时，我们发现，Surlyn树脂也有利于钛白粉、碳酸钙、滑石粉等多种无机填料在聚乙烯树脂中的分散，消除这些无机填料的团聚现象。因此，选择Surlyn树脂作为钛白粉超细填料的增容剂和消除应力开裂添加剂。为了确保注塑聚乙烯制品的长期使用性能，进一步弱化光、热等自然因素对聚乙烯分子结构的影响，我们还选择了传统的抗氧剂1010、抗氧剂168以及受阻胺类光稳定剂944作为复合材料的有效组分。
本发明采用Surlyn树脂作为钛白粉超细填料的增容剂和消除应力开裂添加剂来提高聚乙烯的光泽度，且能够长期保持其注塑制品高光泽度的外观效果，同时也保持聚乙烯复合材料良好的拉伸强度、断裂伸长率等机械性能，适用于日用品领域。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明各实施例中的聚乙烯为燕山石化生产的熔体流动速率（MFR）为1.0g/10min、密度为0.951g/cm3的高密度聚乙烯聚乙烯5000S，或者扬子石化生产的熔体流动速率（MFR）为2.0g/10min、密度为0.920g/cm3的线性低密度聚乙烯7042，或者二者以5000S：7042＝80：20的比例掺混的共混物；钛白粉为杜邦生产的平均粒径0.22微米的Ti-Pure R-104；Surlyn树脂为杜邦生产的Surlyn8920；增韧剂为陶氏化学生产的密度为0.868g/cm3、熔体流动速率为0.5g/10min、门尼粘度（ML1+4、121℃）为33MU的聚烯烃弹性体Engage8150；主抗氧剂为GIBA公司生产的IRGANOX1010；助抗氧剂为GIBA公司生产的IRGAFOS168；光稳定剂为GIBA公司生产的受阻胺类光稳定剂Chimassorb944。
实施例1
先将聚乙烯、钛白粉、Surlyn树脂、增韧剂、抗氧剂和光稳定剂按照表1所示的比例依次加入高速混合机预混合。混合温度为25℃；混合机转速为200转/分钟；混合时间3分钟。再将混合好的物料加入双螺杆挤出机进行挤出造粒。挤出时双螺杆挤出机各段温度设定为170-190℃；螺杆转速为560转/分钟；喂料机转速为35转/分钟。
所得复合材料采用国标（GB/T）标准方法测试其各项性能，结果如表2所示。
实施例2
按照实施例1的方法制备聚乙烯复合材料。各原料配比具体见表1。
混合温度为30℃；混合机转速为400转/分钟；混合时间2分钟。挤出时双螺杆挤出机各段温度设定为185-195℃；螺杆转速为600转/分钟；喂料机转速为40转/分钟。
所得复合材料采用国标（GB/T）标准方法测试其各项性能，结果如表2所示。
实施例3
按照实施例1的方法制备聚乙烯复合材料。各原料配比具体见表1。
混合温度为50℃；混合机转速为800转/分钟；混合时间3.5分钟。挤出时双螺杆挤出机各段温度设定为160-180℃；螺杆转速为650转/分钟；喂料机转速为50转/分钟。
所得复合材料采用国标（GB/T）标准方法测试其各项性能，结果如表2所示。
实施例4
按照实施例1的方法制备聚乙烯复合材料。各原料配比具体见表1。
混合温度为40℃；混合机转速为600转/分钟；混合时间2.5分钟。挤出时双螺杆挤出机各段温度设定为170-185℃；螺杆转速为700转/分钟；喂料机转速为30转/分钟。
所得复合材料采用国标（GB/T）标准方法测试其各项性能，结果如表2所示。
实施例5
按照实施例1的方法制备聚乙烯复合材料。各原料配比具体见表1。
混合温度为45℃；混合机转速为500转/分钟；混合时间5分钟。挤出时双螺杆挤出机各段温度设定为175-190℃；螺杆转速为650转/分钟；喂料机转速为40转/分钟。
所得复合材料采用国标（GB/T）标准方法测试其各项性能，结果如表2所示。
实施例6
按照实施例1的方法制备聚乙烯复合材料。各原料配比具体见表1。
混合温度为32℃；混合机转速为350转/分钟；混合时间4分钟。挤出时双螺杆挤出机各段温度设定为180-200℃；螺杆转速为750转/分钟；喂料机转速为38转/分钟。
所得复合材料采用国标（GB/T）标准方法测试其各项性能，结果如表2所示。
对比例1
先将HDPE、钛白粉、增韧剂、抗氧剂和光稳定剂按照表1所示的比例依次加入高速混合机预混合。混合温度为25℃；混合机转速为200转/分钟；混合时间3分钟。再将混合好的物料加入双螺杆挤出机进行挤出造粒。挤出时双螺杆挤出机各段温度设定为170-190℃；螺杆转速为560转/分钟；喂料机转速为35转/分钟。
所得复合材料采用国标（GB/T）标准方法测试其各项性能，结果如表2所示。
对比例2
