TW201430035A - 具有交聯烯烴嵌段共聚物之熱塑性硫化橡膠 - Google Patents

具有交聯烯烴嵌段共聚物之熱塑性硫化橡膠 Download PDF

Info

Publication number
TW201430035A
TW201430035A TW102145938A TW102145938A TW201430035A TW 201430035 A TW201430035 A TW 201430035A TW 102145938 A TW102145938 A TW 102145938A TW 102145938 A TW102145938 A TW 102145938A TW 201430035 A TW201430035 A TW 201430035A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
propylene
composition
copolymer
polymer
ethylene
Prior art date
Application number
TW102145938A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI634147B (zh
Inventor
shu-wen Peng
Ya-Bin Sun
Mahalia Soediono
Shih-Yaw Lai
Original Assignee
Dow Global Technologies Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies Llc filed Critical Dow Global Technologies Llc
Publication of TW201430035A publication Critical patent/TW201430035A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI634147B publication Critical patent/TWI634147B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Abstract

本案揭露內容提供一種組成物，其包含或獲得自一反應混合物，包含一第一丙烯類聚合物、一烯烴嵌段共聚物，以及一固化組分。該固化組分包含(i)一第二丙烯/α-烯烴共聚物，(ii)一防焦化劑，以及(iii)一交聯劑。

