DE69511699T2

DE69511699T2 - Thermoplastische zusammensetzungen

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Publication number: DE69511699T2
Application number: DE69511699T
Authority: DE
Inventors: Wasif Ahmed; Antonio Batistini; Stephen Betso; Martin Guest; Thoi Ho; George Knight; Deepak Parikh; Rajen Patel; Peter Van Den Berghen
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1994-06-01
Filing date: 1995-06-01
Publication date: 1999-12-23
Anticipated expiration: 2015-06-02
Also published as: CN1068024C; AU2815895A; BR9507907A; CN1151750A; US6184290B1; DE69511699D1; MX9605982A; JP3191054B2; CA2191470A1; CA2191470C; US6184291B1; WO1995033006A1; KR970703392A; KR100347462B1; ES2135750T3; JPH10501285A; EP0767814A1; EP0767814B1

Description

Diese Erfindung betrifft thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, die im wesentlichen inerte thermoplastische Extender enthalten. Im besonderen betrifft die Erfindung thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, die Styrolblockcopolymere in Gemischkombination mit homogenen Ethyleninterpolymeren enthalten.
Styrolblockcopolymere sind sehr vielseitige thermoplastische Elastomere, die weit verbreitet in der Industrie verwendet werden, häufig für die Schlagfestigkeitsmodifikation von thermoplastischen Harzen und zur Entwicklung von Thermoplasten oder zur Kompatibilisierung von verschiedenen Typen von Harzen. Styrolblockcopolymere sind anerkannt als haltbare, flexible Hochleistungselastomere, welche keine Vulkanisierung erfordern und daher ausgezeichnete Elastizität über einen weiten Anwendungstemperaturbereich zeigen. Aufgrund ihrer einzigartigen Molekularstruktur und Vielseitigkeit werden Styrolblockcopolymere in einem großen Spektrum von Endanwendungen eingesetzt, wie etwa als formbare Waren, Fahrzeuginnen- und -außenteile und medizinische Vorrichtungen.
Styrolblockcopolymere sind mit Linear-, Diblock-, Triblock- und Radialmolekularstrukturen erhältlich. Jedes Polymermolekül besteht aus einem styrolartigen Blocksegment und einem Kautschukmonomerblocksegment. Das Kautschuksegment kann aus gesättigten oder ungesättigten Monomereinheiten bestehen, wie etwa Ethylen/Buten und Ethylen/Propylen oder Butadien bzw. Isopren. Styrolblockcopolymere mit Monomersegmenten aus gesättigtem Kautschuk zeigen typischerweise verbesserte Thermo-, Oxidations- und Bearbeitungsstabilität, verbesserte Klarheit oder Transparenz, bessere Wetterfestigkeit und eine Gebrauchstüchtigkeit bei höherer Temperatur, verglichen mit Copolymeren, die aus ungesättigten Kautschukmonomersegmenten bestehen.
Wenngleich Styrolblockcopolymere sehr geeignet sind, haben sie eine Reihe von Defiziten. Diese Materialien sind relativ teuer herzustellen und unterliegen aufgrund ihrer sehr aufwendigen Herstellungsanforderungen einer ungünstigen Lieferlage. Gemische aus Polymerkomponenten, die nicht leicht mit diesen Blockcopolymeren mischbar sind, wie etwa herkömmliche Polyethylene, können die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigen, im besonderen die Brucheigenschaften, und zur Verschlechterung von Eigenschaften führen, die mit der Duktilität verbunden sind, wie etwa die Zugbruchdehnung. Darüber hinaus sind Styrolblockcopolymere mit gesättigten Kautschukmonomersegmenten sehr schwer zu formulieren und zu verarbeiten, aufgrund dessen, daß ihre Teilchen oder Pellets nicht vorteilhaft unter Wärmeanwendung schmelzen und zusammenschmelzen. Die Verarbeitung in einer herkömmlichen Ausstattung, wie etwa z. B. einem Banbury-Mischer, ist typischerweise gekennzeichnet durch eine anfängliche Induktions- oder Verzögerungsperiode, welche die Verarbeitungskosten erhöht. Als ein anderer Nachteil kann diese Verzögerung, welche tatsächlich zu einer zusätzlichen Erwärmungszeit führt, zu der gesamten thermischen Instabilität und Verarbeitungsinstabilität des Polymers beitragen.
Aufgrund der hohen Materialkosten, der Knappheit und den Verarbeitungsschwierigkeiten, ist es wünschenswert, Gemischkomponenten bereitzustellen, die verfügbare Styrolblockcopolymermengen strecken können, ohne die elastischen Haupteigenschaften des letzteren wesentlich zu verändern. Es wäre weiter wünschenswert, Gemische von Styrolblockcopolymeren bereitzustellen, die gesättigte Kautschukblockcopolymere und andere Polymerkomponenten enthalten, die die Leistungsfähigkeit des Blockcopolymers aufrechterhalten oder verbessern, wobei transparente Gemische bereitgestellt werden. Es wäre ebenfalls wünschenswert, die UV-Stabilität und die Abriebfestigkeit von Styrolblockcopolymeren, welche gesättigte Kautschukmonomersegmente aufweisen, zu verbessern, als auch Komponentenmaterialien bereitzustellen, die als Verarbeitungshilfsmittel oder als Schmelzbeschleunigungsmittel wirken, wobei die Verzögerungszeiten, die mit der thermischen Verarbeitung von Styrolblockcopolymeren verbunden sind, welche gesättigte Kautschukmonomersegmente aufweisen, wesentlich verringert werden können. Darüber hinaus ist es wünschenswert die Eigenschaften von Blockcopolymeren mit ungesättigten Kautschukmonomerblocksegmenten zu verbessern, ohne die höheren Herstellungskosten, die typischerweise mit Blockcopolymeren verbunden sind, welche gesättigte Kautschukmonomersegmente enthalten.
Es bestand seit langem der Bedarf, die vorstehenden Schwierigkeiten zu verringern, welche mit herkömmlichen thermoplastischen Elastomermaterialien verbunden sind, jedoch waren Versuche dies nach dem Stand der Technik zu erreichen, bisher unglücklicherweise nicht in vollem Umfang erfolgreich. Vorschläge nach dem Stand der Technik zur Vereinfachung der Verwendung von gewöhnlichen thermoplastischen Materialien tendieren zum Einsatz von Aushärtungsschritten oder Multikomponentenzusammensetzungen mit übermäßigen Formulierungsanforderungen. Zum Beispiel gibt die Shell Oil Company in ihrer Kraton-Broschüre an, daß die Kraton- Materialien zu einem hohen Ausmaß streckbar sind, vermutlich durch spezifische Kombinationen von miteingebrachten Füllstoffen, Harzen und Ölen. Auf Seite 3 der Broschüre wird angegeben, daß Kraton D-Verbindungen und Kraton G-Verbindungen andere geeignete Bestandteile enthalten. Weiterhin wird erwartet, daß, wenn andere Bestandteile verwendet werden, einschließlich Füllstoffe und Öle, in Kombination oder alleine, eine spezielle Handhabung und Ausstattung für eine gleichmäßige Mischung mit festen Blockcopolymerharzen erforderlich sein würde.
