CN111448254B - 用于气味抑制的组合物 - Google Patents
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Abstract
一种用于气味控制的组合物包含(A)85wt％到99.5wt％的基于烯烃的化合物和(B)15wt％到0.5wt％的气味抑制剂。所述气味抑制剂包含以下的掺混物：(i)离子聚合物，(ii)氧化锌粒子，以及(iii)氧化铜粒子。如根据ASTM D5504‑12所测量，所述组合物具有大于45％的甲硫醇气味抑制值。
Description
背景技术
由基于烯烃的聚合物制成的制品的诸多用途遇到难闻气味的麻烦。令人不快的气味的常见来源包含排放硫化氢(H2S)的组合物和含硫醇的组合物。在许多应用中期望能够去除或以其它方式抑制基于烯烃的聚合物制品的气味。因而，许多行业需要可从气相中去除硫基气味剂(如H2S和硫醇)的材料。常见实例为塑料垃圾袋衬里(即，基于烯烃的聚合物制品)能够去除气味的能力。
已知金属氧化物(如氧化锌(ZnO))粒子和尤其锌盐消耗诸多产生气味的分子，如H2S和硫醇。在所有其它因素相同的情况下，众所周知ZnO浓度与气味抑制直接相关-即，当ZnO浓度在指定的基于烯烃的聚合物制品中增加时，气味抑制的有效性亦增加。
尽管气味抑制随着金属氧化物(尤其ZnO)增加而增加，但可有效地并入到基于烯烃的聚合物制品中的ZnO的量仍然存在限制。在吹塑膜垃圾桶衬里的生产中，例如，高负载的ZnO粒子增加挤压模唇积垢，从而引起膜缺陷。高负载的ZnO粒子还增加混浊度，从而导致基于烯烃的聚合物膜透明度降低和/或膜颜色劣化。高负载的ZnO粒子还有害地影响力学性质，例如冲击强度和膜撕裂强度。因此，加工参数和最终用途力学要求对将ZnO粒子负载到基于烯烃的聚合物组合物中施加了实际限制。
因此，需要基于烯烃的聚合物组合物，其具有改善的气味抑制，同时携带适合的金属和/或锌负载，以便为最终用途应用维持可加工性、期望的光学性能以及期望的力学性质。进一步需要由此类基于烯烃的聚合物组合物制成的抑制气味的制品。
发明内容
本公开提供一种组合物。在一实施例中，提供一种用于气味控制的组合物，并且其包含(A)85wt％到99.5wt％的基于烯烃的化合物和(B)15wt％到0.5wt％的气味抑制剂。所述气味抑制剂包含以下的掺混物：(i)离子聚合物，(ii)氧化锌粒子，以及(iii)氧化铜粒子。如根据ASTM D5504-12所测量，所述组合物具有大于45％的甲硫醇气味抑制值。
定义
对元素周期表的任何参考为由CRC Press，Inc.，1990-1991所出版的元素周期表。对这一表中的元素族的参考通过编号族的新符号来进行。
出于美国专利实务的目的，任何所参考的专利、专利申请或公开案的内容均以全文引用的方式并入(或其等效US版本如此以引用的方式并入)，尤其所属领域中的定义(在与本公开中特定提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。
本文中所公开的数值范围包含来自下限值和上限值的所有值，并且包含下限值和上限值。对于含有确切值(例如，1或2，或3到5，或6，或7)的范围，包含任何两个确切值之间的任何子范围(例如，以上范围1到7包含子范围1到2；2到6；5到7；3到7；5到6；等)。
除非相反陈述、从上下文暗示或本领域惯用，否则所有份数和百分比均以重量计，并且所有测试方法均为截到本公开的申请日为止的现行方法。
“聚结物”为凝集或以其它方式共同形成单一块状物的多个个体精细固体粒子。
如本文中所使用，术语“掺混物”或“聚合物掺混物”为两种或多于两种聚合物的掺混物。此类掺混物可为或可不为混溶的(并非在分子水平上相分离)。此类掺混物可为或可不为相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射和所属领域中已知的其它方法所测定，此类掺混物可能含有或可能不含有一或多种区域配置。
术语“组合物”是指包括组合物的材料的混合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包括”、“包含”、“具有”和其衍生词并不打算排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论其是否特定地公开。为避免任何疑问，除非相反陈述，否则经由使用术语“包括”所主张的所有组合物均可包含任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。相比之下，术语“基本上由......组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性而言并非必不可少的那些之外。术语“由......组成”排除未特定叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及以任何组合形式列出的成员。单数的使用包含使用复数，并且反之亦然。