Description

具有交聯烯烴嵌段共聚物之熱塑性硫化橡膠 發明領域
本案揭露內容係有關熱塑性硫化橡膠組成物。
發明背景
熱塑性硫化橡膠(TPV)已為人們所習知。TPV係一種聚合組成物，其具有以熱固性彈性體分佈其間之熱塑性基質。一“熱固性彈性體”係一種當其加熱時，通常由於一不可逆交聯反應，能夠不可逆地固化或“硬化”之彈性體。常見熱固性彈性體包括交聯乙烯-丙烯單體(EPM)橡膠以及交聯乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)橡膠。
通常於熱塑性基質中藉由動態硫化(亦即，在激烈攪合下交聯一過氧化物、酚醛樹脂或硫固化體系)一彈性體以製造市售TPVs。TPVs之實例包括結晶聚丙烯基質內之EPM熱固性橡膠。
相關技術中已認識到具有改進性質TPV之需求，該等性質例如較高耐熱性、改良低溫性能，以及改良延展性。
發明概要
本案揭露內容係有關一TPV組成物，其具有作為熱固性彈性體之交聯烯烴嵌段共聚物。本發明之TPV組成物與傳統TPV比較具有改良耐熱性、改良低溫性能，以及改良延展性。
在一具體實施例中，本案揭露內容提供一種組成物，其包含或獲得自一第一丙烯類聚合物、一烯烴嵌段共聚物，和一固化組分之反應混合物。該固化組分包含(i)一第二丙烯/α-烯烴共聚物，(ii)一防焦化劑，以及(iii)一交聯劑。
本案揭露內容亦提供一種熱塑性硫化組成物。在一具體實施例中，該熱塑性硫化組成物包含一含第一丙烯類聚合物之連續相。一不連續相係分散於該連續相內。該不連續相包含一交聯烯烴嵌段共聚物。
發明之詳細說明
1.組成物
本案揭露內容提供一種組成物。在一具體實施例中，該組成物包含第一丙烯類聚合物、一烯烴嵌段共聚物，以及一固化組分。該固化組分包含一第二丙烯類聚合物，其係一種丙烯/α-烯烴共聚物、一防焦化劑，以及一交聯劑。該組成物亦包含該第一丙烯類聚合物、該烯烴嵌段共聚物， 以及該固化組分之反應混合物。
A.第一丙烯類聚合物
該組成物包含一第一丙烯類聚合物。該第一丙烯類聚合物可為一種丙烯均聚物或一種丙烯/α-烯烴共聚物。在一具體實施例中，該第一丙烯類聚合物係一種隨機丙烯/α-烯烴共聚物(或第一隨機丙烯/α-烯烴)。該隨機丙烯/α-烯烴共聚物係一種共聚物，其中該單體被隨機分佈於聚合物鏈以及包含大部分衍自丙烯之莫耳%單元數量，而其餘單元則衍自至少一個α-烯烴單元。共聚物內出現共聚單體時會改變丙烯之結晶性，以及因此其物理性能。該隨機丙烯共聚物之α-烯烴組分可為乙烯(乙烯用於本案揭露內容目的時被視為一種α-烯烴)或C4-20直鏈、支鏈或環狀α-烯烴。適當C4-20 α-烯烴之非限制性實例包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯，和1-十八烯。該α-烯烴亦含有一環狀結構例如環己烯或環戊烯，而產生α-烯烴例如3-環己基-1-丙烯(丙烯基環己烷)以及乙烯基環己烷。
在一具體實施例中，該第一丙烯類聚合物係一種具有密度從0.85g/cc至0.95g/cc以及熔流指數(MFR)從2g/10分至25g/10分之隨機丙烯/α-烯烴共聚物。
在一具體實施例中，該第一丙烯類聚合物係一種包含15重量比單元衍自乙烯之第一隨機丙烯/乙烯共聚物，該共聚物於230℃在2.16kg負載下具有0.9g/cm3之密度，約170,000之分子量，以及12g/10分之MFR。該第一隨機丙烯 /乙烯共聚物之非限制性實例為供應自美國密西根州Midland市Dow氏化學公司之C715-12。
該第一丙烯類聚合物可包含二或多種此處揭示之具體實施例。
B.烯烴嵌段共聚物
該組成物包含一烯烴嵌段共聚物。此處所述，一“烯烴嵌段共聚物(或“OBC”)”係一種多嵌段或分段共聚物以及包含二或多個以直鏈方式相連之化學上不同區域或分段(稱為“嵌段”)，亦即一聚合物包含針對可聚合乙烯官能性以端對端而非以懸垂或接支方式相連接之化學上不同單元。在某些具體實施例中，該嵌段於併入其中之共單體數量或類型、密度、結晶度量、可歸因於此類組成物之聚合物之晶粒大小、構形規整度或類型(全同或間同)、區域規則度或區域不規則度、分支的數量，包括長鏈、支鏈或超支鏈、均勻度，或任何其他化學或物理性質有所不同。該烯烴嵌段共聚物之特徵在於其獨特共聚物製備方法所導致之獨特分佈多分散性指數(PDI或Mw/Mn)、嵌段長度分佈，及/或嵌段數分佈。更明確而言，當於一連續製程中製造時，該OBC之具體實施例可具有範圍從約1.7至約8；或從約1.7至約3.5；或從約1.7至約2.5；以及從約1.8至約2.5；或從約1.8至約2.1之PDI。當於批次或半批次製程中製造時，該OBC之具體實施例可具有範圍從約1.0至約2.9；或從約1.3至約2.5；或從約1.4至約2.0；或從約1.4至約1.8之PDI。
在一具體實施例中，該OBC係一種乙烯/α-烯烴 多嵌段共聚物。該乙烯/α-烯烴多嵌段共聚物包含衍自乙烯單元之大部分莫耳分率，該乙烯包含至少50mol%，或至少60mol%，或至少70mol%，或至少80mol%，而其餘多嵌段共聚物包含該共聚單體。該乙烯/α-烯烴多嵌段共聚物進一步包含乙烯以及聚合型可共聚合α-烯烴共聚單體，其特徵為具有二或多個不同化學或物理性質可聚合單體單元之多(即二或更多)嵌段或分段(嵌段互聚物)，以及其係一種多嵌段共聚物。在一些具體實施例中，該多嵌段共聚物可被下式所代表：(AB)n其中n為至少1，較佳為大於1之整數，例如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100，或更大；“A”代表一硬嵌段或鏈段；以及“B”代表一軟嵌段或鏈段。該A和B係以直鏈方式而非以分支或星形方式相連接。“硬”鏈段指可聚合單元之嵌段，其在一些具體實施例中代表乙烯含量大於95重量百分比，以及在其他具體實施例中為大於98重量百分比。換言之，在一些具體實施例中，其硬鏈段內共聚單體含量為小於5重量百分比，以及在其他具體實施例中為小於2重量百分比之硬鏈段總重量。在一些具體實施例中，該硬鏈段包含全部，或實質上全部之乙烯。
在另一方面，該“軟”鏈段在一些具體實施例中指嵌段其共聚單體含量大於5重量百分比之軟鏈段總重量，以及在各種其他具體實施例中為大於8重量百分比、大於10重量百分比，或大於15重量百分比。在一些具體實施例中， 該軟鏈段中之共聚單體含量在各種其他具體實施例中可大於20重量百分比、大於25重量百分比、大於30重量百分比、大於35重量百分比、大於40重量百分比、大於45重量百分比、大於50重量百分比，或大於60重量百分比。
由於形成自二或多個單體之各自可區分鏈段或嵌段被連接成單一聚合鏈，因此該聚合物無法利用標準選擇性萃取技術被完全地分離。例如，含相對結晶度區域(高密度鏈段)和相對非晶形區域(低密度鏈段)之聚合物無法利用不同溶劑被選擇性地萃取或分離。在一具體實施例中，利用二烷基醚或烷烴溶劑之可萃取聚合物數量為低於10、或低於7、或低於5、或低於2百分比之該總聚合物重量。
此外，此處揭示OBC具有配適舒爾-弗洛里分佈(Schultz-Flory distribution)而非泊松分佈(Poisson distribution)之PDI。藉由WO 2005/090427和USSN 11/376,835中所述聚合方法製造本發明之OBC，其可產生兼具有多分散嵌段分佈以及嵌段大小多分散分佈之產品。此導致形成具有可區別物理性質之OBC產品。多分散嵌段分佈之理論效益已預先模型化以及討論於Potemkin，Physical Review E(1998)57(6)，第6902-6912頁，以及Dobrynin,J.Chem.Phvs.(1997)107(21)，第9234-9238頁。
在一具體實施例中，該乙烯/α-烯烴多嵌段共聚物被定義為具有從約1.7至約3.5之(A)Mw/Mn、至少一以攝氏度計之熔點Tm，以及一以克/立方釐米計之密度d，其中Tm和d具有下列之關係： Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2
