BR112015014048B1

BR112015014048B1 - Composição e composição de termoplástico vulcanizado

Info

Publication number: BR112015014048B1
Application number: BR112015014048-3A
Authority: BR
Inventors: Yabin Sun; Shuwen Peng; Mahalia Soediono; Shih-Yaw Lai
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2012-12-31
Filing date: 2012-12-31
Publication date: 2021-09-08
Also published as: US10472512B2; BR112015014048A2; JP2016501974A; KR20150103677A; JP6188817B2; SG11201504673QA; US9670353B2; CN104903396A; KR102034917B1; TWI634147B; EP2938670A4; WO2014101154A1; EP2938670B1; US20170247536A1; EP2938670A1; TW201430035A; CN104903396B; US20150299455A1

Abstract

composição e composição vulcanizada termoplástica a presente descrição provê uma composição compreendendo ou obtida a partir de uma mistura de reação compreendendo um primeiro polímero a base de propileno, um copolímero em blocos de olefina, e um componente de cura. o componente de cura compreende (i) um segundo copolímero de propileno/(alfa)-olefina, (ii) um retardante de queima; e (iii) um agente reticulante.

Description

Campo da invenção

[0001] A presente invenção é dirigida as composições vulcanizadas termoplásticas.

Antecedentes da invenção

[0002] São conhecidos os termoplásticos vulcanizados (TPV). Um TPV é uma composição polimérica tendo uma matriz termoplástica através da qual um elastômero termo-fixado é distribuído. Um “elastómero termo-fixado” é um elastômero irreversivelmente solidificado ou “fixado” quando aquecido, geralmente devido a uma reação de reticulação irreversível. Os elastômeros termo-fixados comuns incluem borracha de monômeros de etileno-propileno reticulada (EPM) e borracha de monômero de etileno-propileno-dieno reticulada (EPDM).

[0003] Os TPVs comerciais são tipicamente produzidos através de vulcanização dinâmica (ou seja, reticulação com um peróxido, resina fenólica ou sistema de cura com enxofre, enquanto em mistura vigorosa), um elastômero em uma matriz termoplástica. Exemplos de TPVs incluem borracha EPM termo- fixada em uma matriz de polipropileno cristalina.

[0004] A técnica reconhece a necessidade de TPVs com propriedades melhoradas, tais como, maior resistência ao calor, desempenho em baixas temperaturas melhorado, e alongamento melhorado.

Sumário da invenção

[0005] A presente descrição é dirigida a composições de TPV com copolímero em bloco de olefina reticulado como um elastômero termo-fixado. As composições TPV da presente invenção apresentam resistência ao calor melhorada, desempenho melhorado em baixas temperaturas, e alongamento melhorado quando comparado aos TPV convencionais.

[0006] Em uma concretização, a presente descrição provê uma composição compreendendo ou obtida a partir de uma mistura de reação compreendendo um primeiro polímero a base de propileno, um copolímero em blocos de olefina, e um componente de cura. O componente de cura compreende (i) um segundo copolímero de propileno/α-olefina, (ii) um retardante de pré-vulcanização, e (iii) um agente reticulante.

[0007] A presente descrição também provê uma composição vulcanizada termoplástica. Em uma concretização, a composição vulcanizada termoplástica compreende uma fase contínua compreendendo um primeiro polímero a base de propileno. Uma fase descontínua é dispersa na fase contínua. A fase descontínua compreende um copolímero em bloco de olefina reticulado.

Descrição detalhada da invenção 1. Composição:

[0008] A presente descrição provê uma composição. Em uma concretização, a composição inclui um primeiro polímero a base de propileno; um copolímero em blocos de olefina; e um componente de cura. O componente de cura inclui um segundo copolímero a base de propileno, ou seja, um copolímero de propileno/α-olefina, um retardante de pré-vulcanização, e um agente reticulante. A composição também inclui a mistura de reação do primeiro polímero a base de propileno, o copolímero em blocos de olefina e do componente de cura.

A. Primeiro polímero a base de propileno:

[0009] A composição inclui um primeiro polímero a base de propileno. O primeiro polímero a base de propileno pode serum homopolímero de propileno ou um copolímero de propileno/α-olefina. Em uma concretização, o primeiro polímero a base de propileno é um copolímero de propileno/α- olefina aleatório (ou primeiro propileno/α-olefinaaleatório). O copolímero de propileno/α-olefina aleatório é um copolímero no qual o monômero é aleatoriamente distribuído através da cadeia polimérica e inclui uma quantidade majoritária de % em mol das unidades derivadas do propileno, com o remanescente das unidades derivadas de unidades de pelo menos uma α-olefina. A presença do comonômero no copolímero muda a cristalinidade, e, assim, as propriedades físicas, do propileno. O componente α-olefina do copolímero de propileno aleatório pode ser etileno (etileno é considerado uma α- olefina para o propósito desta descrição), ou uma α-olefina cíclica ou ramificada, linear C4-20. Exemplos não limitativos de α-olefina C4-20 apropriadas incluem 1-buteno, 4-metil-1- penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1- tetradeceno, 1-headeceno, e 1-octadeceno. A α-olefina pode também conter uma estrutura cíclica tal como ciclohexeno ou ciclopenteno, resultando em um α-olefina tal como 3- ciclohexil-1-propeno (alil-ciclohexano) e vinil-ciclohexano.

[0010] Em uma concretização, o primeiro polímero a base de propileno é um copolímero de α-olefina aleatório tendo uma densidade de 0,85 g/cc a 0,95 g/cc e uma taxa de fluxo de fundido (MFR) de 2 g/10 minutos a 25g/10 minutos.

[0011] Em uma concretização, o primeiro polímero a base de propileno é um primeiro copolímero de propileno/etileno aleatório compreendendo 15 por cento em peso de unidades derivadas de etileno, o copolímero tendo uma densidade de 0,9 g/cm3, um peso molecular de cerca de 170,000, e um MFR de 12/10 minutos a 230°C sob uma carga de 2,16 kg. Um exemplo não limitativo do primeiro copolímero de propileno/etileno aleatório é C715-12, disponível na “The Dow Chemical Company”, Midland, Michigan, USA.

[0012] O primeiro polímero a base de propileno pode compreender duas ou mais concretizações descritas aqui.

B. Copolímero em blocos de olefina:

[0013] A composição inclui um copolímero em blocos de olefina. Um “copolímero em blocos de olefina” (ou “OBC”), como utilizado aqui, é um copolímero em múltiplos blocos ou copolímero segmentado e inclui duas ou mais regiões quimicamente distintas ou segmentos (referido como “blocos”) ligados de uma maneira linear, ou seja, um polímero compreendendo unidades diferenciadas quimicamente que são ligadas de ponta a ponta com relação a funcionalidade etilênica polimerizada, ao invés de na forma pendente ou na forma enxertada. Em determinadas concretizações, os blocos diferem na quantidade ou no tipo de comonômero incorporado nele, a densidade, a quantidade de cristalinidade, o tamanho do cristalino atribuível a um polímero da referida composição, o tipo ou o grau de tacticidade (isotáctica ou sindiotática), régio-regularidade ou régio-irregularidade, a quantidade de ramificação, incluindo ramificações de cadeias longas, ou hiper-ramificação, a homogeneidade, ou qualquer outra propriedade química ou física. O copolímero em bloco de olefina é caracterizado por distribuições únicas de índice de polidispersibilidade (PDI ou Mw/Mn), distribuição de comprimento de blocos, e/ou distribuição de número de blocos devido ao processo único para preparo dos copolímeros. Mais especificamente, quando produzido em um processo contínuo, as concretizações do OBC pode possuir um PDI variando de cerca de 1,7 a cerca de 8; ou de cerca de 1,7 a cerca de 3,5; ou de cerca de 1,7 a cerca de 2,5; e a partir de cerca de 1,8 a cerca de 2,5; ou de cerca de 1,8 a cerca de 2,1. Quando produzido em um processo de batelada ou semi-batelada, as concretizações do OBC podem possuir um PDI variando de cerca de 1,0 a cerca de 2,9; ou a partir de cerca de 1,3 a cerca de 2,5; ou a partir de cerca de 1,4 a cerca de 2,0; ou de cerca de 1,4 a cerca de 1,8.

