CN1622974A - 具有改进抗冲击性的离聚物/高密度聚乙烯共混物 - Google Patents

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Abstract

可以在共混期间通过向离聚物和高密度聚乙烯中加入马来酸酐接枝的高乙烯衍生聚合物(如MAN－g－HDPE，MAN－g－VLDPE，MAN－g－EPR，MAN－g－EPDM等)获得具有改进抗冲击性的马来酸酐改性的乙烯聚合物/离聚物/高密度聚乙烯共混物(如增加的低温悬臂梁式冲击性能)。根据本发明显示改进抗冲击特性的共混物特别适用于制造具有A类表面的汽车部件、仪表板等。

Description

具有改进抗冲击性的离聚物/高密度聚乙烯共混物
                   技术领域
本发明涉及具有改进抗冲击性的马来酸酐改性乙烯聚合物/离聚物/高密度聚乙烯共混物。更具体地但非限制性地，本发明涉及马来酸酐改性乙烯聚合物(如马来酸酐接枝的高密度聚乙烯，MAN-g-HDPE；马来酸酐接枝的甚低密度聚乙烯，MAN-g-VLDPE；马来酸酐接枝的乙烯丙烯橡胶，MAN-g-EPR；或马来酸酐接枝的乙烯丙烯二烯烃单体橡胶，MAN-g-EPDM)向离聚物/高密度聚乙烯共混物中的引入，以改进低温悬臂梁式冲击性能。
                   背景技术
一般在本领域已知采用基于离聚物和高密度聚乙烯或聚酰胺的共混物的热塑性合金，用于注塑外部汽车彩色模塑仪表板、保险杠盖、侧模塑件和其它装饰性饰件。这些类型的聚合物共混物，例如分别公开于美国专利4,387,188和5,866,658中。每篇文献涉及α-烯烃，典型地是乙烯，与α，β-烯属不饱和羧酸，典型地是丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物共聚的共聚物，其中酸共聚物优选含有5-80％由金属离子如锌、钠等中和的酸基团。这样的离聚物以商品名Surlyn购自E.I.duPont de Nemours and Company。在′188专利中，将部分中和的酸共聚物与α-烯烃的线性聚合物和玻璃纤维共混以生产模塑树脂。在′658专利中，将高度中和的酸共聚物与一种或多种聚酰胺共混，该聚酰胺构成所得共混物的连续或共连续相。采用这样共混物的一个难点是达到和保持低温抗冲击性，特别是增强纤维不存在时。
                   发明概述
考虑到上述问题，现在发现马来酸酐改性的乙烯衍生聚合物(如马来酸酐接枝的高密度聚乙烯，MAN-g-HDPE；马来酸酐接枝的甚低密度聚乙烯，MAN-g-VLDPE；马来酸酐接枝的乙烯丙烯橡胶，MAN-g-EPR；或马来酸酐接枝的乙烯丙烯二烯烃单体橡胶，MAN-g-EPDM)向离聚物/高密度聚乙烯共混物中的加入或引入改进了低温悬臂梁式冲击性能。更具体地，离聚物/HDPE的非纤维增强共混物的低温悬臂梁式冲击性能由于MAN-g-HDPE的加入而基本上加倍。
因此本发明提供具有改进抗冲击性的马来酸酐改性乙烯聚合物/离聚物/高密度聚乙烯共混物，该共混物对于每一百重量份离聚物/高密度聚乙烯共混物包括1-20重量份由0.2-5.0wt％马来酸酐改性的乙烯聚合物。优选由马来酸酐改性的乙烯聚合物选自马来酸酐接枝的高密度聚乙烯(MAN-g-HDPE)、马来酸酐接枝的甚低密度聚乙烯(MAN-g-VLDPE)、马来酸酐接枝的乙烯丙烯橡胶(MAN-g-EPR)、马来酸酐接枝的乙烯丙烯二烯烃单体橡胶(MAN-g-EPDM)及其混合物。
本发明进一步提供一种改进离聚物/高密度聚乙烯共混物抗冲击性的方法，该方法包括如下步骤：
(i)对于每一百重量份离聚物和高密度聚乙烯的累积量，加入1-20重量份马来酸酐改性的乙烯聚合物；和