其中d係從0.866g/cc，或0.87g/cc至0.89g/cc，或0.91g/cc，或0.93g/cc，以及Tm係從113℃，或115℃，或117℃，或118℃至120℃，或121℃，或125℃。
在一具體實施例中，該乙烯/α-烯烴多嵌段共聚物被定義為具有從約1.7至約3.5之(B)Mw/Mn，以及其特點為熔解熱，以J/g計之△H，和一差值(delta quanity)計之△H，其以攝氏溫度計，定義為最高DSC峰和最高結晶分析分級儀(“CRYSTAF”)峰間之溫差，其中△T和△H之數值具有下列關係：△T>-0.1299(H)+62.81 其△H大於零及高至130J/g△T48℃ 其△H大於130J/g
其中利用至少5%之累積聚合物測定該CRYSTAF峰，以及若小於5%之聚合物具有一可辨識CRYSTAF峰時，則該CRYSTAF溫度為30℃。
在一具體實施例中，該乙烯/α-烯烴多嵌段共聚物被定義為具有於300%應力百分比及以1循環乙烯/α-烯烴互聚物模壓膜所測得之彈性復原Re，以及一以克/立方釐米計之密度d，其中當乙烯/α-烯烴互聚物實質上無交聯相時該數值Re和d滿足下列關係：Re>1481-1629(d)。
在一具體實施例中，該乙烯/α-烯烴多嵌段共聚物被定義為當利用TREF分離時具有一洗提於40℃和130℃間分子量片段之(D)，其特徵為該片段具有至少5%高於洗提 於相同溫度間類似隨機乙烯互聚物片段之莫耳共單體含量，其中該類似隨機乙烯互聚物具有相同共單體以及具有一在該乙烯/α-烯烴互聚物10%範圍內之熔流指數、密度和莫耳共單體含量(根據全部聚合物)。
在一具體實施例中，該乙烯/α-烯烴多嵌段共聚物被定義為具有一儲存模數於25℃，G’(25℃)，以及一儲存模數於100℃，G’(100℃)之(E)，其中G’(25℃)對G’(100℃)之比例在約1：1至約9：1範圍內。
在一具體實施例中，該乙烯/α-烯烴多嵌段共聚物被定義為當利用TREF分離時具有一洗提於40℃和130℃間分子量片段之(F)，其特徵為該片段具有一至少0.5和高至約1之嵌段指數以及一大於約1.3之分子量分佈，Mw/Mn。
在一具體實施例中，該乙烯/α-烯烴多嵌段共聚物被定義為具有(G)，其具有一大於零和高至約1.0之平均嵌段指數以及一大於約1.3之分子量分佈(Mw/Mn)。
該乙烯/α-烯烴多嵌段共聚物可具有組合說明於上述(A)-(G)之性質。
適當共聚單體之非限制性實例包括3至30個碳原子之直鏈/分支α-烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯；3至30，或3至20個碳原子之環狀烯烴，例如環戊烯、環己烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環十二烯和2-甲基-1,4,5,8-二亞甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘；二- 和聚烯烴，例如丁二烯、異戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、雙環戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯和5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯；以及3-苯丙烯、4-苯丙烯、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯和3,3,3-三氟-1-丙烯。
在一具體實施例中，該於乙烯/α-烯烴多嵌段共聚物內之共聚單體係選自丙烯、辛烯、丁烯和己烯。
在一具體實施例中，該乙烯/α-烯烴多嵌段互聚物係一種乙烯/辛烯多嵌段共聚物。
該OBC組成物可包含二或多種如上所述之具體實施例。
C.固化組分
本發明組成物包含固化組分。該固化組分包含第二丙烯類聚合物，其係為一種丙烯/α-烯烴共聚物(第二丙烯/α-烯烴共聚物)、一防焦化劑；以及一交聯劑。
i.第二丙烯/α-烯烴共聚物
該固化組分包含其係為一種丙烯/α-烯烴共聚物(第二丙烯/α-烯烴共聚物)之第二丙烯類聚合物。該第二丙烯類聚合物不同於如上所述之第一丙烯類聚合物。換言之，該第二丙烯/α-烯烴共聚物具有一或多種不同於先前所述第一丙烯類聚合物之性質例如：密度、熔流指數、等規度、結晶度，及/或觸媒系統。用於該丙烯/α-烯烯共聚物之適當 共聚單體非限制性實例包括C2和C4至C10 α-烯烴，例如C2、C4、C6和C8 α-烯烴。該第二丙烯/α-烯烴共聚物含有從1wt%至40wt%重量比之α-烯烴共聚單體。
在一具體實施例中，該固化組分之第二丙烯/α-烯烴共聚物係一種丙烯/乙烯共聚物(或第二丙烯/乙烯共聚物)。在進一步具體實施例中，該第二丙烯/乙烯共聚物係一種隨機丙烯/乙烯共聚物。
該第二丙烯/乙烯共聚物之特徵為具有實質上等規丙烯序列。“實質上等規丙烯序列”意指藉由13C NMR測定具有大於0.85，或大於0.90，或大於0.92，或大於0.93之等規三聯體(mm)。等規三聯體已為技術中所習知以及描述於，例如USP 5,504,172和WO 2000/01745，其按照共聚物分子鏈內藉由13C NMR光譜測定之三聯體單元而言指其等規序列。
按照ASTM D 1238(於230℃/2.16Kg)測量，該第二丙烯/乙烯共聚物具有範圍從0.1至25g/10分之熔流指數(MFR)。其包含從0.1至25g/10分和此處揭示之全部個別值和子範圍；例如，該MFR可從0.1、0.2或0.5之下限值至25、15、10、8或5g/10分之上限值。例如，該第二丙烯/乙烯共聚物可具有範圍0.1至10，或者0.2至10g/10分之MFR值。
該第二丙烯/乙烯共聚物具有範圍從至少1至30wt%之結晶度(至少2至低於50焦耳/克(J/g)之熔解熱)，包括其和此處揭示之全部個別值和子範圍。例如，該結晶度可從1、2.5或3wt%(分別為至少2、4或5J/g)之下限值至30、 24、15或7wt%(分別為低於50、40、24.8或11J/g)之上限值。例如，該第二丙烯/乙烯共聚物可具有範圍從至少1至24、15、7或5wt%(分別為至少2至低於40、24.8、11或8.3J/g)之結晶度。結晶度係經由如上所述之DSC法所測得。該第二丙烯/乙烯共聚物包含衍自丙烯之單元以及衍自乙烯共聚單體和任選C4、C10 α-烯烴之聚合單元。共聚單體之範例為C2、和C4至C10 α-烯烴；例如，C2、C4、C6和C8 α-烯烴。
該第二丙烯/乙烯共聚物包含從1至40wt%之乙烯共聚單體。其包含從1至40wt%和此處揭示之全部個別值和子範圍；例如，該共聚單體含量可從1、3、4、5、7或9wt%之下限值至40、35、30、27、20、15、12或9wt%之上限值。例如，該第二丙烯/乙烯共聚物包含從1至35wt%，或者從1至30wt%，或3至27wt%，或3至20wt%，或從3至15wt%之乙烯共聚單體。
該第二丙烯/乙烯共聚物具有3.5或更低；或者3.0或更低；或又或者從1.8至3.0之一由重均分子量除以數均分子量(Mw/Mn)所定義之分子量分佈(MWD)。
在一具體實施例中，該第二丙烯/乙烯共聚物係一種非茂金屬、金屬中心、雜芳基配體催化-丙烯/乙烯共聚物。此類第二丙烯/乙烯共聚物被進一步揭示於USP 6,960,635和6,525,157中，藉由引述併入於此。此類第二丙烯/乙烯共聚物可從市面購自Dow氏化學公司之商品VERSIFY，或從艾克森美孚(ExxonMobil)化學公司之商品 VISTAMAXX。
在一具體實施例中，該第二丙烯/乙烯共聚物之其他特徵為包含(A)介於60和低於100間，介於80和99間，以及更佳為介於85和99wt%間衍自丙烯之單元；以及(B)介於大於零和40間，較佳為介於1和20、4和16間，以及又更佳為介於4和15wt%間衍自乙烯以及任選一或多種C4-10 α-烯烴之單元；以及平均含有至少0.001，至少0.005和更佳為至少0.01長支鏈/1000個總碳原子，其中該長支鏈一詞指超過一短支鏈至少一個(1)碳原子之鏈長，以及其中短支鏈指少於共聚單體內碳原子數兩個(2)碳原子之鏈長。例如，一丙烯/1-辛烯互聚物具有長支鏈至少七個(7)碳原子長度之主鏈，但這些主鏈亦具有僅六個(6)碳原子長度之短支鏈。丙烯/乙烯共聚物的互聚物內長支鏈之最大數不超過3條長支鏈/1000個總碳原子。
