CN110621735B - 用于气味抑制的组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种组合物。在一实施例中，所述组合物包括(A)85wt％到99wt％的基于烯烃的聚合物和(B)15wt％到1wt％的气味抑制剂。所述气味抑制剂为(i)氧化锌的粒子和(ii)锌离子聚合物的掺混物。所述氧化锌粒子具有100nm到3000nm的D50粒径、1m2/g到9m2/g的表面积和小于0.020m3/g的孔隙度。如根据ASTM D5504‑12所测量，所述组合物在3天时具有小于70的甲硫醇气味抑制值。

Description

用于气味抑制的组合物
背景技术
由基于烯烃的聚合物制成的制品的诸多用途遇到难闻气味的麻烦。令人不快的气味的常见来源包括排放硫化氢(H2S)的组合物和含硫醇的组合物。在许多应用中期望能够去除或以其它方式抑制基于烯烃的聚合物制品的气味。因而，许多行业需要能够从气相中去除硫基气味剂(如H2S、硫醇(mercaptan)和硫醇(thiol))的材料。常见实例为塑料垃圾袋衬里(即，基于烯烃的聚合物制品)能够去除气味的能力。
已知氧化锌(ZnO)粒子和锌盐消耗诸多产生气味的分子，如H2S和硫醇。在所有其它因素相同的情况下，众所周知ZnO浓度与气味抑制直接相关-即，当ZnO浓度在指定基于烯烃的聚合物制品中增加时，气味抑制的有效性也增加。
尽管气味抑制随着ZnO增加而增加，但可有效地并入到基于烯烃的聚合物制品中的ZnO的量仍然存在限制。在吹塑膜垃圾桶衬里的生产中，例如，高负载的ZnO粒子增加挤压模唇积垢，从而引起膜缺陷。高负载的ZnO粒子还增加混浊度，从而导致基于烯烃的聚合物膜透明度降低和/或膜颜色劣化。高负载的ZnO粒子还有害地影响力学性质，如冲击强度和膜撕裂强度。因此，加工参数和最终用途力学要求对将ZnO粒子负载到基于烯烃的聚合物组合物中施加了实际限制。
因此，需要基于烯烃的聚合物组合物，其具有改善的气味抑制，同时携带合适的锌负载，以便为最终用途应用维持可加工性、期望的光学性能和期望的力学性质。进一步需要由此类基于烯烃的聚合物组合物制成的抑制气味的制品。
发明内容
本公开提供一种组合物。在一实施例中，所述组合物包括(A)85wt％到99wt％的基于烯烃的聚合物和(B)15wt％到1wt％的气味抑制剂。气味抑制剂为(i)氧化锌的粒子和(ii)锌离子聚合物的掺混物。氧化锌粒子具有100nm到3000nm的D50粒径、1m2/g到9m2/g的表面积和小于0.020m3/g的孔隙度。如根据ASTM D5504-12所测量，组合物在3天时具有小于70的甲硫醇气味抑制值。
定义
对元素周期表的任何参考为由CRC Press,Inc.,1990-1991所出版的元素周期表。对这一表中的元素族的参考通过编号族的新符号来进行。
出于美国专利实务的目的，任何所参考的专利、专利申请或公开的内容均以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在所属领域中的定义(在与本公开中所特定提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。
本文中所公开的数值范围包括来自下限值和上限值的所有值，并且包括下限值和上限值。对于含有确切值的范围(例如，1或2，或3到5，或6，或7)，包括任何两个确切值之间的任何子范围(例如，1到2；2到6；5到7；3到7；5到6等)。
除非相反陈述、从上下文暗示或所属领域惯用，否则所有份数和百分比均按重量计，并且所有测试方法均为截至本公开的申请日为止的现行方法。
“聚结物”是凝集或以其它方式共同形成单一块状物的多个个体精细固体粒子。
如本文中所使用，术语“掺混物”或“聚合物掺混物”为两种或多于两种聚合物的掺混物。此类掺混物可为或可不为混溶的(并非在分子水平上相分离)。此类掺混物可为或可不为相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射和其它所属领域中已知的方法所测定，此类掺混物可能含有或可能不含有一种或多种区域配置。
术语“组合物”是指包含组合物的材料的混合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不打算排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论其是否特定地公开。为避免任何疑问，除非相反陈述，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物均可包括任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除未特定叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及以任何组合形式列举的成员。单数的使用包括使用复数，并且反之亦然。