(ii)在高温和高剪切速率下混合该马来酸酐改性的乙烯聚合物、离聚物和高密度聚乙烯。
最优选由马来酸酐改性的聚乙烯是马来酸酐接枝的高密度聚乙烯(MAN-g-HDPE)。
                   完成本发明的模式
本发明涉及马来酸酐改性的乙烯聚合物向离聚物/高密度聚乙烯共混物中的加入，以保持或改进所得共混物的抗冲击性。出于描述本发明的目的，除非另外说明，术语″共聚物″表示衍生自两种或多种不同单体的聚合的聚合物，该单体是聚合期间供选择的反应物。术语共聚物自身旨在包括如下两者：″三元共聚物″以及从多于三种共聚单体生产的聚合物，也还包括″二元共聚物″。虽然微分析可揭示出分散、连续、和/或间断的相态，但术语″共混物″旨在表示具有添加剂或没有添加剂的聚合物结合物、混合物和/或多种聚合物，它们共同起作用或得到热塑性基体或聚合物合金。同样，短语″由…组成″表示列举的组分是必须的，而少量其它组分可以存在到它们不减损本发明操作性的程度。相反，术语″包括″旨在承认可以存在显著数量的其它组分，条件是仍然可以实现本发明的一些益处和/或优点(如改进或保持的冲击特性等)。
根据本发明使用的离聚物/高密度聚乙烯共混物广泛地包括基于结合或混合如下物质的任何这种热塑性合金：中和或部分中和的乙烯/α，β-不饱和羧酸共聚物(在此称为酸共聚物)与热塑性线性聚乙烯。这样的共混物可以且通常由各种纤维增强。具有增强纤维的这些类型的聚合物共混物例如公开于美国专利4,387,188中。如在此参考文献中教导的那样，共混物的酸共聚物含量典型地为共混物的38-90wt％；然而，现在考虑20-80wt％酸共聚物是更优选的范围。产生离聚物的这种酸共聚物还描述于美国专利3,520,861、4,026,967、4,252,924和4,248,990中。中和及部分中和的离子共聚物(离聚物)描述于美国专利3,264,272中。
根据本发明的离聚物/HDPE共混物的高密度聚乙烯可以是本领域一般已知的任何这种热塑性线性聚烯烃。聚乙烯的密度为约0.91-0.97，优选0.935-约0.970，且最优选0.95-约0.97。HDPE的特征典型地为如下的熔融指数：一般为0.1-100的宽范围，但优选约0.3-约10，最优选对于注塑等级的为约2-约6和对于膜和吹塑等级的为小于2。HDPE自身是以乙烯为主的较高分子量的聚合物，不含或含有少量其它共聚的α-烯烃，导致典型特征为约8或更少支化点每一千碳原子的线性，如本领域一般已知的那样。共混物的HDPE含量典型地为共混物的20-80wt％，优选50-75％且最优选60-70wt％。
马来酸酐改性的乙烯聚合物冲击添加剂优选含有0.2-5.0wt％马来酸酐共聚单体或引入到乙烯聚合物中的同等酸含量。出于本发明的目的，设想在接枝反应之后结构与相似酸酐密切相关且潜在地为相似酸酐前体的其它不饱和二羧酸如富马酸、衣康酸和中康酸应当认为等同于MAN-改性添加剂中的MAN。引入马来酸酐到乙烯聚合物上的实际接枝反应可以基本由本领域通常已知的任何方法进行。本发明的冲击改性共混物可含有至多约20wt％作为抗冲击添加剂引入到离聚物/高密度聚乙烯共混物中的马来酸酐(MAN)改性的乙烯聚合物。然而，出于本发明的目的，应当理解本发明的益处可以在大于20wt％的马来酸酐改性聚合物加载水平下部分实现并且在这样的情况下应当认为等同于本发明的目的。
出于本发明的目的，通过与马来酸酐或等同的二羧酸的反应而改性的乙烯聚合物一般可以是衍生自主要聚合乙烯单体的任何热塑性或弹性体聚合物组合物。此物质自身基本包括本领域通常已知的任何聚乙烯聚合物或聚乙烯共聚物。优选，乙烯聚合物包括高密度聚乙烯(HDPE)、甚低密度聚乙烯(VLDPE)、包括乙烯丙烯二烯烃橡胶(EPDM)的乙烯丙烯橡胶(EPR)等。如在所附实施例中所示，加入约10wt％马来酸酐改性的HDPE显著影响低温悬臂梁式冲击性能。