在一具體實施例中，該第二丙烯/乙烯共聚物具有其一、一些，或全部下列性質：從0.86g/cc至0.89g/cc之密度；按照ASTM D-1238(於230℃/2.16Kg)所測得從1g/10分至25g10/分之熔流指數；從55℃至116℃之熔解溫度(DSC內Tm峰)；以及從1.8至3.0之分子量分佈(MWD)。
適當第二丙烯/乙烯共聚物之非限制性實例為可於市面購自Dow氏化學公司之2300，商品名為VERSIFYTM。
該第二丙烯/α-烯烴共聚物可包含二或多種此處所述之具體實施例。
ii.防焦化劑
該固化組分包含一防焦化劑。該“焦化”一詞係指於混合及/或加工過程中之過早交聯。當交聯劑進行熱分解時發生焦化。可能在無法控制下啟動一交聯反應及於熱塑性材料之塊體內產生膠粒。膠粒對交聯聚合物之均勻度產生不良影響。此外，焦化導致該熱塑性材料之高熔融黏度而不易處理以及需要增加不必要之加工能源。因此，“防焦化劑”可減少或消除過早及/或無法控制之OBC內交聯反應。
適當防焦化劑之非限制性實例包括2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(TEMPO)和4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧基(4-羥基-TEMPO)，及其組合。
在一具體實施例中，該防焦化劑係4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧基。
iii.交聯劑
該固化組分包含一交聯劑。該交聯劑相互連結個別之OBC聚合物鏈。在不侷限於特定理論之下，已認為該第二丙烯/α-烯烴共聚物係作為固化組分之載體以及避免第一丙烯類聚合物於OBC交聯期間避免β-斷鏈(beta scission)之角色。
在一具體實施例中，該交聯劑係一種過氧化物。該過氧化物可為一種二烷基過氧化物。適當二烷基過氧化 物之非限制性實例包括：二異丙苯過氧化物、二叔丁基過氧化物、叔丁基異丙苯過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基過氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基過氧)己炔-3、二[(叔丁基過氧)異丙基]苯、二-叔戊基過氧化物、1,3,5-三-[(叔丁基過氧)異丙基]苯、1,3-二甲基-3-(叔丁基過氧)丁醇、1,3-二甲基-3-(叔戊基過氧)丁醇，及其混合物。
在一具體實施例中，該過氧化物係2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷。該固化組分可視需要包含一固化促進劑。一種適當及非限制性固化促進劑為異氰脲酸三烯丙酯(TAIC)。
在一具體實施例中，該固化組分含有從78至99wt%之丙烯/乙烯共聚物、從0wt%或大於0wt%至2wt%之防焦化劑，以及從1至20wt%之過氧化物。重量百分比係根據該固化組分之總重量。
D.添加劑
本發明組成物可包含一或多種任選添加劑。適當添加劑之非限制性實例包括抗氧化劑、增量油(礦物油或石蠟油)、填料(三水合鋁、氫氧化鎂)、紫外線安定劑，以及其任何組合。
在一具體實施例中，本發明組成物包含：(A)從5wt%，或14wt%至36wt%，或50wt%之第一丙烯類聚合物； (B)從15wt%，或27wt%，或35wt%至64wt%，或76wt%之OBC；(C)從1wt%，或3wt%，或4wt%至18wt%，或25wt%，或36wt%或40wt%之第二丙烯/乙烯共聚物；(D)從0wt%，或0.01wt%，或0.05wt%至0.5wt%，或1wt%之防焦化劑；以及(E)從0.25wt%，或0.1wt%，或0.5wt%至2.5wt%，或5.0wt%之交聯劑。其重量百分比係根據該組成物之總重量。
在一具體實施例中，本發明組成物包含說明於上述中其一、一些，或全部下列添加劑之組分(A)-(E)：(F)從0wt%，或大於0wt%，或0.1wt%，或0.5wt%至1wt%，或2wt%之抗氧化劑；(G)從0wt%，或大於0wt%，或1wt%至33wt%，或50wt%之增量油；(H)從0wt%，或大於0wt%，或1wt%至33wt%，或50wt%之填料；以及(I)從0wt%，或大於0wt%，或0.1至1wt%之紫外線安定劑。其重量百分比係根據該組成物之總重量。
本發明組成物可包含此處所述二或多種具體實施例。
2.熱塑性硫化橡膠
在一具體實施例中，本發明組成物之反應混合物用於製造一種熱塑性硫化橡膠組成物。此處所述之“熱塑性硫化橡膠”(或TPV)一詞係一種固化彈性相被分散於熱塑性 材料內之熱塑性彈性體。該熱塑性硫化橡膠包含至少一熱塑性材料以及至少一固化(即，交聯)彈性材料。該熱塑性材料形成一基質，或一連續相，以及該固化彈性體形成一不連續相；亦即，其固化彈性體區域被分散於該熱塑性基質內。在一具體實施例中，該固化彈性體區域被不均勻地分散於該熱塑性材料之連續相。
本發明之熱塑性硫化橡膠組成物包含第一丙烯類聚合物以及交聯OBC。該第一丙烯類聚合物係該熱塑性硫化橡膠之連續相。該交聯OBC係分散於該第一丙烯類聚合物之不連續相。
該OBC係藉由詳細說明於下文中之固化組分被交聯。在一具體實施例中，該熱塑性硫化橡膠組成物亦包含第二丙烯/α-烯烴共聚物。
藉由混融該OBC與第一丙烯類聚合物以及於支持OBC交聯之溫度加入該固化組分以製備本發明之TPV。藉由用於混合聚合物之任何適當方法包括利用密閉式(Banbury)混合機之混合以製備該TPV組成物。混合過程中亦可加入一或多種任選添加劑。
在一具體實施例中，該固化組分係一種預混料(亦稱為母料)。換言之，於加入固化組成至OBC和第一丙烯類聚合物之前先製備該固化組分。藉由於110℃至130℃之溫度下混融該第二丙烯/α-烯烴共聚物製成該固化組分。一旦該第二丙烯/α-烯烴共聚物被熔解，將防焦化劑和交聯劑加入該混合機內。在加熱下持續混合1至5分鐘。使該固化 組分預混料冷卻至環境溫度，然後切成小塊。
在一具體實施例中，藉由動態交聯之方法製備本發明之TPV組成物。“動態交聯”一詞係指一種聚合物發生交聯時揑和交聯劑和聚合物之混合物的過程。“動態”一詞表示該混合物在交聯步驟中施予剪力之意。對照之下，“靜態交聯”指在交聯程序中該聚合物處於不動(於固定相對空間)之過程。動態交聯之一項優點為例如，當混合含有適當比例之丙烯類聚合物和OBC時可獲得熱塑性彈性組成物。申請人發現該固化組分可有利地產生均質動態交聯以及在動態交聯過程中可減少，或消除焦化反應。
在一具體實施例中，將第一丙烯類聚合物和OBC於170℃至180℃之溫度充填入Haake密煉機，以及混合直至融化為止。接著加入該固化組分(預混料)。在此階段可加入其他任選添加劑。溫度增加至185℃以啟動OBC之交聯。以80rpm至90rpm之速率旋轉該Haake密煉機之捏合機以動態地硫化以及交聯OBC之混合物。移除自該混合機之經混合化合物為其熱塑性硫化組成物。
於動態硫化期間，該第二丙烯/α-烯烴共聚物有利地擔任交聯劑載體之角色以及促進其均勻動態交聯。該第二丙烯/α-烯烴共聚物亦有利地擔任作為該OBC和第一丙烯類聚合物之相容劑的角色。
在一具體實施例中，本發明之TPV組成物包含：從5wt%至50wt%之第一丙烯類聚合物；從15wt%至76wt%之交聯OBC；以及 從1wt%至40wt%之第二丙烯/乙烯共聚物。其重量百分比係根據該TPV組成物之總重量。
在一具體實施例中，該TPV組成物包含從0wt%或大於0wt%至50wt%之油類。
在一具體實施例中，該TPV組成物缺少EPDM。