先将LLDPE、钛白粉、增韧剂、抗氧剂和光稳定剂按照表1所示的比例依次加入高速混合机预混合。混合温度为25℃；混合机转速为200转/分钟；混合时间3分钟。再将混合好的物料加入双螺杆挤出机进行挤出造粒。挤出时双螺杆挤出机各段温度设定为170-190℃；螺杆转速为560转/分钟；喂料机转速为35转/分钟。
所得复合材料采用国标（GB/T）标准方法测试其各项性能，结果如表2所示。
表1聚乙烯复合材料配比
表2聚乙烯复合材料的性能测试
*加速自然老化条件：测试时间1000小时；实验温度65±3℃；相对湿度65±5％；辐射照度（290nm≤λ≤800nm）550W/m2。
由表2可知，随着surlyn树脂用量的增加，可以明显地提高聚乙烯复合材料的光泽度，尤其是实施例4、5、6，聚乙烯复合材料在加速老化实验后依然保持140左右的光泽度。此外，添加surlyn树脂的聚乙烯复合材料依然保持良好的拉伸强度、断裂伸长率等机械性能，适用于日用品领域。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种聚乙烯组合物，其特征在于，所述聚乙烯组合物中含有钛白粉和增容剂Surlyn树脂；其中钛白粉的质量百分数为1-3%；Surlyn树脂的质量百分数为2-33%。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其特征在于，所述聚乙烯组合物由以下重量份的组份组成：聚乙烯32-90份；钛白粉1-3份；Surlyn树脂2-33份；增韧剂4-35份；主抗氧剂0.1-0.4份；助抗氧剂0.2-0.5份；光稳定剂0.1-0.8份。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其特征在于，所述聚乙烯组合物由以下重量份的组份组成：聚乙烯32-35份；钛白粉1-2.5份；Surlyn树脂29-33份；增韧剂32-35份；主抗氧剂0.2-0.4份；助抗氧剂0.2-0.5份；光稳定剂0.6-0.8份。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其特征在于，所述钛白粉为金红石型或锐钛型钛白粉，粒径在0.1-0.5微米之间。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其特征在于，所述Surlyn树脂选自Surlyn1601、Surlyn8020、Surlyn8920、Surlyn9320或Surlyn9950中的一种，优选Surlyn8920。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其特征在于，所述增韧剂为一种乙烯-辛烯共聚物类聚烯烃弹性体，其辛烯质量含量在10-30％之间。
7.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其特征在于，所述主抗氧剂选自IRGANOX1010、IRGANOX1076或IRGANOX1330中的一种，优选IRGANOX1010；所述助抗氧剂为IRGAFOS168或IRGAFOS P-EPQ，优选IRGAFOS168。
8.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其特征在于，所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂Chimassorb119或Chimassorb944，优选Chimassorb944。
9.权利要求1所述聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：先将聚乙烯、钛白粉、Surlyn树脂、增韧剂、主抗氧剂、助抗氧剂和光稳定剂按照比例依次加入高速混合机预混合；再将混合好的物料加入双螺杆挤出机进行挤出造粒。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述预混合温度为20-50℃，优选25-35℃；混合机转速为100-800转/分钟，优选300-600转/分钟；预混合时间2-6分钟，优选3-5分钟；
所述挤出造粒过程中：双螺杆挤出机各段温度设定为160-200℃，优选170-190℃；螺杆转速为400-800转/分钟，优选500-700转/分钟；喂料机转速为10-60转/分钟，优选30-50转/分钟。
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