“乙烯类聚合物”为含有大于50重量％(wt％)聚合乙烯单体(以可聚合单体的总量计)并且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。基于乙烯的聚合物包括乙烯均聚物和乙烯共聚物(意谓衍生自乙烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“基于乙烯的聚合物”与“聚乙烯”可互换使用。基于乙烯的聚合物(聚乙烯)的非限制性实例包括低密度聚乙烯(LDPE)和线性聚乙烯。线性聚乙烯的非限制性实例包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、多组分乙烯基共聚物(EPE)、乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物(也被称为烯烃嵌段共聚物(OBC))、大体上线性或线性塑性体/弹性体以及高密度聚乙烯(HDPE)。一般来说，可在气相流体化床反应器、液相浆液法反应器或液相溶液法反应器中使用非均相催化剂系统(如齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst))、均相催化剂系统生产聚乙烯，所述均相催化剂系统包括第4族过渡金属和配位体结构，如茂金属、非茂金属金属中心、杂芳基、杂价芳氧基醚、膦亚胺等。非均相和/或均相催化剂的组合也可用于单反应器或双反应器配置中。
“乙烯塑性体/弹性体”为大体上线性或线性乙烯/α-烯烃共聚物，其含有均质的短链分支分布，包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体的单元。乙烯塑性体/弹性体具有0.870g/cc到0.917g/cc的密度。乙烯塑性体/弹性体的非限制性实例包括AFFINITYTM塑性体和弹性体(可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)购得)、EXACTTM塑性体(可从埃克森美孚化学(ExxonMobil Chemical)购得)、TafmerTM(可从三井(Mitsui)购得)、NexleneTM(可从SK化学公司(SK Chemicals Co.)购得)和LuceneTM(可从LG化学有限公司(LG Chem Ltd.)购得)。
“高密度聚乙烯”(或“HDPE”)为乙烯均聚物或具有至少一种C4-C10α-烯烃共聚单体或C4-C8α-烯烃共聚单体的乙烯/α-烯烃共聚物，其密度为0.940g/cc，或0.945g/cc，或0.950g/cc，0.953g/cc到0.955g/cc，或0.960g/cc，或0.965g/cc，或0.970g/cc，或0.975g/cc或0.980g/cc。HDPE可为单模态共聚物或多模态共聚物。“单模态乙烯共聚物”为在显示分子量分布的凝胶渗透色谱法(GPC)中具有一个相异峰的乙烯/C4-C10α-烯烃共聚物。“多模态乙烯共聚物”为在显示分子量分布的GPC中具有至少两个相异峰的乙烯/C4-C10α-烯烃共聚物。多模态包括具有两个峰(双峰)的共聚物以及具有多于两个峰的共聚物。HDPE的非限制性实例包括DOWTM高密度聚乙烯(HDPE)树脂(可从陶氏化学公司购得)、ELITETM增强型聚乙烯树脂(可从陶氏化学公司购得)、CONTINUUMTM双模态聚乙烯树脂(可从陶氏化学公司购得)、LUPOLENTM(可从莱昂德巴塞尔(LyondellBasell)购得)以及来自Borealis、Ineos和埃克森美孚(ExxonMobil)的HDPE产品。
“互聚物”为通过使至少两种不同单体聚合来制备的聚合物。这一通用术语包括共聚物，其通常用于指代由两种不同单体制备的聚合物，和由两个以上不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“线性低密度聚乙烯”(或“LLDPE”)为直链乙烯/α-烯烃共聚物，其含有异质短链分支分布，包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃或C4-C8α-烯烃共聚单体的单元。相比于常规LDPE，LLDPE的特征在于极少的(如果存在)长链分支。LLDPE具有0.910g/cc到小于0.940g/cc的密度。LLDPE的非限制性实例包括TUFLINTM线性低密度聚乙烯树脂(可从陶氏化学公司购得)、DOWLEXTM聚乙烯树脂(可从陶氏化学公司购得)和MARLEXTM聚乙烯(可从Chevron Phillips购得)。
“低密度聚乙烯”(或“LDPE”)由乙烯均聚物或包含至少一种C3-C10α-烯烃或C4-C8α-烯烃的乙烯/α-烯烃共聚物组成，其具有0.915g/cc到小于0.940g/cc的密度并且含有具有宽MWD的长链分支。通常借助于高压自由基聚合(具有自由基引发剂的管状反应器或高压釜)来制备LDPE。LDPE的非限制性实例包括MarFlexTM(Chevron Phillips)、LUPOLENTM(莱昂德巴塞尔)以及来自Borealis、Ineos埃克森美孚的LDPE产品，和其它。
“多组分乙烯基共聚物”(或“EPE”)包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃或C4-C8α-烯烃共聚单体的单元，如专利参考文献USP6,111,023；USP 5,677,383；和USP 6,984,695中所描述。EPE树脂具有0.905g/cc到0.962g/cc的密度。EPE树脂的非限制性实例包括ELITETM增强型聚乙烯(可从陶氏化学公司购得)、ELITE ATTM先进技术树脂(可从陶氏化学公司购得)、SURPASSTM聚乙烯(PE)树脂(可从Nova Chemicals购得)，和SMARTTM(可从SK化学公司购得)。
“基于烯烃的聚合物”或“聚烯烃”为含有超过50重量％聚合烯烃单体(以可聚合单体的总量计)并且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。基于烯烃的聚合物的非限制性实例包括基于乙烯的聚合物或基于丙烯的聚合物。