在一具體實施例中，該TPV組成物缺少苯乙烯。
在一具體實施例中，該TPV組成物具有從4MPa至20MPa之拉伸強度。
在一具體實施例中，該TPV組成物具有一從200%至900%之斷裂伸長率。
本發明之TPV組成物可包含二或多種如上所述之具體實施例。
3.物件
本案揭露內容提供一種物件。該物件包含本發明之TPV組成物。適當物件之非限制性實例包括泡綿、輪胎、軟管、輸送帶、墊片、合成軟木塞、汽車工業的應用(轎車/卡車車頂、窗密封件、車體密封條、玻璃封條)、瓶蓋襯墊、墊圈、密封劑、擠出型材，以及模製件。
定義
除非另有相反陳述，於上下文中隱含或技術中慣例，全部份數和百分比係根據以重量為基準，以及全部試驗方法係截至本案揭露內容之申請日期前通行者。
此處所述“組成物”一詞包括一材料混合物，其包含該組成物，以及反應產物和形成自該材料混合物之分解 產物。
“包含(comprising)”、“包括(including)”、“具有(having)”一詞及其衍生文字並未排除存在任何附加組分或程序。“基本上由...所組成(consisting essentially of)”一詞除了對操作性能為必需之外排除任何其他組分或程序。“由...所組成(consisting of)”一詞不包括未明確載明之任何組分或程序。
此處所述“乙烯類聚合物”一詞指一種聚合物，其包含聚合型、主要數量的乙烯單體(根據該聚合物重量)，以及視需要可包含一或多種共聚單體。
此處所述“乙烯/α-烯烴互聚物”一詞指一種互聚物，其包含聚合型、主要數量的乙烯單體(根據該互聚物重量)，以及至少一α-烯烴。
此處所述“乙烯/α-烯烴共聚物”一詞指一種共聚物，其包含聚合型、主要數量的乙烯單體(根據該共聚物重量)，以及一α-烯烴作為其僅有的兩種單體類型。
此處所述“互聚物”一詞指藉由聚合至少兩種不同類型單體所製備之聚合物。該互聚物之通用名稱因此包括共聚物(用於指製備自兩種不同類型單體之聚合物)，以及製備自多於兩種不同類型單體之聚合物。
此處所述“烯烴類聚合物”一詞指一種聚合物，其包含聚合型、主要數量的烯烴單體例如乙烯或丙烯(根據該共聚物重量)，以及視需要可包含一或多種共聚物。
此處所述“聚合物”一詞指藉由聚合相同或不同 類型單體所製備之聚合化合物。該聚合物之通用名稱因此包括均聚物(用於指僅製備自一種類型單體之聚合物，其條件為聚合物構造內含有微量雜質)，以及此處定義之互聚物。
此處所述“丙烯類聚合物”一詞指一聚合物，其包含聚合型、主要數量的丙烯單體(根據該聚合物重量)，以及視需要可包含一或多種共聚單體。
此處所述“丙烯/乙烯共聚物”一詞指一聚合物，其包含聚合型、主要數量的丙烯單體(根據該聚合物重量)、乙烯單體，以及視需要可包含一或多種其他單體。
試驗方法
ATREF
升溫分析洗提餾分(ATREF)分析係根據美國專利案號4,798,081和Wilde,L.；Ryle,T.R.；Knobeloch,D.C.；Peat,I.R.；於聚乙烯和乙烯共聚物中測定其支鏈分佈，J.Polym.Sci.，20,441-455(1982)中所述之方法，藉由引述將其完整併入於此。將被分析組成物溶解於三氯苯內及以0.1℃/分冷卻速率藉由緩慢降溫至20℃使其於含惰性載體(不銹鋼珠)之塔內結晶。該塔配備一紅外線偵測器。藉由從20至120℃以1.5℃/分速率緩慢提高洗提溶劑(三氯苯)之溫度而從塔內洗提出結晶聚合物樣本。
13C NMR分析
於10mm NMR管內將約3g四氯乙烷-d2/鄰二氯苯之50/50混合物加入0.4g樣本內。藉由將管及其內容物加熱至150℃以溶解和均質化該樣本。利用JEOL EclipseTM.400 MHz光譜儀或Varian Unity Plus.TM.400MHz光譜儀於相當100.5MHz之13C共振頻率收集獲得之數據。利用每資料檔4000瞬變以6秒之脈衝重複延遲獲得該數據。為達到最小信噪比之定量分析，將複數個資料檔加在一起。光譜寬度為具有32K資料點最小檔案大小之25,000Hz。於130℃以一10mm寬譜帶探針分析該樣本。共聚單體含量之測定係利用Randall's三聯法(Randall,J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，第201-317頁(1989))，藉由引述將其完整併入於此。
熱壓變形(用於OBC)
按照ASTM D 395測量其熱壓變形。藉由堆疊3.2mm、2.0mm和0.25mm厚之25.4mm直徑圓盤直至其總厚度達12.7mm時為止。在下列條件下從12.7cm x 12.7cm以熱壓機模塑成型之模製塊切割成圓盤：於190℃零壓力3分鐘，接著於190℃在86MPa下2分鐘，接著於86MPa以自來水冷卻熱壓機內部。
拉伸變形
按照ASTM D 412測量其拉伸變形。藉由於ASTM D412中所界定之模具C從厚度約2±0.3mm模塊切割出張力棒。按照ASTM D412進行拉伸變形試驗。將張力棒置於INSTRON(70℃)之環控箱內10分鐘進行預熱。該樣本於另一10分鐘時間被保持於100%伸長率，在不縮回之下使其快速釋放。該樣本然後容許其靜置10分鐘。在10分鐘靜置時間結束時，測量水準點(bench marks)間之距離。根據下列 方程式計算其拉伸變形率：TensileSet=100[L-L 0 ]/L 0
L等於在10分鐘回縮期後水準點間之距離。
CRYSTAF標準方法
藉由利用市售自西班牙PolymerChar，Valencia之CRYSTAF 200儀結晶分析分級儀(CRYSTAF)測定其分支分佈。將樣本溶解於160℃之1,2,4-三氯苯(0.66mg/mL)達1小時以及在95℃安定化45分鐘。該樣本溫度範圍係以0.2℃/分之速率下從95冷卻至30℃。使用一紅外線偵測器測量該聚合物之溶液濃度。當聚合物隨著溫度降低而結晶時測量其累積可溶物濃度。其累積曲線之分析導數即為該聚合物之短鏈分支分佈。
藉由含於CRYSTAF軟件(西班牙PolymerChar，Valencia，Version 2001.b)內之峰分析模組鑑定CRYSTAF峰溫度和區域。CRYSTAF峰發現路徑鑑定出一峰值溫度作為最大化之dW/dT曲線以及導數曲線內確認峰兩側最大正彎曲間之區域。為計算該CRYSTAF曲線，較佳處理參數為70℃之溫度極限以及高於0.1溫度極限和低於0.3溫度極限之平滑參數。
該“結晶度”一詞指原子或分子形成結晶構造之規則性配置。可利用DSC檢查聚合物之結晶度。Tme指熔融結束溫度以及Tmax指峰熔融溫度，其均係從DSC分析中利用最終加熱步驟之資料由熟習該項技術者所測得。一種分析DSC之適當方法為利用來自TA儀器公司之Q1000(TM)型 DSC儀。依照下列方法進行該DSC之校正。首先，在鋁製DSC盤內無任何樣本之下將槽孔從-90℃加熱至290℃而獲得其基線。然後藉由將樣本加熱至180℃分析7毫克之新鮮銦樣本，以10℃/分之冷卻速率將樣本冷卻至140℃接著於1410℃將該樣本等溫地保存1分鐘，接著以10℃/分之加熱速率將樣本從140℃加熱至180℃。測定和檢查銦樣本之熔解熱和發生熔解為從156.6℃發生熔解之0.5℃內以及從28.71J/g之0.5J/g內。藉由於DSC盤內將一小滴新鮮樣本以10℃/分冷卻速率從25℃冷卻至30℃。該樣本被等溫地於30℃保存2分鐘及以10℃/分加熱速率加熱至30℃。測定和檢查其發生熔解時為在從0℃之0.5℃內。
於190℃溫度將聚合物樣本壓製成薄膜。稱取約5至8mg之樣本以及置入DSC盤內。捲曲盤蓋以確保其為密封環境。將樣本盤置於DSC槽內然後以約100℃/分高速加熱至高於聚合物熔融溫度約30℃之溫度。使該樣本於此溫度保持約3分鐘。然後以10℃/分之速率將該樣本冷卻至-40℃，以及於該溫度下等溫地保存3分鐘。隨後以10℃/分之速率加熱該樣本直至完全熔解為止。分析所獲得焓曲線之峰值熔融溫度、發生和峰值結晶溫度、熔解熱和結晶熱、Tme、Tmax，以及有關美國專利案號5,960,635中所述有關溫譜圖之任何其他數值。用於轉換熔解熱至額定重量百分比結晶度之係數為165J/g=100wt%結晶度。藉由此變換係數，丙烯類共聚物之總結晶度(單位：重量百分比結晶度)計算為熔解熱除以165J/g以及乘以100%。