Wenn herkömmliche thermoplastische Materialien, wie etwa z. B. Ethylen/Vinylacetat (EVA)-Copolymere, als Einzelkomponentenextendermittel für Blockcopolymere verwendet werden, tendieren die elastischen, rheologischen Eigenschaften, die Stabilitäts- oder Härteeigenschaften der fertigen Zusammensetzung dazu, relativ zu den unverdünnten Zusammensetzungen des entsprechenden Blockcopolymers stark zu variieren. Weiterhin lehren andere Offenbarungen nach dem Stand der Technik, welche Ethylen/α-Olefininterpolymere in Kombination mit Blockcopolymeren umfassen, wie etwa z. B. das US-Patent 5,272,236, welches Gemische aus im wesentlichen linearen Ethyleninterpolymeren und Styrolbutadiencopolymeren offenbart, und Plastics Technology, August 1994, Seite 54, welches ähnliche Gemische nennt, die geeignet für Formgegenstände sind, nicht die spezifischen Anforderungen, die es ermöglichen, daß derartige Materialien als im wesentlichen inerte Extendermittel verwendet werden, und es wird auch nicht gelehrt, daß sie vollständig die charakteristischen Mängel von Styrolblockcopolymeren beseitigen.
Es wurde entdeckt, daß die Kombination von mindestens einem Blockcopolymer und angegebenen Mengen von mindestens einem homogen verzweigten Ethyleninterpolymer mit einem einzigen DSC-Schmelzpunkt eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung ergibt, die im wesentlichen die gleichen Elastizitäts- und Härteeigenschaften aufweist, wie der Blockcopolymeranteil der Zusammensetzung. Der besondere Effekt des homogen verzweigten Ethyleninterpolymers kann als ein im wesentlichen inerter thermoplastischer Extender des Styrolblockcopolymers beschrieben werden.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine thermoplastische Elastomergemischzusammensetzung, umfassend (a) von 50 bis 99 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung von mindestens einem styrolartigen Blockcopolymer und (b) von 1 bis 50 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung von mindestens einem Ethylen/α-Olefininterpolymer, worin das Ethylen/α-Olefininterpolymer mindestens ein C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α-Olefin umfaßt und gekennzeichnet ist durch:
i. eine Dichte von 0,855 g/cm³ bis 0,905 g/cm³,
ii. einen Kurzkettenverzweigungsverteilungsindex (SCBDI) von größer als 50 Prozent,
iii. einen einzigen Schmelzpunkt zwischen -30ºC und 140ºC; bei Bestimmung unter Verwendung der Differentialscanningcalorimetrie (DSC),
iv. ein Schmelzflußverhältnis I&sub1;&sub0;/I&sub2; ≥ 5,63,
v. eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn, die durch die Gleichung: Mw/Mn ≤ (I&sub1;&sub0;/I&sub2;) - 4,63 definiert ist, und
vi. eine kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruches, die mindestens 50 Prozent größer ist als die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruches eines linearen Ethylen/C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α- Olefininterpolymers mit etwa dem gleichen I&sub2; und Mw/Mn ist,
vii. von 0,01 Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatomen bis 3 Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatomen, worin die Länge dieser Verzweigungen größer als die Verzweigungen ist, welche aus der Einführung des α-Olefincomonomers bzw. der α-Olefincomonomere in das Polymergrundgerüst resultiert.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine thermoplastische Elastomergemischzusammensetzung, umfassend (a) von 50 bis 99 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung von mindestens einem styrolartigen Blockcopolymer und (b) von 1 bis 50 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung von mindestens einem linearen Ethylen/α-Olefininterpolymer, worin das lineare Ethylen/α-Olefininterpolymer mindestens ein C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α-Olefin umfaßt und gekennzeichnet ist durch:
i. eine Dichte von 0,855 g/cm³ bis 0,905 g/cm³,
ii. einen Kurzkettenverzweigungsverteilungsindex (SCBDI) von größer als 50 Prozent, und
iii. einen einzigen Schmelzpunkt bei Bestimmung unter Verwendung der Differentialscanningcalorimetrie (DSC).
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Fertigungsgegenstandes in der Form einer Folie, Faser und eines Formteils aus der neuen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung.
In einer noch weiteren Hinsicht liefert die vorliegende Erfindung einen Fertigungsgegenstand in der Form einer Folie, Faser oder eines Formteils, welche aus der neuen thermoplastischen elastomeren Zusammensetzung hergestellt sind.
Zusätzlich zur Verwendbarkeit als ein im wesentlichen unverändertes unverdünntes Blockcopolymer zeigt die neue Zusammensetzung auch eine verbesserte Verarbeitbarkeit. Besonders Ethyleninterpolymere, die als Schmelzbeschleunigungsmittel und Verarbeitungshilfsmittel wirken, verringern wesentlich die Verarbeitungsverzögerungszeitcharakteristik von Styrolblockcopolymeren mit gesättigten Kautschukmonomereinheiten.
Ein noch weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß die neue Zusammensetzung relativ zu einem Vergleichstyrolblockcopolymer mit ungesättigten Kautschukmonomereinheiten verbesserte Stabilität aufweist, wenn sie Beanspruchungen ausgesetzt wird, wie etwa Wärme, Scherung und Ultraviolettstrahlung.
Die Wirkung von ausgewählten Ethyleninterpolymeren als im wesentlichen inerte thermoplastische Extender ist überraschend, da, wenngleich derartige thermoplastische Polymere im wesentlichen elastisch sind, ihre Eigenschaften wesentlich von denjenigen von Blockcopolymeren abweichen können, und gute Mischbarkeit für die Zusammensetzungen wird erreicht, selbst wenn die spezifische Chemie der Komponenten deutlich verschieden ist.
Wenngleich die Erfindung nicht auf eine besondere Theorie begrenzt ist, wird angenommen, daß die überraschenden Verbesserungen aufgrund der einzigartigen Kompatibilität und Mischbarkeit zurückzuführen sind, welche mit elastischen, bezüglich der Zusammensetzung gleichmäßigen Ethyleninterpolymeren der Erfindung erhältlich sind. Eine derartige Verwendbarkeit und derartige Verbesserungen sind mit herkömmlichen thermoplastischen Materialien, wie etwa z. B. Ethylen/Vinylacetat (EVA)-Copolymeren, selbst bei hohen Vinylacetatgehalten, noch mit Ethyleninterpolymeren mit Polymerdichten, die wesentlich größer als 0,905 g/cm³ sind, erhältlich.