实际上，本发明的冲击改性共混物有利地包含少量，典型地至多百分之几的其它添加剂，如颜料、着色剂、炭黑、紫外线光稳定剂、抗氧剂、加工助剂、玻璃纤维、无机填料、防滑剂、增塑剂、成核剂等。各种这类添加剂和它们各自的用途是本领域公知的并且在商业上与离聚物/HDPE共混物应用关联使用。在实施例中具体说明了典型的优选组合。
如本领域中通常已知的那样，根据本发明的共混物的制备可以使用标准混合实践进行。优选商业混合机如Banbury或商业热塑性挤出机，特别是双螺杆挤出机等用于达到组分的完全混合和得到组分的均匀分散。或者可以在从单独组分、中间体、组分前体或这些物质的某些组合开始制造的制品的最终注塑或挤出中达到最终的分散。依赖于初始组分的选择和可获得性，共混也可以分阶段进行。市售离聚物/HDPE共混物自身可以直接与马来酸酐改性的乙烯聚合物冲击添加剂共挤出。或者离聚物、HDPE和马来酸酐改性的乙烯聚合物可以同时共挤出以得到所需的共混物。进一步设想可以在共混步骤期间通过加入金属氢氧化物、金属氧化物等，有目的地提高离聚物的中和程度。进一步设想可以在共挤出过程中与中和金属组分一起，采用HDPE和马来酸酐改性的乙烯聚合物以及离聚物的不饱和羧酸(E/AA或E/MAA)共聚物前体，由此在共混期间原位制备离聚物。
给出以下实施例以更完全展示和进一步说明本发明的各个方面和特征。显示内容自身旨在进一步说明本发明的差异和优点，但并不表示过度的限制。在给出的如下实施例中，除非另外说明，典型地使用如下温度分布，在ZSK-30同向旋转双螺杆挤出机上挤出混炼所有的共混物：
进料：冷
区域1：150℃
区域2：225℃
区域3：225℃
区域4：225℃
模头(单条，1/4英寸直径)：230℃
螺杆速度：200rpm
输出速率：15-20lb/hr
熔融温度：典型地245-260℃
使用单螺杆注塑机，典型地使用如下温度分布和条件模塑用于物理测试的测试棒(5英寸×1/2英寸×1/8英寸)、试片(3英寸×5英寸×1/8英寸)和盘(3英寸×1/8英寸)：
后部：220℃
中央：225℃
前部：230℃
喷嘴：230℃
模具：25℃
压头速度：快
螺杆速度：60rpm
注射时间：35秒
保持时间：25秒
背压：50psig
采用测定物理性能的各种测试条件。根据ASTM D1238条件E在190℃和2，160克负荷下测量熔融指数(MI)。根据ASTM D1708使用从试片(3英寸×5英寸×1/8英寸)模切的(1英寸×5/8英寸×1/8英寸)棒，测量拉伸性能。在十字头速度为2英寸/分的Instron上进行测量。对(5英寸×1/2英寸×1/8英寸)测试棒使用2英寸跨距，根据ASTM D790测量弯曲模量。根据ASTM D256使用具有机器加工至棒的侧面0.1英寸缺口的(2英寸×1/2英寸×1/8英寸)棒，测量缺口悬臂梁式冲击性能。棒得自单一的5英寸×1/2英寸×1/8英寸模塑棒，然后将该模塑棒切成两半(即，一个靠近进模口而另一个在远端)。采用垂直模式对3英寸×1/8英寸盘，在1/2英寸的Tup尺寸和5mph的下落速度(即98.2磅负荷下10英寸下落高度)下，根据ASTM D3763进行Dynatup仪器冲击测量。
起始原材料、它们的表征和各自商业来源归纳如下：
·Alathon7030-HDPE，MI＝2.8(Spec范围＝2.4-3.2)(LyondellPetrochemical Co.)。
·Chimassorb944 FD-受阻胺光稳定剂(Ciba-Geigy Corp.)。
·Flexomer DFDB9042-乙烯/丁烯VLDPE，～15％丁烯，密度～0.900，MI＝5(Union Carbide Corp.)。