[0014] Em uma concretização, o OBC é um copolímero em multi-bloco de etileno/α-olefina. O copolímero em múltiplos blocos de etileno/α-olefina compreendem uma maioria de frações em mol de unidades derivadas de etileno, o etileno compreendendo pelo menos 50 mol%, ou pelo menos 60 mol%, ou pelo menos 70 mol%, ou pelo menos 80 mol% com o remanescente do copolímero em multi-bloco compreendendo o comonômero. O copolímero em multi-bloco de etileno/α-olefina incluem adicionalmente etileno e o comonômero de α-olefina co- polimerizável na forma polimerizada, caracterizado por múltiplos (ou seja, dois ou mais) blocos ou segmentos de duas ou mais unidades de monômeros polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas (interpolímero em blocos), e é um copolímero em multi-bloco. Em algumas concretizações, o copolímero em multi-bloco pode ser representado pela fórmula a seguir:(AB)nonde n é pelo menos 1, preferivelmente, um número inteiro maior que 1, tal como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, ou maior, “A” representam um bloco ou segmento duro, e “B” representa um bloco ou segmento macio. Os “A” e “B” são ligados em uma forma linear, não em uma forma ramificada ou em uma forma de estrela. Os segmentos “duros” referem-se aos blocos de unidades polimerizadas nas quais o etileno está presente em uma quantidade maior que 95 por cento em peso em algumas concretizações, e em outras concretizações, maior que 98 por cento em peso. Em outras palavras, o conteúdo de comonômero no segmento duro é menor que 5 por cento em peso em algumas concretizações, e em outras concretizações, menor que 2 por cento em peso do peso total dos segmentos duros. Em algumas concretizações, o segmento duro compreende todos, ou substancialmente todos os etilenos.

[0015] Os segmentos “macios”, por outro lado, referem-se aos blocos de unidades polimerizadas nas quais o conteúdo de comonômero é maior que 5 por cento em peso do peso total dos segmentos macios em algumas concretizações, maior que 8 por cento em peso, maior que 10 por cento em peso, ou maior que 15 por cento em peso em várias outras concretizações. Em algumas concretizações, os conteúdos de comonômero nos segmentos macios podem ser maiores que 20 por cento em peso, maior que 25 por cento em peso, maior que 30 por cento em peso, maior que 35 por cento, maior que 40 por cento em peso, maior que 45 por cento em peso, maior que 50 por cento em peso, maior que 60 por cento em peso em várias outras concretizações.

[0016] Devido aos respectivos segmentos distinguíveis ou blocos formados a partir de dois ou mais monômeros serem ligados dentro da cadeia polimérica única, o polímero não pode ser completamente fracionado usando as técnicas de extração seletivas padrões. Por exemplo, os polímeros contendo regiões que são relativamente cristalinos e regiões que são relativamente amorfas (segmentos de densidade menor) não podem ser seletivamente extraídos ou fracionados usando diferentes solventes. Em uma concretização, a quantidade de polímero extraível usando tanto um éter dialquil ou um solvente alcano menor que 10, ou menos que 7, ou menos que 5, ou menos que 2 por cento do peso total do polímero.

[0017] Em adição, o OBC descrito aqui possui um PDI ajustado uma distribuição de Schultz-Flory ao invés de uma distribuição Poisson. O presente OBC é produzido através do processo de polimerização descrito na publicação internacional No. WO 2005/090427 e USSN 11/376,835 que resultam em um produto tendo ambos, uma distribuição de blocos polidispersos, bem como uma distribuição polidispersa de tamanhos de blocos. Isto resulta na formação do produto OBC tendo propriedades físicas distinguíveis. Os benefícios teóricos de uma distribuição de blocos polidispersos tendo sido previamente modelada e discutido em Potemkin, “PHysical Review E.”, (1998), 57 (6), pp. 6902-6912, e Dobrynin, ““J.Chem. Phys.”, (1997), 107(21), pp 9234-9238”.

[0018] Em uma concretização, o copolímero em múltiplos blocos de etileno/a-olefina é definido como tendo (A) Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade d, em gramas/centímetro cúbico, onde nos valores numéricos de Tm e d corresponde a relação:Tm > -2002,9 + 4538,5 (d) - 2422,2 (d)2 onde d é de 0,866 g/cc, ou 0,87 g/cc a 0,89 g/cc, ou 0,91 g/cc, ou 0,93 g/cc, e Tm é de 113°C, ou 115°C, ou 117°C, ou 118°C a 120°C, u 121°C, ou 124°C.

[0019] Em uma concretização, o copolímero em multi-bloco de etileno/a-olefina é definido como tendo (B) Mw/Mn a partir de cerca de 1,7 a cerca de 3,5 e é caracterizado através de calor de fusão, ΔHem J/g, e uma quantidade delta, ΔT, graus Celsius definido como a diferença da temperatura entre o pico mais alto de DSC e o pico de fracionamento da análise de cristalização mais alto (“CRYSTAF”), onde os valores numéricos de ΔT e ΔH tiveram a relação a seguir:ΔT>-0,1299 ()H) + 62,81 para ΔH maior que zero e até 130 J/g DT > 48°C para ΔH maior que 130 J/g onde o pico CRYSTAF é determinado usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos que 5 por cento do polímero tem um pico CRYSTAF identificável, então a temperatura CRYSTAF é 30°C.

[0020] Em uma concretização, o copolímero em multi-bloco de etileno/α-olefina é definido como tendo (C) recuperação elástica, RE, em porcentagem a 300 por cento de tensão e 1 ciclo medido com uma película moldada por compressão do interpolímero de etileno/α-olefina, e tem uma densidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde o valor numérico de Re e d satisfazem a relação a seguir, quando o interpolímero de etileno/α-olefina é substancialmente livre de fase de reticulação;Re > 1481 - 1629 (d)

[0021] Em uma concretização, o copolímero em multi-bloco de etileno/α-olefina é definido como tendo (D) tem uma fração de peso molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionado usando TREF, caracterizado pelo fato de a fração ter um conteúdo de comonômero molar de pelo menos 5 por cento mais que aquele de uma fração de interpolímero de etileno aleatório eluindo entre a mesma temperatura, sendo que o referido interpolímero de etileno aleatório comparável tem o mesmo comonômero e tem um índice de fusão, densidade e conteúdo de comonômero molar (com base no polímero todo) dentro de 10 por cento daquele interpolímero de etileno/α- olefina.

[0022] Em uma concretização, o copolímero em multi-bloco de etileno/α-olefina é definido como tendo (E) tendo um módulo de armazenamento em 25°C, G’(25°C), e um módulo de armazenamento em 100°C, G’(100°C), onde a proporção deG’(25°C) a G’(100°C) está na faixa de cerca de 1:1 a cerca de 9:1.

[0023] Em uma concretização, o copolímero em multi-bloco de etileno/α-olefina é definido como tendo (F) a fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionado usando TREF, caracterizado pelo fato de a fração ter um índice de blocos de pelo menos 0,5 até cerca de 1 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3.

[0024] Em uma concretização, o copolímero em multi-bloco de etileno/α-olefina é definido como tendo (G) índice em blocos médio maior que zero e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn maior que cerca de 1,3.

[0025] O copolímero em multi-bloco de etileno/α-olefina pode ter qualquer combinação de propriedades (A)-(G) representadas acima.

[0026] Exemplos não limitativos de comonômeros apropriados incluem α-olefina ramificada/cadeia linear de 3 a 30 átomos de carbono, tais como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3- metil-1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1- penteno, 1-octeno, 1-deceno, -1dodeceno, 1-tetradeceno, 1- hexadeceno, 1-octadeceno e 1-eicoseno, ciclo-olefinas de 3 a 30, ou 3 a 20 átomos de carbono, tais como ciclopenteno, ciclohexeno, norborneno, 5-metil-2-norborneno,tetraciclododeceno, e 2-metil-1,4-t,8-dimetano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahidronaftaleno; di- e poliolefinas, tais como butadieno, isopreno, 4-metil-1,3-hexadieno, 1,3-octadieno, 1,4-octadieno, 1,4-octadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, etilidenonorborneno, vinil-norborneno, diciclopentadieno, 7- metil-1,6-octadieno, 4-etilideno-8-metil-1,7-nonadieno, e 5,9-dimetil-1,4,8-decatrieno, e 3-fenilpropeno, 4- fenilpropeno, 1,2-difluoroetileno, tetrafluoroetileno, e 3,3,3-trifluoro-1-propeno.

[0027] Em uma concretização, o comonômero nos copolímeros de múltiplos blocos de etileno/α-olefina é selecionado a partir de propileno, octeno, buteno e hexeno.

[0028] Em uma concretização, o interpolímero de múltiplos blocos de etileno/α-olefina é um copolímero em multi-bloco de etileno/octeno.

[0029] A composição OBC pode compreender duas ou mais concretizações discutidas aqui.

C. componente de cura:

[0030] A presente invenção inclui o componente de cura. O componente de cura inclui o segundo polímero a base de propileno que é um copolímero de propileno/α-olefina (segundo copolímero de propileno/α-olefina), um retardante de pré-vulcanização, e um agente reticulante. i) Segundo copolímero de propileno/α-olefina:

[0031] O componente de cura inclui um segundo polímero a base de propileno que é um copolímero de propileno/α-olefina (“um segundo copolímero de propileno/α-olefina”). O segundo polímero a base de propileno é diferente daquele primeiro polímero a base dipropileno descrito acima. Em outras palavras, o segundo copolímero de propileno/α-olefina tem uma ou mais propriedades diferentes daquele primeiro polímero a base de propileno previamente descrito, tal como: densidade, taxa de fluxo de fundido, isotacticidade, cristalinidade, e/ou sistema catalisador. Exemplos não limitativos de comonômeros apropriados para o copolímero de propileno/α- olefina incluem α-olefina C2, e C4 a C6, por exemplo, α- olefina C2, C4, C6 a C8. O segundo copolímero de propileno/α- olefina contém de 1% em peso a 40% em peso do comonômero de α-olefina.

[0032] Em uma concretização, o segundo copolímero de propileno/α-olefina do componente de cura é um copolímero de propileno/etileno (ou segundo copolímero de propileno/etileno). Em uma concretização adicional, o segundo copolímero de propileno/etileno é um copolímero de propileno/etileno aleatório.

[0033] O segundo copolímero de propileno/etileno é caracterizado como tendo sequências de propileno substancialmente isotáctica. “Sequências de propileno substancialmente isotácticas” significa as sequências tendo uma tríade isotáctica (mm) medida por 13C NMR maior que 0,85, ou maior que 0,90, ou maior que 0,92, ou maior que 0,93. A tríade isotáctica são conhecidas do estado da técnica e descritas em, por exemplo, patente US 5,504,172 e publicação internacional WO 2000/01745, os quais referem-se a sequência isotáctica em termos de uma unidade tríade na cadeia molecular do copolímero determinada pelo espectro 13C NMR.

[0034] O segundo copolímero de propileno/etileno tem uma taxa de fluxo de fundido (MFR) na faixa de 0,1 a 25 g/10 minutos, medido de acordo com ASTM D-1238 (em 230°C/2,16 kg). Todos os valores individuais e subfaixas de 0,1 a 25 g/10 minutos, estão incluídos e descritos aqui; por exemplo, o MFR pode ser de um limite inferior de 0,1; 0,2; ou 0,5; para um limite superior de 25, 15, 10, 8, ou 5 g/10 minutos. Por exemplo, o segundo copolímero de propileno/etileno pode ter um MFR na faixa de 0,1 a 10, ou em uma alternativa, de 0,2 a 10 g/10 minutos.

[0035] O segundo copolímero de propileno/etileno tem uma cristalinidade na faixa de pelo menos 1 a 30% em peso (um calor de fusão de pelo menos 2 a menos que 50 Joules/grama (J/g)), todos os valores individuais e subfaixas dos mesmos sendo incluídos e descritos aqui. Por exemplo, a cristalinidade pode ser de um imite inferior de 1, 2.5, ou 3% em peso (respectivamente, pelo menos 2, 4, ou5 J/g) para um limite superior de 30, 24, 15 ou 7,% em peso (respectivamente, menos que 50, 40, 24,8 ou 11 J/g). Por exemplo, o segundo copolímero de propileno/etileno pode ter uma cristalinidade na faixa de pelo menos 1 a 24, 15, 7 ou 5% em peso (respectivamente, pelo menos 2 a menos que 40, 24,8, 11, ou 8,3 J/g). A cristalinidade é medida via método DSC, como descrito acima. O segundo copolímero de propileno/etileno compreende unidades derivadas de propileno e unidades poliméricas derivadas de comonômero de etileno e α-olefina C4-10 opcional. Exemplos de comonômeros são α- olefinas C2, e C4 a C10, por exemplo, α-olefinas C2, C4, C6 e C8.

[0036] O segundo copolímero de propileno/etileno compreende de 1 a 40% em peso do comonômero de etileno. Todos os valores individuais e subfaixas de 1 a 40% em peso estão incluídos e descritos aqui; por exemplo, o conteúdo de comonômero pode ser de um limite inferior de 1, 3, 4, 5, 7 ou 9% em peso, até um limite superior de 40, 35, 30, 27, 20, 15, 12 ou 9% em peso. Por exemplo, o segundo copolímero de propileno/etileno compreende de 1 a 35% em peso ou, em uma alternativa, de 1 a 30% em peso, ou 3 a 27% em peso, ou 3 a 20% em peso, ou de 3 a 15% em peso, do comonômero de etileno.

[0037] O segundo copolímero de propileno/etileno tem uma distribuição de peso molecular (MWD), definida como a média de peso do peso molecular dividido pelo número médio do peso molecular (Mw/Mn) de 3,5 ou menos; em uma alternativa 3,0 ou menos; ou em uma outra alternativa, de 1,8 a 3,0.

[0038] Em uma concretização, o segundo copolímero de propileno/etileno é um não-metaloceno, metal-centrado, copolímero de propileno/etileno catalisado com ligante heteroarila. O referido segundo copolímero de propileno/etileno é adicionalmente descrito na patente norte- americana No. US 6,960,635 e US 6,525,157, incorporadas aqui por referência. O referido segundo copolímero propileno/etileno é comercialmente disponível na “The Dow Chemical Company”, sob a marca registrada VERSIFY, ou da ExxonMobil Chemical Company, sob a marca registrada VISTAMAXX.