Fig. 1 ist eine graphische Darstellung des dynamischen Speichermoduls gegen die Temperatur für die erfindungsgemäßen Beispiele 6 und 8 und die Vergleichsläufe 7, 9 und 10, bestimmt unter Verwendung eines Rheometrics-Feststoff- Analysators RSA-II.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung des dynamischen Speichermoduls gegen die Temperatur für die erfindungsgemäßen Beispiele 6 und 8 und die Vergleichsläufe 7, 9 und 10, wie basierend auf gewichtsgemittelten Verteilungen der Komponentenmaterialien vorhergesagt.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der dynamischen komplexen Viskosität gegen die Scherrate für die erfindungsgemäßen Beispiele 6 und 8 und die Vergleichsläufe 7, 9 und 10, entsprechend einer Bestimmung unter Verwendung eines Rheometrics-Rheometers RMS-800 bei 190ºC.
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung des dynamischen Speichermoduls gegen die Temperatur für die Beispiele 6 bis 10, wie unter Bestimmung eines Rheometrics-Feststoffanalysators RSA-II bestimmt.
Fig. 5 ist eine graphische Darstellung des dynamischen Speichermoduls gegen die Temperatur für die Beispiele 6 bis 10, wie basierend auf den gewichtsgemittelten Verteilungen der Komponentenmaterialien vorhergesagt.
Fig. 6 ist eine graphische Darstellung der dynamischen komplexen Viskosität gegen die Scherrate für die Beispiele 6 bis 10, wie unter Verwendung eines Rheometrics-Rheometers RMS- 800 bei 190ºC bestimmt.
Fig. 7 ist eine graphische Darstellung des dynamischen Speichermoduls gegen die Temperatur für die erfindungsgemäßen Beispiele 16 und 18 und die Vergleichsläufe 17, 19 und 20, wie unter Verwendung eines Rheometrics-Feststoffanalysators RSA-II bestimmt.
Fig. 8 ist eine graphische Darstellung der dynamischen komplexen Viskosität gegen die Scherrate für die Beispiele 11 bis 15, wie unter Verwendung eines Rheometrics-Rheometers RMS- 800 bei 190ºC bestimmt.
Fig. 9 ist eine graphische Darstellung des dynamischen Speichermoduls gegen die Temperatur für die erfindungsgemäßen Beispiele 11, 22 und 23, die Vergleichsläufe 12, 24 und 25, wie unter Verwendung eines Rheometrics-Feststoffalysators RSA- II bestimmt.
Fig. 10 ist eine graphische Darstellung des Haake- Drehmomentansprechens gegen die Zeit für Vergleichslauf 17 bei 240ºC, wie unter Verwendung eines Haake-Drehmomentmischers bestimmt.
Fig. 11 ist eine graphische Darstellung des Haake- Drehmomentansprechens gegen die Zeit für das erfindungsgemäße Beispiel 16 bei 240ºC, wie unter Verwendung eines Haake- Drehmomentsmischers bestimmt.
Fig. 12 ist eine graphische Darstellung des Haake- Drehmomenansprechens gegen die Zeit für Beispiel 22 bei 240 ºC, wie unter Verwendung eines Haake-Drehmomentmischers bestimmt.
Fig. 13 ist eine graphische Darstellung des dynamischen Speichermoduls gegen die Temperatur für die Beispiele 7, 23 bis 26, wie unter Verwendung eines Rhemetrics- Feststoffalysators RSA-II bestimmt.
Die neue thermoelastische Gemischzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie (a) Speichermoduli über den Bereich von -26ºC bis 24ºC von weniger als 3,5 · 10&sup9; Dyn/cm², (b) ein Verhältnis von Speichermodul bei -26ºC zu Speichermodul bei 24ºC von weniger als 4 und (c) Speichermoduli bei -26ºC und 24ºC, die 0,2 bis 3-mal höher als die Speichermoduli bei -26ºC bzw. 24ºC des unverdünnten Blockcopolymeranteils der Zusammensetzung sind, aufweist.
Das Styrolblockcopolymer hat Blocksegmente aus styrolartigen Einheiten und Blocksegmente aus Kautschukmonomereinheiten, wie etwa Butadien, Isopren, Hexadien, Pentadien, Octadien, Ethylen/Propylen und Ethylen/Buten. Das im wesentlichen inerte thermoelastische Ethyleninterpolymer ist ein homogen verzweigtes Ethyleninterpolymer mit einem einzigen DSC- Schmelzpunkt und bevorzugter ein im wesentlichen lineares Ethylenpolymer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es:
(a) ein Schmelzflußverhältnis I&sub1;&sub0;/I&sub2; ≥ 5,63,
(b) eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn, die durch die Gleichung
Mw/Mn ≤ (I&sub1;&sub0;/I&sub2;) - 4,63
definiert ist, und
(c) eine kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruches von mindestens 50 Prozent größer als die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruches eines linearen Vergleichsethylenpolymers mit etwa dem gleichen I&sub2; und Mw/Mn aufweist.
Der Ausdruck "Interpolymer" wird hier verwendet, um ein Copolymer oder ein Terpolymer o. dgl. zu bezeichnen, worin mindestens ein anderes Comonomer mit Ethylen polymerisiert ist, um das Interpolymer herzustellen.
Der Ausdruck "thermoplastisch" wird hier verwendet, um Polymere oder Polymerzusammensetzungen zu bezeichnen, die thermisch zu einem wesentlichen Ausmaß extrudierbar oder verformbar sind, obgleich relativ aggressive Bedingungen erforderlich sein können.
Der Ausdruck "thermoelastisch" wird hier verwendet, um ein thermoplastisches Harz zu bezeichnen, das elastische Eigenschaften aufweist, worin elastische Eigenschaften bedeuten, daß das Harz ein Dünnfolien- (d. h. ≤ 4 Mil (1 Mil = 25,4 um)) einprozentsekantenmodul von weniger als 15.000 psi (1 psi = 6,89 kPa) oder eine Bruchdehnung von größer als 450 Prozent oder die folgenden dynamisch mechanischen Speichermodul (E')-Eigenschaften aufweist:
(a) Speichermoduli im Bereich von -26ºC bis 24ºC von weniger als 5 · 10&sup9; Dyn/cm² (1 Dyn = 10&supmin;&sup5; N), und (b) ein Verhältnis von Speichermodul bei -26ºC zu Speichermodul bei 24ºC von weniger als 8.