“聚合物”为通过使不论相同或不同类型、以聚合形式提供构成聚合物的多个和/或重复“单元”或“单体单元”的单体聚合而制备的化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物，其通常用于指代由仅一种类型的单体制备的聚合物；和术语共聚物，其通常用于指代由至少两种类型的单体制备的聚合物。其还涵盖共聚物的所有形式，例如无规、嵌段等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”指示分别由使乙烯或丙烯与一种或多种额外可聚合α-烯烃单体聚合而制备的如上文所描述的共聚物。应注意，尽管聚合物常常被称为“由”一种或多种特定单体“制成”、“基于”特定单体或单体类型、“含有”特定单体含量或其类似者，但在这种情形下，术语“单体”应理解为指代特定单体的聚合遗留物，并且不指代未聚合物质。一般来说，本文中的聚合物是指基于作为对应单体的聚合形式的“单元”。
术语“基于丙烯的聚合物”为含有超过50重量百分比的聚合丙烯单体(以可聚合单体的总量计)并且任选地可含有至少一个共聚单体的聚合物。基于丙烯的聚合物包括丙烯均聚物和丙烯共聚物(意谓衍生自丙烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“基于丙烯的聚合物”与“聚丙烯”可互换使用。适合的丙烯共聚物的非限制性实例包括丙烯抗冲击共聚物和丙烯无规共聚物。
“超低密度聚乙烯”(或“ULDPE”)和“极低密度聚乙烯”(或“VLDPE”)各自为直链乙烯/α-烯烃共聚物，其含有异质短链分支分布，包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体的单元。ULDPE和VLDPE各自具有0.885g/cc到0.915g/cc的密度。ULDPE和VLDPE的非限制性实例包括ATTANETM超低密度聚乙烯树脂(可从陶氏化学公司购得)和FLEXOMERTM极低密度聚乙烯树脂(可从陶氏化学公司购得)。
测试方法
使用可从Coulter Corporation购得的Coulter LS 230激光光散射粒径分析仪来测量D10、D50和D90粒径。D10粒径为10％的粉末质量由直径小于这一值的粒子构成的粒径。D50粒径为50％的粉末质量由直径小于这一值的粒子构成并且50％的质量由直径大于所述值的粒子构成的粒径。D90粒径为90％的粉末质量由直径小于这一值粒子构成的粒径。使用可从Coulter Corporation购得的Coulter LS 230激光光散射粒径分析仪来测量平均体积平均粒径。根据方程A计算粒径分布：
Figure BDA0002269275990000061
根据ASTM D1709测量镖锤冲击强度，其中以克(g)为单位报导结果。
根据ASTM D792，方法B测量密度。以克/立方厘米(g/cc)为单位记录结果。
差示扫描量热法(DSC).差示扫描量热法(DSC)可用于测量大范围温度内的聚合物的熔化、结晶和玻璃转移行为。举例来说，使用配备有RCS(冷冻冷却系统)和自动采样器的TA Instruments Q1000 DSC进行这一分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气冲洗气体流。将每个样品在约175℃下熔融挤压成薄膜；接着使熔融样品空气冷却到室温(约25℃)。从经冷却聚合物提取3-10mg6mm直径试样，称量，放置于轻质铝盘(约50mg)中，并且封紧(crimped shut)。接着进行分析以测定试样的热性质。
通过缓慢升高和降低样品温度以建立热流相对于温度的分布曲线来确定样品的热行为。首先，样品快速加热到180℃并且保持等温3分钟，以便去除其热历程。随后，使样品以10℃/分钟冷却速率冷却到-40℃，并且在-40℃下保持等温3分钟。接着以10℃/分钟加热速率将样品加热到180℃(这是“第二加热”匀变)。记录冷却和第二加热曲线。通过从结晶开始到-20℃设定基线端点来分析冷却曲线。通过从-20℃到熔融终点设定基线端点来分析加热曲线。所测定的值为外推熔融起始点Tm和外推结晶起始点Tc。熔化热(Hf)(以焦耳/克为单位)和所计算的聚乙烯样品的结晶度％使用以下等式：％结晶度＝((Hf)/292J/g)×100。从其中一半样品已获得液体热容量的DSC加热曲线测定玻璃转移温度Tg，如BernhardWunderlich,《聚合材料的热表征中的热分析基础(The Basis of Thermal Analysis,inThermal Characterization of Polymeric Materials)》92,278-279(Edith A.Turi编,第二版.1997)中所描述。基线从低于和高于玻璃转移区域绘制并且通过Tg区域外推。样品热容量在这些基线之间一半处的温度为Tg。
根据ASTM D1922-15、加工方向(MD)测量艾勉道夫撕裂(Elmendorf tear)(或撕裂)，以克力(gf)为单位报导结果。
根据ASTM D1238(230℃/2.16kg)测量以g/10min为单位的熔体流动速率。
根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)测量以g/10min为单位的熔体指数(MI)(I2)。
形态.借助于显微法，利用光学显微镜(OM)和扫描电子显微镜(SEM)测定聚合物形态(并且特定来说锌离子聚合物/氧化锌区域大小)。
A.样品制备
OM和SEM-按原样检查膜，并且在配备有FC7冷冻切片箱的Leica UC7薄片切片机上使用-80℃下的金刚石刀来进行低温切片。将厚度约为5微米的膜截面放置于含有浸入油的玻璃载片上并且用玻璃盖玻片覆盖。针对SEM检查，将经冷抛光的膜截面放置于铝样品座架上并且使用Emitech K575X涡轮溅镀涂布机用铱等离子体溅镀20秒以赋予样品传导性以用于扫描电子显微法。