“基于乙烯的聚合物”为含有大于50重量％(wt％)聚合乙烯单体(以可聚合单体的总量计)并且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。基于乙烯的聚合物包含乙烯均聚物和乙烯共聚物(意指衍生自乙烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“基于乙烯的聚合物”与“聚乙烯”可互换使用。基于乙烯的聚合物(聚乙烯)的非限制性实例包含低密度聚乙烯(LDPE)和线性聚乙烯。线性聚乙烯的非限制性实例包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、多组分乙烯基共聚物(EPE)、乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物(也被称为烯烃嵌段共聚物(OBC))、大体上线性或线性塑性体/弹性体以及高密度聚乙烯(HDPE)。一般来说，可在气相流体化床反应器、液相浆液法反应器或液相溶液法反应器中使用非均相催化剂系统(如齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst))、均相催化剂系统生产聚乙烯，所述均相催化剂系统包括第4族过渡金属和配体结构，如茂金属、非茂金属金属中心、杂芳基、杂价芳氧基醚、膦亚胺以及其它。非均相和/或均相催化剂的组合也可用于单反应器或双反应器配置中。
“乙烯塑性体/弹性体”为大体上线性或线性乙烯/α-烯烃共聚物，其含有均质的短链分支分布，包括衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体的单元。乙烯塑性体/弹性体具有0.870g/cc到0.917g/cc的密度。乙烯塑性体/弹性体的非限制性实例包含AFFINITYTM塑性体和弹性体(可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)购得)、EXACTTM塑性体(可从埃克森美孚化学(ExxonMobil Chemical)购得)、TafmerTM(可从三井(Mitsui)购得)、NexleneTM(可从SK化学公司(SK Chemicals Co.)购得)以及LuceneTM(可用LG化学有限公司(LG Chem Ltd.))。
“高密度聚乙烯”(或“HDPE”)为乙烯均聚物或具有至少一种C4-C10α-烯烃共聚单体或C4-C8α-烯烃共聚单体的乙烯/α-烯烃共聚物，其密度为0.940g/cc，或0.945g/cc，或0.950g/cc，0.953g/cc到0.955g/cc，或0.960g/cc，或0.965g/cc，或0.970g/cc，或0.975g/cc或0.980g/cc。HDPE可为单模态共聚物或多模态共聚物。“单模态乙烯共聚物”为在显示分子量分布的凝胶渗透色谱法(GPC)中具有一个相异峰的乙烯/C4-C10α-烯烃共聚物。“多模态乙烯共聚物”为在显示分子量分布的GPC中具有至少两个相异峰的乙烯/C4-C10α-烯烃共聚物。多模态包含具有两个峰(双峰)的共聚物以及具有多于两个峰的共聚物。HDPE的非限制性实例包含DOWTM高密度聚乙烯(HDPE)树脂(可从陶氏化学公司购得)、ELITETM增强型聚乙烯树脂(可从陶氏化学公司购得)、CONTINUUMTM双模态聚乙烯树脂(可从陶氏化学公司购得)、LUPOLENTM(可从莱昂德巴塞尔(LyondellBasell)购得)以及来自Borealis、Ineos和埃克森美孚(ExxonMobil)的HDPE产品。
“互聚物”为通过使至少两种不同单体聚合来制备的聚合物。这一通用术语包含共聚物，其通常用于指代由两种不同单体制备的聚合物，和由两个以上不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“线性低密度聚乙烯”(或“LLDPE”)为直链乙烯/α-烯烃共聚物，其含有异质短链分支分布，包括衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃或C4-C8α-烯烃共聚单体的单元。相比于常规LDPE，LLDPE的特征在于极少的(如果存在)长链分支。LLDPE具有0.910g/cc到小于0.940g/cc的密度。LLDPE的非限制性实例包含TUFLINTM线性低密度聚乙烯树脂(可从陶氏化学公司购得)、DOWLEXTM聚乙烯树脂(可从陶氏化学公司购得)以及MARLEXTM聚乙烯(可从Chevron Phillips购得)。
“低密度聚乙烯”(或“LDPE“)由乙烯均聚物或包括至少一种C3-C10α-烯烃或C4-C8α-烯烃的乙烯/α-烯烃共聚物组成，其具有0.915g/cc到小于0.940g/cc的密度并且含有具有宽MWD的长链分支。LDPE通常借助于高压自由基聚合(具有自由基引发剂的管状反应器或高压釜)制备。LDPE的非限制性实例包含MarFlexTM(Chevron Phillips)、LUPOLENTM(莱昂德巴塞尔)，以及来自Borealis、Ineos、埃克森美孚的LDPE产品，以及其它。
“多组分乙烯基共聚物”(或“EPE”)包括衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃或C4-C8α-烯烃共聚单体的单元，如专利参考文献USP 6,111,023：USP 5,677,383；以及USP 6,984,695中所描述。EPE树脂具有0.905g/cc到0.962g/cc的密度。EPE树脂的非限制性实例包含ELITETM增强型聚乙烯(可从陶氏化学公司购得)、ELITEATTM先进技术树脂(可从陶氏化学公司购得)、SURPASSTM聚乙烯(PE)树脂(可从Nova Chemicals购得)，以及SMARTTM(可从SK化学公司购得)。