Der Ausdruck "elastomer" oder "Elastomer" wird hier verwendet, um ein Material oder eine Zusammensetzung zu bezeichnen, die dynamische mechanische Speichermoduli (E') im Bereich von -26 ºC bis 24ºC von weniger als 3,5 · 10&sup9; Dyn/cm² und ein Verhältnis von Speichermodul bei -26ºC zu Speichermodul bei 24ºC von weniger als 4 aufweist, worin ein "perfekt elastisches" Material ein Verhältnis von 1 aufweisen würde.
Der Ausdruck "im wesentlichen inerter thermoelastischer Extender" wird hier verwendet, um ein thermoelastisches Polymer zu bedeuten, das bei angegebenen Zugabemengen weder die Elastizität, Rheologie, Hochtemperaturverwendbarkeit oder Härte wesentlich verändert, welche charakteristisch für das unverdünnte Blockcopolymer sind, das mit dem thermoelastischen Polymer gemischt wird, um die neue Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung herzustellen. Der Effekt des ausgewählten thermoelastischen Polymers ist derart, daß die neue Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, daß sie (1) Speichermoduli bei -26ºC und 24ºC aufweist, die nicht weniger als 0,2-mal niedriger sind und nicht mehr als dreimal höher sind als die Speichermoduli bei -26ºC und 24ºC des jeweiligen unverdünnten Blockcopolymers (d. h. Speichermoduli der Zusammensetzung bei -26ºC und 24ºC sind 0,2 bis 3-mal höher als Speichermoduli bei -26ºC bzw. 24ºC des unverdünnten Blockcopolymeranteils der Zusammensetzung), (2) eine dynamische komplexe Viskosität über den Scherratenbereich von 10 bis 100 1/sec von 0 bis 50 Prozent geringer als die entsprechende des unverdünnten Blockcopolymers aufweist und (3) weniger oder gleich ± 3 Einheiten Unterschied der Shore A Härte (gemäß Messung durch ASTM-D2240) beim Vergleich mit dem entsprechenden unverdünnten Blockcopolymer zeigt.
Geeignete im wesentlichen inerte thermoelastische Extender zur Verwendung bei der Herstellung der thermoplastischen elastomeren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind die Ethyleninterpolymere der Erfindung. Die Ethyleninterpolymere enthalten auch mindestens ein C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α- Olefin.
Die Ausdrücke "Polyethylen mit ultrageringer Dichte (ULDPE)", "Polyethylen mit sehr geringer Dichte (VLDPE)" und "lineares Polyethylen mit sehr geringer Dichte (LVLDPE)" wurden in der Polyethylentechnik synonym verwendet, um die Polymeruntergruppe von linearen Polyethylenen mit geringer Dichte zu bezeichnen, die eine Dichte von weniger als oder gleich 0,915 g/cm³ aufweisen. Der Ausdruck "lineares Polyethylen mit geringer Dichte" (LLDPE) wird dann auf diejenigen linearen Polyethylene angewendet, die eine Dichte über 0,915 g/cm³ aufweisen. Nur Ethyleninterpolymere mit einer Polymerdichte von weniger als 0,905 g/cm³ sind Teil der vorliegenden Erfindung. Als solche wird die Familie, die als LLDPE bekannt ist, nicht als ein Teil der vorliegenden Erfindung betrachtet, wenngleich solche verwendet werden können, um andere Verbesserungen zu bewirken.
Die Ausdrücke "heterogen" und "heterogen verzweigt" werden hier im herkömmlichen Sinne in Bezug auf ein lineares Ethyleninterpolymer verwendet, das einen vergleichsweise geringen Kurzkettenverzweigungsverteilungsindex aufweist. Der Kurzkettenverzweigungsverteilungsindex (SCBDI) ist als die Gewichtsprozente der Polymermoleküle definiert, die einen Comonomergehalt innerhalb von 50 Prozent des mittleren gesamten molaren Comonomergehalts aufweisen. Der Kurzkettenverzweigungsverteilungsindex der Polyolefine, die aus Lösungen kristallisierbar sind, kann durch allgemeine bekannte Temperaturerhöhungselutionsfraktionierungstechniken bestimmt werden, wie etwa diejenigen, die von Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed.. Band 20, Seite 441 (1982), L. D. Cady, "The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance", SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, Ohio, 1.-2. Oktober, Seiten 107-119 (1985) oder US-Patent 4,798,081, beschrieben sind. Heterogen verzweigte lineare Ethyleninterpolymere haben typischerweise einen SCBDI von weniger als 30 Prozent.
Kommerzielle Beispiele heterogen verzweigter linearer Interpolymere, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen ATTANE ULDPE Polymere, die von der Dow Chemical Company erhältlich sind und FLEXOMER VLDPE Polymere, die von der Union Carbide Corporation erhältlich sind. Jedoch sind heterogen verzweigte Ethyleninterpolymere kein Teil der vorliegenden Erfindung.
Die Ethyleninterpolymere der Erfindung, die zur Mischung mit Blockcopolymeren geeignet sind, können lineare Ethyleninterpolymere sein, werden jedoch vorzugsweise aus der Klasse der Ethyleninterpolymere ausgewählt, welche die VII- Parameter aufweisen. Die linearen Ethyleninterpolymere, die zum Mischen mit Blockcopolymeren geeignet sind, um die thermoplastische elastomere Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung herzustellen, sind Ethylenpolymere, die keine Langkettenverzweigung aufweisen, jedoch Kurzkettenverzweigungen aufweisen, die von dem Comonomer stammen, das in das Interpolymer polymerisiert ist, welche homogen sowohl innerhalb der gleichen Polymerkette als auch zwischen verschiedenen Polymerketten verteilt sind. Das heißt, diese linearen Ethyleninterpolymere weisen keine Langkettenverzweigung auf, wie es der Fall ist für die linearen Polyethylenpolymere mit geringer Dichte oder die linearen Polyethylenpolymere mit hoher Dichte, die unter Verwendung von Polymerisationsverfahren hergestellt wurden, die zu einer gleichmäßigen Verzweigungsverteilung führen, wie sie z. B. von Elston in US 3,645,992 beschrieben sind.
Die homogen verzweigten linearen Ethyleninterpolymere sind weder radikalinitiiertes Hochdruckpolyethylen, von welchem dem Fachmann in der Technik bekannt ist, daß es zahlreiche Langkettenverzweigungen aufweist, noch sind sie herkömmliches heterogen verzweigtes Polyethylen mit geringer Dichte.
Die Herstellung homogen verzweigter linearer Ethylen/α- Olefininterpolymere ist kein kritischer Aspekt der vorliegenden Erfindung. Homogen verzweigte lineare Ethylen/α- Olefininterpolymere können in herkömmlichen Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Katalysatoren des Ziegler-Typs hergestellt werden, wie etwa z. B. Zirkonium- und Vanadiumkatalysatorsysteme als auch unter Verwendung von Metallocenkatalysatorsystemen, wie etwa z. B. denjenigen, die auf Hafnium basieren. Die Offenbarung von Ewen et al. in dem US-Patent 4,937,299 und die Offenbarung von Tsutsui et al. in dem US-Patent 5,218,071 sind beispielhaft.