B.技术
OM-在透射Nomarski下使用Olympus Vanox研究显微镜以从截面捕捉图像。还在透射和反射照明下使用Leica MZ-16立体显微镜。使用Olympus Stream数字软件来捕捉图像。
SEM/EDX-以10kV加速电压操作FEI Nano600扫描电子显微镜以捕捉二次和反向散射电子图像(SEI和BEI)。
气味抑制/气味抑制值.气味抑制为组合物中和或以其它方式降低挥发性含硫化合物的量的能力。在本公开中，根据ASTM D5504-12利用与飞行时间质谱分析联合的二维气相色谱法(GC×GC/TOFMS)测量甲硫醇的气味抑制。通过将由DOWLEX 2085G、乙烯/辛烯LLDPE形成的膜放置到
Figure BDA0002269275990000081
袋(聚氟乙烯)中来制备对照样品。随后用氦气载气中的已知量的甲硫醇填充对照的/>
Figure BDA0002269275990000082
袋，并且封闭/>
Figure BDA0002269275990000083
袋。通过放置由对应测试组合物形成的膜来制备测试样品，每个测试膜放置于对应/>
Figure BDA0002269275990000084
袋中。随后用氦气载气中的已知量的甲硫醇填充每个/>
Figure BDA0002269275990000085
袋，并且封闭/>
Figure BDA0002269275990000086
袋。以预定时间间隔从每个袋取出GC样品以便评估气味抑制能力。通过将测试样品甲硫醇浓度除以LLDPE对照甲硫醇浓度来计算每个测试样品的气味抑制值(OSV)。将每个测试样品的气味抑制值报导为对照膜的甲硫醇浓度的百分比。
如下文所阐述进行气味抑制测试。
样品制备：
1.通过将1.0g的膜切割成带材(约1cm×30cm)来形成膜。
2.将各膜插入到对应
Figure BDA0002269275990000091
袋中，每袋一个膜。/>
Figure BDA0002269275990000092
袋为SKC 1L样品袋(SKC/>
Figure BDA0002269275990000093
样品袋，1升，目录号232-01)。
3.从
Figure BDA0002269275990000094
袋拧下阀门，用顶端附有棉花的涂药器(cotton tippedapplicator)将膜带材通过阀孔插入到袋中。将阀门重新安装到样品袋上，将空气从袋中挤出，随后拧紧阀门以密封袋。
4.用0.98L氦气(AirGas，超级别氦气)填充
Figure BDA0002269275990000095
袋。
5.使用气密玻璃注射器，向每个充氦
Figure BDA0002269275990000096
袋中注入20mL的携带1000ppmv甲硫醇的氦气。
6.以预定时间间隔从各
Figure BDA0002269275990000097
袋移出0.50mL气体样品。
7.将每个0.50mL气体样品注入到GC×GC/TOFMS中以分析甲硫醇浓度。气相色谱：可从Agilent Technologies,2850Centerville Road,Wilmington,DE19808购得的配备有LECO热脱附GC×GC调制器和分流注入口的Agilent 6890型，或等效物。检测器：可从LECOCorporation,3000Lakeview Avenue,Saint Joseph,MI 49085购得的LECO Pegasus飞行时间质谱仪(TOFMS)，或等效物。色谱法数据系统：可从LECO Corporation购得的LECOChromaTOF 4D软件，或等效物。柱：主柱：Supelco Petrocol DH，50m×0.25mm ID，0.50μm，次柱：Agilent DB-1701，1.5m×0.10mm ID，0.10μm膜厚度。次柱位于主GC烘箱中。GC×GC调制：第二维分离时间：3秒，热脉冲时间：0.40秒，阶段之间的冷却时间：1.10秒。调制器温度偏移：高于主烘箱15℃。运载气体：氦气，利用通过压力匀变校正的恒流的1.5mL/min。进样口：可从Restek购得的Restek Siltek去活化4.0mm ID精准进样口衬管带玻璃毛(RestekSiltek deactivated 4.0mm ID Precision Inlet Liner w/Wool)，目录号#21023-213.5，或等效物。分流注入模式，分流比：30:1，温度：250℃。
8.注入量：通过气密玻璃注射器注入0.50mL气体样品。烘箱温度：主GC烘箱：40℃，8min。次烘箱：关(未使用)。LECO TOFMS检测器：低质量：20；高质量：150；检索速率：100Hz；检测器电压：1650伏；电子能量：-70伏；质量检测模式：自动；输送管：250℃；离子源：200℃；溶剂延迟：0分钟。
9.气味抑制计算.气味抑制＝(第X天时的样品测试袋(样品膜)中的浓度气体)/(第X天时的具有对照膜的测试袋中的浓度气体)×100。
提供非限制性示范性OSV计算。在第三天，对照样品中的甲硫醇的GC峰面积的峰面积为119221，而样品膜的GC峰面积为30566(两者皆为任意单位)。样品的气味抑制值为30566/119221)×100＝57.8。产生校准曲线以使甲硫醇的浓度与甲硫醇的GC峰面积相关联。因此，甲硫醇GC峰面积或甲硫醇的浓度可用于计算气味抑制值，其中将峰面积与峰面积进行比较，并且将浓度与浓度进行比较。