·Flexomer DFDU1085-乙烯/丁烯VLDPE，＞15％丁烯，密度＝0.884-0.900，MI＝3-4(Union Carbide Corp.)。
·FusabondE MB-100D-MAN-改性Sclair 2907 HDPE；～1％MAN，MI＝2(改性聚合物，DuPont of Canada)。
·FusabondN MN-493D-MAN改性Engage8180 VLDPE，～0.5％MAN，MI＝1.3。
·FusabondN MF-520D；MAN改性NordelIP3745P，MAN-g-乙烯/丙烯/己二烯三元共聚物(DuPont)。～0.5％MAN，MI＝1.3
·Irganox1010＝四(亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基肉桂酸酯)(Ciba-Geigy Corp.)。
·IrganoxB215＝1∶2/Irganox1010/Irgafos 168共混物。Irgafos 168＝三(2，4-二-叔丁基苯基)磷酸酯(Ciba-Geigy Corp.)。
·Norde12722＝窄分子量分布弹性体，72/21/7：乙烯/丙烯/己二烯三元共聚物(DuPont)。
·Surlyn9520-90/10：E/MAA共聚物，68-71％由锌中和，基础树脂MI＝33；离聚物MI＝1.1。
·Tinuvin770 DF＝UV稳定剂(Ciba-Geigy Corp.)。
                   实施例1
如以上所述常规方法制备和测试一系列的七个不同高密度聚乙烯和离聚物的共混物。六个试验涉及以商品名FusabondE MB-100D(MAN-g-HDPE；～1％MAN，MI＝2)购自DuPont of Canada的马来酸酐(MAN)改性高密度聚乙烯(Sclair 2907 HDPE)。在表1中给出组成和所得数据的详细情况。如此表中所示，FusabondE MB-100D，即马来酸酐改性聚乙烯的加入，使低温缺口悬臂梁式冲击性能提高一倍以上而弯曲模量不降低。
表1
试验  1  2  3  4  5  6  7
ALATHON7030  60.05％  50.05％  47.55％  47.55％  47.55％  45.05％  45.05％
SURLYN9520  36.30％  36.30％  33.80％  33.80％  33.80％  31.80％  31.80％
IRGANOX1010  0.15％  0.15％  0.15％  0.15％  0.15％  0.15％  0.15％
NORDEL2722  -  -  5.0％  -  -  -  -
Flexomer DFDB9042  -  -  -  5.0％  -  10.0％  -
Flexomer DFDU1085  -  -  -  -  5.0％  -  10.0％
ZnO(CS8749-5)  3.50％  3.50％  3.50％ 3.50％  3.50％  3.50％  3.50％
FusabondEMB-100D  -  10.0％  10.0％ 10.0％  10.0％  10.0％  10.0％
弯曲模量(psi)  115,300  119,300  106,400  105,600  106,500  101,600  102,100
屈服拉伸(psi)  3,250  3,270  3,030  3,110  3,120  2,930  3,030
屈服伸长率(％)  12％  12％  13％  12％  12％  13％  12％
最大拉伸(psi)  3,250  3,700  3,400  3,410  3,610  3,150  3,250
最大拉伸伸长率(％)  12％  350％  360％  380％  370％  370％  390％
断裂拉伸(psi)  3,200  3,700  3,390  3,410  3,590  3,140  3,430
断裂伸长率(psi)  200％  360％  360％  380％  370％  380％  400％
-30℃下缺口悬臂梁式冲击
进模口端  9.51  20.2  21.7  20.3  21.5  18.2  21.4
远端  10.11  21.4  27.4  26.6  22.6  22.1  22.3
-30℃下Dynatup仪器冲击
冲击能量(ft-磅)  80.9  81.7  81.4  80.7  80.8  80.7
总能量(ft-磅)  27.0  24.9  27.9  26.2  26.7  28.6
熔融张力(cN)  13.6  14.1  12.3  9.0  9.4  9.8  10.7
                   实施例2
以类似于实施例1的方式，制备和测试一系列七个另外的高密度聚乙烯和离聚物共混物。试验1基本是实施例1试验2的重复，使用10wt％马来酸酐改性的高密度聚乙烯(FusabondEMB-100D；MAN-g-HDPE，～1％MAN，MI＝2)作为冲击添加剂。其它六个试验涉及使用马来酸酐改性的甚低密度聚乙烯(FusabondN MN-493D；MAN-g-VLDPE，～0.5％MAN，MI＝1.3)和马来酸酐改性的乙烯丙烯己二烯三元共聚物(FusabondNMF-520D；MAN-g-EPDM，～0.65％MAN，MI＝0.6)。在表2中给出了组成和所得数据的详细情况。如此表中所示，马来酸酐改性的VLDPE和EPDM的加入显示出相对于对照物(实施例1的试验1)的冲击改进，但不如采用MAN-g-HDPE添加剂得到的改进显著。
表2
试验  1  2  3  4 5  6  7
ALATHON7030  50.05％  52.90％  52.90％  50.05％ 50.05％  50.14％  50.05％
SURLYN9520  36.30％  38.45％  38.45％  36.30％ 36.30％  36.21％  36.30％
IRGANOX1010  0.15％  0.15％  0.15％  0.15％ 0.15％  0.15％  0.15％
ZnO(CS8749-5)  3.50％  3.50％  3.50％  3.50％ 3.50％  3.50％  3.50％
FUSABOND E MB-100D  10.00％  5.00％  -  10.00％ 10.00％  -  -
FUSABOND N MN-493D  -  -  5.00％  - - 10.00％  -
FUSABOND N MF-520D  -  -  -  - -  -  10.00％
室温下拉伸性能
屈服拉伸(psi)  3,390  3,030  2,740  3,050 3,270  2,410  2,660
屈服伸长率(％)  12％  12％  14％  12％ 11％  15％  15％
最大拉伸(psi)  3,730  3,710  3,450  3,780 3,880  3,420  3,430
最大拉伸伸长率(％)  360％  330％  290％  360％ 350％  300％  300％
断裂拉伸(psi)  3,730  3,710  3,450  3,780 3,790  3,410  3,430
断裂伸长率(psi)  370％  330％  290％  370％ 350％  297％  300％