Kommerzielle Beispiele homogen verzweigter linearer Interpolymere umfassen TAFMER-Polymere, die von der Mitsui Chemical Company zu beziehen sind und EXACT-Polymere, die von der Exxon Chemical Company zu beziehen sind. Jedoch sind nur diejenige Interpolymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie einen SCBDI von größer als 50 und einen einzigen DSC- Schmelzpunkt aufweisen.
Die Ethyleninterpolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden hier wie in dem US-Patent 5,272,236 und in dem US-Patent 5,278,272 definiert. Die im wesentlichen linearen Ethyleninterpolymere, die zum inerten Strecken von Styrolblockcopolymeren geeignet sind, sind diejenigen, in welchen das Comonomer statistisch innerhalb eines gegebenen Interpolymermoleküls verteilt ist, und worin im wesentlichen die gesamten Interpolymermoleküle das gleiche Ethylen/Comonomer-Verhältnis innerhalb dieses Interpolymers aufweisen.
Die Ethyleninterpolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind eine einzigartige Verbindungsklasse, welche eine vollständig verschiedene Klasse von homogen verzweigten Ethylenpolymeren ist. Sie unterscheiden sich im wesentlichen von der allgemein bekannten Klasse herkömmlicher homogen verzweigter linearer Ethyleninterpolymere, die von Elston in dem US-Patent 3,645,992 beschrieben sind und darüber hinaus sind sie nicht in der gleichen Klasse wie herkömmliche heterogene Ziegler-polymerisierte lineare Ethylenpolymere (z. B. Polyethylen mit ultrageringer Dichte, lineares Polyethylen mit geringer Dichte oder hochdichtes Polyethylen, welche z. B. unter Verwendung der Technik hergestellt wurden, welche von Anderson et al. in dem US-Patent 4,076,698 beschrieben ist), noch sind sie in der gleichen Klasse wie Hochdruckpolyethylene, radikal initiierte hochverzweigte Hochdruckpolyethylene, wie etwa z. B. Polyethylen mit geringer Dichte (LDPE), Ethylen-Acrylsäure (EAA)-Copolymere und Ethylen-Vinylacetat (EVA)-Copolymere.
Die Ethyleninterpolymere, die in dieser Erfindung geeignet sind, haben ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, selbst wenn sie eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Überraschenderweise kann das Schmelzflußverhältnis (I&sub1;&sub0;/I&sub2;) der im wesentlichen linearen Ethyleninterpolymere stark und im wesentlichen unabhängig von dem Polydispersitätsindex (d. h. die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn) variiert werden. Dieses überraschende Verhalten ist vollständig entgegengesetzt zu demjenigen von homogen verzweigten linearen Ethyleninterpolymeren, wie etwa denjenigen, welche z. B. von Elston in dem US-Patent 3,645,992 beschrieben sind, und zu heterogen verzweigten, herkömmlich Ziegler-polymerisierten linearen Polyethyleninterpolymeren, wie etwa denjenigen, die z. B. von Anderson et al. in dem US-Patent 4,076,698 beschrieben sind. Im Gegensatz zu im wesentlichen linearen Ethyleninterpolymeren haben lineare Ethyleninterpolymere (entweder homogen oder heterogen verzweigt) rheologische Eigenschaften, so daß beim Ansteigen des Polydispersitätsindex, der I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Wert ebenfalls ansteigt.
Die Langkettenverzweigung kann durch herkömmliche in der Industrie bekannte Techniken bestimmt werden, wie ¹³C- kernmagnetische Resonanz (NMR)-Spektroskopietechniken, unter Verwendung von z. B. dem Verfahren von Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), Seiten 285-297). Die anderen Verfahren sind Gelpermeationschromatographie gekoppelt mit einem Kleinwinkellaserlichtstreudetektor (GPC-LALLS) und Gelpermeationschromatographie gekoppelt mit einem Differentialviskosimeterdetektor (GPC-DV). Die Verwendung dieser Techniken für die Langkettenverzweigungserfassung und die zugrundeliegenden Theorien sind in der Literatur ausführlich dokumentiert worden. Siehe z. B. Zimm, G. H. und Stockmayer, W. H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949) und Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991), Seiten 103-112.
A. Willem deGroot und P. Steve Chum, beide von der Dow Chemical Company, zeigten am 4. Oktober 1994 auf der Conference of Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Society (FACSS) in St. Louis, Missouri Daten, die demonstrierten, daß GPC-DV eine nützliche Technik zum Quantifizieren vorliegender Langkettenverzweigungen in im wesentlichen linearen Ethyleninterpolymeren ist. Im speziellen fanden deGroot und Chum, daß der Gehalt von Langkettenverzweigungen in im wesentlichen linearen Ethylenhomopolymerproben bei Messung unter Verwendung der Zimm-Stockmayer-Gleichung gut mit dem Gehalt von Langkettenverzweigungen korrelierte, welcher unter Verwendung von ¹³C-NMR gemessen wurde.
Weiterhin fanden deGroot und Chum, daß das Vorliegen von Octen das hydrodynamische Volumen der Polyethylenproben in Lösung nicht verändert und so kann man durch Kenntnis der Molprozent Octen in der Probe den Molekulargewichtsanstieg erklären, der den Octen-Kurzkettenverzweigungen zuzuschreiben ist. Durch Ermittlung des Beitrags zum Molekulargewichtsanstieg, der 1- Octen-Kurzkettenverzweigungen zuzuschreiben ist, zeigten deGroot und Chum, daß GPC-DV verwendet werden kann zum Quantifizieren des Gehalts von Langkettenverzweigungen in der im wesentlichen linearen Ethylen/Octen-Funktion von Log (GPC massengemittelte Molekülmasse), da durch Bestimmung mit GPC-DV gezeigt wird, daß Langkettenverzweigungsaspekte (aber nicht das Ausmaß der Langkettenverzweigung) von im wesentlichen linearen Ethylenpolymeren vergleichbar sind mit demjenigen von stark verzweigtem Hochdolyethylen (LDPE) mit geringer Dichte und deutlich verschieden sind von Ethylenpolymeren, die unter Verwendung von Katalysatoren des Ziegler-Typs hergestellt wurden, wie etwa Titankomplexe und herkömmliche homogene Katalysatoren, wie etwa Hafnium- und Vanadiumkomplexe.