孔隙度和表面积.使用Micromeritics加速表面积和孔隙度测定仪(ASAP2420)来进行布厄特(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)孔隙度和表面积分析。在分析之前，使样品在105℃下和在真空下释气。
ASAP 2420仪器采用定量给料样品的静态(体积)方法并且测量可在液氮温度下以物理方式吸附(物理吸附)于固体上的气体的数量。针对多点BET测量，在恒定温度下在预先选择的相对压力点处测量氮吸收量。相对压力为施加的氮气压力与在77开尔文(K)的分析温度下的氮气蒸气压的比率。孔隙度的结果以立方米/克或m3/g为单位报导。表面积的结果以平方米/克或m2/g为单位报导。
锌-总量.根据ASTM D6247，用x射线荧光光谱测定法(XRS)测定存在于组合物中的锌的总量。以百万分率或ppm报导结果。
附图说明
图1为含有分散于其中的聚乙烯与氧化锌粒子的现有技术组合物的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2为根据本公开的一实施例的含有基于烯烃的聚合物和分散于其中的气味抑制剂的组合物的SEM图像。
具体实施方式
本公开提供一种组合物。在一实施例中，提供一种用于抑制臭味的组合物，其包括(A)85wt％到99wt％的基于烯烃的聚合物和(B)15wt％到1wt％的气味抑制剂。气味抑制剂为由(Bi)氧化锌的粒子和(Bii)锌离子聚合物构成的掺混物。氧化锌粒子(Bi)具有100nm到3000nm的D50粒径、1m2/g到9m2/g的表面积和小于0.020m3/g的孔隙度。如根据ASTM D5504-12所测量，组合物在暴露于甲硫醇3天时具有小于70的甲硫醇气味抑制值。
A.基于烯烃的聚合物
本发明组合物包括一种基于烯烃的聚合物。基于烯烃的聚合物可为基于丙烯的聚合物或基于乙烯的聚合物。基于丙烯的聚合物的非限制性实例包括丙烯共聚物、丙烯均聚物和其组合。在一实施例中，基于丙烯的聚合物为丙烯/α-烯烃共聚物。适合的α-烯烃的非限制性实例包括C2和C4-C20α-烯烃，或C4-C10α-烯烃，或C4-C8α-烯烃。代表性α-烯烃包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
在一实施例中，以丙烯/乙烯共聚物的重量计，丙烯/α-烯烃共聚物为含有大于50wt％衍生自丙烯的单元，或51wt％，或55wt％，或60wt％到70wt％，或80wt％，或90wt％，或95wt％，或99wt％衍生自丙烯的单元的丙烯/乙烯共聚物。以丙烯/乙烯共聚物的重量计，丙烯/乙烯共聚物含有互补量(reciprocal amount)的衍生自乙烯的单元，或小于50wt％，或49wt％，或45wt％，或40wt％到30wt％，或20wt％，或10wt％，或5wt％，或1wt％，或0wt％衍生自乙烯的单元。
在一实施例中，基于烯烃的聚合物为基于乙烯的聚合物。基于乙烯的聚合物可为乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物。
在一实施例中，基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃共聚物。适合的α-烯烃的非限制性实例包括C3-C20α-烯烃，或C4-C10α-烯烃，或C4-C8α-烯烃。代表性α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
在一实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物为LLDPE，其为乙烯/C4-C8α-烯烃共聚物。LLDPE具有以下性质中的一者、一些或全部：
(i)0.910g/cc到0.930g/cc的密度；和/或
(ii)121℃到123℃的Tm；和/或
(iii)0.5g/10min到1.0g/10min的熔体指数。
适合的LLDPE的非限制性实例为可从陶氏化学公司购得的DOWLEX2085。
B.气味抑制剂
本发明组合物包括一种气味抑制剂。气味抑制剂为氧化锌(“ZnO”)粒子(Bi)和锌离子聚合物(Bii)的掺混物。
B(i)氧化锌
气味抑制剂包括氧化锌(或“ZnO”)的粒子。ZnO粒子具有100nm到3000nm的D50粒径、1m2/g到小于10m2/g的表面积和小于0.020m3/g的孔隙度。
在一实施例中，ZnO粒子具有以下性质(i)-(iii)中的一者、一些或全部：
(i)100nm，或200nm，或300nm，或400nm到500nm，或600nm，或700nm，或800nm，或900nm，或1000nm，或2000nm，或3000nm的粒径D50；和/或
(ii)1m2/g，或2m2/g，或3m2/g，或4m2/g到5m2/g，或6m2/g，或7m2/g，或8m2/g，或9m2/g的表面积；和/或
(iii)0.005m3/g，或0.006m3/g，或0.008m3/g，或0.010m3/g到0.012m3/g，或0.013m3/g，或0.015m3/g，或小于0.020m3/g的孔隙度。
适合的ZnO粒子的非限制性实例包括来自Zochem Inc.的Zochem 102、Zochem 104和可从US Research Nanoparticles购得的ZnO粒子。
B(ii)锌离子聚合物
气味抑制剂包括锌离子聚合物。如本文中所使用的术语“锌离子聚合物”(或“ZnI/O”)是指基于乙烯与具有酸基的乙烯基共聚单体的共聚物的锌盐的共聚物。适合的具有带酸基的乙烯基共聚单体的共聚单体的非限制性实例包括甲基/甲基丙烯酸(methyl/methacrylic acid)、乙烯基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、正丁基丙烯酸和丙烯酸。