[0039] Em uma concretização, o segundo copolímero de propileno/etileno é adicionalmente caracterizado como compreendendo (A) entre 60 e menos que 100, entre 80 e 99, e mais preferivelmente, entre 85 a 99% em peso de unidades derivadas de propileno, e (B0 entre mais do que zero e 40, preferivelmente entre 1 e 20, 4 e 16, e ainda maispreferivelmente entre 4 e 15% em peso de unidades derivadas de etileno e opcionalmente um ou mais a-olefinas C4-10, e contendo uma média de pelo menos 0,001, pelo menos 0,005 e mais preferivelmente, pelo menos 0,01, ramificações de cadeias longas/1000 carbonos totais, sendo que o termo ramificação de cadeia longa refere-se a um comprimento de cadeia de pelo menos (1) carbono mais do que uma ramificação de cadeia curta, e sendo que a ramificação de cadeia curta refere-se a um comprimento de cadeia de dois (2) carbonos menos que o número de carbonos no comonômero. Por exemplo, um interpolímero de propileno/1-octeno tendo a cadeia principal com ramificações de cadeia longa de pelo menos sete (7) carbonos de comprimento, mas estas cadeias principais também tem ramificações de cadeias curtas de apenas seis (6) carbonos de comprimento. O número máximo de ramificações de cadeia longa no copolímero de propileno/etileno não excede 3 ramificações de cadeia longa/1000 carbonos totais.

[0040] Em uma concretização, o segundo copolímero de propileno/etileno tem uma, algumas, ou todas as propriedades a seguir:

[0041] Uma densidade de 0,86 g/cc a 0,89 g/cc;

[0042] Uma taxa de fluxo de fundido de 1 g/10 minutos a 25 g/10 minutos medidos de acordo com ASTM D-1238 (em 230°C/ 2,15 kg);

[0043] Uma temperatura de fusão (pico Tm em DSC) a partir de 55°C a 116°C, e

[0044] Uma distribuição de peso molecular (MWD) de 1,8 a 3,0.

[0045] Um exemplo não limitativo de um segundo copolímero de propileno/etileno apropriado é 2300 comercialmente disponível na “The Dow Chemical Company”, sob a marca registrada VERSIFYTM.

[0046] O segundo copolímero de propileno/a-olefina pode compreender duas ou mais concretizações descritas aqui.

ii) Retardante de pré-vulcanização:

[0047] O componente de cura inclui um retardante de pré- vulcanização. O termo “queima” é reticulação prematura durante a compostagem e/ou processamento. A queima ocorre quando o agente reticulante passa por decomposição térmica. Isto inicia uma reação de reticulação que pode proceder de uma maneira não controlada e cria partículas de gel na massa do material termoplástico. As partículas de gel impactam adversamente na homogeneidade do polímero reticulado. Em adição, os resultados de queima em viscosidade de fusão alta para o material termoplástico que torna o processamento difícil e requer aumentos indesejados na energia de processamento. Consequentemente, “um retardante de pré- vulcanização” reduz ou elimina a reticulação prematura e/ou não controlada na OBC.

[0048] Exemplos não limitativos de retardante de pré- vulcanização apropriado inclui 2,2,6,6-tetrametilpiperidinoxil (TEMPO) e 4-hidroxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidinoxil (4-hidroxi-TEMPO) e combinações dos mesmos.

[0049] Em uma concretização, o retardante de pré- vulcanização é 4-hidroxil-TEMPO.

iii) Agente reticulante:

[0050] O componente de cura inclui um agente reticulante. O agente reticulante liga as cadeias de polímero OBC individuais uns aos outros. Sem estar ligado a qualquer teoria particular, acredita-se que o segundo copolímero de propileno/α-olefina age como um veículo para o componente de cura e previne a beta-separação do primeiro polímero a base de propileno durante a reticulação do OBC.

[0051] Em uma concretização, o agente de reticulação é um peróxido. O peróxido pode ser um peróxido de dialquila. Exemplos não limitativos de peróxido de dialquila apropriados incluem: peróxido de dicumila, peróxido de di-t-butil, peróxido de t-butil cumila, 2,5-dimetil-2,5-di(t- butilperóxi)-hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(t-amilperoxi)-hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexina-3, 2,5-dimetil-2,5- di(t-amilperoxi)hexina-3, di[(t-butilperoxi)-isopriopil]- benzeno, peróxido de di-t-amil, 1,3,5-tri-[(t-butilperoxi)- isoproil]benzeno,1,3-dimetil-3-(t-butilperoxi)butanol, 1,3- dimetil-3-(t-amilperoxi)butanol e misturas dos mesmos.

[0052] Em uma concretização, o peróxido é 2,5-dimetil-2,5- di-t-butilperoxi hexano. O componente de cura pode opcionalmente incluir um promotor de cura. Um promotor de cura não-limitativo e apropriado é isocianurato de trialila (TAIC).

[0053] Em uma concretização, o componente de cura inclui de 78 a 9% por cento em peso do copolímero de propileno/etileno, de 0% em peso ou mais que 0% em peso a 2% em peso do retardante de pré-vulcanização, e de 1 a 20% em peso de peróxido. A porcentagem em peso é baseada no peso total do componente de cura.

D. Aditivos:

[0054] A presente composição pode incluir um ou mais aditivos opcionais. Exemplos não limitativos de aditivos apropriados incluem antioxidantes, óleo-extensor (óleo mineral ou óleo de parafina), material de carga (triidrato de alumínio, hidróxido de magnésio), estabilizante de luz ultravioleta, e qualquer combinação dos mesmos.

[0055] Em uma concretização, a presente composição inclui: (A) de 5% em peso, ou 14% em peso a 36% em peso, ou 50% em peso do primeiro polímero a base de propileno;(B) de 15% em peso ou 27% em peso, ou 35% em peso a 64% em peso, ou 76% em peso de OBC;(C) de 1% em peso, ou 3% em peso, ou 4% em peso a 18% em peso, ou 25% em peso, ou 36% em peso ou 40% em peso, do segundo copolímero de propileno/etileno;(D) de 0% em peso, ou 0,01% em peso ou 0,05% em peso a 0,5% em peso, ou 1% em peso do retardante de pré-vulcanização; e (E) de 0,25% em peso, ou 0,1% em peso, ou 0,5% em peso a 2,5% em peso, ou 5,0% em peso do agente reticulante. A porcentagem de peso é baseada no peso total da composição.

[0056] Em uma concretização, a composição presente inclui os componentes (A)-(E) representados acima com uns, alguns, ou todos os aditivos a seguir:(F) de 0% em peso, ou maior que 0% em peso, ou 0,1% em peso, ou 0,5% em peso a 1% em peso, ou 2% em peso do antioxidante;(G) de 0% em peso, ou maior que 0% em peso, ou 1% em peso a 33% em peso, ou 50% em peso do óleo-extensor;(H) de 0% em peso ou maior que 0% em peso, ou 1% em peso a33% em peso, u 50% em peso do material de carga; e(I) de 0% em peso ou maior que 0% em peso, ou 0,1 a 1% empeso de estabilizante UV. A porcentagem em peso é baseada nopeso total da composição.

[0057] A composição da presente invenção pode compreender duas ou mais concretizações descritas aqui.

(2) Termoplástico Vulcanizado:

[0058] Em uma concretização, a mistura de reação da presente composição produziu uma composição de termoplástico vulcanizado. O termo “termoplástico vulcanizado” (ou “TPV”), como utilizado aqui, é um elastômero termoplástico no qual uma fase elastomérica curada é dispersa em um material termoplástico. A composição TPV inclui pelo menos um material termoplástico e pelo menos um material elastomérico curado (ou seja, reticulado). O material termoplástico forma uma matriz, ou uma fase contínua, e o elastômero curado foram uma fase descontínua; ou seja, domínios do elastômero curado são dispersos na matriz termoplástica. Em uma concretização, o domínio do elastômero curado é uniformemente disperso através da fase contínua do material termoplástico.