Geeignete ungesättigte Comonomere, die geeignet sind zum Polymerisieren mit Ethylen, um geeignete Ethyleninterpolymere herzustellen, sind ethylenisch ungesättigte Monomere. Derartige Comonere sind C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α-Olefine, wie etwa Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-Penten, 1-Hepten, 1- Octen, 1-Nonen, 1-Decen. Bevorzugte Comonomere umfassen Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-Penten und 1-Octen und 1-Octen ist besonders bevorzugt. Andere Monomere, die mit Ethylen zusätzlich mit mindestens einem C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α-Olefin polymerisiert werden können, umfassen Styrol, Halogen- oder Alkyl-substituierte Styrole, Tetrafluorethylen, Vinylbenzocyclobutane, Butadiene, Isoprene, Pentadiene, Hexadiene, Octadiene und Cycloalkene, z. B. Cyclopenten, Cyclohexen und Cycloocten.
Das Ethyleninterpolymer der Erfindung ist ein Copolymer, worin Ethylen mit einem C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α-Olefin copolymerisiert ist. Am bevorzugtesten ist dieses Ethyleninterpolymer ein Copolymer von Ethylen und 1-Octen.
Die Dichte der Ethyleninterpolymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist, bei Messung gemäß ASTM D-792, im allgemeinen im Bereich von 0,855 Gramm/Kubikzentimeter (g/cm³) bis 0,905 g/cm³, vorzugsweise 0,86 g/cm³ bis 0,89 g/cm³, bevorzugter 0,865 g/cm³ bis 0,885 g/cm³. Die Dichtebegrenzung ist kritisch zum Erhalten der erforderlichen Kompatibilität und Inertheit des Ethyleninterpolymers. Bei Dichten über 0,905 g/cm³ sind Ethyleninterpolymere im allgemeinen nicht elastomer. Bei Dichten unter 0,855 g/cm³ ist das Interpolymer ziemlich klebrig und schwer zu verarbeiten und handzuhaben.
Das Molekulargewicht der Ethyleninterpolymere wird üblicherweise unter Verwendung einer Schmelzindexmessung gemäß ASTM D-1238, Bedingung 190ºC/2,16 Kilogramm (kg), früher bekannt als "Bedingung E" und ebenfalls bekannt als I&sub2;, angegeben. Der Schmelzindex ist umgekehrt proportional zum Molekulargewicht des Polymers. Somit ist der Schmelzindex umso geringer je höher das Molekulargewicht ist, wenngleich die Beziehung nicht linear ist. Der Schmelzindex für hier geeignete Ethyleninterpolymere ist im allgemeinen von 0,01 Gramm/10 Minuten (g/10 min) bis 100 g/10 min. vorzugsweise von 0,1 g/10 min bis 40 g/10 min und im besonderen von 1 g/10 min bis 10 g/10 min.
Andere zum kennzeichnen des Molekulargewichts von Ethyleninterpolymeren geeignete Messungen umfassen Schmelzindexbestimmungen mit höheren Gewichten, wie etwa als übliches Beispiel ASTM D-1238, Bedingung 190ºC/10 kg (früher bekannt als "Bedingung N" und ebenfalls bekannt als I&sub1;&sub0;). Das "Schmelzflußverhältnis" ist hier definiert als das Verhältnis einer Schmelzindexbestimmung bei höherem Gewicht zu einer Bestimmung bei geringerem Gewicht und für gemessene I&sub1;&sub0;- und I&sub2;-Schmelzindexwerte wird das Schmelzflußverhältnis üblicherweise als I&sub1;&sub0;/I&sub2; bezeichnet. Das I&sub1;&sub0;/I&sub2; von sowohl heterogen als auch homogen verzweigten linearen Ethyleninterpolymeren ist im allgemeinen größer als 7.
Im Gegensatz zu linearen Ethyleninterpolymeren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, welche keine wesentliche Langkettenverzweigung besitzen, gibt für die Ethyleninterpolymere, die hier verwendet werden, das Schmelzflußverhältnis tatsächlich den Grad der Verzweigung an, d. h. umso höher das I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Schmelzflußverhältnis ist, umso mehr Verzweigung liegt in dem Polymer vor. Das I&sub1;&sub0;/I&sub2;- Verhältnis der Ethyleninterpolymere ist mindestens 5,63 und im besonderen von 5,63 bis 20 und am bevorzugtesten von 6 bis 15.
Der "rheologische Verarbeitungsindex" (PI), welcher hier als die scheinbare Viskosität in kPoise eines Polymers definiert ist, gemessen durch ein Gasextrusionsrheometer (GER), kann ebenfalls verwendet werden, um die Ethylenpolymere von Anspruch 1 zu unterscheiden. Der Gasextrusionsrheometer wird von M. Shida, R. N. Shroff und L. V. Cancio in Polymer Engineering Science, Band 17, Nr. 11, Seite 770 (1977) und in "Rheometers for Molten Plastics" von John Dealy, herausgegeben von der Van Nostrand Reinhold Co. (1982), auf den Seiten 97-99 beschrieben. GER-Versuche werden bei einer Temperatur von 190 ºC bei Stickstoffdrücken zwischen 250 bis 5500 psig (17 bis 379 bar) unter Verwendung einer Düse mit einem Durchmesser von 0,754 mm und einem L/D von 20 : 1, mit einem Eintrittswinkel von 180ºC durchgeführt. Für die Ethylenpolymere, die hier verwendet werden, ist der PI die scheinbare Viskosität (in kPoise) eines Materials, gemessen durch GER bei einer Scheinscherbelastung von 2,15 · 10&sup6; Dyn/cm². Die einzigartigen Ethyleninterpolymere, die hier beschrieben werden, haben vorzugsweise einen PI im Bereich von 0,01 kPoise bis 50 kPoise, vorzugsweise 15 kPoise oder weniger. Die im wesentlichen linearen Ethyleninterpolymere, die hier verwendet werden, haben einen PI von weniger als oder gleich 70 Prozent des PI eines linearen Ethylenvergleichsinterpolymers (z. B. eines homogen verzweigten linearen Interpolymers wie von Elston in dem US-Patent 3,645,992 beschrieben, oder zu beziehen von der Exxon Chemical Company als EXACT oder zu beziehen von der Mitsui Chemical Company als TAFMER) mit dem gleichen I&sub2; und Mw/Mn.
Um das einzigartige rheologische Verhalten der Ethyleninterpolymere der Erfindung zu charakterisieren führten S. Lai und G. W. Knight kürzlich (ANTEC '93 Proceedings. INSITETM Technology Polyolefins (ITP) - New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene α-Olefin Copolymers, New Orleans, La., Mai 1993) eine andere rheologische Messung ein, den Dow Rheology Index (DRI), welcher die "normalisierte" Relaxationszeit eines Polymers als das Ergebnis der Langkettenverzweigung ausdrückt. Der DRI liegt im Bereich von 0 für Polymere, die keine meßbare Langkettenverzweigung aufweisen (z. B. TAFMER- und EXACT- Produkte) bis 15 und ist unabhängig vom Schmelzindex. Im allgemeinen liefert der DRI für Nieder- bis Mitteldruckethylenpolymere (besonders bei geringen Dichten) verbesserte Korrelationen zur Schmelzelastizität und Hochscherfließfähigkeit relativ zu Korrelationen derselben, die mit Schmelzflußverhältnissen versucht werden, und für die Ethyleninterpolymere dieser Erfindung ist der DRI vorzugsweise mindestens 0,1 und besonders mindestens 0,5 und ganz besonders mindestens 0,8. Der DRI kann aus der Gleichung:
DRI = (3652879 · τ&sub0;1.00649/η&sub0;,-1)/10
berechnet werden, worin τ&sub0; die charakteristische Relaxationszeit des Materials ist und η&sub0; die Null- Scherviskosität des Materials ist. Sowohl τ&sub0; als auch η&sub0; sind die "am besten" passenden Werte für die Kreuzgleichung, d. h.
η/η&sub0; = 1/(1 +( · τ&sub0;)1-n)
worin n der Energiegesetzindex des Materials ist und η und γ die gemessene Viskosität bzw. Scherrate ist. Die Basislinienbestimmung der Viskositäts- und Scherratendaten werden unter Verwendung eines mechanischen mechanischen Rheometrics-Spektrometers (RMS-800) unter einem dynamischen Durchlaufmodus von 0,1 bis 100 Radianten/Sekunde bei 160ºC und eines Gasextrusionsrheometer (GER) bei Extrusionsdrücken von 1000 psi bis 5000 psi (entsprechend einer Scherbelastung von 0,086 bis 0,43 MPa) unter Verwendung einer Düse mit 0,754 Millimeter Durchmesser und einem L/D von 20 : 1 bei 190ºC erhalten. Spezifische Materialbestimmungen können von 140 bis 190ºC entsprechend den Anforderungen zum Akkomodieren der Schmelzindexvariationen durchgeführt werden.
Eine Auftragung der scheinbaren Scherbelastung gegen die scheinbare Scherrate wird verwendet, um das "Schmelzbruch"- Phänomen zu charakterisieren, welches zu Oberflächenunregelmäßigkeiten beiträgt. Gemäß Ramamurthy in dem Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986 können oberhalb einer bestimmten kritischen Scherrate die beobachteten Extrudatunregelmäßigkeiten weitläufig in zwei Haupttypen eingeteilt werden: Oberflächenschmelzbruch und Gesamtschmelzbruch.
Ein Oberflächenschmelzbruch tritt unter scheinbar stationären Flußbedingungen auf und liegt im einzelnen im Bereich vom Verlust des Folienspiegelglanzes bis zu der schlimmeren Form einer "Haifischhaut". In dieser Offenbarung ist das Einsetzen des Oberflächenschmelzbruches (OSMF) zu Beginn gekennzeichnet durch den Verlust des Extrudatglanzes, wobei die Oberflächenrauhigkeit des Extrudats nur durch 40-fache Vergrößerung erfaßt werden kann. Die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruches für die Ethyleninterpolymere der Erfindung ist mindestens 50 Prozent höher als die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruches eines linearen Ethylenvergleichsinterpolymers (z. B. eines homogen verzweigten linearen Interpolymers wie von Elston im US-Patent 3,645,992 beschrieben) mit dem gleichen I&sub2; und Mw/Mn.
Ein Gesamtschmelzbruch tritt unter nicht stationären Extrusionsflußbedingungen auf und liegt im einzelnen im Bereich von regelmäßigen (alternierend rauh und glatt, helikal) bis zu statistischen Störungen. Für die kommerzielle Akzeptanz (z. B. zur Verwendung als Folien, Beschichtungen und Formteile) sollten Oberflächendefekte minimal, am besten nicht vorhanden sein, um gute Folien/Formteilqualität und Gesamteigenschaften zu erreichen. Die kritische Scherbelastung beim Einsetzen des Gesamtschmelzbruches ist für die Ethyleninterpolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, größer als 4 · 10&sup6; Dyn/cm². Die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruches (OSMF) beim Einsetzen des Gesamtschmelzbruches (OGMF) wird hier basierend auf den Veränderungen der Oberflächenrauhigkeit und der Konfigurationen der Extrudate, die durch ein GER extrudiert werden, verwendet werden.
Die Verteilung der Comonomerverzweigungen für Ethyleninterpolymere ist gekennzeichnet durch ihren SCBDI (Kurzkettenverzweigungsverteilungsindex) oder ihren CDBI (Zusammensetzungsverteilungsverzweigungsindex) und ist definiert als die Gewichtsprozent der Polymermoleküle mit einem Comonomergehalt innerhalb von 50 Prozent des mittleren gesamten molaren Comonomergehalts. Der CDBI eines Polymers wird leicht aus den Daten berechnet, die aus in der Technik bekannten Techniken erhalten werden, wie etwa z. B. Temperaturerhöhungselutionsfraktionierung (hier abgekürzt als "TREF"), wie z. B. von Wild et al., Journal of Polymer Science. Poly. Phys. Ed.. Band 20, Seite 441 (1982) oder in dem US- Patent 4,798,081 beschrieben. Der SCBDI oder CDBI für das im wesentlichen lineare Ethyleninterpolymer und das homogen verzweigte lineare Ethyleninterpolymer, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist vorzugsweise größer als 30 Prozent und im besonderen größer als 50 Prozent.
Das Ethyleninterpolymer und das lineare Ethyleninterpolymer, welche in dieser Erfindung verwendet werden, weisen im wesentlichen bei einer Messung durch die TREF-Technik keine meßbare "hochdichte" Fraktion auf. Diese Ethyleninterpolymere enthalten keine Polymerfraktion mit einem Verzweigungsgrad von weniger oder gleich 2 Methyl/1000 Kohlenstoffen.
Die "hochdichte Polymerfraktion" kann ebenfalls als eine Polymerfraktion beschrieben werden, die einen Verzweigungsgrad von weniger als 2 Methyl/1000 Kohlenstoffen aufweist. Unter anderen Vorteilen erlaubt das Fehlen einer hochdichten Polymerfraktion eine verbesserte Elastizität der Interpolymere selbst und eine verbesserte Kompatibilität wenn sie mit dem Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung gemischt werden.