“基于烯烃的聚合物”或“聚烯烃”为含有超过50重量％聚合烯烃单体(以可聚合单体的总量计)并且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。基于烯烃的聚合物的非限制性实例包含基于乙烯的聚合物或基于丙烯的聚合物。
“聚合物”为通过使不论相同或不同类型、以聚合形式提供构成聚合物的多个和/或重复“单元”或“单体单元”的单体聚合而制备的化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物，其通常用于指代由仅一种类型的单体制备的聚合物；和术语共聚物，其通常用于指代由至少两种类型的单体制备的聚合物。其还涵盖共聚物的所有形式，例如无规、嵌段等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”指示分别由使乙烯或丙烯与一或多种额外可聚合α-烯烃单体聚合而制备的如上文所描述的共聚物。应注意，尽管聚合物常常被称为“由”一或多种特定单体“制成“、“基于”特定单体或单体类型、“含有”特定单体含量或其类似者，但在这种情形下，术语“单体”应理解为指代特定单体的聚合遗留物，并且不指代未聚合物质。一般来说，本文中的聚合物是指基于作为对应单体的聚合形式的“单元”。
术语“基于丙烯的聚合物”为含有超过50重量百分比的聚合丙烯单体(以可聚合单体的总量计)并且任选地可含有至少一个共聚单体的聚合物。基于丙烯的聚合物包含丙烯均聚物和丙烯共聚物(意指衍生自丙烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“基于丙烯的聚合物”与“聚丙烯”可互换使用。适合的丙烯共聚物的非限制性实例包含丙烯抗冲击共聚物和丙烯无规共聚物。
“超低密度聚乙烯”(或“ULDPE”)和“极低密度聚乙烯”(或“VLDPE”)各自为直链乙烯/α-烯烃共聚物，其含有异质短链分支分布，包括衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体的单元。ULDPE和VLDPE各自具有0.885g/cc到0.915g/cc的密度。ULDPE和VLDPE的非限制性实例包含ATTANETM超低密度聚乙烯树脂(可从陶氏化学公司购得)和FLEXOMERTM极低密度聚乙烯树脂(可从陶氏化学公司购得)。
测试方法
使用可从Coulter Corporation购得的Coulter LS 230激光光散射粒径分析仪来测量D10、D50以及D90粒径。D10粒径为10％的粉末质量是由直径小于这一值的粒子构成的粒径。D50粒径为50％的粉末质量是由直径小于这一值的粒子构成并且50％的质量是由直径大于所述值的粒子构成的粒径。D90粒径为90％的粉末质量是由直径小于这一值粒子构成的粒径。使用可从Coulter Corporation购得的Coulter LS 230激光光散射粒径分析仪来测量平均体积平均粒径。根据方程A计算粒径分布：
根据ASTM D1709测量镖锤冲击强度，其中以克(g)为单位报导结果。
根据ASTM D792，方法B测量密度。以克/立方厘米(g/cc)为单位记录结果。
差示扫描量热法(DSC).差示扫描量热法(DSC)可用于测量大范围温度内的聚合物的熔化、结晶以及玻璃转移行为。举例来说，使用配备有RCS(冷冻冷却系统)和自动采样器的TA Instruments Q1000 DSC进行这一分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气冲洗气体流。将各样品在约175℃下熔融挤压成薄膜；接着使熔融样品空气冷却到室温(约25℃)。从经冷却聚合物提取3-10mg 6mm直径试样，称量，放置于轻质铝盘(约50mg)中，并且封紧(crimped shut)。接着进行分析以测定试样的热性质。
通过缓慢升高和降低样品温度以建立热流相对于温度的分布曲线来确定样品的热行为。首先，样品快速加热到180℃并且保持等温3分钟，以便去除其热历程。随后，使样品以10℃/分钟冷却速率冷却到-40℃，并且在-40℃下保持等温3分钟。接着以10℃/分钟加热速率将样品加热到180℃(这是“第二加热”匀变)。记录冷却和第二加热曲线。通过从结晶开始到-20℃设定基线端点来分析冷却曲线。通过从-20℃到熔融终点设定基线端点来分析加热曲线。所测定的值为外推熔融起始点Tm和外推结晶起始点Tc。熔化热(Hf)(以焦耳/克为单位)和所计算的聚乙烯样品的结晶度％使用以下等式：％结晶度＝((Hf)/292J/g)×100。从其中一半样品已获得液体热容量的DSC加热曲线测定玻璃转移温度Tg，如BernhardWunderlich，热分析基础(The Basis of Thermal Analysis)，《聚合材料热表征(ThermalCharacterization of Polymeric Materials)》92，278-279(Edith A.Turi编，第2版.1997)中所描述。基线从低于和高于玻璃转移区域绘制并且经由Tg区域外推。样品热容量在此些基线之间一半处的温度为Tg。
根据ASTM D1922-15、加工方向(MD)测量埃尔门多夫撕裂(Elmendorf tear)(或撕裂)，以克力(gf)为单位报导结果。
根据ASTM D1238(230℃/2.16kg)测量以g/10min为单位的熔体流动速率(MFR)。
根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)测量以g/10min为单位的熔体指数(MI)(I2)。
气味抑制/气味抑制值.