按照ASTM D792測定其密度
DSC標準方法
利用配備RCS冷卻配件和一自動取樣器之TAI Q1000型DSC掃描儀測定示差掃描量熱法之結果。使用50ml/分之氮吹掃用氣流。該樣本被壓製成薄膜以及熔解於約175℃之擠壓機然後空氣冷卻至室溫(25℃)，接著精確稱取3-10mg被切割成6mm直徑圓盤之材料，置於輕鋁盤(約50mg)上，然後摺皺封口。以下列溫度曲線檢查該樣本之熱學性能。將該樣本快速地加熱至180℃以及於等溫下保持3分鐘以移除任何先前受熱歷程。該樣本然後以10℃/分冷卻速率被冷卻至-40℃以及於-40℃保持3分鐘。該樣本然後以10℃/分加熱速率被加熱至150℃。記錄其冷卻和第二加熱曲線。
針對於-30℃和熔融終點間所繪出之線性基線測定在最高熱流量(W/g)之DSC熔融峰。利用線性基線之-30℃和熔融終點間熔化曲線下面積測定其熔解熱。
除非另有明述，否則從獲得自DSC之如上所述第二加熱曲線(峰值Tm)測定各聚合物之熔點(Tm)。從第一冷卻曲線(峰值Tc)測定其結晶溫度(Tc)。
DMA
於180℃以10MPa壓力5分鐘然後於熱壓機內以90℃/分水冷卻下之熱壓機內所形成壓縮模製盤上測量動態力學分析(DMA)。利用配備用於扭力試驗之雙懸臂固件的ARES應變控制流變儀(TA儀器)進行測定。
壓出1.5mm薄板以及切割成尺寸32 x 12mm之 桿條。該樣本於相隔10mm(夾具距離△L)固件間被夾於兩端以及進行從-100℃至200℃之連續溫度處理步驟(每步驟為5℃)。各溫度於10rad/秒之角頻率測量其扭曲模數G'，應變幅度為維持在0.1%和4%之間以確保有足夠扭力以及該測量能維持在線性區域內。
維持在10g之初步靜力(自動張力模式)以避免當發生熱膨脹時造成樣本之鬆弛。因而，夾具距離△L隨著溫度而增加，特別指高於聚合物樣本之熔化或軟化點時。於最高溫度或當固件間之間隙達到65mm時中止試驗。
用於泡沫之“伸長%”一詞指泡沫樣本在破裂前可達到之線性延伸。藉由用於測定拉伸強度之相同方法測定該泡沫，以及按照ASTM D-3574，測試E之程序以泡沫樣本原始長度之百分比表示其結果。
GPC方法
凝膠滲透色譜系統係由聚合物實驗室PL-210型或聚合物實驗室PL-220型儀器所構成。其管柱和轉盤艙係作業於140℃。使用三根聚合物實驗室10-微米混合-B管柱。溶劑為1,2,4-三氯苯。於50毫升含200ppm丁基羥基甲苯(BHT)溶劑內以0.1克聚合物之濃度製備其樣本。藉由於160℃輕微攪拌2小時以製備樣本。所使用注液量為100微升以及其流速為1.0ml/分。
進行GPC管柱設定之校正為以分子量範圍從580 to 8,400,000之21種窄分子量分食聚苯乙烯標準，其被配置於以個別分子量間至少十次分離之6種“雞尾酒”混合物內。 該標準液係購自聚合物實驗室(英國，Shropshire市)。以用於等於或大於1,000,000分子量之從0.025克於50毫升溶劑內，以及用於小於1,000,000分子量之0.05克於50毫升溶劑內製備該苯乙烯標準液。於80℃輕微攪拌30分鐘之下溶解該苯乙烯標準液。先跑窄標準混合物以及減少最高分子量組分以便最小化其解離作用。利用下列方程式(述於Williams and Ward，J.Polym.Sci.,Polym.Let.，6，621(1968))將聚苯乙烯標準峰分子量轉化成聚乙烯分子量：M聚乙烯=0.431(M聚苯乙烯)
利用Viscotek TriSEC軟體3.0版執行聚乙烯當量分子量之計算。
按照ASTM D 1238，於230℃/2.16kg條件下測定其熔流指數或MFR。
按照ASTM D 1238，於190℃/2.16kg條件下測定其熔融指數，或MI。
藉由升溫洗提分級技術(TREF)之聚合物分餾
藉由溶解15-20g聚合物於2升1,2,4-三氯苯(TCB)內並於160℃攪拌4小時以進行大規模TREF。藉由15psig(100kPa)氮氣於3吋乘4呎(7.6cm x 12cm)充填60：40(v：v)混合30-40網孔(600-425μm)球形、技術級玻璃珠(供應自Potters工業公司，C 30 Box 20，Brownwood，德州76801)和不銹鋼，0.028"(0.7mm)直徑鋼絲丸(供應自Pellets有限公司，63 Industrial Drive，North Tonawanda，紐約14120)上以強迫注入聚合物溶液。將管柱浸入初步設定至160℃之熱 控制油套內。管柱首先衝擊式冷卻至125℃，然後以每分鐘0.04℃之速度持續一小時時間緩慢冷卻至20℃。以約65ml/分導入新鮮TCB，同時以每分鐘0.167℃提高溫度。
約2000ml部分來自製備級TREF管柱之洗提液被收集於一16站加熱分餾收集器內。利用旋轉蒸發器濃縮各餾分產內之聚合物直至留存約50至100ml聚合物溶液時為止。於加入過量甲醇之前容許該經濃縮溶液放置隔夜，過濾和洗滌(約300-500ml之甲醇包括終洗滌)。於利用塗佈5.0μm聚四氟乙烯濾紙(供應自Osmonics有限公司，貨號Z50WP04750)之三工位真空輔助過濾站上進行過濾步驟。將濾過部分於60℃真空烘箱內乾燥隔夜以及在進一步測定之前將其稱取置於分析天秤上。
拉伸強度
藉由於180℃以及在10MPa壓力之10分鐘壓製時間下壓製模塑聚合物塊以製備用於機械測試之薄板。利用模具C將該薄板切割成鐘形樣本。按照ASTM D412於室溫下進行拉伸強度試驗。拉伸速度為50mm/分。
熱機械性能分析(TMA)
熱機械性能分析：將樣本壓模成1.8mm厚之薄膜，然後於0.5牛頓(Newton)負載之熱機械分析儀(TMA Q400)內以5℃/分從50℃掃描至200℃。
現在將藉由下列實例詳細描述一些本案揭露內容之具體實施例。
實例
1.材料
下列表1係用於此實例部分中之材料。
2.固化組分之製備
製備預混合固化組分一VERSIFY 2300，將丙烯/乙烯共聚物於120℃下充填入50ml之Haake密煉機(來自Thermo公司)內。於VERSIFY 2300丙烯/乙烯共聚物熔化之後，再將4-羥基-TEMPO和LUPEROX 101充填入混合機內以及混合約2分鐘。從Haake移除形成之固化組分(母料)以及容許其冷卻至室溫，然後切割成小塊。
3.反應混合物及形成TPV組成物
製備TPV組成物：將OBC和丙烯均聚物於175℃充填入Haake密煉機內，以及混合5分鐘。然後加入油和其他添加物。一旦轉矩保持恒定，溫度可增加至185℃，然後將該固化組分(來自上述)充填入混合機內。其轉速為80rpm。從混合機移除該混合化合物以及冷卻至室溫。將形成之TPV組成物切割成用於模塑和其他測試之小塊。
4.下表2為其比較實例和發明實例
5.討論
如表2所示，發明實例1-9為具有無油類動態交聯OBC之TPV組成物。與純OBC(OBC1，比較實例1)比較，全部發明實例1-9顯示具有良好平衡機械性能(拉伸伸長率大於400%)以及可流動性(MI大於10g/10分)。於此同時，發明實例1-9亦明顯改善其耐熱性。
比較實例2和3為具有動態交聯EPDM(NORDEL IP4760)作為橡膠相(分散相)之TPV樣本。發明實例10-12為具有動態OBC以及亦充填油類之TPVs。比較發明實例10-12與比較實例2-3、發明實例10-12可改善機械性能和可流動性之平衡。
比較實例4為一市售TPV樣本(來自AES，艾克森美孚之Santroprene 201-64)。比較發明實例10-12與比較實例4，其以OBC樹脂為基礎之TPVs似乎可達到較佳伸長率，同時其他性能則與市售TPV Santroprene 201-64相當。
此外，發明實例1-9和10-12亦顯示可藉由改變油和OBC含量調整其軟度，而具有較廣的設計空間。
本案揭露內容之揭示並非明確地侷限於該具體實施例及其說明，反之下列申請專利範圍亦包括這些具體實施例之部分具體實施例以及不同具體實施例之元件組合。