[0059] As composições vulcanizadas termoplásticas incluem o primeiro polímero a base de propileno e OBC reticulado. O primeiro polímero a base de propileno é a fase continua do termoplástico vulcanizado. O OBC reticulado é a fase descontinua dispersa através do primeiro polímero a base de propileno.

[0060] O OBC é reticulado através do componente de cura como discutido em detalhes abaixo. Em uma concretização, a composição vulcanizada termoplástica também inclui o segundo copolímero de propileno/α-olefina.

[0061] A presente TPV é preparada através da mistura de fusão do OBC com o primeiro polímero a base de propileno e adição do componente de cura em uma temperatura para suportar a reticulação do OBC. A composição TPV pode ser preparada através de qualquer método apropriado para mistura dos polímeros incluindo a mistura com um misturador Banbury. Um ou mais aditivos opcionais também pode ser adicionado durante o procedimento de mistura.

[0062] Em uma concretização, o componente de cura é uma pré-mistura (também referida como uma super-batelada). Em outras palavras, o componente de cura é preparado antes da adição do componente de cura ao OBC e o primeiro polímero a base de propileno. O componente de cura é feito através da mistura por fusão do segundo copolímero de propileno/a- olefina em uma temperatura de 110°C para 130°C. Uma vez que o segundo copolímero de propileno/α-olefina é fundido, o retardante de pré-vulcanização e o agente reticulante são adicionados ao misturador. A mistura continua com o calor de 1 a 5 minutos. O componente de cura pré-misturado é então deixado resfriar em temperatura ambiente e é então cortado em peças pequenas.

[0063] Em uma concretização, a presente composição TPV é preparada através de reticulação dinâmica. O termo “reticulação dinâmica” é um processo onde uma mistura de um agente reticulante e um polímero são mastigadas quando a reticulação do polímero ocorre. O termo “dinâmico” indica a mistura é submetida a forças de cisalhamento durante a etapa de reticulação. Em contraste, “a reticulação estática” é um processo onde o polímero é imóvel (no espaço relativo fixado) durante o procedimento de reticulação. Uma vantagem da reticulação dinâmica é que as composições elastoméricas termoplásticas podem ser obtidas quando a mistura contém as proporções apropriadas de polímero a base de propileno e OBC, por exemplo. O depositante descobriu que o componente de cura vantajosamente resulta a reticulação de dinâmico homogêneo e reduz, ou elimina a queima durante a reticulação dinâmica.

[0064] Em uma concretização, o primeiro polímero a base de propileno e o OBC são alimentados dentro de um misturador interno Haake em uma temperatura de 170°C A 180°C e misturados até a fusão. O componente de cura (pré-misturado) é subsequentemente adicionado. Os outros aditivos opcionais podem ser adicionados neste estágio. A temperatura é aumentada a 185°C para iniciar a reticulação do OBC. Os amassadores do misturador Haake são girados em uma taxa de 80 rpm a 90 rpm para vulcanizar dinamicamente a mistura e reticular o OBC. O composto misturado removido do misturador é a composição de vulcanização termoplástica.

[0065] Durante a vulcanização dinâmica, o segundo copolímero de propileno/α-olefina vantajosamente age como um veículo para o agente de reticulação e promove a reticulação dinâmica homogênea. O segundo copolímero de propileno/α- olefina também age vantajosamente como um compatibilizante para o OBC e o primeiro polímero a base de propileno.

[0066] Em uma concretização, a composição TPV da presente invenção;

[0067] De 5% em peso a 50% em peso do primeiro polímero a base de propileno;

[0068] De 15% em peso a 76% em peso do OBC reticulado; e

[0069] De 1% em peso a 40% em peso do segundo copolímero de propileno/etileno. A porcentagem em peso é baseada no peso total da composição TPV.

[0070] Em uma concretização, a composição TPV inclui de 0% em peso ou mais que 0% em peso a 50% em peso de óleo.

[0071] Em uma concretização, a composição TPV é nula de EPDM.

[0072] Em uma concretização, a composição TPV é nula de estireno.

[0073] Em uma concretização, a composição TPV tem umaresistência a tração de 4 MPa a 20 MPa.

[0074] Em uma concretização, a composição TPV tem umalongamento de quebra de 200% a 900%.

[0075] A presente composição TPV pode compreender duas ou mais concretizações descritas aqui.

(3) Artigo:

[0076] A presente descrição provê um artigo. O artigo inclui a presente composição TPV. Exemplos não limitativos de artigos apropriados incluem espumas, pneus, mangueiras, cintas, gaxeta, tampas sintéticas, aplicações automotivas, (carroceira de carro/caminhão, vedações de janelas, vedações do corpo, vedações em vidros), tampas regulares (“cap liner”), gaxeta, vedante, perfil extrudado, e partes moldadas.

Definições:

[0077] A menos que de outro modo declarado, implícito no contesto, ou comum no estado da técnica, todas as partes e porcentagens estão baseadas em peso, e todos os métodos de teste são atuais com a data de depósito deste pedido de patente.

[0078] O termo “composição”, como utilizado aqui inclui uma mistura de materiais que compreendem a composição, bem como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.

[0079] Os termos “compreendendo”, “incluindo”, “tendo” e seus derivados não excluem a presença de qualquer componente ou procedimento adicional. O termo “consistindo essencialmente de” exclui qualquer outro componente ou procedimento, exceto aqueles essenciais à operabilidade. O termo “consistindo de” exclui qualquer componente ou procedimento não especificamente declarado.

[0080] O termo “polímero a base de etileno”, como utilizado aqui se refere a um polímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de etileno (com base no peso do polímero), e opcionalmente pode compreender um ou mais comonômeros.

[0081] O termo “interpolímero de etileno/α-olefina” como utilizado aqui, se refere a um interpolímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômeros de etileno (com base no peso do interpolímero), e pelo menos uma α-olefina.

[0082] O termo “copolímero de etileno/α-olefina” como utilizado aqui, se refere a um copolímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de etileno (com base no peso do copolímero) e uma α-olefina, apenas como dois tipos de monômeros.

[0083] O termo “interpolímero” como utilizado aqui se refere aos polímeros preparados através da polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui, assim copolímeros (empregados para referir-se aos polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros), e polímeros preparados a partir de mais do que dos tipos diferentes de monômeros.

[0084] O termo “polímero a base de olefina” como utilizado aqui se refere a um polímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária do monômero de olefina, por exemplo, etileno ou propileno (com base no peso do polímero), e opcionalmente, pode compreender um ou mais comonômeros.

[0085] O termo “polímero” como utilizado aqui, se refere a um composto polimérico preparado através dos monômeros de polimerização, se do mesmo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange, assim, o termo homopolímero (empregado por referir-se aos polímeros preparados a partir apenas de um tipo de monômero, com o entendimento que quantidades traços de impurezas podem ser incorporadas dentro da estrutura do polímero), e os termos interpolímeros como definido aqui.

[0086] O termo “polímero a base de propileno” como utilizado aqui se refere a um polímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de propileno (com base no peso do polímero) e, opcionalmente, pode compreender um ou mais comonômeros.

[0087] O termo “copolímero de propileno/etileno” como utilizado aqui se refere a um polímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de propileno (com base no peso do polímero), monômero de etileno e, opcionalmente pode compreender um ou mais monômeros adicionais.

Métodos de teste: Atref

[0088] A análise da elevação da temperatura analítica de eluição fracionamento (ATREF) é conduzida de acordo com o método descrito na patente norte-americana No. US 4,798,081 e Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; “Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers”, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982), que são incorporados aqui por referência em sua íntegra. A composição a ser analisada é dissolvida em triclorobenzeno e permitiu a cristalização em uma coluna contendo um suporte inerte (disparo de aço inoxidável) através da redução lenta da temperatura para 20°C em uma taxa de resfriamento de 0,1°C/minuto. A coluna é equipada com um detector de infravermelho. Uma curva no cromatogramas ATREF é então gerada através da eluição da amostra de polímero cristalizado a partir da coluna por aumento lento da temperatura do solvente de eluição (triclorobenzeno) a partir de 20 a 120°C em uma taxa de 1,5°C/minuto.

Análise 13C NMR:

[0089] As amostras são preparadas através da adição de aproximadamente 3g de uma mistura 50/50 de tetracloretano- d2/ortodiclorobenzeno para 0,4 g da amostra em um tubo de NMR de 10 mm. As amostras são dissolvidos e homogeneizados através do aquecimento do tubo e de seu conteúdo para 150°C. Os dados são colhidos usando um JEOL EclipseTM. Um espectrômetro de 400 MHz ou uma Unidade Varian Plus.TM. O espectrômetro de 400 MHz correspondente a uma frequência de ressonância de 13C de 100,5 MHz. Os dados são adquiridos usando 4000 transitórios por dados de arquivo com uma demora de repetição de 6 pulsos por segundo. Para conseguir o mínimo sinal de ruído para análise quantitativa, os arquivos de múltiplos dados são adicionados juntos. A largura espectral é 25.000 Hz cm um tamanho de arquivo mínimo dos pontos de dados de 32K. AS amostras são analisadas em 130°C em uma sonda de banda ampla de 10 mm. A incorporação do comonômero é determinada usando o método de tríade Randal (Randall, J.C.; JMS-Ver. Macromol. Chem. Phys.”, C29, 201-317 (1989), que é incorporada aqui por referência aqui em sua íntegra.

Ajuste de compressão (para OBC):

[0090] O ajuste da compressão é medido de acordo com ASTM D 395. A amostra é preparada através do empilhamento de discos redondos de 25,4 mm de diâmetro, de 3,2 mm, 2,0 mm, e 0,25 mm de espessura até uma espessura total de 12,7 mm ser alcançada. Os discos são cortados a partir de placas moldadas por compressão de 12,7 cm x 12,7 cm com uma prensa quente sob as condições a seguir: pressão zero para 3 minutos a 190°C, seguido por 86 MPa por 2 minutos a 190°C, seguido pelo resfriamento dentro da prensa com água corrente fria a 86 MPa.

Ajuste de tensão:

[0091] O ajuste de tensão é medido de acordo com ASTM D 412. A barra de tensão é cortada a partir da placa com espessura de cerca de 2 + 30 mm pelo Molde C definido em ASTM D412. O teste de ajuste de tensão é realizado de acordo com ASTM D412. A barra de tensão é mantida na câmara ambiente (70°C) de INSTRON durante 10 minutos para pré-aquecimento. Então o espécime é mantido em 100% de alongamento por outros 10 minutos, liberado rapidamente sem deixar que ele quebre de volta. O espécime é então deixado descansar durante 10 minutos. No final dos 10 minutos do período restante, a distância é medida entre os pontos de referência. O ajuste da tensão é calculado de acordo com a equação abaixo.Ajuste de tensão = 100[L-L0]/L0L é igual a distância entre os pontos de referência após o período de retração de 10 minutos.

Método padrão CRYSTAF:

[0092] As distribuições dos pontos de referência são determinadas pelo fracionamento da análise de cristalização (CRYSTAF0 usando uma unidade CRYSTAF 200, comercialmente disponível na PolymerChar, Valência, Sapin. As amostras são dissolvidos em 1,2,4-triclorobenzeno em 160°C (0,66 mg/mL) por 1 hora e estabilizado a 95°C durante 45 minutos. A temperatura de amostragem varia de 95 a 30°C em uma taxa de resfriamento de 0,2°C/minuto. Um detector de infravermelho é utilizado para medir as concentrações da solução de polímero. A concentração solúvel cumulativa é medida quando o polímero cristaliza enquanto a temperatura é diminuída. O derivado analítico do perfil cumulativo reflete a distribuição de ramificação de cadeia curta do polímero.

[0093] A temperatura de pico CRYSTAF e a área são identificadas pelo módulo de análise do pico incluído no Software CRYSTAF (Versão 2001.b, PolymerChar, Valência, Spain). O pico CRYSTAF observado na rotina identifica uma temperatura de pico como um máximo da curva dW/dT e a área entre a inflexão positiva maior em ambos os lados do pico identificado na curva derivada. Para calcular a curva CRYSTAF, os parâmetros de processamento preferidos são como um limite de temperatura de 70°C e com parâmetros de alisamento acima do limite de temperatura de 0,1, e abaixo de limite de temperatura de 0,3.

[0094] O termo “cristalinidade” se refere à regularidade do arranjo de átomos ou moléculas formando uma estrutura de cristal. A cristalinidade do polímero pode ser examinada usando DSC. Tme significa a temperatura na qual o final da fusão e a Tmax significa o pico da temperatura de fusão, ambas como determinado por um técnico no assunto, a partir da análise DSC usando os dados a partir da etapa de aquecimento final. Um método apropriado para análise DSC utiliza um modelo Q1000(TM) DSC a partir do TA Instruments, Inc. Calibração de DSC é realizada da maneira a seguir. Primeiro, uma linha de base é obtida pelo aquecimento da célula de - 90°C a 290°C sem qualquer amostra na panela de alumínio de DSC. Então 7 miligramas de uma amostra de índio fresca foi analisada pelo aquecimento da amostra a 180°C, resfriando a amostra a 140°C em uma taxa de resfriamento de 10°C/min seguido pela manutenção da amostra isotérmica em 1410°C durante 1 minuto, seguido pelo aquecimento da amostra a partir de 140°C a 180°C em uma taxa de aquecimento de 10°C/minuto. O aquecimento da fusão e o início da fusão da amostra de índio são determinados e checados dentro de 0,5°C a partir de 156,5°C para o início da fusão e dentro de 0,5 J/g a partir de 28,71 J/g para o calor de fusão. Então a água deionizada é analisada pelo resfriamento de uma gota pequena da amostra fresca na panela DSC de 25°C a 30°C em uma taxa de resfriamento de 10°C/minutos. A amostra é mantida isotermicamente em 30°C durante 2 minutos e aquecido a 30°C em uma taxa de aquecimento de 10°/minutos. O início da fusão é determinado e checado por estar dentro de 0,5°C a partir de 0°C.

[0095] As amostras de polímero são prensadas dentro de uma película fina em uma temperatura de 190°C. Cerca de 5 a 8 mg da amostra é pesada e colocada em uma panela DSC. Uma tampa é prensada sobre a panela para garantir uma atmosfera fechada. A amostra da panela é colocada na célula DSC e, então aquecida em uma taxa maior de cerca de 100°C/minuto em uma temperatura de cerca de 30°C acima da temperatura de fusão do polímero. A amostra é mantida nesta temperatura por cerca de 3 minutos. Então a mostra é resfriada em uma taxa de 10°C/minuto a -40°C, e mantida isotermicamente naquela temperatura por 3 minutos. Consequentemente, a amostra é aquecida em uma taxa de 10°C/minuto, até a fusão ser completa. As curvas de entalpia resultantes são analisadas para o pico da temperatura de fusão, início e o pico da temperatura de cristalização, calor de fusão e calor de cristalização, Tme, Tmax, e qualquer outra quantidade de interesse a partir dos termogramas correspondentes como descrito na patente norte-americana No. US 5,960,635. O fator que é utilizado para converter calor da fusão em porcentagem de peso nominal de cristalinidade de um copolímero a base de propileno (unidades: cristalinidade da porcentagem em peso) é calculado como o calor de fusão dividido por 165 J/g=100% de cristalinidade. Com este fator de conversão, a cristalinidade total de um copolímero a base de propileno (unidades: porcentagem em peso de cristalinidade) é calculada como o calor de fusão dividido por 165 J/g e multiplicado por 100 por cento.

[0096] A densidade é medida de acordo com ASTM D792.

Método Padrão DSC

[0097] Os resultados da calorimetria de diferencial de varredura são determinados usando um modelo TAJ Q1000 DSC equipado com um acessório de resfriamento RCS e um auto- amostrador. Um fluxo de gás de purificação de nitrogênio de 50 ml/minuto é utilizado. A amostra é prensada em uma película fina e fundida na prensa em cerca de 175°C e então resfriada ao ar em temperatura ambiente (25°C), 3-10 mg de material é então corado em um disco com 6 mm de diâmetro, pesado exatamente, colocado em um panela de alumínio leve (ca 50 mg), e então fechado (“crimped shut”). O comportamento térmico da amostra é investigado com o perfil de temperatura a seguir. A amostra é rapidamente aquecida a 180°C e mantida isotermicamente por 3 minutos de modo a remover qualquer histórico térmico prévio. A amostra foi então resfriada a - 40°C em taxa de resfriamento de 10°C/minutos e mantido a - 40°C durante 3 minutos. A amostra é então aquecida por 150°C em uma taxa de aquecimento de 10°C/minuto. As curvas de resfriamento e do segundo aquecimento são registradas.

[0098] O pico de fusão DSC é medido como o máximo na taxa de fluxo de calor (W/g) com relação à linha de base linear entre -30°C e no final da fusão. O calor de fusão é medido como a área sob a curva de fusão entre -30°C e o final da fusão usando uma linha de base linear.

[0099] A menos que de outro modo declarado, o ponto de fusão ™ de cada polímero é determinado a partir da segunda curva de calor obtido a partir DSC, como descrito acima (pico Tm). A temperatura de cristalização (T0) é medida a partir da primeira curva de resfriamento (pico Tc).

DMA

[0100] A análise mecânica dinâmica (DMA) é medido nos discos moldados por compressão formados em uma prensa quente a 180°C em pressão de 10 MPa durante 5 minutos e então água resfriada na prensa a 90°C/minutos. O teste é conduzido usando um reômetro de tensão controlada ARES (TA Instruments) equipado com duas vigas de fixações para o teste de torsão.

[0101] Uma placa de 1,5 mm é prensada e cortada em uma barra de dimensões 32 x 12 mm. A amostra é fixa em ambas as extremidades entre as fixações separadas por 10 mm (separação de contenção ΔL) e submetido para etapas de temperatura sucessivas de -100°C a 200°C (5°C por etapa). Em cada temperatura, o módulo de torsão G’ é medido em uma frequência angular de 10 rad/s, a amplitude de tensão sendo mantida entre 0,1 por cento e 4 por cento para garantir que o torque seja suficiente e que a medida permanece no regime linear.

[0102] Uma força estática inicial de 10 g é mantida (modo de auto-tensão) para prevenir oscilação na amostra quando a expansão térmica ocorre. Como uma consequência, a separação por contenção DL aumenta com a temperatura, particularmente acima de fusão ou ponto de amaciamento da amostra do polímero. Os testes de parada na temperatura máxima ou quando o intervalo entre as fixações alcançam 65 mm.

[0103] O termo “% de alongamento” como aplicado para espuma é a extensão linear na qual uma amostra de espuma pode se ligar antes da ruptura. A espuma é testada pelo mesmo método utilizado para determinar a resistência a tração, e o resultado é expresso como a porcentagem do comprimento original da amostra de espuma de acordo com os procedimentos de ASTM D-3574, Teste E.

Método GPC:

[0104] O sistema de cromatografia de permeação em gel consiste tanto de um Instrumento de Modelo de Laboratório de Polímero PL-210 quanto um Molde de Polímero de Laboratório PL-220. A coluna e o compartimento de carrossel são operados em 140°C. As três colunas de polímero de Laboratório 10micron misturado B são utilizados. O solvente é 1,2,4- triclorobenzeno. As amostras são preparados em uma concentração de 0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). As amostras são preparadas por agitação lentamente por 2 horas em 160°C. o volume de injeção utilizado é 100 microlitros e a taxa de fluxo é 1,0 ml/minuto.

[0105] A calibração do ajuste da coluna GPC é realizada com um padrão de poliestireno de distribuição de peso molecular limite 21 com peso molecular variando de 580 a 8.400.000, arranjado em 6 misturas “coquetel” com pelo menos uma década de separação entre os pesos moleculares individuais. O padrão é adquirido a partir dos “Polymer Laboratories (Shrophire, UK). Os padrões de poliestireno são preparados em 0,025 gramas em 50 mililitros de solvente para pesos molecular igual a ou maior que 1.000.000, e 0,05 gramas em 50 milímetros de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000. O padrão de poliestireno são dissolvidos em 80°C com agitação gentil durante 30 minutos. As mistura padrão limite são corridas primeiro e de modo a diminuir o componente de peso molecular maior para degradação mínima. Os pesos moleculares do pico padrão de poliestireno são convertidos em peso molecular de polietileno usando a equação a seguir (como descrito em Williams, e Ward, “J. Polym. Sci. Polym. Let.”, 6, 621 91968)): Mpolietileno=,431 (Mpoliestireno).

[0106] O cálculo do peso molecular equivalente de polietileno são realizados usando o Software Viscotek TriSEC, Vesão 3.0.

[0107] A taxa de fluxo de fundido, ou MFR é medida de acordo com ASTM D 1238, condição 230°C/2,16 kg.

[0108] Índice de fusão, ou MI, é medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/2,16 Kg.

Fracionamento do Polímero através TREF:

[0109] O fracionamento TREF de grande escala é realizada através da dissolução de 15-20g do polímero em 2 litros de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) através da agitação por 4 horas em 160°C. A solução de polímero é forçada em 15 psig (100 kPa) de nitrogênio sobre uma coluna de aço de 3 polegadas por 4 pés (7,6 cm versus 12 cm) embalada com uma mistura de 60:40 (v:v) de 30-40 mesh (600-425 μ m) contas de vidro de qualidade técnica, esférica (disponível na Potters Industries, HC 30 Box 20, Brownwood, TEx. 76801) e aço inoxidável, 0,028” (0,7 mm) de diâmetro de corte do fio (disponível na Pelletes, Inc., 63 — Industrial Dreive, North Tonawanda, N.Y. 14120) . A coluna foi imersa em uma jaqueta de óleo termicamente controlada, ajuste inicial a 160°C. A coluna foi primeiro resfriada balisticamente a 125°C, então lentamente resfriada a 20°C a 0,04°C por minuto e mantido por uma hora. O TCB fresco foi introduzido em cerca de 65 ml/minutos, enquanto a temperatura é aumentado em 0,167°C por minuto.

[0110] Aproximadamente 2000 ml de porções de eluente a partir da coluna TREF preparativa são colhidas em um coletor de 16 estações, de fração aquecida. O polímero foi concentrado em cada fração usando um evaporador rotativo até cerca de 50 a 100 ml da solução polimérica remanescente. As soluções concentradas são deixadas descansar durante anoite antes da adição do excesso de metanol, filtragem, e lavagem (aproximadamente 300-500 ml de metanol incluindo a lavagem final). A etapa de filtragem foi realizada em um vácuo de posição 3 assistido pela estação de filtragem usando 5,0 mm de politetrafluoroetileno revestido em papel de filtro (disponível na Osmonics Inc., Cat# Z50WP04750). As frações filtradas são secas durante anoite em um forno de vácuo a 60°C e pesado em um balanço analítico antes do teste adicional.

Resistência a tração:

[0111] As lâminas para teste mecânico são feitos por compressão de peças poliméricas de moldagem a 180°C e um tempo de compressão de 10 minutos sob a pressão de 10MPa. As lâminas são cortadas em espécies em formato de sino usando Modelo C. Os testes de resistência a tensão são realizados de acordo com ASTM D412 em temperatura ambiente. A velocidade de tensão é 50 mm/minuto.

TMA:

[0112] A análise mecânica térmica: as amostras são moldadas por compressão em 1,8 mm de películas de espessura, então classificadas em 5°C/minuto de 50°C a 200°C em um analisador mecânico térmico (TMA Q400) em uma carga de 0,5 Newton.

[0113] Algumas concretizações da presente descrição serão agora descritos em detalhes nos Exemplos a seguir.

Exemplos 1. Materiais:

[0114] Os materiais utilizados na Seção de Exemplos são providos na Tabela 1 abaixo: Tabela 1

2. Preparação do componente de cura:

[0115] Preparação da pré-mistura do componente de cura - VERSIFY 2300, copolímero de propileno/etileno é alimentado em um misturador interno Haake de 50 ml (da Thermo Co.) a 120°C. após o copolímero de propileno/etileno VERSIFY 2300 fundir, 4-hidroxil-TEMPO e LUPEROX 101 sãoentão alimentados ao misturador e misturados por cerca de 2 minutos. O componente de cura formado (batelada máster) é removido do misturador Haake e deixado resfriar a temperatura ambiente e é cortado então em peças pequenas.

3. Mistura de reação e Formação da Composição TPV:

[0116] Preparação da composição TPV: OBC e homopolímero de propileno são alimentados em um misturador interno Haake a 175°C e misturado durante 5 minutos. Então o óleo e os outros aditivos são carregados. Uma vez que o torque se manteve consistente, a temperatura é aumentada a 185°C, então o componente de cura (acima) é alimentado dentro do misturador. A velocidade de rotação é 80 rpm. O composto misturado é removido a partir do misturador resfriado a temperatura ambiente. A composição TPV formada é cortada em peças menores para moldagem e outros testes. 4. Amostra comparativa e Exemplos da Invenção são providos na Tabela 2 abaixo:

*Observação: o componente de cura em super-batelada contém 89% em peso de VERSIFY 2300, 10% em peso de peróxido (Luperox 1010) e 1% em peso de 4-hidroxi-TEMPO (baseado no peso total da super-batelada) Comp. = Amostra comparativa Ex. Inv. = Exemplo inventivo

5. Discussão:

[0117] Como mostrado na Tabela 2, os Exemplos da invenção 1-9 são composições TPV tendo OBC reticulado dinâmico sem óleo. O OBC puro comparado (OBC 1, amostra comparativa 1), todos os exemplos da invenção 1-9 mostram bom balanço de propriedade mecânica (alongamento de tensão maior que 400%) e capacidade de fluxo (MI maior que 10g/10 minutos). Ao mesmo tempo, a resistência de calor é significativamente melhorada para exemplos inventivos 1-9.

[0118] As amostras comparativas 2 e 3 são amostras TPV tendo EPDM reticulado dinâmico (NORDEL IP4760) como fase de borracha (fase dispersa). Exemplos inventivos 10-12 são TPVs tendo OBC reticulado dinâmico e são também preenchidos com óleo. Os exemplos inventivos de comparação10-12 com amostras comparativas 2-3, exemplos inventivos 10-12 com um balanço melhorado de propriedades mecânicas e capacidade fluxo (“flowability”).

[0119] Exemplo comparativo 4 é uma amostra TPV comercial (Santroprene 201-64 da AES, EXXONMOBIL). Exemplos inventivos comparativos 10-12 com amostra comparativa 4, é visto que resinas OBC baseadas em TPVs conseguem muito melhor alongamento, enquanto outras propriedades são comparáveis aos TPV comerciais da Santroprene 201-64.

[0120] Em adição, os exemplos inventivos 1-9 e 10-12 também mostram que a maciez pode ser ajustada através da mudança do conteúdo de óleo e OBC, que permite maior espaço no desenho.

[0121] É especificamente pretendido que a presente descrição não esteja limitada as concretizações e ilustrações contidas aqui, mas incluem formas modificadas daquelas concretizações incluindo porções das concretizações combinações, dos elementos de diferentes concretizações como estando dentro do escopo de proteção das reivindicações a seguir.

Claims

1. Composição, caracterizadapelo fato de compreender ou ser obtida a partir de uma mistura de reação compreendendo: um primeiro polímero a base de propileno; um copolímero em bloco de olefina; e um componente de cura compreendendo: (i) um segundo copolímero de propileno/α-olefina; (ii) um retardante de pré-vulcanização; e (iii) um agente reticulante.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de o primeiro polímero a base de propileno ser um primeiro copolímero de propileno/etileno.

3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizadapelo fato de o copolímero em blocos de olefina ser um copolímero em multi- bloco de etileno/octeno.

4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizadapelo fato de o segundo copolímero de propileno/α-olefina ser um segundo copolímero de propileno/etileno.

5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizadapelo fato de o retardante de pré- vulcanização ser selecionado a partir do grupo consistindo de 2,2,6,6- tetrametilpiperidinoxil (TEMPO) e 4-hidroxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidinoxil (4-hidroxi-TEMPO), e combinações dos mesmos.

6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizadapelo fato de o agente reticulante ser um peróxido.

7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizadapelo fato de o componente de cura compreender adicionalmente um promotor de cura.

8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de compreender: - de 14% em peso a 50% em peso do primeiro copolímero de propileno/etileno; - de 35% em peso a 76% em peso do copolímero em blocos de olefina; - de 3% em peso a 36% em peso do segundo copolímero de propileno/etileno; - de 0,01% em peso a 1,0% em peso do retardante de pré- vulcanização; e - de 0,1% em peso a 5,0% em peso de peróxido.

9. Composição, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de compreender um aditivo selecionado a partir do grupo consistindo de antioxidante, óleo-extensor, material de carga, estabilizante de UV e combinações dos mesmos.

10. Composição de termoplástico vulcanizado, compreendendo a composição conforme definida na reivindicação 1, dita composição de termoplástico vulcanizado sendo caracterizada pelo fato de compreender: - uma fase contínua compreendendo um primeiro polímero à base de propileno que é um primeiro copolímero de propileno/etileno; - uma fase descontínua dispersa na fase contínua, a fase descontínua compreendendo o copolímero em bloco de olefina que é um copolímero em múltiplos blocos de etileno/α- olefina reticulado; e - um compatibilizante, sendo o segundo copolímero propileno/α-olefina que é um segundo copolímero de propileno/etileno que é diferente do primeiro copolímero de propileno/etileno; - dita composição de termoplástico vulcanizado compreendendo de 5% em peso a 50% em peso do dito primeiro copolímero de propileno/etileno; de 15% em peso a 76% em peso do copolímero em múltiplos blocos de etileno/α-olefina reticulado; e de 1% em peso a 40% em peso do referido segundo copolímero de propileno/etileno.

11. Composição de termoplástico vulcanizado, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de ter uma resistência a tração de 4 MPa a 20 MPa.

12. Composição de termoplástico vulcanizado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 ou 11, caracterizada pelo fato de ter um alongamento na quebra a partir de 200% a 900%.