气味抑制为组合物中和或以其它方式降低挥发性含硫化合物的量的能力。在本公开中，根据ASTM D5504-12利用配备有安捷伦(Agilent)硫化学发光检测器(GC-SCD)的气相色谱法测量甲硫醇的气味抑制。通过将由DOWLEX 2085G、乙烯/辛烯LLDPE形成的膜放置到袋(聚氟乙烯)中来制备对照样品。随后用900mL氦气和已知量的甲硫醇填充对照的/>袋，并且封闭/>袋。通过放置由对应测试组合物形成的膜来制备测试样品，各测试膜放置于对应/>袋中。随后用900mL氦气和已知量的甲硫醇填充每个袋，并且封闭/>袋。以预定时间间隔将样品从每个袋注入到GC-SCD上以便评估气味抑制能力。
两天后分析参考样品和测试样品。将参考样品用作校准标准来计算每种测试样品的甲硫醇浓度。
A.样品制备
在SKC 1L样品袋(SKC样品袋，1升，目录号232-01)中制备含有5ppmv甲硫醇的对照样品和每种测试样品。在作为校准标准的/>袋中制备不具有膜的参考样品。
1.将1.0g的膜切割成带材(约1cm×30cm)。
2.从样品袋上拧下阀门，用顶端附有棉花的涂药器(cotton tipped applicator)的柄将膜带材通过阀孔插入到袋中，并且将阀门安装回样品袋，将空气从袋中挤出，随后拧紧阀门以密封袋。
3.用0.90L氦气(AirGas，超级别氦气)填充袋。
4.使用气密玻璃注射器，将50mL的100ppmv甲硫醇注入袋中。
也可对其它气味剂进行气味抑制值测试，其它气味剂包含乙硫醇、丙硫醇以及丁硫醇。
B.GC-SCD条件
1气相色谱仪：具有分流/不分流注入口的安捷伦7890型，可从安捷伦科技(Agilent Technologies)，2850 Centerville Road，Wilmington，DE 19808购得。
2.检测器：安捷伦硫化学发光(SCD)，型号G6644A。
3.色谱数据系统：安捷伦OpenLAB软件。
4.柱：安捷伦J&W DB-1 30m×0.32mm ID，5μm膜厚。
5.运载气体：氢气，恒定流量模式，2.0mL/min。
6.入口：分流，温度：250℃，分流比：100∶1。
7.注入体积：Valco六通阀500μL，环尺寸：500μL。
8.烘箱温度；30℃保持1分钟，15℃/min到140℃，保持1分钟。
9.SCD检测器条件：
气味抑制值(OSV)为由以下等式计算的甲硫醇的去除％：
峰面积为GC-SCD的响应。
提供非限制性示范性OSV计算。在两天时，参考样品中甲硫醇的GC-SCD峰面积为28240298，而测试样品IE 1中甲硫醇的GC-SCD峰面积为5667327(在安捷伦OpenLAB软件中单位为pA×s)。测试样品IE 1的气味抑制值为(((28240298-5667327)/28240298)×100＝80。如OSV等式所示，甲硫醇浓度和甲硫醇的GC-SCD峰面积均可用于计算OSV。
孔隙度和表面积.使用Micromeritics加速表面积和孔隙度测定仪(ASAP 2420)来进行布厄特(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)孔隙度和表面积分析。在分析之前，使样品在105℃下并且在真空下释气。
ASAP 2420仪器采用定量给料样品的静态(体积)方法并且测量可在液氮温度下以物理方式吸附(物理吸附)于固体上的气体的数量。针对多点BET测量，在恒定温度下在预先选择的相对压力点处测量氮吸收量。相对压力为施加的氮气压力与在77开尔文(K)的分析温度下的氮气蒸气压的比率。孔隙度的结果以立方米/克或m3/g为单位报导。表面积的结果以平方米/克或m2/g为单位报导。
锌/铜-总量.根据ASTM D6247，用x射线荧光光谱测定法(XRS)测定存在于组合物中的锌和/或铜的总量。以百万分率或ppm报导结果。
具体实施方式
本公开提供一种组合物。在一实施例中，提供一种用于抑制气味的组合物，其包含(A)85wt％到99.5wt％的基于烯烃的聚合物和(B)15wt％到0.5wt％的气味抑制剂。气味抑制剂为由(Bi)离子聚合物，(Bii)氧化锌粒子，以及(Biii)氧化铜粒子构成的掺混物。如根据ASTM D5504-12所测量，所述组合物具有大于45％的甲硫醇气味抑制值。
A.基于烯烃的聚合物
本发明组合物包含一种基于烯烃的聚合物。基于烯烃的聚合物可为基于丙烯的聚合物或基于乙烯的聚合物。基于丙烯的聚合物的非限制性实例包含丙烯共聚物、丙烯均聚物以及其组合。在一实施例中，基于丙烯的聚合物为丙烯/α-烯烃共聚物。适合的α-烯烃的非限制性实例包含C2和C4-C20α-烯烃，或C4-C10α-烯烃，或C4-C8α-烯烃。代表性α-烯烃包含乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯以及1-辛烯。