锌离子聚合物为其中键为离子型(即，链间离子键合)以及共价键的交联聚合物。锌离子聚合物具有彼此不缔合的带正电荷和带负电荷的基团，从而为锌离子聚合物提供极性特征。
适合的锌离子聚合物的非限制性实例包括乙烯/丙烯酸共聚单体的锌盐、乙烯/甲基-甲基丙烯酸共聚物的锌盐、乙烯/乙烯基丙烯酸共聚物的锌盐、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物的锌盐、乙烯/正丁基丙烯酸共聚物的锌盐以及其任何组合。
在一实施例中，锌离子聚合物为乙烯/丙烯酸共聚物的锌盐。适合的锌离子聚合物的非限制性实例为可从陶氏化学公司购得的AMPLIFY I/O 3701。
C.组合物
本发明组合物包括(A)85wt％到99wt％的基于烯烃的聚合物和(B)15wt％到1wt％的气味抑制剂。气味抑制剂经混合或以其它方式掺混到基于烯烃的聚合物基质中。气味抑制剂为(Bi)氧化锌(ZnO)的粒子和(Bii)锌离子聚合物(ZnI/O)的掺混物。氧化锌粒子具有100nm到3000nm的D50粒径、1m2/g到9m2/g的表面积和小于0.020m3/g的孔隙度并且在下文被称为组合物1。组合物1在暴露于甲硫醇3天时具有小于70的甲硫醇气味抑制值。
气味抑制剂以组合物1的1wt％到15wt％(以组合物1的总重量计)的量存在，并且以气味抑制剂的重量计，ZnO与ZnI/O的比(在下文“ZnO与ZnI/O比”)为3:1到1:7。ZnO与ZnI/O比可为3:1，或2:1，或1:1到1:2，或1:3，或1:4或1:5，或1:6，或1:7。
在一实施例中，本发明组合物包括85wt％，或90wt％到95wt％，或97wt％，或99wt％的为基于乙烯的聚合物的组分(A)。本发明组合物包括互补量的组分(B)，或15wt％，或10wt％到5wt％，或3wt％，或1wt％气味抑制剂，其中ZnO与ZnI/O比为1:3，或1:4，或1:5到1:6，或1:7。氧化锌粒子(Bi)具有100nm，或200nm，或300nm，或400nm到500nm，或600nm，或700nm，或800nm，或900nm，或1000nm，或2000nm、3000nm的D50粒径，氧化锌粒子还具有1m2/g，或2m2/g，或3m2/g到4m2/g，或5m2/g，或6m2/g的表面积，并且氧化锌粒子还具有0.0050m3/g，或0.0070m3/g，或0.0090m3/g到0.010m3/g，或0.013m3/g到0.015m3/g的孔隙度并且在下文被称为组合物2。组合物2在暴露于甲硫醇3天时具有小于或等于55的甲硫醇气味抑制值。
在一实施例中，组合物2含有1000ppm，或5000ppm，或10000ppm，或20000ppm到30000ppm，或40000ppm，或50000ppm，或60000ppm，或90000ppm总锌。如本文中所使用的术语“总锌”为来自氧化锌(Bi)和锌离子聚合物(Bii)的锌金属的聚集体。
在一实施例中，组合物中存在基于乙烯的聚合物(A)，并且排除任何其它聚合物(气味抑制中的ZnI/O除外)。换句话说，基于乙烯的聚合物为组合物中除锌离子聚合物以外的唯一聚合组分(唯一的聚合组分)。在另一实施例中，唯一的聚合组分为LLDPE(除锌离子聚合物以外)。
在一实施例中，组合物2中存在总锌，并且排除国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)第5族金属到IUPAC第12族金属。如本文中所使用的术语“第5族金属到第12族金属”包括IUPAC第5族金属(美国化学文摘社(Chemical Abstracts Service)[CAS]VB)、IUPAC第6族金属(CAS VIB)、IUPAC第7族金属(CAS VIIB)、IUPAC第8族金属(CAS VIIIB)、IUPAC第9族金属(CAS VIIIB)、IUPAC第10族金属(CAS VIIIB)、IUPAC第11族金属(CAS 1B)、IUPAC第12族金属(CAS IIB)。应了解，锌为第12族金属，并且排除镉和汞。如本文中所使用的术语“存在总锌并且排除其它第5族金属到第12族金属”是指组合物中存在锌并且不存在第5族到第12族金属，借此组合物含有0ppm，或大于0ppm，或1ppm，或2ppm到3ppm第5族金属到第12族金属。
在一实施例中，组合物2为异相组合物并且包括由基于乙烯的聚合物组分(A)构成的连续相和组分(B)的非连续相。非连续相呈离散区域的形式。区域由嵌入于锌离子聚合物中的氧化锌粒子构成。如根据OM/SEM显微法所测量，区域(具有嵌入于其中的ZnO粒子的锌离子聚合物)具有500nm到1000nm，或3000nm到5,000nm，或7,500nm，或10,000nm的平均直径。
申请人发现，具有ZnO与ZnI/O比为1:3到1:7的气味抑制剂、(i)D50粒径为100nm到3000nm、(ii)表面积为1m2/g到6m2/g和(iii)孔隙度为0.005m3/g到0.015m3/g的ZnO的组合物2产生出人意料的气味抑制改善。区域均相地分散于由基于乙烯的聚合物构成的连续相中。
D.应用
本发明组合物可用于其中聚合材料并且特定来说基于烯烃的聚合物暴露于硫醇、H2S、二硫化物或胺的任何应用中。本发明组合物的适合应用的非限制性实例包括垃圾箱衬里、家禽尿布、造口袋、床垫、床垫罩、家禽封装、汽车内部部件、地毯纤维以及地毯背衬。
在一实施例中，组合物形成为膜。膜包括本发明组合物，本发明组合物由(A)85wt％到99wt％的基于烯烃的聚合物和(B)15wt％到1wt％的气味抑制剂构成。气味抑制剂为由(i)氧化锌的粒子和(ii)锌离子聚合物构成的掺混物。氧化锌粒子具有100nm到3000nm的D50粒径、1m2/g到9m2/g的表面积和小于0.020m3/g的孔隙度。如根据ASTM D5504-12所测量，组合物在3天时具有小于70的甲硫醇气味抑制值。
在一实施例中，膜为由组合物2形成的吹塑膜，组合物2在3天时具有小于70的气味抑制剂值，所述吹塑膜具有
(i)600g或700g，或750g到775g，或800g，或825g的镖锤冲击强度；和/或
(ii)300gf，或350gf，或375gf到400gf，或425gf的艾勉道夫撕裂强度。
在所有其它因素相同的情况下，存在于聚合组合物中的ZnO越多，气味抑制能力越高。ZnO粒子表面积和气态气味抑制遵循直接相关性，其中ZnO粒子的表面积越大，气味抑制能力越高。类似地，ZnO粒子孔隙度和气态气味抑制也遵循直接相关性，其中ZnO粒子的孔隙度越大，气味抑制能力越高。
当存在于聚合物基质中时，ZnO负载和ZnO粒子形态影响可加工性和物理性质。高表面积ZnO粒子(即，表面积为10m2/g或大于10m2/g的ZnO粒子)倾向于增加嵌入ZnO粒子的基质聚合物的粘度，这可降低聚合物熔融加工。高表面积ZnO粒子还抑制ZnO粒子在聚合基质中的均匀分散。此外，已知添加到聚合物基质中的大ZnO粒子(平均直径大于3微米的ZnO粒子)会降低聚合物膜性质。大ZnO粒子存在问题并且通常充当聚合物基质内的裂痕、撕裂和龟裂的起始位点，从而降低物理性质，如撕裂强度、伸长率和镖锤冲击。
出人意料地，本发明组合物(即，组合物1和/或组合物2)展现相同或更好的气味抑制能力，而不损害可加工性并且不损害膜性质。申请人发现，与含有较多ZnO的ZnO-聚合物基质系统相比，ZnI/O与ZnO协同作用以便用较少总锌(和较少ZnO)改善气味抑制。单独的ZnI/O具有极少或无气味抑制能力。当与D50为100nm到3000nm、表面积为1m2/g到9m2/g并且孔隙度小于0.02m3/g的ZnO粒子组合时，ZnI/O协同改善气味抑制的能力是出人意料的。
借助于实例并且不构成限制，现将在以下实例中详细描述本公开的一些实施例。
实例
实例中使用的材料提供于以下表1中。
表1
Figure BDA0002269275990000171
1.膜
通过在30mm共转互相啮合的Coperion Werner-Pfleiderer ZSK-30(ZSK-30)双螺杆挤压机中混配LLDPE、ZnO(当存在时)、ZnI/O(当存在时)和TiO2(当存在时)来将CS1-CS8和IE1-IE8的组合物形成为吹塑膜。在250rpm的螺杆转速下以40磅/小时操作挤压机。将模压力维持在450psi到500psi之间。将熔体温度维持在接近240℃。在进料口处施加氮气吹扫。将标准水浴用于冷却并且使用线料切割造粒机(strand cut pelletizer)生产粒料。在使用之前将粒料存储于环境条件中。
吹塑膜为单层膜。
表2.吹塑膜生产线(blown film line)工艺参数
参数 单位 无TiO2 MB的膜 含TiO2 MB的膜
进料(Takeoff) m/min 15 15
压平 cm 23.5 23.5
霜白线 cm 14 14
B.U.R 比率 2.5 2.5
模间隙 mm 2.0 2.0
熔体温度-挤出件A ℃ 218 218
熔体温度-挤出件B ℃ 226 226
熔体温度-挤出件C ℃ 215 215
RPM-挤出件A rpm 51 51
RPM-挤出件B rpm 50 50
RPM-挤出件C rpm 32 32
总输出 kg/hr 8.8 8.8
膜总厚度 mm 0.023 0.056
在以下表3中，镖锤冲击和撕裂强度值是关于厚度为0.023mm的膜。具有TiO2 MB的膜具有0.056mm厚度，具有0.023mm的厚度的CS7膜除外。
2.气味抑制
如上文所描述，根据ASTM D 5504-10在气味抑制测试方法中历经192小时(8天)测量气味抑制值。
如上文所公开的气味抑制测试方法中所描述，将对照样品(CS)CS1-CS8和本发明实例(IE)IE1-IE8的质量为1g的膜带材(1cm×30cm和表2中的厚度)放置于填充有甲硫醇和氦气载气的
Figure BDA0002269275990000181
袋中。
制备比较样品(CS)，CS1-CS8。CS1为具有DOWLEX 2085的对照样品，并且CS2为对照样品93wt％LLDPE和7wt％TiO2母料。
CS3和CS4为ZnO和LLDPE(对照)的掺混物，其中掺混物中的ZnO量是不同的。
CS5、CS6、CS7为锌离子聚合物和LLDPE(对照)的掺混物，其中掺混物中的锌离子聚合物的量是不同的。
CS8为ZnO、TiO2和LLDPE(对照)的掺混物。
IE1-IE8为由LLDPE和气味抑制剂构成的本发明组合物的本发明实例，所述气味抑制剂由ZnO和ZnI/O构成。
CS1-CS8和IE1-IE8的气味抑制值(OSV)提供于以下表3中。
表3.甲硫醇气味抑制值和吹塑膜性质
Figure BDA0002269275990000191
*TiO2 MB-二氧化钛母料，在30wt％LLDPE载体中的70wt％TiO2粉末，为了获得白色而添加
n/t-未测试
在表3中，CS3-CS4(仅ZnO，5wt％)显示，仅小负载(5wt％)下的ZnO在3天时仅展现小程度的气味抑制(分别为OSV 81、87)。
CS5-CS6显示仅ZnI/O无抑制气味的能力(在3天时对应OSV为114、105)。
CS7显示与TiO2掺混的ZnI/O仅具有很小的气味抑制能力(在3天时为OSV 92)。
IE1-IE8各自显示显著的气味抑制能力(在3天时IE1、IE2分别为OSV 56、67)。举例来说，IE1和IE2提供高于CS4(OSV：87)的气味抑制的能力(分别是OSV：56、67)是出人意料的。不受特定理论束缚，ZnO与ZnI/O协同作用以改善ZnO的气味抑制能力。进一步出人意料的发现是，ZnI/O与ZnO协同作用以改善气味抑制，而ZnI/O在单独情况下是无效的气味抑制剂。申请人发现，相比仅在不存在锌离子聚合物的情况下增加ZnO的量，通过将ZnO与ZnI/O掺混，气味抑制得到改善。
图1为掺混于95wt％LLDPE(DOWLEX 2085G)中的CS3(5wt％ZnO，D50＝300nm)的SEM图像。图1显示分散于LLDPE基质相中的ZnO粒子。图2为IE1(掺混于90wt％LLDPE中的5wt％ZnO/5wt％ZnI/O)的SEM图像。
图2的SEM图像显示ZnI/O为来自块状LLDPE的分离相，并且ZnO粒子囊封于ZnI/O相中以形成嵌入于ZnI/O中的ZnO的区域。不受特定理论束缚，认为ZnI/O-ZnO区域的形成促进气味分子的加速扩散。ZnI/O对极性气体(即，硫基气体，如甲硫醇)具有较强渗透性。ZnI/O的渗透性有助于有气味气体与ZnO的相互作用，从而促进气味的抑制。
图2的SEM图像显示ZnI/O包围并且囊封ZnO粒子。ZnI/O防止聚合物-粒子界面处的空蚀并且防止整体聚合物的断裂。ZnI/O-ZnO区域不产生起始位点。
在表3中，膜CS1到CS8各自展现小于700g的镖锤冲击强度，而膜IE1和IE2各自展现大于700g和大于750g的镖锤冲击强度(对应镖锤冲击值810g、773g)。
表3显示，与仅含ZnO的膜相比，当使用本发明气味抑制剂(ZnO和ZnI/O)时，IE1和IE2的镖锤冲击强度的物理特性得以维持或改善。实际上，与对照膜CS1的未填充膜样品相比，IE1和IE2显示所有膜性质(镖锤冲击、撕裂)的改善。
申请人出人意料地发现，利用D50为100nm到3000nm、表面积为1m2/g到9m2/g并且孔隙度小于0.020m3/g的ZnO粒子，本发明气味抑制剂(ZnO-ZnI/O)使用较少总锌便能够实现有效的气味抑制，同时产生具有改善的镖锤冲击强度(即，600g和高于600g或700g和高于700g的镖锤冲击强度)的吹塑膜。借助于本发明组合物和气味抑制剂用较少锌改善气味抑制同时维持并且改善膜性质的能力是出人意料的。
特别期望的是，本公开不限于本文中所含有的实施例和说明，但包括那些实施例的修改形式，所述修改形式包括在以下权利要求书的范围内的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。

Claims (13)

1.一种组合物，其包含：
（A）85 wt%到99 wt%的基于烯烃的聚合物；
（B）15 wt%到1 wt%的气味抑制剂，所述气味抑制剂包含以下的掺混物：
（i）氧化锌的粒子，所述粒子具有100 nm到3000 nm的D50粒径、1 m2/g到9 m2/g的表面积和小于0.020 m3/g的孔隙度；
（ii）锌离子聚合物，并且
如根据ASTM D5504-12所测量，所述组合物在3天时具有小于70的甲硫醇气味抑制值。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述基于烯烃的聚合物是排除其它聚合物的基于乙烯的聚合物。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物是LLDPE。
4. 根据权利要求1到3中任一项所述的组合物，其中组合物包含0.1 wt%到9 wt%锌。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中存在所述锌并且排除第5族到第12族金属。
6.根据权利要求1到3中任一项所述的组合物，其中以所述气味抑制剂的总重量计，氧化锌与锌离子聚合物之间的重量%比是3:1到1:7。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中以所述气味抑制剂的总重量计，氧化锌与锌离子聚合物之间的重量%比是1:3到1:7。
8. 根据权利要求7所述的组合物，其中以所述组合物的总重量计，所述气味抑制剂以1wt%到10 wt%的量存在。
9. 根据权利要求7到8中任一项所述的组合物，其中所述氧化锌的粒子具有100 nm到3000 nm的D50粒径；
1.0 m2/g到5.0 m2/g的表面积；
0.010 m3/g到0.015 m3/g的孔隙度；并且
所述组合物在3天时具有小于或等于55的甲硫醇气味抑制值。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述组合物包含由所述基于烯烃的聚合物构成的连续相，和由嵌入于所述锌离子聚合物中的所述氧化锌粒子的区域构成的非连续相。
11. 根据权利要求10所述的组合物，其中所述区域具有500 nm到10,000 nm的平均直径。
12.根据权利要求1到3中任一项所述的组合物，其中所述锌离子聚合物是选自以下的组的聚合物的锌盐：乙烯/甲基-甲基丙烯酸、乙烯/乙烯基丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸酯、乙烯/正丁基丙烯酸和乙烯/丙烯酸。
13.根据权利要求1到3中任一项所述的组合物，其中所述锌离子聚合物是乙烯/丙烯酸共聚物的锌盐。
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