Claims (15)

  1. 一種包含或獲得自一反應混合物之組成物，該混合物包含一第一丙烯類聚合物；一烯烴嵌段共聚物；以及一固化組分，其包含：i.一第二丙烯/α-烯烴共聚物；ii.一防焦化劑；以及iii.一交聯劑。
  2. 如請求項1之組成物，其中該第一丙烯類聚合物係第一丙烯/乙烯共聚物。
  3. 如請求項1-2中任一項之組成物，其中該烯烴嵌段共聚物係乙烯/辛烯多嵌段共聚物。
  4. 如請求項1-3中任一項之組成物，其中該第二丙烯/α-烯烴共聚物係第二丙烯/乙烯共聚物。
  5. 如請求項1-4中任一項之組成物，其中該防焦化劑係選自由2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(TEMPO)和4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧基(4-羥基-TEMPO)，及其組合所構成之群組。
  6. 如請求項1-5中任一項之組成物，其中該交聯劑係一過氧化物。
  7. 如請求項1-6中任一項之組成物，其中該固化組分進一步包含一固化促進劑。
  8. 如請求項1-6中任一項之組成物，其包含：從14wt%至50wt%之第一丙烯/乙烯共聚物；從35wt%至76wt%之烯烴嵌段共聚物；從3wt%至36wt%之第二丙烯/乙烯共聚物；從0.01wt%至1.0wt%之防焦化劑；以及從0.1wt%至5.0wt%之過氧化物。
  9. 如請求項8之組成物，包含一添加劑其選自由抗氧化劑、增量油、填料、紫外線安定劑，以及其組合所構成之群組。
  10. 一種熱塑性硫化組成物，包含：一連續相，其包含一第一丙烯類聚合物；以及一分散於該連續相內之不連續相，該不連續相包含一交聯烯烴嵌段共聚物。
  11. 如請求項10之熱塑性硫化組成物，其中該第一丙烯類聚合物係第一丙烯/乙烯共聚物。
  12. 如請求項10-11中任一項之熱塑性硫化組成物，其包含第二丙烯/乙烯共聚物。
  13. 如請求項12之熱塑性硫化組成物，包含從5wt%至50wt%之第一丙烯類聚合物；從15wt%至76wt%之交聯烯烴嵌段共聚物；以及從1wt%至40wt%之第二丙烯/乙烯共聚物。
  14. 如請求項10-13中任一項之熱塑性硫化組成物，其具有一從4MPa至20MPa之拉伸強度。
  15. 如請求項10-14中任一項之熱塑性硫化組成物，其具有 一從200%至900%之斷裂伸長率。
TW102145938A 2012-12-31 2013-12-12 具有交聯烯烴嵌段共聚物之熱塑性硫化橡膠 TWI634147B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
??PCT/CN2012/087961 2012-12-31
PCT/CN2012/087961 WO2014101154A1 (en) 2012-12-31 2012-12-31 Thermoplastic vulcanizate with crosslinked olefin block copolymer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201430035A true TW201430035A (zh) 2014-08-01
TWI634147B TWI634147B (zh) 2018-09-01