在一实施例中，以丙烯/乙烯共聚物的重量计，丙烯/α-烯烃共聚物为含有大于50wt％衍生自丙烯的单元，或51wt％，或55wt％，或60wt％到70wt％，或80wt％，或90wt％，或95wt％，或99wt％衍生自丙烯的单元的丙烯/乙烯共聚物。以丙烯/乙烯共聚物的重量计，丙烯/乙烯共聚物含有互补量(reciprocal amount)的衍生自乙烯的单元，或小于50wt％，或49wt％，或45wt％，或40wt％到30wt％，或20wt％，或10wt％，或5wt％，或1wt％衍生自乙烯的单元。
在一实施例中，基于烯烃的聚合物为基于乙烯的聚合物。基于乙烯的聚合物可为乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物。
在一实施例中，基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃共聚物。适合的α-烯烃的非限制性实例包含C3-C20α-烯烃，或C4-C10α-烯烃，或C4-C8α-烯烃。代表性α-烯烃包含丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯以及1-辛烯。
在一实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物为LLDPE，其为乙烯/C4-C8α-烯烃共聚物。LLDPE具有以下性质中的一者、一些或全部：
(i)0.910g/cc到0.930g/cc，或0.915g/cc到0.926g/cc的密度；和/或
(ii)0.5g/10min，或1.0g/10min，或2.0g/10min到3.0g/10min，或4.0g/10min，或5.0g/10min的熔体指数。
B.气味抑制剂
本发明组合物包含一种气味抑制剂。气味抑制剂由(Bi)离子聚合物，(Bii)氧化锌粒子，以及(Biii)氧化铜粒子构成。
(Bi)离子聚合物
本发明组合物包含一种离子聚合物。如本文中所使用，“离子聚合物”为含离子的聚合物。“离子”为具有正电荷或负电荷的原子。离子聚合物具有多数重量百分比(一般85％到90％)的非离子(非极性)重复单体单元，和少数重量百分比(一般10％到15％)的离子或极性(即，带正电或带负电)重复共聚单体单元。离子基团的正电荷吸引离子基团的负电荷，产生离子键。离子聚合物树脂表现出被称为“可逆交联”的行为，即当加热离子聚合物时，聚合物链具有增加的迁移率，并且离子键无法保持完整，因为正电荷与负电荷彼此拉开。
衍生离子聚合物的单体和共聚单体的非限制性实例包含至少一种α-烯烃与至少一种烯系不饱和羧酸和/或酸酐的共聚物。适合的α-烯烃的非限制性实例包含乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯以及3-甲基丁烯。适合的羧酸和酸酐的非限制性实例包含丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸以及顺丁烯二酸酐。
在一实施例中，离子聚合物为乙烯与甲基丙烯酸的共聚物。
在一实施例中，离子聚合物为乙烯与丙烯酸的共聚物。
在一实施例中，离子聚合物为金属离子聚合物。如本文中所使用，术语“金属离子聚合物”是指基于α-烯烃与烯系不饱和羧酸和/或酸酐的共聚物的金属盐的共聚物。金属离子聚合物可由金属离子完全或部分中和。适用于中和离子聚合物的金属的非限制性实例包含碱金属，即如钠离子、锂离子和钾离子的阳离子；碱土金属，即如钙离子、镁离子的阳离子；以及过渡金属，如锌。金属离子聚合物的非限制性实例为8660，其为乙烯与甲基丙烯酸共聚物的钠盐，可从陶氏-杜邦(Dow-DuPont)购得。
在一实施例中，金属离子聚合物为锌离子聚合物。如本文中所使用，术语“锌离子聚合物”(或“ZnI/O”)是指基于乙烯与具有羧酸/或酸酐的乙烯基共聚单体的共聚物的锌盐的共聚物。适合的具有带酸基的乙烯基共聚单体的共聚单体的非限制性实例包含甲基/甲基丙烯酸、乙烯基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、正丁基丙烯酸以及丙烯酸。
适合的锌离子聚合物的非限制性实例包含乙烯/丙烯酸共聚单体的锌盐、乙烯/甲基-甲基丙烯酸共聚物的锌盐、乙烯/乙烯基丙烯酸共聚物的锌盐、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物的锌盐、乙烯/正丁基丙烯酸共聚物的锌盐以及其任何组合。
在一实施例中，锌离子聚合物为乙烯/丙烯酸共聚物的锌盐。适合的锌离子聚合物的非限制性实例包含9150，其为乙烯与甲基丙烯酸共聚物的锌盐，可从陶氏-杜邦购得。
B(ii)氧化锌粒子
气味抑制剂包含氧化锌(或“ZnO”)的粒子。ZnO粒子具有100nm到3000nm的D50粒径、1m2/g到小于10m2/g的表面积以及小于0.020m3/g的孔隙度。
在一实施例中，ZnO粒子具有以下性质(i)-(iii)中的一者、一些或全部：
(i)100nm，或200nm，或300nm，或400nm到500nm，或600nm，或700nm，或800nm，或900nm，或1000nm，或2000nm，或3000nm的粒径D50；和/或
(ii)1m2/g，或2m2/g，或3m2/g，或4m2/g到5m2/g，或6m2/g，或7m2/g，或8m2/g，或9m2/g的表面积；和/或
(iii)0.005m3/g，或0.006m3/g，或0.008m3/g，或0.010m3/g到0.012m3/g，或0.013m3/g，或0.015m3/g，或小于0.020m3/g的孔隙度。
适合的ZnO粒子的非限制性实例包含800HSA(氧化锌，LLC)、ZnO微细粉(USResearch Nanomaterials)以及Zoco102(Zochem，Inc.)。
(Biii)氧化铜粒子
气味抑制剂还包含氧化铜粒子。氧化铜可为“Cu2O”(氧化铜I)或“CuO”(氧化铜II)，或两者的混合物。在一实施例中，氧化铜粒子具有100nm到3000nm的D50粒径和1m2/g到小于10m2/g的表面积。不受特定理论的束缚，认为氧化铜粒子作为尤其硫化氢和硫醇的硫清除剂起作用。
在一实施例中，氧化铜粒子的粒径D50为100nm，或200nm，或300nm，或400nm到500nm，或600nm，或700nm，或800nm，或900nm，或1000nm，或2000nm，或3000nm。适合的氧化铜粒子的非限制性实例包含可从Reade Advanced Materials购得的Cu2O 325目粉末和CuO325目粉末。
C.组合物
以组合物(下文组合物1)的总重量计，本发明组合物包含(A)85wt％到99.5wt％的基于烯烃的聚合物和(B)15wt％到0.5wt％的气味抑制剂。气味抑制剂混合或以其它方式掺混到基于烯烃的聚合物基质中，并且为(Bi)离子聚合物，(Bii)氧化锌粒子，以及(Biii)氧化铜粒子的掺混物。组合物具有大于45％的气味抑制值。在一实施例中，组合物具有46％，或49％，或50％或60％或70％到75％，或80％，或85％，或90％的气味抑制值。
以组分(B)的总重量计，ZnI/O(Bi)以1到90wt％的量存在于组分(B)中。以气味抑制剂(B)的总重量计，ZnO与ZnI/O的比(下文“ZnO与ZnI/O比”)为3∶1到1∶7。ZnO与ZnI/O比可为3∶1，或2∶1，或1∶1到1∶2，或1∶3，或1∶4或1∶5，或1∶6，或1∶7。以组分(B)的总重量计，氧化铜粒子(Biii)以0.01wt％到30wt％的量存在于组分(B)中。氧化铜粒子可为氧化铜(I)(Cu2O)、氧化铜(II)(CuO)或两者的混合物。在一实施例中，以气味抑制剂(B)的总重量计，离子聚合物(Bi)、氧化锌(Bii)以及氧化铜(Biii)之间的重量百分比为150∶100∶1到2.9∶2.5∶1(下文组合物1)。
在一实施例中，以气味抑制剂(B)的总重量计，离子聚合物(Bi)、氧化锌(Bii)以及氧化铜(Biii)之间的重量百分比为100∶75∶1到3∶2.5∶1。
在一实施例中，本发明组合物包含85wt％，或90wt％到95wt％，或97wt％，99wt％，或99.4wt％，或99.5wt％组分(A)，其为基于乙烯的聚合物。本发明组合物包含互补量的气味抑制剂组分(B)，或15wt％，或10wt％到5wt％，或3wt％，1wt％，或0.6wt％，或0.5wt％的气味抑制剂，其中ZnI/O与ZnO与Cu2O的比为12.5∶12.5∶1到2.5∶2.5∶1。气味抑制剂(B)可为如本文先前公开的任何气味抑制剂(下文组合物2)。
组合物(即组合物1和/或组合物2)具有46％，或50％，或60％，或70％到75％，或80％，或85％，或90％的气味抑制值。
尽管ZnO与离子聚合物的组合提高甲硫醇的OSV，但已观察到添加氧化铜，尤其Cu2O，进一步提高总OSV。事实上，申请人出人意料地发现，与不含氧化铜粒子的ZnO/离子聚合物气味抑制组合物相比，向ZnO/离子聚合物气味抑制组合物中添加0.01wt％到0.1wt％的Cu2O(例如，以气味抑制剂组合物(B)的总重量计)可使OSV性能增加一倍以上。
D.掺混物
将组分(A)与(B)混合或以其它方式掺混在一起以形成本发明组合物，使得氧化锌粒子和氧化铜粒子(i)分散于基于烯烃的聚合物(A)内和/或(i)分散于离子聚合物(Bi)内。
在一实施例中，本发明组合物以气味控制母料形式产生，其中组分(B)通过将氧化锌粒子(Bii)和氧化铜粒子(Biii)分散到离子聚合物(Bi)中而形成。分散可通过将组分(Bi)、(Bii)以及(Biii)物理混合和/或熔融掺混来完成，以便将粒子(氧化锌和氧化铜)均匀分散在整个离子聚合物中。随后将所得组分(B)与基于烯烃的聚合物组分(A)混合或以其它方式掺混。组分(B)与组分(A)的混合可通过物理混合和/或熔融掺混来完成(下文气味控制母料1)。
在一实施例中，通过将氧化锌粒子(Bii)分散到离子聚合物(Bi)中，以气味控制母料形式产生本发明组合物。分散可通过将组分(Bi)与(Bii)物理混合和/或熔融掺混来完成，以便将锌粒子均匀分散在整个离子聚合物(Bi)中(“Bi-Bii掺混物”)。随后通过物理混合和/或熔融掺混将Bi-Bii掺混物和氧化铜粒子添加到基于烯烃的聚合物组分(A)中，以形成基于烯烃的聚合物(A)、离子聚合物(Bi)、氧化锌粒子(Bii)以及氧化铜粒子(Biii)的均质掺混物的本发明组合物。(下文气味控制母料2)
在一实施例中，通过将离子聚合物(Bi)、氧化锌粒子(Bii)、氧化铜粒子(Biii)以及基于烯烃的聚合物(A)混合，以气味控制母料形式产生本发明组合物。混合可通过将组分(A)、(Bi)、(Bii)以及(Biii)物理混合和/或熔融掺混来完成，以便将离子聚合物(Bi)、氧化锌粒子(Bii)以及氧化铜粒子(Biii)均匀分散在整个基于烯烃的聚合物(A)中(下文气味控制母料3)。
在一实施例中，通过将离子聚合物(Bi)、氧化锌粒子(Bii)以及基于烯烃的聚合物(A)混合，以气味控制母料形式产生本发明组合物。混合可通过将组分(Bi)、(Bii)以及(A)物理混合和/或熔融掺混来完成，以便将(Bi)和(Bii)均匀分散在整个(A)中(下文A-Bi-Bii掺混物)。将氧化铜粒子(Biii)与组分(A)混合。混合可通过物理混合和/或熔融掺混来完成，以便将氧化铜粒子(Biii)均匀分散到(A)中(下文A-Biii掺混物)。随后将A-Bi-Bii掺混物与A-Biii掺混物混合。混合可通过物理混合和/或熔融掺混来完成，以形成由基于烯烃的聚合物(A)、离子聚合物(Bi)、氧化锌粒子(Bii)以及氧化铜粒子(Biii)构成的均质组合物(下文气味控制母料4)。
在一实施例中，气味控制母料(即，气味控制母料1、2、3或4中的任一者)包含20wt％到30wt％离子聚合物、20wt％到30wt％氧化锌粒子、5wt％到15wt％氧化铜粒子以及30wt％到60wt％LLDPE，其中组分集合总计100wt％气味控制组合物。
E.应用
本发明组合物可用于其中聚合材料并且特定来说基于烯烃的聚合物暴露于硫醇、H2S、二硫化物或胺的任何应用中。本发明组合物的适合应用的非限制性实例包含垃圾箱衬里、卫生用品、家禽尿布、造口袋、床垫、床垫罩、家禽封装、汽车内部部件、地毯纤维以及地毯背衬。
在一实施例中，组合物形成为膜。膜可为独立单层膜。可替代地，膜可为多层膜的一层。组合物可为如本文所公开的任何组合物，其具有组分(A)和气味抑制剂(B)，如(例如)组合物1或组合物2。膜包含为气味控制组合物的本发明组合物，本发明组合物由(A)85wt％到99.5wt％的基于烯烃的聚合物和(B)15wt％到0.5wt％的气味抑制剂构成。气味抑制剂为由(i)离子聚合物(例如，锌离子聚合物)，(ii)氧化锌粒子，以及(iii)氧化铜(I)或氧化铜(II)粒子构成的掺混物。氧化锌粒子具有100nm到3000nm的D50粒径、1m2/g到9m2/g的表面积以及小于0.020m3/g的孔隙度。组合物具有大于45％的甲硫醇气味抑制值。在一实施例中，膜具有46％，或50％，或60％，或70％到75％或80％，或85％，或90％的气味抑制值。
在一实施例中，形成为膜的气味控制组合物包含325目的Cu2O粒子。
借助于实例并且不构成限制，现将于以下实例中详细描述本公开的一些实施例。
实例
实例中使用的材料提供于下表1中。
表1
1.膜
母料加工。制备两批母料以使气味抑制组合物易于馈入后续膜生产线中。使用通用螺杆在Coperion ZSK 26双螺杆挤出机上制备母料。材料滞留时间由螺杆设计控制，馈入速率为20磅/小时，并且螺杆速度为300转/分钟(RPM)。未注入油。不存在侧臂馈料器。未抽真空。将配混材料经由水浴输送，随后由线料切割造粒机进行切割。收集后，粒化材料经N2吹扫，随后密封在铝袋中。
第一母料(MB1)的组成为50wt％LLDPE 1、25wt％ZnO以及25wt％Surlyn 9150。第二母料(MB2)的组成为90wt％LLDPE 1和10wt％Cu2O。使用适量的纯LLDPE 1、MB1以及MB2产生实例和反例配制物，以获得所列各组合物的目标重量％。
表2.吹塑膜生产线工艺参数
| 参数 | 单位 | 无TiO2 MB的膜 | 含TiO2 MB的膜 |
| 进料 | m/min | 15 | 15 |
| 压平 | cm | 23.5 | 23.5 |
| 霜白线 | cm | 14 | 14 |
| B.U.R | 比率 | 2.5 | 2.5 |
| 模间隙 | mm | 2.0 | 2.0 |
| 熔体温度-挤出件A | ℃ | 218 | 218 |
| 熔体温度-挤出件B | ℃ | 226 | 226 |
| 熔体温度-挤出件C | ℃ | 215 | 215 |
| RPM-挤出件A | rpm | 51 | 51 |
| RPM-挤出件B | rpm | 50 | 50 |
| RPM-挤出件C | rpm | 32 | 32 |
| 总输出 | kg/hr | 8.8 | 8.8 |
| 膜总厚度 | mm | 0.023 | 0.056 |
2.气味抑制
比较样品(CS)和本发明实例(IE)的组合物示于表3中。
气味抑制值(OSV)提供于下表3中。
两天后使用参考样品(CS 1)作为校准标准来测量浓度，参考样品中的浓度可能在两天后改变，因此样品中的浓度应被视为相对于参考样品的变化。
表3.气味抑制值和吹塑膜性质
表3中所使用的锌离子聚合物为9150
*TiO2 MB-二氧化钛母料，在30wt％LLDPE载体中的70wt％TiO2粉末，为了获得白色而添加
在表3中，各样品的组分量产生100wt％总样品组合物。通过将CS 3的OSV(28％)与CS 1和2的OSV(分别12％和2％)进行比较，可容易地观察到，相比于不具有任何气味抑制技术的组合物，ZnO/锌离子聚合物组合有效提高OSV。然而，出人意料的是，尽管Cu2O作为本发明气味抑制剂的一部分以非常低的负载量(即，以IE2中ZnO、锌离子聚合物以及Cu2O的组合的＜10％)添加，但相比于28％的CS 3OSV(即，具有锌离子聚合物和ZnO，并且不存在Cu2O的样品)，其可进一步将OSV提高到64％。添加Cu2O出乎意料地允许组合物中ZnO/锌离子聚合物浓度降低50％同时保持OSV比不存在Cu2O的ZnO/锌离子聚合物组合高出近50％，如可通过将IE3的OSV(49％)与CS3的OSV(28％)进行比较而观察到。进一步观察到ZnO/锌离子聚合物组合仍对OSV展现显著影响，因为较高负载量的此些材料与0.1wt％Cu2O组合展现如表3所示的本发明实例IE1(80％)和IE2(64％)的最高OSV。
特别期望的是，本公开不限于本文中所含有的实施例和说明，但包含那些实施例的修改形式，所述修改形式包含在以下权利要求书的范围内的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。
Claims (10)
1.一种组合物，其包括以组合物的总重量计：
(A)85wt％到99.5wt％的基于烯烃的化合物；
(B)15wt％到0.5wt％的气味抑制剂，所述气味抑制剂包括以下的掺混物：
(i)0.25wt％到1.25wt％的离子聚合物；
(ii)0.25wt％到1.25wt％的氧化锌粒子；
(iii)0.01wt％到0.1wt％的氧化铜(I)粒子；并且
如根据ASTM D5504-12所测量，所述组合物具有大于45％的甲硫醇气味抑制值。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述基于烯烃的聚合物是基于乙烯的聚合物。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物是乙烯/C4-C8α-烯烃共聚物，其具有0.5g/10min到15g/10min的熔体指数(I2)和0.910g/cc到0.930g/cc的密度。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述离子聚合物是金属离子聚合物。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述离子聚合物是锌离子聚合物。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述离子聚合物是选自以下的组的聚合物的锌盐：乙烯/甲基-甲基丙烯酸、乙烯/乙烯基丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸酯、乙烯/正丁基丙烯酸以及乙烯丙烯酸。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述氧化锌粒子具有100nm到3000nm的D50粒径。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述氧化铜(I)粒子具有100nm到3000nm的D50粒径。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述离子聚合物(Bi)所述氧化锌(Bii)与所述氧化铜(I)(Biii)之间的重量百分比是150:100:1到2.9:2.5:1。
10.一种膜，其包括：
一种组合物，所述组合物包括以组合物的总重量计：
(A)85wt％到99.5wt％的基于烯烃的化合物；
(B)15wt％到0.5wt％的气味抑制剂，所述气味抑制剂包括以下的掺混物：
(i)0.25wt％到1.25wt％的离子聚合物；
(ii)0.25wt％到1.25wt％的氧化锌粒子；
(iii)0.01wt％到0.1wt％的氧化铜(I)粒子；并且
如根据ASTM D5504-12所测量，所述组合物具有大于45％的甲硫醇气味抑制值。
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