弯曲模量(psi)  115,300  106,600  83,700  107,900 114,300  70,600  78,800
-30℃下缺口悬臂梁式冲击
进模口端  26.3  18.0  16.6  18.5  18.46  16.6  16.37
远端  20.6  23.6  22.7  23.8  23.65  20.0  19.75
-30℃下Dynatup仪器冲击
冲击能量(ft-磅)  81.0  77.3  77.2  77.1  78.5  77.6  78.4
总能量(ft-磅)  27.2  25.3  25.5  26.7  27.4  26.6  26.8
                   工业实用性
考虑到以上情况，向离聚物/高密度聚乙烯共混物中加入或引入马来酸酐改性的乙烯衍生聚合物(如马来酸酐接枝的高密度聚乙烯，MAN-g-HDPE；马来酸酐接枝的甚低密度聚乙烯，MAN-g-VLDPE；马来酸酐接枝的乙烯丙烯橡胶，MAN-g-EPR；或马来酸酐接枝的乙烯丙烯二烯烃单体橡胶，MAN-g-EPDM)改进了低温悬臂梁式冲击性能。根据本发明显示改进抗冲击特性的共混物特别适用于制造具有″A类″表面的汽车部件、仪表板等。

Claims (10)

1.一种具有改进抗冲击性的马来酸酐改性的乙烯聚合物/离聚物/高密度聚乙烯共混物，对于每一百重量份离聚物/高密度聚乙烯共混物，包括1-20重量份由0.2-5.0wt％马来酸酐改性的乙烯聚合物。
2.权利要求1的马来酸酐改性的乙烯聚合物/离聚物/高密度聚乙烯共混物，其中所述用马来酸酐改性的乙烯聚合物选自马来酸酐接枝的高密度聚乙烯(MAN-g-HDPE)、马来酸酐接枝的甚低密度聚乙烯(MAN-g-VLDPE)、马来酸酐接枝的乙烯丙烯橡胶(MAN-g-EPR)、马来酸酐接枝的乙烯丙烯二烯烃单体橡胶(MAN-g-EPDM)及其混合物。
3.权利要求1的马来酸酐改性的乙烯聚合物/离聚物/高密度聚乙烯共混物，其中所述用马来酸酐改性的乙烯聚合物是马来酸酐接枝的高密度聚乙烯(MAN-g-HDPE)。
4.权利要求1的马来酸酐改性的乙烯聚合物/离聚物/高密度聚乙烯共混物，其中所述用马来酸酐改性的乙烯聚合物是马来酸酐接枝的甚低密度聚乙烯(MAN-g-VLDPE)。
5.权利要求1的马来酸酐改性的乙烯聚合物/离聚物/高密度聚乙烯共混物，其中所述用马来酸酐改性的乙烯聚合物是马来酸酐接枝的乙烯丙烯二烯烃单体橡胶(MAN-g-EPDM)。
6.一种改进离聚物/高密度聚乙烯共混物抗冲击性的方法，包括如下步骤：
(i)对于每一百重量份离聚物和高密度聚乙烯的累积量，加入1-20重量份马来酸酐改性的乙烯聚合物；和
(ii)在高温和高剪切速率下混合该马来酸酐改性的乙烯聚合物、离聚物和高密度聚乙烯。
7.权利要求6的方法，其中所述用马来酸酸酐改性的乙烯聚合物选自马来酸酐接枝的高密度聚乙烯(MAN-g-HDPE)、马来酸酐接枝的甚低密度聚乙烯(MAN-g-VLDPE)、马来酸酐接枝的乙烯丙烯橡胶(MAN-g-EPR)、马来酸酐接枝的乙烯丙烯二烯烃单体橡胶(MAN-g-EPDM)及其混合物。
8.权利要求6的方法，其中所述用马来酸酸酐改性的乙烯聚合物是马来酸酐接枝的高密度聚乙烯(MAN-g-HDPE)。
9.权利要求6的方法，其中所述用马来酸酸酐改性的乙烯聚合物是马来酸酐接枝的甚低密度聚乙烯(MAN-g-VLDPE)。
10.权利要求6的方法，其中所述用马来酸酸酐改性的乙烯聚合物是马来酸酐接枝的乙烯丙烯二烯烃单体橡胶(MAN-g-EPDM)。
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