Family

ID=51019766

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102145938A TWI634147B (zh) 2012-12-31 2013-12-12 具有交聯烯烴嵌段共聚物之熱塑性硫化橡膠

Country Status (9)

Country Link
US (2) US9670353B2 (zh)
EP (1) EP2938670B1 (zh)
JP (1) JP6188817B2 (zh)
KR (1) KR102034917B1 (zh)
CN (1) CN104903396B (zh)
BR (1) BR112015014048B1 (zh)
SG (1) SG11201504673QA (zh)
TW (1) TWI634147B (zh)
WO (1) WO2014101154A1 (zh)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107075176B (zh) * 2014-10-31 2018-12-18 米其林集团总公司 用于由借助过氧化物固化的橡胶组合物形成的轮胎的胎面
TWI688524B (zh) * 2015-03-17 2020-03-21 美商陶氏全球科技有限責任公司 用於撓性容器之撓性配件
BR112017025325B1 (pt) 2015-06-18 2022-04-12 Dow Global Technologies Llc Composição, composição reticulada e artigo
JP6953517B2 (ja) * 2016-09-28 2021-10-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エラストマーコポリマーおよびブロックコポリマーの配合物
JP6986843B2 (ja) * 2017-02-14 2021-12-22 東海興業株式会社 シール用樹脂成形品
GB201713143D0 (en) 2017-08-16 2017-09-27 Lpw Technology Ltd Powder transport container
US10968350B2 (en) 2017-12-06 2021-04-06 Saudi Aramco Technologies Company Adhesive compositions and methods
CN112218918B (zh) 2018-05-03 2024-02-20 陶氏环球技术有限责任公司 具有优异柔性和热空气可焊性的基于丙烯的聚合物组合物
AR115970A1 (es) * 2018-08-31 2021-03-17 Dow Global Technologies Llc Composición para la eliminación de olores
WO2020137781A1 (ja) * 2018-12-26 2020-07-02 日本ゼオン株式会社 エピハロヒドリンゴム組成物
EP3795630A3 (en) * 2019-09-19 2021-04-28 TSRC Corporation Thermoplastic elastomer composition, foamed material and manufacturing method thereof
US11309828B2 (en) 2019-11-27 2022-04-19 GAF Energy LLC Roof integrated photovoltaic module with spacer
US11398795B2 (en) 2019-12-20 2022-07-26 GAF Energy LLC Roof integrated photovoltaic system
CA3165505A1 (en) 2020-01-22 2021-07-29 Nathan Peterson Integrated photovoltaic roofing shingles, methods, systems, and kits thereof
EP4107790A4 (en) 2020-02-18 2024-03-13 GAF Energy LLC PHOTOVOLTAIC MODULE WITH TEXTURED SUPERSTRATE PROVIDING AN APPEARANCE IMITATING A SHINGLE
WO2021188361A1 (en) 2020-03-20 2021-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear alpha-olefin copolymers and impact copolymers thereof
CA3175818A1 (en) 2020-04-30 2021-11-04 Alexander SHARENKO Photovoltaic module frontsheet and backsheet
MX2022014202A (es) 2020-05-13 2022-12-07 GAF Energy LLC Paso de cable electrico.
WO2022020490A1 (en) 2020-07-22 2022-01-27 GAF Energy LLC Photovoltaic modules
US11394344B2 (en) 2020-08-11 2022-07-19 GAF Energy LLC Roof mounted photovoltaic system and method for wireless transfer of electrical energy
USD950481S1 (en) 2020-10-02 2022-05-03 GAF Energy LLC Solar roofing system
USD950482S1 (en) 2020-10-02 2022-05-03 GAF Energy LLC Solar roofing system
US11545928B2 (en) 2020-10-13 2023-01-03 GAF Energy LLC Solar roofing system
WO2022094049A1 (en) 2020-10-29 2022-05-05 GAF Energy LLC System of roofing and photovoltaic shingles and methods of installing same
CA3197587A1 (en) 2020-11-12 2022-05-19 Gabriela Bunea Roofing shingles with handles
US11807785B2 (en) 2022-01-10 2023-11-07 Bmic Llc Roofing membranes and related methods
CN114456530B (zh) * 2022-01-22 2023-10-24 西北工业大学 一种拓宽聚烯烃热塑性弹性体使用温度窗口的方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS541386A (en) * 1977-06-07 1979-01-08 Nippon I P Rubber Kk Manufacture of thermoplastic elastomer
US4493923A (en) * 1984-03-27 1985-01-15 Shell Oil Company High notched impact toughness propylene polymer compositions
US4798081A (en) 1985-11-27 1989-01-17 The Dow Chemical Company High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers
EP0629631B1 (en) 1993-06-07 2002-08-28 Mitsui Chemicals, Inc. Novel transition metal compound, and polymerization catalyst containing it
DE69511699T2 (de) 1994-06-01 1999-12-23 Dow Chemical Co Thermoplastische zusammensetzungen
JPH08302114A (ja) 1995-04-28 1996-11-19 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
AU696168B2 (en) 1995-04-28 1998-09-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic resin composition
US6525157B2 (en) 1997-08-12 2003-02-25 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers
US5960635A (en) 1998-03-03 1999-10-05 Dakhil; Farouk Air conditioning apparatus using liquid nitrogen
KR20010072663A (ko) 1998-07-02 2001-07-31 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 프로필렌 올레핀 공중합체
US6960635B2 (en) 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US7863379B2 (en) 2004-03-17 2011-01-04 Dow Global Technologies Inc. Impact modification of thermoplastics with ethylene/alpha-olefin interpolymers
ATE461231T1 (de) 2004-03-17 2010-04-15 Dow Global Technologies Inc Katalysatorzusammensetzung mit shuttlung-mittel für die herstellung von ethylen- multiblockcopolymer
US7741397B2 (en) 2004-03-17 2010-06-22 Dow Global Technologies, Inc. Filled polymer compositions made from interpolymers of ethylene/α-olefins and uses thereof
US7608668B2 (en) 2004-03-17 2009-10-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/α-olefins block interpolymers
US7671106B2 (en) 2004-03-17 2010-03-02 Dow Global Technologies Inc. Cap liners, closures and gaskets from multi-block polymers
US7671131B2 (en) 2004-03-17 2010-03-02 Dow Global Technologies Inc. Interpolymers of ethylene/α-olefins blends and profiles and gaskets made therefrom
US7579408B2 (en) 2004-03-17 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic vulcanizate comprising interpolymers of ethylene/α-olefins
US7622529B2 (en) 2004-03-17 2009-11-24 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/alpha-olefin with improved compatibility
BRPI0609852B1 (pt) * 2005-03-17 2017-12-26 Dow Global Technologies Inc Polymeric mixture, molded article, sheet article, thermoconformed article and profile article
JP5305898B2 (ja) * 2005-03-17 2013-10-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン／α−オレフィンの共重合体を含む熱可塑性加硫物
WO2006138052A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic blend compositions
US20080008597A1 (en) * 2006-06-23 2008-01-10 Tristen Marie Dannemiller Wrist mounted paddle grip
US7465769B2 (en) 2006-10-09 2008-12-16 Dow Global Technologies Inc. Nitroxide compounds for minimizing scorch in crosslinkable compositions
MX2009006723A (es) * 2006-12-20 2009-06-30 Saint Gobain Ceramics Materiales compuestos que tienen un desempeño termico mejorado.
BRPI0719499B1 (pt) * 2006-12-21 2023-10-10 Dow Global Technologies Inc Composição de poliolefina funcional
WO2008112690A2 (en) * 2007-03-15 2008-09-18 Dow Global Technologies Inc. Isocyanate, diisocyanate and (meth) acrylate compounds for minimizing scorch and diisocyanate compounds for promoting cure in crosslinkable compositions
JP5049683B2 (ja) * 2007-07-18 2012-10-17 キヤノン株式会社 デバイス管理装置及びジョブフロー処理方法とタスク連携処理システム
US20110135916A1 (en) 2008-07-10 2011-06-09 Pang-Chia Lu Multilayer Films Having Improved Sealing Properties, Their Methods of Manufacture, and Articles Made Therefrom
EP2432831B1 (en) 2009-05-19 2018-08-08 PolyOne Corporation Thermoplastic elastomers exhibiting superior food contact compliance
US8329810B2 (en) * 2010-01-07 2012-12-11 Lion Copolymer, Llc Elastomeric compounds containing recycled materials and silica
BR112013016647B1 (pt) * 2010-12-30 2020-04-07 Dow Global Technologies Llc composição de vulcanizado termoplástico.
MX2013012392A (es) 2011-04-29 2014-05-13 American Biltrite Canada Ltd Materiales y productos para recubrimiento de superficies.

Also Published As

Publication number Publication date
SG11201504673QA (en) 2015-07-30
US20150299455A1 (en) 2015-10-22
CN104903396B (zh) 2017-08-04
US10472512B2 (en) 2019-11-12
BR112015014048B1 (pt) 2021-09-08
CN104903396A (zh) 2015-09-09
KR20150103677A (ko) 2015-09-11
US9670353B2 (en) 2017-06-06
WO2014101154A1 (en) 2014-07-03
TWI634147B (zh) 2018-09-01
JP2016501974A (ja) 2016-01-21
BR112015014048A2 (pt) 2017-07-11
KR102034917B1 (ko) 2019-10-21
EP2938670A1 (en) 2015-11-04
US20170247536A1 (en) 2017-08-31
JP6188817B2 (ja) 2017-08-30
EP2938670B1 (en) 2019-06-26
EP2938670A4 (en) 2016-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI634147B (zh) 具有交聯烯烴嵌段共聚物之熱塑性硫化橡膠
JP5693590B2 (ja) 熱可塑性加硫物用途におけるブロック複合材料
KR101576697B1 (ko) 다른 중합체와 조합된 에틸렌의 장쇄 분지화 (ｌｃｂ) 블록 또는 상호연결된 공중합체
US8476366B2 (en) Block compositions in thermoplastic vulcanizate applications
KR101860241B1 (ko) 헤테로상 공중합체
KR102480619B1 (ko) 블록 복합체 핵생성제에 의한 핵생성
CN108291064B (zh) 用于光纤电缆缓冲管的高模量烯烃组合物
KR20170067642A (ko) 폴리프로필렌계 복합재
KR102386161B1 (ko) 에틸렌/알파-올레핀/다이엔 혼성중합체
WO2019157687A1 (en) Ethylene/alpha-olefin interpolymer compositions with improved long term heat aging performance
JP2013224419A (ja) ポリプロピレン樹脂組成物及び成形体
US20180223022A1 (en) Process for Making Branched EPDM and the EPDM Therefrom
TWI687476B (zh) 包含嵌段複合物之熱塑性硫化橡膠
JP6734278B2 (ja) ゴムブロックインターポリマーを含む熱可塑性加硫物
JP2017222850A (ja) プロピレン系樹脂組成物およびその製造方法、ならびに該プロピレン系樹脂組成物を用いた成形体
JP7449922B2 (ja) 改善された剛性と靭性とのバランスのためのシリコーン強化エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマー
JP6826595B2 (ja) プロピレン系樹脂組成物及びその射出成形体
JP6102440B2 (ja) プロピレン樹脂組成物及びそれからなる成形体

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees