KR102034917B1 - 가교 올레핀 블록 공중합체를 갖는 열가소성 가황물 - Google Patents

가교 올레핀 블록 공중합체를 갖는 열가소성 가황물 Download PDF

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Abstract

본 개시내용은 제1 프로필렌-기재 중합체, 올레핀 블록 공중합체, 및 경화 성분을 포함하거나 또는 이를 포함하는 반응 혼합물로부터 수득된 조성물을 제공한다. 경화 성분은 (i) 제2 프로필렌/α-올레핀 공중합체, (ii) 스코치 지연제, 및 (iii) 가교제를 포함한다.

Description

가교 올레핀 블록 공중합체를 갖는 열가소성 가황물 {THERMOPLASTIC VULCANIZATE WITH CROSSLINKED OLEFIN BLOCK COPOLYMER}
본 개시내용은 열가소성 가황물 조성물에 관한 것이다.
열가소성 가황물 (TPV)은 공지되어 있다. TPV는 열경화성 엘라스토머가 분포된 열가소성 매트릭스를 갖는 중합체 조성물이다. "열경화성 엘라스토머"는 일반적으로 비가역적 가교 반응으로 인해, 가열될 때 비가역적으로 고화되거나 "경화"되는 엘라스토머이다. 통상의 열경화성 엘라스토머는 가교 에틸렌-프로필렌 단량체 (EPM) 고무 및 가교 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 (EPDM) 고무를 포함한다.
상업적 TPV는 전형적으로 열가소성 매트릭스 내 엘라스토머를 동적 가황 (즉, 격렬하게 혼합하면서 퍼옥시드, 페놀계 수지 또는 황 경화 시스템을 사용한 가교)하여 생산된다. TPV의 예는 결정질 폴리프로필렌 매트릭스 내 EPM 고무 열경화성 수지를 포함한다.
관련 기술분야는 보다 큰 내열성, 개선된 저온 성능 및 개선된 신율과 같은 개선된 특성을 갖는 TPV에 대한 필요를 인식하고 있다.
본 개시내용은 열경화성 엘라스토머로서 가교 올레핀 블록 공중합체를 갖는 TPV 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 TPV 조성물은 종래 TPV와 비교하여 개선된 내열성, 개선된 저온 성능 및 개선된 신율을 나타낸다.
한 실시양태에서, 본 개시내용은 제1 프로필렌-기재 중합체, 올레핀 블록 공중합체, 및 경화 성분을 포함하거나 또는 이를 포함하는 반응 혼합물로부터 수득된 조성물을 제공한다. 경화 성분은 (i) 제2 프로필렌/α-올레핀 공중합체, (ii) 스코치 지연제, 및 (iii) 가교제를 포함한다.
본 개시내용은 또한 열가소성 가황물 조성물을 제공한다. 한 실시양태에서, 열가소성 가황물 조성물은 제1 프로필렌-기재 중합체를 포함하는 연속 상을 포함한다. 불연속 상은 연속 상 중에 분산된다. 불연속 상은 가교 올레핀 블록 공중합체를 포함한다.
1. 조성물
본 개시내용은 조성물을 제공한다. 한 실시양태에서, 조성물은 제1 프로필렌-기재 중합체, 올레핀 블록 공중합체, 및 경화 성분을 포함한다. 경화 성분은 프로필렌/α-올레핀 공중합체인 제2 프로필렌-기재 중합체, 스코치 지연제, 및 가교제를 포함한다. 조성물은 또한 제1 프로필렌-기재 중합체, 올레핀 블록 공중합체, 및 경화 성분의 반응 혼합물을 포함한다.
A. 제1 프로필렌-기재 중합체
조성물은 제1 프로필렌-기재 중합체를 포함한다. 제1 프로필렌-기재 중합체는 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌/α-올레핀 공중합체일 수 있다. 한 실시양태에서, 제1 프로필렌-기재 중합체는 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체 (또는 제1 랜덤 프로필렌/α-올레핀)이다. 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 단량체가 중합체 쇄에 걸쳐 랜덤하게 분포되고 대부분의 mol% 양의, 프로필렌으로부터 유도된 단위를 포함하며, 나머지는 적어도 1종의 α-올레핀의 단위로부터 유도된 단위인 공중합체이다. 공중합체 중 공단량체의 존재는 프로필렌의 결정화도, 및 그에 따른 물리적 특성을 변화시킨다. 랜덤 프로필렌 공중합체의 α-올레핀 성분은 에틸렌 (에틸렌은 본 개시내용의 목적을 위한 α-올레핀으로 고려된다) 또는 C4-20 선형, 분지형 또는 시클릭 α-올레핀일 수 있다. 적합한 C4-20 α-올레핀의 비제한적 예는 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀은 또한 시클릭 구조, 예컨대 시클로헥센 또는 시클로펜텐을 함유할 수 있으며, 이는 α-올레핀, 예컨대 3-시클로헥실-1-프로펜 (알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산이 될 수 있다.
한 실시양태에서, 제1 프로필렌-기재 중합체는 0.85 g/cc 내지 0.95 g/cc의 밀도 및 2g/10min 내지 25g/10min의 용융 유량 (MFR)을 갖는 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체이다.
한 실시양태에서, 제1 프로필렌-기재 중합체는 15 중량 퍼센트의, 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함하는 제1 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체이며, 상기 공중합체는 0.9 g/cm3의 밀도, 약 170,000의 분자량, 및 2.16 kg의 하중 하에 230℃에서 12g/10min.의 MFR을 갖는다. 제1 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체의 비제한적 예는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 C715-12이다.
제1 프로필렌-기재 중합체는 본원에 개시된 2 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
B. 올레핀 블록 공중합체
조성물은 올레핀 블록 공중합체를 포함한다. 본원에 사용된 "올레핀 블록 공중합체 (또는 "OBC")는 다중-블록 또는 분절 공중합체이고, 선형 방식으로 연결된 2개 이상의 화학적으로 별개의 영역 또는 분절 ("블록"이라고 지칭됨)을 포함하며, 즉 펜던트 또는 그라프트 방식이 아니라 중합된 에틸렌 관능기에 대해 말단-대-말단으로 연결된 화학적으로 구별되는 단위를 포함하는 중합체이다. 특정 실시양태에서, 블록은 그 안에 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화도의 양, 이러한 조성의 중합체에 기인한 결정 크기, 택틱성 유형 또는 정도 (이소택틱 또는 신디오택틱), 위치-규칙성 또는 위치-불규칙성, 장쇄 분지화 또는 과-분지화를 비롯한 분지화의 양, 균질성, 또는 임의의 기타 화학적 또는 물리적 성질에 있어 상이하다. 올레핀 블록 공중합체는 공중합체를 제조하는 고유한 공정에 기인하는 고유한 분포의 다분산 지수 (PDI 또는 Mw/Mn), 블록 길이 분포 및/또는 블록 수 분포를 특징으로 한다. 보다 구체적으로, 연속 공정에서 제조될 때, OBC의 실시양태는 약 1.7 내지 약 8; 또는 약 1.7 내지 약 3.5; 또는 약 1.7 내지 약 2.5; 및 약 1.8 내지 약 2.5; 또는 약 1.8 내지 약 2.1 범위의 PDI를 가질 수 있다. 회분식 또는 반-회분식 공정으로 제조될 때, OBC의 실시양태는 약 1.0 내지 약 2.9; 또는 약 1.3 내지 약 2.5; 또는 약 1.4 내지 약 2.0; 또는 약 1.4 내지 약 1.8 범위의 PDI를 가질 수 있다.
한 실시양태에서, OBC는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다. 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 대부분의 몰 분율의, 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함하며, 에틸렌은 적어도 50 mol%, 또는 적어도 60 mol%, 또는 적어도 70 mol%, 또는 적어도 80 mol%를 차지하며, 다중-블록 공중합체의 나머지는 공단량체가 차지한다. 또한, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위의 다중 (즉, 2종 이상) 블록 또는 분절을 특징으로 하는 (블록 혼성중합체), 중합된 형태의 에틸렌 및 공중합성 α-올레핀 공단량체를 포함하고, 이는 다중-블록 공중합체이다. 일부 실시양태에서, 다중-블록 공중합체는 하기 식에 의해 나타내어질 수 있다.
(AB)n
상기 식에서, n은 1 이상, 바람직하게는 1 초과의 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 그보다 높고; "A"는 경질 블록 또는 분절을 나타내고; "B"는 연질 블록 또는 분절을 나타낸다. A들 및 B들은 분지형 또는 별형 방식으로가 아니라 선형 방식으로 연결된다. "경질" 분절은, 에틸렌이 일부 실시양태에서는 95 중량% 초과의 양으로 존재하고, 다른 실시양태에서는 98 중량% 초과의 양으로 존재하는 중합된 단위의 블록을 지칭한다. 즉, 경질 분절 내의 공단량체 함량은, 일부 실시양태에서는 경질 분절의 총 중량의 5 중량 퍼센트 미만이고, 다른 실시양태에서는 경질 분절의 총 중량의 2 중량 퍼센트 미만이다. 일부 실시양태에서, 경질 분절은 모두 또는 실질적으로 모두 에틸렌을 포함한다.
한편, "연질" 분절은, 공단량체 함량이 일부 실시양태에서는 연질 분절의 총 중량의 5 중량 퍼센트 초과, 다양한 다른 실시양태에서는 8 중량 퍼센트 초과, 10 중량 퍼센트 초과 또는 15 중량 퍼센트 초과인 중합된 단위의 블록을 지칭한다. 일부 실시양태에서는, 연질 분절 내의 공단량체 함량은 20 중량 퍼센트 초과일 수 있고, 다양한 다른 실시양태에서는 25 중량 퍼센트 초과, 30 중량 퍼센트 초과, 35 중량 퍼센트 초과, 40 중량 퍼센트 초과, 45 중량 퍼센트 초과, 50 중량 퍼센트 초과 또는 60 중량 퍼센트 초과일 수 있다.
2종 이상의 단량체로부터 형성된 각각의 구별가능한 분절 또는 블록이 단일 중합체 쇄로 연결되기 때문에, 표준 선택적 추출 기술을 사용하여 중합체를 완전히 분별할 수는 없다. 예를 들어, 비교적 결정질인 영역 (고 밀도 분절) 및 비교적 무정형인 영역 (저 밀도 분절)을 함유하는 중합체를 상이한 용매를 사용하여 선택적으로 추출하거나 분별할 수 없다. 한 실시양태에서, 디알킬 에테르 또는 알칸 용매를 사용하여 추출가능한 중합체의 양은 총 중합체 중량의 10 퍼센트 미만 또는 7 퍼센트 미만 또는 5 퍼센트 미만 또는 2 퍼센트 미만이다.
추가로, 본원에 개시된 OBC는 포아송(Poisson) 분포보다는 오히려 슐츠-플로리(Schultz-Flory) 분포에 맞는 PDI를 갖는다. 본 발명의 OBC는 WO 2005/090427 및 USSN 11/376,835에 기재된 중합 공정에 의해 제조되며, 이는 다분산 블록 분포 뿐만 아니라 블록 크기의 다분산 분포 둘 다를 갖는 생성물을 결과한다. 그 결과 구별가능한 물리적 특성을 갖는 OBC 생성물이 형성된다. 다분산 블록 분포의 이론적 장점은 앞서 문헌 [Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), pp. 6902-6912] 및 [Dobrynin, J. Chem.Phvs. (1997) 107 (21), pp 9234-9238.]에 모델화되고 논의되어 있다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 (A) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 적어도 하나의 융점 Tm (℃) 및 밀도 d (그램/세제곱 센티미터)를 갖는 것으로서 정의되며, 여기서 Tm 및 d의 수치는 하기 관계에 상응한다:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2
여기서 d는 0.866 g/cc 또는 0.87 g/cc 내지 0.89 g/cc 또는 0.91 g/cc 또는 0.93 g/cc이고, Tm은 113℃ 또는 115℃ 또는 117℃ 또는 118℃ 내지 120℃ 또는 121℃ 또는 125℃이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 (B) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 갖는 것으로서 정의되고, 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 결정화 분석 분별 ("CRYSTAF") 피크 사이의 온도 차로서 정의되는 델타 양 ΔT (℃)을 특징으로 하며, 여기서 ΔT 및 ΔH의 수치는 하기 관계를 갖는다:
ΔH가 0 초과 및 130 J/g 이하인 경우 ΔT > -0.1299 ()H) + 62.81
ΔH가 130 J/g 초과인 경우 ΔT ≥ 48℃
여기서 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 적어도 5 퍼센트를 사용하여 결정되고, 중합체의 5 퍼센트 미만이 확인가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우에 CRYSTAF 온도는 30℃이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 (C) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형 필름으로 측정된 300 퍼센트 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (퍼센트)를 갖는 것으로서 정의되고, 밀도 d (그램/세제곱 센티미터)를 가지며, 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교 상을 실질적으로 함유하지 않는 경우에 하기 관계를 만족한다:
Re > 1481 - 1629(d).
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 (D) TREF를 사용하여 분별하는 경우에 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자량 분획을 갖는 것으로서 정의되고, 분획이 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획보다 적어도 5 퍼센트 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 비교 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 갖고, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10 퍼센트 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 (E) 25℃에서의 저장 탄성률 G'(25℃) 및 100℃에서의 저장 탄성률 G'(100℃)를 갖는 것으로서 정의되며, 여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1 범위이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 (F) TREF를 사용하여 분별하는 경우에 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 갖는 것으로서 정의되고, 분획이 0.5 이상 및 약 1 이하의 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는 것을 특징으로 한다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 (G) 0 초과 및 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는 것으로서 정의된다.
에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 상술된 특성 (A)-(G)의 임의의 조합을 가질 수 있다.
적합한 공단량체의 비제한적 예는 3 내지 30개 탄소 원자의 직쇄/분지형 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센; 3 내지 30개 또는 3 내지 20개 탄소 원자의 시클로-올레핀, 예컨대 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌; 디- 및 폴리올레핀, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔; 및 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜, 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 포함한다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체 내의 공단량체는 프로필렌, 옥텐, 부텐 및 헥센으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체이다.
OBC 조성물은 본원에 논의된 2 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
C. 경화 성분
본 발명의 조성물은 경화 성분을 포함한다. 경화 성분은 프로필렌/α-올레핀 공중합체 (제2 프로필렌/α-올레핀 공중합체)인 제2 프로필렌-기재 중합체, 스코치 지연제, 및 가교제를 포함한다.
i. 제2 프로필렌/α-올레핀 공중합체
경화 성분은 프로필렌/α-올레핀 공중합체 ("제2 프로필렌/α-올레핀 공중합체")인 제2 프로필렌-기재 중합체를 포함한다. 제2 프로필렌-기재 중합체는 상기 기재된 제1 프로필렌-기재 중합체와는 다르다. 즉, 제2 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 이전에 기재된 제1 프로필렌-기재 중합체와는 다른 하나 이상의 특성, 예컨대: 밀도, 용융 유량, 이소택틱성, 결정화도 및/또는 촉매 시스템을 갖는다. 프로필렌/α-올레핀 공중합체를 위한 적합한 공단량체의 비제한적 예는 C2, 및 C4 내지 C10 α-올레핀, 예를 들어, C2, C4, C6 및 C8 α-올레핀을 포함한다. 제2 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 1 중량% 내지 40 중량%의 α-올레핀 공단량체를 함유한다.
한 실시양태에서, 경화 성분의 제2 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 프로필렌/에틸렌 공중합체 (또는 제2 프로필렌/에틸렌 공중합체)이다. 추가 실시양태에서, 제2 프로필렌/에틸렌 공중합체는 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체이다.
제2 프로필렌/에틸렌 공중합체는 실질적으로 이소택틱 프로필렌 서열을 갖는 것을 특징으로 한다. "실질적으로 이소택틱 프로필렌 서열"은 서열이 0.85 초과 또는 0.90 초과 또는 0.92 초과 또는 0.93 초과인, 13C NMR에 의해 측정된 이소택틱 트리아드(triad) (mm)를 가짐을 의미한다. 이소택틱 트리아드는 관련 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들어 USP 5,504,172 및 WO 2000/01745에 기재되어 있으며, 이는 13C NMR 스펙트럼에 의해 측정된 공중합체 분자 쇄에서의 트리아드 단위에 있어서의 이소택틱 서열을 지칭한다.
제2 프로필렌/에틸렌 공중합체는 (230℃/2.16 Kg에서) ASTM D-1238에 따라 측정된 0.1 내지 25g/10min. 범위의 용융 유량 (MFR)을 갖는다. 0.1 내지 25g/10min.의 모든 개별 값 및 부분범위는 본원에 포함되고 개시되며; 예를 들어, MFR은 0.1, 0.2 또는 0.5의 하한치에서부터 25, 15, 10, 8 또는 5의 상한치까지의 g/10 min일 수 있다. 예를 들어, 제2 프로필렌/에틸렌 공중합체는 0.1 내지 10 범위의, 또는 대안적으로, 0.2 내지 10 범위의 g/10 min의 MFR을 가질 수 있다.
제2 프로필렌/에틸렌 공중합체는 적어도 1 내지 30 중량% 범위의 결정화도 (적어도 2 내지 50 미만의 줄/그램 (J/g)의 용융열)를 가지며, 그의 모든 개별 값 및 부분범위는 본원에 포함되고 개시된다. 예를 들어, 결정화도는 1, 2.5, 또는 3 중량%의 하한치에서부터 (각각 2, 4, 또는 5 J/g 이상) 30, 24, 15 또는 7 중량%의 상한치까지 (각각 50, 40, 24.8 또는 11 J/g 미만)일 수 있다. 예를 들어, 제2 프로필렌/에틸렌 공중합체는 적어도 1 내지 24, 15, 7, 또는 5 중량% (각각 적어도 2 내지 40 미만, 24.8, 11, 또는 8.3 J/g) 범위의 결정화도를 가질 수 있다. 결정화도는 상기 기재한 바와 같이 DSC법을 통하여 측정된다. 제2 프로필렌/에틸렌 공중합체는 프로필렌으로부터 유도된 단위 및 에틸렌 공단량체 및 임의의 C4-C10 α-올레핀으로부터 유도된 중합체 단위를 포함한다. 예시적인 공단량체는 C2, 및 C4 내지 C10 α-올레핀; 예를 들어 C2, C4, C6 및 C8 α-올레핀이다.
제2 프로필렌/에틸렌 공중합체는 1 내지 40 중량%의 에틸렌 공단량체를 포함한다. 1 내지 40 중량%의 모든 개별 값 및 부분범위는 본원에 포함되고 개시되며; 예를 들어 공단량체 함량은 1, 3, 4, 5, 7 또는 9 중량%의 하한치에서부터 40, 35, 30, 27, 20, 15, 12 또는 9 중량%의 상한치까지일 수 있다. 예를 들어, 제2 프로필렌/에틸렌 공중합체는 1 내지 35 중량%, 또는 대안적으로, 1 내지 30 중량%, 또는 3 내지 27 중량%, 또는 3 내지 20 중량%, 또는 3 내지 15 중량%의 에틸렌 공단량체를 포함한다.
제2 프로필렌/에틸렌 공중합체는 3.5 이하, 대안적으로 3.0 이하, 또는 또한 대안적으로 1.8 내지 3.0의, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 것 (Mw/Mn)으로 정의되는 분자량 분포 (MWD)를 갖는다.
한 실시양태에서, 제2 프로필렌/에틸렌 공중합체는 비-메탈로센, 금속-중심, 헤테로아릴 리간드 촉매된-프로필렌/에틸렌 공중합체이다. 또한, 이러한 제2 프로필렌/에틸렌 공중합체는 본원에 참조로 포함된 USP 6,960,635 및 6,525,157에 기재되어 있다. 이러한 제2 프로필렌/에틸렌 공중합체는 상표명 베르시파이(VERSIFY) 하에 더 다우 케미칼 캄파니로부터, 또는 상표명 비스타맥스(VISTAMAXX) 하에 엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 상업적으로 입수가능하다.
한 실시양태에서, 제2 프로필렌/에틸렌 공중합체는 (A) 60 내지 100 미만, 80 내지 99, 더욱 바람직하게는 85 내지 99 중량%의, 프로필렌으로부터 유도된 단위, 및 (B) 0 초과 내지 40, 바람직하게는 1 내지 20, 4 내지 16, 더욱 더 바람직하게는 4 내지 15 중량%의, 에틸렌 및 임의로는 1종 이상의 C4-10 α-올레핀으로부터 유도된 단위를 포함하고, 총 탄소 1000개당 평균 적어도 0.001, 적어도 0.005, 더욱 바람직하게는 적어도 0.01개의 장쇄 분지를 포함하는 것을 또한 특징으로 하며, 여기서 용어 장쇄 분지는 단쇄 분지보다 적어도 1개 더 많은 탄소의 쇄 길이를 지칭하고, 여기서 단쇄 분지는 공단량체의 탄소 수보다 2개 더 적은 탄소의 쇄 길이를 지칭한다. 예를 들어 프로필렌/1-옥텐 혼성중합체는 길이가 적어도 7개 탄소인 장쇄 분지를 갖는 백본을 갖지만, 이들 백본은 또한 길이가 단지 6개 탄소인 단쇄 분지를 갖는다. 프로필렌/에틸렌 공중합체 혼성중합체 내의 장쇄 분지의 최대수는 총 탄소 1,000개당 3개의 장쇄 분지를 초과하지 않는다.
한 실시양태에서, 제2 프로필렌/에틸렌 공중합체는
0.86 g/cc 내지 0.89 g/cc의 밀도;
(230℃/2.16 Kg에서) ASTM D-1238에 따라 측정된 1g/10min 내지 25g/10min의 용융 유량;
55℃ 내지 116℃의 용융 온도 (DSC에서의 Tm 피크); 및
1.8 내지 3.0의 분자량 분포 (MWD)
의 특성 중 하나, 일부 또는 전부를 갖는다.
적합한 제2 프로필렌/에틸렌 공중합체의 비제한적 예는 상표명 베르시파이™ 하에 더 다우 케미칼 캄파니로부터 상업적으로 입수가능한 2300이다.
제2 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 본원에 개시된 2 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
ii. 스코치 지연제
경화 성분은 스코치 지연제를 포함한다. 용어 "스코치"는 배합 및/또는 가공 동안의 조기 가교이다. 스코치는 가교제가 열 분해를 겪을 때 발생한다. 이는 비제어된 방식으로 진행되고 열가소성 물질의 덩어리 중에 겔 입자를 생성할 수 있는 가교 반응을 개시한다. 겔 입자는 가교 중합체의 균질성에 불리하게 영향을 미친다. 또한 스코치는 열가소성 물질에 있어 높은 용융 점도를 초래하며, 이는 가공을 어렵게 하고, 가공 에너지의 바람직하지 않은 증가를 요구한다. 따라서, "스코치 지연제"는 OBC에서 조기 및/또는 비제어된 가교를 감소시키거나 제거한다.
적합한 스코치 지연제의 비제한적 예는 2,2,6,6-테트라메틸피페리디녹실 (TEMPO) 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디녹실 (4-히드록시-TEMPO) 및 그의 조합을 포함한다.
한 실시양태에서, 스코치 지연제는 4-히드록실-TEMPO이다.
iii. 가교제
경화 성분은 가교제를 포함한다. 가교제는 개별 OBC 중합체 쇄를 서로에 대해 결합시킨다. 어떤 특별한 이론에 의해 제한되지는 않지만, 제2 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 OBC의 가교 동안 경화 성분을 위한 담체로서 작용하고 제1 프로필렌-기재 중합체의 베타 절단을 방지하는 것으로 여겨진다.
한 실시양태에서, 가교제는 퍼옥시드이다. 퍼옥시드는 디알킬 퍼옥시드일 수 있다. 적합한 디알킬 퍼옥시드의 비제한적 예는 디쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-아밀퍼옥시)-헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(t-아밀퍼옥시)헥신-3, 디[(t-부틸퍼옥시)-이소프로필]-벤젠, 디-t-아밀 퍼옥시드, 1,3,5-트리-[(t-부틸퍼옥시)-이소프로필]벤젠, 1,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)부탄올, 1,3-디메틸-3-(t-아밀퍼옥시) 부탄올 및 그의 혼합물을 포함한다.
한 실시양태에서, 퍼옥시드는 2,5 디메틸 2,5-디-t-부틸퍼옥시 헥산이다.
경화 성분은 임의로 경화 촉진제를 포함할 수 있다. 적합하고 비제한적 경화 촉진제는 트리알릴 이소시아누레이트 (TAIC)이다.
한 실시양태에서, 경화 성분은 78 내지 99 중량%의 프로필렌/에틸렌 공중합체, 0 중량% 또는 0 중량% 초과 내지 2 중량%의 스코치 지연제, 및 1 내지 20 중량%의 퍼옥시드를 포함한다. 중량 퍼센트는 경화 성분의 총 중량을 기준으로 한다.
D. 첨가제
본 발명의 조성물은 1종 이상의 임의적인 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제의 비제한적 예는 항산화제, 증량제 오일 (미네랄 오일 또는 파라핀 오일), 충전제 (알루미늄 3수화물, 수산화마그네슘), 자외광 안정화제 및 그의 임의의 조합을 포함한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은
(A) 5 중량%, 또는 14 중량% 내지 36 중량%, 또는 50 중량%의 제1 프로필렌-기재 중합체;
(B) 15 중량%, 또는 27 중량%, 또는 35 중량% 내지 64 중량%, 또는 76 중량%의 OBC;
(C) 1 중량%, 또는 3 중량%, 또는 4 중량% 내지 18 중량%, 또는 25 중량%, 또는 36 중량%, 또는 40 중량%의 제2 프로필렌/에틸렌 공중합체;
(D) 0 중량%, 또는 0.01 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 0.5 중량%, 또는 1 중량%의 스코치 지연제; 및
(E) 0.25 중량%, 또는 0.1 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 2.5 중량%, 또는 5.0 중량%의 가교제
를 포함한다. 중량 퍼센트는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 상술된 성분 (A)-(E)를,
(F) 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.1 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 1 중량%, 또는 2 중량%의 항산화제;
(G) 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 1 중량% 내지 33 중량%, 또는 50 중량%의 증량제 오일;
(H) 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 1 중량% 내지 33 중량%, 또는 50 중량%의 충전제; 및
(I) 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 UV 안정화제
의 첨가제 중 하나, 일부 또는 전부와 함께 포함한다. 중량 퍼센트는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 조성물은 본원에 개시된 2 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
2. 열가소성 가황물
한 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 반응 혼합물은 열가소성 가황물 조성물을 생성한다. 본원에 사용된 용어 "열가소성 가황물" (또는 "TPV")은, 경화 엘라스토머 상이 열가소성 물질 중에 분산되어 있는 열가소성 엘라스토머이다. TPV 조성물은 적어도 1종의 열가소성 물질 및 적어도 1종의 경화 (즉, 가교) 엘라스토머 물질을 포함한다. 열가소성 물질은 매트릭스 또는 연속 상을 형성하고, 경화 엘라스토머는 불연속 상을 형성하며; 즉 경화 엘라스토머의 도메인이 열가소성 매트릭스 내에 분산된다. 한 실시양태에서, 경화 엘라스토머의 도메인은 열가소성 물질의 연속 상을 통해 균일하게 분산된다.
본 발명의 열가소성 가황물 조성물은 제1 프로필렌-기재 중합체 및 가교 OBC를 포함한다. 제1 프로필렌-기재 중합체는 열가소성 가황물의 연속 상이다. 가교 OBC는 제1 프로필렌-기재 중합체를 통해 분산된 불연속 상이다.
OBC는 하기 상세히 논의된 바와 같이 경화 성분에 의해 가교된다. 한 실시양태에서, 열가소성 가황물 조성물은 또한 제2 프로필렌/α-올레핀 공중합체를 포함한다.
본 발명의 TPV는 OBC를 제1 프로필렌-기재 중합체와 용융 혼합하고 OBC의 가교를 지원하는 온도에서 경화 성분을 첨가함으로써 제조된다. TPV 조성물은 밴버리(Banbury) 혼합기로의 혼합을 비롯하여 중합체를 혼합하기 위한 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 1종 이상의 임의적인 첨가제가 또한 혼합 절차 동안 첨가될 수 있다.
한 실시양태에서, 경화 성분은 예비-블렌딩된다 (또한 마스터배치로 지칭됨). 즉, 경화 성분을 OBC 및 제1 프로필렌-기재 중합체에 첨가하기 전에, 경화 성분을 제조한다. 경화 성분은 110℃ 내지 130℃의 온도에서 제2 프로필렌/α-올레핀 공중합체를 용융 혼합함으로써 제조된다. 제2 프로필렌/α-올레핀 공중합체가 용융되면, 스코치 지연제 및 가교제가 혼합기에 첨가된다. 혼합은 열의 존재 하에 1 내지 5분 지속된다. 이어서, 예비-블렌딩된 경화 성분은 주위 온도로 냉각된 다음, 작은 조각으로 절단된다.
한 실시양태에서, 본 발명의 TPV 조성물은 동적 가교에 의해 제조된다. 용어 "동적 가교"는 중합체의 가교가 일어날 때 가교제 및 중합체의 혼합물을 분쇄하는 공정이다. 용어 "동적"은 혼합물이 가교 단계 동안 전단력 하에 놓이는 것을 나타낸다. 대조적으로, "정적 가교"는 중합체가 가교 절차 동안 (고정된 상대 공간에서) 고정되는 공정이다. 동적 가교의 이점은 블렌드가 예를 들어 적절한 비율의 프로필렌-기재 중합체 및 OBC를 함유할 때 열가소성 엘라스토머 조성물이 수득될 수 있다는 것이다. 본 출원인은 경화 성분이, 유리하게는 균질한 동적 가교를 제공하고, 동적 가교 동안 스코치를 감소시키거나 제거하는 것을 발견하였다.
한 실시양태에서, 제1 프로필렌-기재 중합체 및 OBC는 170℃ 내지 180℃의 온도에서 하케(Haake) 내부 혼합기로 공급되고 용융될 때까지 혼합된다. 경화 성분 (예비-블렌드)은 후속적으로 첨가된다. 임의적인 기타 첨가제는 이 단계에서 첨가될 수 있다. 온도는 OBC의 가교를 개시하기 위해 185℃로 증가된다. 하케 혼합기의 혼련기는 80 rpm 내지 90 rpm의 속도로 회전되어 혼합물을 동적으로 가황하고 OBC를 가교한다. 혼합기에서 제거된 혼합 배합물은 열가소성 가황물 조성물이다.
동적 가황 동안, 제2 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 유리하게는 가교제를 위한 담체로서 작용하고, 균질한 동적 가교 결합을 촉진한다. 제2 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 또한 유리하게는 OBC 및 제1 프로필렌-기재 중합체를 위한 상용화제로서 작용한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 TPV 조성물은
5 중량% 내지 50 중량%의 제1 프로필렌-기재 중합체;
15 중량% 내지 76 중량%의 가교 OBC; 및
1 중량% 내지 40 중량%의 제2 프로필렌/에틸렌 공중합체
를 포함한다. 중량 퍼센트는 TPV 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
한 실시양태에서, TPV 조성물은 0 중량% 또는 0 중량% 초과 내지 50 중량%의 오일을 포함한다.
한 실시양태에서, TPV 조성물은 EPDM이 없다.
한 실시양태에서, TPV 조성물은 스티렌이 없다.
한 실시양태에서, TPV 조성물은 4 MPa 내지 20 MPa의 인장 강도를 갖는다.
한 실시양태에서, TPV 조성물은 200% 내지 900%의 파단 신율을 갖는다.
본 발명의 TPV 조성물은 본원에 개시된 2 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
3. 물품
본 개시내용은 물품을 제공한다. 물품은 본 발명의 TPV 조성물을 포함한다. 적합한 물품의 비제한적 예는 발포체, 타이어, 호스, 벨트, 가스켓, 합성 코르크, 자동차 적용분야 (차/트럭 루핑, 윈도우 실, 바디 실, 글레이징 실), 캡 라이너, 가스켓, 실란트, 압출된 프로파일 및 성형품을 포함한다.
정의
반대로 언급되거나, 문맥상 내포되거나 또는 관련 기술분야에서의 통상의 것이 아닌 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 기준으로 통용되는 것이다.
본원에 사용된 용어 "조성물"은 조성물을 이루는 물질들의 혼합물, 뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
용어 "포함하는", "비롯한", "갖는" 및 그의 파생어는 임의의 추가의 성분 또는 절차의 존재를 배제하지 않는다. 용어 "본질적으로 이루어진"은 작동성에 필수적인 것을 제외한 임의의 다른 성분 또는 절차를 배제한다. 용어 "이루어진"은 구체적으로 언급되지 않은 임의의 성분 또는 절차는 배제한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌-기재 중합체"는, 중합된 형태로 대부분의 양의 (중합체의 중량 기준) 에틸렌 단량체를 포함하고 임의로 1종 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는, 중합된 형태로 대부분의 양의 (혼성중합체의 중량 기준) 에틸렌 단량체 및 적어도 1종의 α-올레핀을 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀 공중합체"는, 중합된 형태로 대부분의 양의 (공중합체의 중량 기준) 에틸렌 단량체 및 α-올레핀을 오직 2종의 단량체 유형으로서 포함하는 공중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "혼성중합체"는 적어도 2종의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서 일반 용어 혼성중합체는 (2종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조되는 중합체를 지칭하는데 사용되는) 공중합체, 및 2종 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조되는 중합체를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "올레핀-기재 중합체"는, 중합된 형태로 대부분의 양의 (중합체의 중량 기준) 올레핀 단량체, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌을 포함하고 임의로 1종 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 "중합체"는 동일 유형이든 또는 상이한 유형이든 관계없이 단량체를 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반 용어 중합체는 (미량의 불순물이 중합체 구조 내로 혼입될 수 있다는 이해 하에, 오직 한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용되는) 용어 단독중합체 및 하기 정의된 바와 같은 용어 혼성중합체를 포괄한다.
본원에 사용된 용어 "프로필렌-기재 중합체"는, 중합된 형태로 대부분의 양의 (중합체의 중량 기준) 프로필렌 단량체를 포함하고 임의로 1종 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "프로필렌/에틸렌 공중합체"는, 중합된 형태로 대부분의 양의 (중합체의 중량 기준) 프로필렌 단량체, 에틸렌 단량체를 포함하고, 임의로 1종 이상의 추가의 단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
시험 방법
ATREF
그 전문이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 4,798,081 및 문헌 [Wilde, L.; Ryle, T. R.; Knobeloch, D. C.; Peat, I. R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)]에 기재된 방법에 따라 분석 온도 상승 용리 분별 (ATREF) 분석을 수행한다. 분석될 조성물을 트리클로로벤젠에 용해시키고, 온도를 0.1℃/min의 냉각 속도로 20℃로 서서히 저하시킴으로써, 불활성 지지체 (스테인레스 스틸 샷)를 함유하는 칼럼에서 결정화한다. 칼럼은 적외선 검출기를 구비한다. 이어서, 용리 용매 (트리클로로벤젠)의 온도를 1.5℃/min의 속도로 20℃에서 120℃로 서서히 증가시킴으로써, 칼럼으로부터 결정화된 중합체 샘플을 용리하여 ATREF 크로마토그램 곡선을 생성한다.
13C NMR 분석
대략 3 g의 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물을 10 mm NMR 관 내의 0.4 g의 샘플에 첨가하여 샘플을 제조한다. 상기 관 및 그 내용물을 150℃로 가열함으로써 샘플을 용해시키고 균질화한다. 100.5 MHz의 13C 공명 주파수에 상응하는, 제올 이클립스(JEOL Eclipse)™, 400 MHz 분광계 또는 배리언 유니티 플러스(Varian Unity Plus)TM, 400 MHz 분광계를 사용하여 데이터를 수집한다. 상기 데이터는 6초 펄스 반복 지연으로 데이터 파일 당 4000 트랜션트(transient)를 사용하여 획득한다. 정량 분석을 위한 최소의 신호-대-노이즈를 달성하기 위해, 다수의 데이터 파일을 합계한다. 스펙트럼 폭은 25,000 Hz이며, 32K 데이터 점의 최소 파일 크기를 갖는다. 샘플을 10 mm 광대역 프로브에서 130℃에서 분석한다. 공단량체 혼입은 그 전문이 본원에 참조로 포함된, 랜달(Randall) 트리아드 방법 (Randall, J. C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989))을 사용하여 결정한다.
압축 영구변형률 (OBC에 대하여)
압축 변형률은 ASTM D 395에 따라 측정한다. 3.2 ㎜, 2.0 ㎜ 및 0.25 ㎜ 두께의 25.4 ㎜ 직경 원형 디스크를 12.7 ㎜의 총 두께에 도달할 때까지 적층함으로써 샘플을 제조한다. 상기 디스크를 다음 조건 하에 고온 프레스로 성형된 12.7 cm x 12.7 cm의 압축 성형된 플라크로부터 절단한다: 190℃에서 3분 동안 무압력, 이어서 190℃에서 2분 동안 86 MPa, 이어서 86 MPa에서 프레스 내부를 흐르는 냉수로 냉각.
인장 영구변형률
인장 영구변형률은 ASTM D 412에 따라 측정한다. 인장 막대를 ASTM D412에서 규정된 다이 C(Die C)에 의해 약 2±0.3mm의 두께를 갖는 플라크로부터 절단한다. 인장 영구변형률 시험은 ASTM D412에 따라 실행한다. 인장 막대는 예열을 위해 10분 동안 인스트론(INSTRON)의 환경 챔버 (70℃)에 유지한다. 이어서, 시편을 또 다른 10분 동안 100% 신율로 유지하고, 이를 튀어오르게 하지 않으면서 신속하게 해제시킨다. 이어서, 시편을 10분 동안 휴지시킨다. 10분의 휴지 기간 종결 시에, 벤치 마크 사이의 거리를 측정한다. 인장 영구변형률은 하기 방정식에 따라 계산된다.
인장 영구변형률 = 100[L-L0]/L0
L은 10분 수축 기간 후의 벤치 마크 사이의 거리와 동일하다.
CRYSTAF 표준 방법
분지화 분포는 스페인 발렌시아 소재의 폴리머차르(PolymerChar)로부터 상업적으로 입수가능한 CRYSTAF 200 유닛을 사용하여 결정화 분석 분별(CRYSTAF)에 의해 결정한다. 샘플을 160℃에서 1시간 동안 1,2,4-트리클로로벤젠에 용해시키고 (0.66 mg/mL) 95℃에서 45분 동안 안정화시킨다. 샘플링 온도는 0.2℃/min의 냉각 속도로 95℃에서 30℃까지의 범위이다. 적외선 검출기를 사용하여 중합체 용액 농도를 측정한다. 온도를 감소시키면서 중합체가 결정화됨에 따라 누적 가용물 농도를 측정한다. 누적 프로파일의 분석 도함수는 중합체의 단쇄 분지화 분포를 반영한다.
CRYSTAF 피크 온도 및 면적은 CRYSTAF 소프트웨어 (버전 2001.b, 스페인 발렌시아 소재의 폴리머차르)에 포함된 피크 분석 모듈에 의해 확인한다. CRYSTAF 피크 검색 루틴은 피크 온도를 dW/dT 곡선에서의 최대값으로 확인하고, 상기 미분 곡선에서 확인된 피크의 어느 한 측에서 가장 큰 양의 변곡들 사이의 면적을 확인한다. CRYSTAF 곡선을 계산하기 위해, 바람직한 가공 파라미터는 70℃의 온도 한계 및 0.1의 온도 한계 초과, 및 0.3의 온도 한계 미만의 평활 파라미터를 갖는다.
용어 "결정화도"는 결정 구조를 형성하는 원자 또는 분자의 배열의 규칙성을 지칭한다. 중합체 결정화도는 DSC를 사용하여 시험할 수 있다. Tme는 용융 종료 시 온도를 의미하고 Tmax는 피크 용융 온도를 의미하며, 둘 다 최종 가열 단계로부터의 데이터를 사용하여 DSC 분석으로부터 통상의 기술자에 의해 결정된다. DSC 분석에 적합한 한 방법은 티에이 인스트루먼츠, 인크.(TA Instruments, Inc.)로부터의 모델 Q1000(TM) DSC를 사용한다. DSC의 보정은 하기 방식으로 실행된다. 먼저, 알루미늄 DSC 팬에서 임의의 샘플 없이 셀을 -90℃에서 290℃로 가열함으로써 기준선을 수득한다. 이어서, 7 밀리그램의 새로운 인듐 샘플을, 상기 샘플을 180℃로 가열하고, 샘플을 10℃/min의 냉각 속도로 140℃로 냉각시킨 후, 샘플을 140℃에서 1분 동안 등온으로 유지한 후, 샘플을 10℃/min의 가열 속도로 140℃에서 180℃로 가열함으로써 분석한다. 인듐 샘플의 용융열 및 용융 개시를 결정하고, 용융 개시에 대해 156.6℃로부터 0.5℃ 이내, 용융열에 대해 28.71 J/g으로부터 0.5 J/g 이내인 것을 점검한다. 탈이온수를 DSC 팬 내 새로운 샘플의 작은 액적을 10℃/min의 냉각 속도로 25℃에서 -30℃로 냉각시킴으로써 분석한다. 상기 샘플을 30℃에서 2분 동안 등온으로 유지하고 10℃/min의 가열 속도로 30℃로 가열한다. 용융 개시를 결정하고 0℃로부터 0.5℃ 이내인 것을 점검한다.
중합체의 샘플을 190℃의 온도에서 박막으로 가압한다. 약 5 내지 8 mg의 샘플을 칭량하여 DSC 팬 내에 배치한다. 뚜껑을 팬 위에 크림핑하여 폐쇄된 분위기를 보장한다. 샘플 팬을 DSC 셀 내에 배치한 후에, 약 100℃/min의 높은 속도로, 중합체 용융 온도보다 약 30℃ 높은 온도로 가열한다. 샘플을 이 온도에서 약 3분 동안 유지한다. 이어서, 샘플을 10℃/min의 속도로 -40℃로 냉각시키고, 그 온도에서 등온으로 3분 동안 유지한다. 결과적으로 상기 샘플은 용융이 완료될 때까지 10℃/min의 속도로 가열한다. 생성된 엔탈피 곡선을 피크 용융 온도, 개시 및 피크 결정화 온도, 용융열 및 결정화열, Tme, Tmax, 및 미국 특허 번호 5,960,635에 기재된 것과 같은 상응하는 온도기록도로부터 관심 있는 임의의 다른 양에 대하여 분석한다. 용융열을 공칭 중량 퍼센트 결정화도로 전환하기 위해 사용되는 전환 인자는 165 J/g = 100 중량% 결정화도이다. 상기 전환 인자를 사용하여, 프로필렌-기재 공중합체의 총 결정화도 (단위: 중량 퍼센트 결정화도)를, 용융열을 165 J/g으로 나누고 100 퍼센트를 곱함으로써 계산한다.
밀도는 ASTM D792에 따라 측정된다.
DSC 표준 방법
시차 주사 열량측정법 결과는 RCS 냉각 액세서리 및 오토샘플러가 구비된 TAI 모델 Q1000 DSC를 사용하여 결정한다. 50 ml/min의 질소 퍼지 기체 유동을 사용한다. 샘플을 약 175℃에서 프레스에서 박막으로 가압하고 용융한 후, 실온 (25℃)으로 공기-냉각시키고, 3-10 mg의 물질을 6 mm 직경 디스크로 절단하고, 정확하게 칭량하고, 가벼운 알루미늄 팬 (약 50 mg)에 배치한 후, 크림핑 폐쇄한다. 샘플의 열적 거동을 하기 온도 프로파일로 연구한다. 임의의 종전 열 이력을 제거하기 위해 샘플을 180℃로 신속히 가열하고 3분 동안 등온으로 유지한다. 이어서, 샘플을 10℃/min 냉각 속도로 -40℃로 냉각시키고, -40℃에서 3분 동안 유지한다. 이어서 샘플을 10℃/min의 가열 속도로 150℃로 가열한다. 상기 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록한다.
DSC 용융 피크는 -30℃와 용융 종료 사이에 그어진 선형 기준선에 대한 열 유량 (W/g)의 최대값으로 측정한다. 용융열은 선형 기준선을 사용하여 -30℃와 용융 종료 사이의 용융 곡선 하의 면적으로 측정한다.
달리 언급되지 않는 한, 각 중합체의 융점(들) (Tm)은 상기 기재된 바와 같이 DSC로부터 수득된 제2 가열 곡선으로부터 결정한다 (피크 Tm). 결정화 온도 (Tc)는 제1 냉각 곡선으로부터 측정한다 (피크 Tc).
DMA
180℃에서 10MPa 압력에서 5분 동안 고온 프레스에서 형성된 압축 성형 디스크 상에서 동적 기계적 분석 (DMA)을 측정한 다음, 90℃/min으로 프레스에서 수냉시킨다. 시험은 비틀림 시험을 위한 이중 캔틸레버 고정구가 구비된 ARES 제어된 변형률 레오미터 (티에이 인스트루먼츠)를 사용하여 수행한다.
1.5 mm 플라크를 가압하고 32 mm x 12 mm 치수의 막대로 절단한다. 10 mm만큼 떨어진 (그립 간격 ΔL) 고정구 사이에 샘플을 양 말단에서 클램프로 고정하고 -100℃에서 200℃까지 연속적인 온도 단계 (단계마다 5℃)에 적용한다. 각 온도에서, 비틀림 모듈러스 G'를 10 rad/s의 각 주파수에서 측정하고, 변형률 진폭을 0.1 퍼센트 내지 4 퍼센트에서 유지하여 토크가 충분하고 측정치가 선형 체계를 유지하는 것을 보장한다.
10 g의 초기 정적 힘을 유지하여 (자동-인장 모드) 열 팽창이 일어날 때 샘플의 처짐을 방지한다. 결과적으로, 그립 간격 ΔL은, 특히 중합체 샘플의 융점 또는 연화점 초과에서, 온도와 함께 증가한다. 최대 온도에서 또는 상기 고정구 사이의 간격이 65 mm에 도달할 때 시험을 중지한다.
발포체에 대해 적용된 용어 "신율 %"는 발포체의 샘플이 파열 전에 달성할 수 있는 선형 연장률이다. 발포체는 ASTM D-3574, 시험 E의 절차에 따라 인장 강도를 측정하기 위해 사용되는 동일한 방법에 의해 시험하고 결과는 발포체 샘플의 원래의 길이에 대한 백분율로서 표현된다.
GPC 방법
겔 투과 크로마토그래피 시스템은 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 래보러토리즈 모델 PL-220 기기로 이루어진다. 칼럼 및 캐러셀 구획은 140℃에서 작동시킨다. 3개의 폴리머 래보러토리즈 10-마이크로미터 혼합-B 칼럼을 사용한다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 샘플은 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT)을 함유하는 50 밀리리터의 용매 중 0.1 그램의 중합체 농도에서 제조한다. 샘플은 2시간 동안 160℃에서 가볍게 교반하여 제조한다. 사용되는 주입 부피는 100 마이크로리터이고 유량은 1.0 ml/분이다.
GPC 칼럼 세트의 보정은 개별 분자량들 사이에 적어도 10개의 구분을 갖는 6종의 "칵테일" 혼합물에 배열된 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 갖는 21종의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물로 실행한다. 표준물은 폴리머 래보러토리즈 (영국 슈롭셔 소재)로부터 구입한 것이다. 상기 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 이상의 분자량의 경우에는 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로, 및 1,000,000 미만의 분자량의 경우에는 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조된다. 폴리스티렌 표준물은 80℃에서 30분 동안 서서히 교반하면서 용해시킨다. 좁은 표준물 혼합물을 먼저 수행하고, 분해를 최소화하기 위해 최대 분자량 성분이 감소하는 순서로 진행한다. 하기 방정식을 사용하여 폴리스티렌 표준물 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환시킨다 ([Williams 및 Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음): M폴리에틸렌=0.431(M폴리스티렌).
폴리에틸렌 등가 분자량 계산은 비스코텍 트리섹(Viscotek TriSEC) 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 실행한다.
용융 유량 또는 MFR은 ASTM D 1238, 조건 230℃/2.16 kg에 따라 측정한다.
용융 지수 또는 MI는 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정한다.
TREF에 의한 중합체 분별
대규모 TREF 분별은 15-20g의 중합체를 2 리터의 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB) 중에 160℃에서 4시간 동안 교반하여 용해시킴으로써 수행한다. 15 psig (100 kPa) 질소에 의해, 30-40 메시 (600-425㎛) 구형 공업용 품질 유리 비드 (미국 76801 텍사스주 브라운우드, HC 30 박스 20 소재의 포터스 인더스트리즈(Potters Industries)로부터 입수가능함) 및 스테인레스 스틸, 0.028" (0.7mm) 직경 컷 와이어 샷 (미국 14120 뉴욕주 노쓰 토나완다 인더스트리얼 드라이브 63 소재의 펠릿츠, 인크.(Pellets, Inc.)로부터 입수가능함)의 60:40 (v:v) 혼합물로 패킹된 3 인치 x 4 피트 (7.6cm x 12cm) 스틸 칼럼 상으로 중합체 용액에 힘을 가한다. 칼럼은 열적으로 제어된 오일 재킷 중에 침지시키고, 초기에 160℃로 설정한다. 칼럼을 먼저 125℃로 탄도적으로 냉각시키고, 이어서 분당 0.04℃로 20℃로 천천히 냉각시키고, 1시간 동안 유지한다. 온도를 분당 0.167℃로 증가시키면서 새로운 TCB를 약 65 ml/min으로 도입한다.
분취용 TREF 칼럼으로부터의 용리액 약 2000 ml 분량을 가열된 16 스테이션 분획 수집기에서 수집한다. 상기 중합체를 각 분획에서, 약 50 내지 100 ml의 중합체 용액이 남을 때까지 회전식 증발기를 사용하여 농축시킨다. 농축된 용액을 밤새 정치시킨 후 과량의 메탄올을 첨가하고, 여과하고, 헹군다 (최종 헹굼을 포함하여 대략 300-500 ml의 메탄올). 여과 단계는 5.0 μm 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅된 여과지 (오스모닉스 인크.(Osmonics Inc.)로부터 입수가능함, Cat# Z50WP04750)를 사용하여 3 위치 진공 보조 여과 스테이션 상에서 실행한다. 상기 여과된 분획을 60℃에서 진공 오븐에서 밤새 건조시키고 추가 시험 이전에 분석용 저울 상에서 칭량한다.
인장 강도
기계적 시험을 위한 시트는 10MPa의 압력 하에 180℃ 및 10분의 압축 시간에서 중합체 조각을 압축 성형하여 제조한다. 시트는 다이 C를 사용하여 벨형 시편으로 절단한다. 인장 시험은 ASTM D412에 따라 실온에서 수행한다. 인장 속도는 50 mm/min이다.
TMA
열 기계적 분석: 샘플을 1.8 mm 두꺼운 필름으로 압축 성형한 후, 0.5 뉴턴의 하중에서 열 기계적 분석기 (TMA Q400)에서 5℃/min으로 50℃에서 200℃까지 스캐닝한다.
이제, 본 개시내용의 일부 실시양태를 하기 실시예에서 상세히 설명할 것이다.
실시예
1. 물질
실시예 섹션에 사용된 물질은 하기 표 1에 제공하였다.
<표 1>
Figure 112015061580314-pct00001
2. 경화 성분의 제조
예비-블렌드 경화 성분의 제조 - 베르시파이 2300 프로필렌/에틸렌 공중합체를 120℃에서 50ml 하케 내부 혼합기 (써모 코(Thermo Co)로부터)로 공급하였다. 베르시파이 2300 프로필렌/에틸렌 공중합체 융융 후에, 4-히드록실-TEMPO 및 루페록스 101을 이어서 혼합기로 공급하고 약 2분까지 혼합하였다. 형성된 경화 성분 (마스터배치)을 하케에서 제거하고 실온으로 냉각시킨 다음, 작은 조각으로 절단하였다.
3. 반응 혼합물 및 TPV 조성물의 형성
TPV 조성물 제조: OBC 및 프로필렌 단독중합체를 175℃에서 하케 내부 혼합기로 공급하고 5분 동안 혼합하였다. 이어서, 오일 및 기타 첨가제를 충전하였다. 토크가 일정하게 유지되면, 온도를 185℃로 증가시킨 후, 경화 성분 (상기로부터)을 혼합기로 공급하였다. 회전 속도는 80 rpm이었다. 혼합 배합물을 혼합기에서 제거하고, 실온으로 냉각시켰다. 형성된 TPV 조성물을 성형 및 기타 시험을 위해 작은 조각으로 절단하였다.
4. 비교 샘플 및 본 발명의 실시예는 하기 표 2에 제공하였다.
<표 2>
Figure 112015061580314-pct00002
*주: 경화 성분 마스터배치는 89 중량% 베르시파이 2300, 10 중량% 퍼옥시드 (루페록스 101) 및 1 중량% 4-히드록시-TEMPO를 함유한다 (마스터배치 총 중량 기준)
Comp = 비교 샘플
Invent = 본 발명의 실시예
5. 논의
표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1-9는 오일 없이 동적 가교 OBC를 갖는 TPV 조성물이다. 순수한 OBC (OBC 1, 비교 샘플 1)와 비교해서, 모든 본 발명의 실시예 1-9는 기계적 특성 (400% 초과의 인장 신율) 및 유동성 (10g/10min 초과의 MI)의 우수한 균형을 나타낸다. 동시에, 내열성은 본 발명의 실시예 1-9에 대해 현저하게 개선된다.
비교 샘플 2 및 3은 고무 상 (분산 상)으로서 동적 가교 EPDM (노르델 IP4760)를 갖는 TPV 샘플이다. 본 발명의 실시예 10-12는 동적 가교 OBC를 갖는 TPV이고, 또한 오일 충전되어 있다. 본 발명의 실시예 10-12를 비교 샘플 2-3과 비교하면, 본 발명의 실시예 10-12는 기계적 특성과 유동성의 개선된 균형을 나타낸다.
비교 실시예 4는 상업적 TPV 샘플 (에이이에스(AES), 엑손모빌로부터의 산토프렌 201-64)이다. 본 발명의 실시예 10-12를 비교 샘플 4와 비교하면, OBC 수지 기재 TPV는, 다른 특성은 상업적 TPV 산토프렌 201-64와 유사한 반면에, 훨씬 더 우수한 신율을 달성함을 나타낸다.
또한 본 발명의 실시예 1-9 및 10-12는 또한 오일 및 OBC의 함량을 변화시킴으로써 연성을 조절할 수 있음을 나타내며, 이는 더 광범위한 설계 공간을 제공한다.
본 개시내용은 본원에 함유된 실시양태 및 예시에 제한되지는 않으나, 하기 청구범위의 범주 내에 속하는 실시양태의 일부 및 다양한 실시양태들의 요소들의 조합을 비롯하여 이러한 실시양태의 변형된 형태를 포함하는 것으로 구체적으로 의도된다.

Claims (15)

14 중량% 내지 50 중량%의, 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체인 제1 프로필렌-기재 중합체;
35 중량% 내지 76 중량%의, 에틸렌 및 옥텐으로 이루어지는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체; 및
i. 3 중량% 내지 36 중량%의, 제1 프로필렌-기재 중합체와 상이하고 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체인 제2 프로필렌-기재 중합체;
ii. 0.01 중량% 내지 1.0 중량%의 스코치 지연제; 및
iii. 0.1 중량% 내지 5.0 중량%의 퍼옥시드인 가교제
를 포함하는 경화 성분
을 포함하거나 또는 이를 포함하는 반응 혼합물로부터 수득되고,
에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무가 없는, 조성물.
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서, 스코치 지연제가 2,2,6,6-테트라메틸피페리디녹실 (TEMPO) 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디녹실 (4-히드록시-TEMPO) 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 경화 성분이 경화 촉진제를 추가로 포함하는 것인 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 항산화제, 증량제 오일, 충전제, UV 안정화제 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 포함하는 조성물.
5 중량% 내지 50 중량%의 제1 프로필렌-기재 중합체;
15 중량% 내지 76 중량%의 가교 다중-블록 공중합체; 및
1 중량% 내지 40 중량%의, 제1 프로필렌-기재 중합체의 밀도와 상이한 밀도를 갖는 제2 프로필렌-기재 중합체로 이루어지는 중합성 조성물을 포함하고,
에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무가 없는,
열가소성 가황물 조성물로서,
상기 중합성 조성물은 연속상, 불연속 상 및 상용화제로 이루어지고, 여기서
연속 상은 프로필렌 및 에틸렌으로 이루어지는 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체인 제1 프로필렌-기재 중합체로 이루어지며,
불연속 상은 연속 상 중에 분산되고, 에틸렌 및 옥텐으로 이루어지는 가교 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체로 이루어지고, 및
상용화제는 제1 프로필렌-기재 중합체와 상이하고, 프로필렌 및 에틸렌으로 이루어지는 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체인 제2 프로필렌-기재 중합체로 이루어지는, 열가소성 가황물 조성물
삭제
삭제
삭제
제10항에 있어서, 4MPa 내지 20MPa의 인장 강도를 갖는 열가소성 가황물 조성물.
제10항에 있어서, 200% 내지 900%의 파단 신율을 갖는 열가소성 가황물 조성물.
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