Die Ethyleninterpolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden und die bevorzugten Ethyleninterpolymere sind ebenfalls durch ein einziges DSC-Schmelzsignal gekennzeichnet. Jedoch kann für im wesentlichen lineare Ethyleninterpolymere mit einer Dichte im Bereich von 0,875 g/cm³ bis 0,905 g/cm³ das einzige Schmelzsignal zeigen, daß in Abhängigkeit von der Empfindlichkeit der DSC-Ausstattung, eine "Schulter" oder ein "Buckel" auf seiner niederschmelzenden Seite vorliegt, welcher weniger als 12 Prozent, typischerweise weniger als 9 Prozent und typischer weniger als 6 Prozent der Gesamtschmelzwärme des Polymers beiträgt. Es wird angenommen, daß dieses Artifakt auf Intrapolymerkettenveränderungen zurückzuführen ist und auf der Basis der Steigung von dem einzelnen Schmelzsignal, das monoton durch den Schmelzbereich des Artifakts variiert, wahrgenommen wird. Derartige Artifakte treten innerhalb von 34 ºC, typischerweise innerhalb von 27ºC und typischererweise innerhalb von 20ºC des Schmelzpunktes des einzelnen Schmelzsignals auf. Das einzelne Schmelzsignal wird bestimmt unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters, das mit Indium und entionisiertem Wasser standardisiert ist. Das Verfahren umfaßt Probengrößen von 5 bis 7 mg, eine "erste Erwärmungstemperatur" bis 180ºC, welche für 4 Minuten gehalten wird, ein Abkühlen mit 10ºC/min auf -30ºC, welche für 3 Minuten gehalten werden, und ein Aufwärmen mit 10ºC/min auf 140ºC für die "zweite Erwärmungstemperatur". Das einzelne Schmelzsignal wird von dem Wärmefluß der "zweiten Erwärmungstemperatur" gegenüber der Temperaturkurve ausgelesen. Die Gesamtschmelzwärme des Polymers wird aus der Fläche unter der Kurve berechnet. Die Schmelzwärme, die diesem Artifakt zuschreibbar, falls dieser vorliegt, kann unter Verwendung von einem analytischen Ausgleich und Gewichtsprozentberechnungen bestimmt werden.
Die Molekulargewichtsverteilung der Ethyleninterpolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC) auf einer Waters 150 Hochtemperaturchromatographieeinheit bestimmt, die mit einem Differentialrefraktometer und drei Säulen mit gemischter Porosität ausgestattet ist. Die Säulen werden bezogen von den Polymer Laboratories und sind üblicherweise mit Porengrößen von 10³, 10&sup4;, 10&sup5; und 10&sup6; Å (1 Å = 0,1 nm) gepackt. Das Lösungsmittel ist 1,2,4-Trichlorbenzol, aus welchem 0,3 Gew.-% -ige Lösungen der Interpolymerproben zum Einspritzen hergestellt werden. Die Flußrate ist 1,0 Milliliter/Minute und die Betriebstemperatur ist 140ºC mit einem Injektionsvolumen von 100 Mikrolitern.
Die Molekulargewichtsverteilung bezüglich des Polymergrundgerüsts wird unter Verwendung von Polystyrolstandards mit enger Molekulargewichtsverteilung (von den Polymer Laboratories) in Verbindung mit ihren Elutionsvolumina hergeleitet. Die äquivalenten Polyethylenmolekulargewichte werden bestimmt unter Verwendung von geeigneten Mark-Houwink-Koeffizienten für Polyethylen und Polystyrol (wie von Williams und Ward in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Band 6, Seite 621, 1968, hier durch Bezugnahme eingeführt, beschrieben), um die folgende Gleichung zu erhalten:
MPolyethylen = a · (MPolystyrol)b.
In dieser Gleichung ist a = 0,4316 und b = 1,0. Die massegemittelte Molekülmasse Mw wird auf die übliche Art gemäß der folgenden Formel berechnet: Mw = Σ wi · Mi, worin wi und Mi die Gewichtsfraktionen bzw. das Molekulargewicht der i-ten von der GPC-Säule eluierenden Fraktion sind.
Für die Ethyleninterpolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden (d. h. im wesentlichen lineare Ethyleninterpolymere und homogen verzweigte lineare Ethylenpolymere) ist Mw/Mn von 1,5 bis 2,5.
Einstellenpolymerisationskatalysatoren, z. B. die Monocyclopentadienyl-Übergangsmetall- Olefinpolymerisationskatalysatoren, die von Canich in dem US- Patent 5,026,798 oder von Canich in dem US-Patent 5,055,438 beschrieben werden oder von Stevens et al. in dem US-Patent 5,064,802 beschrieben werden, können verwendet werden, um die Ethyleninterpolymere der Erfindung zu polymerisieren, solange die Katalysatoren konsistent mit den in dem US-Patent 5,272,7236 und in dem US-Patent 5,278,272 beschriebenen Verfahren verwendet werden. Jedoch werden Ethyleninterpolymere der Erfindung vorzugsweise unter Verwendung geeigneter Katalysatoren mit erzwungener Geometrie hergestellt, im speziellen mit Katalysatoren mit erzwungener Geometrie, wie in dem US-Patent 5,132,380 beschrieben.
Cokatalysatoren, die hier geeignet sind, umfassen, sind jedoch nicht begrenzt auf, z. B. polymere oder oligomere Aluminoxane, im besonderen Methylaluminoxan oder modifiziertes Methylaluminoxan (hergestellt z. B. wie in US-Patent 5,041,584, US-Patent 4,544,762, US-Patent 5,015,749 und/oder US-Patent 5,041,585 beschrieben) als auch inerte, kompatible, nicht koordinierende, ionenbildende Verbindungen. Bevorzugte Cokatalysatoren sind inerte, nicht koordinierende Borverbindungen.
Die Polymerisationsbedingungen zum Herstellen der Ethyleninterpolymere, die hier verwendet werden, sind vorzugsweise diejenigen, die in dem Lösungspolymerisationsverfahren geeignet sind, wenngleich die Anwendung der vorliegenden Erfindung nicht darauf begrenzt ist. Aufschlämmungs- und Gasphasenpolymerisationsverfahren sind ebenfalls zum Herstellen geeigneter homogen verzweigter Interpolymere geeignet, mit der Maßgabe, daß die richtigen Katalysatoren und Polymerisationsbedingungen verwendet werden. Vorzugsweise wird für im wesentlichen lineare Ethyleninterpolymere die Polymerisation in einem kontinuierlichen Lösungspolymerisationsverfahren durchgeführt.
Multireaktorpolymerisationsverfahren können ebenfalls zum Herstellen der Ethyleninterpolymere der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wie etwa diejenigen Verfahren, die in der EP-Anmeldung 93902794.2 und im US-Patent 3,914,342 beschrieben sind. Die Multireaktoren können in Reihe oder parallel oder in einer Kombination davon und/oder mit verschiedenen Katalysatoren, die in den verschiedenen Reaktoren verwendet werden, betrieben werden.
Der Ausdruck "Blockcopolymer" wird hier verwendet, um Elastomere zu bezeichnen, die mindestens ein Blocksegment einer Hartpolymereinheit und mindestens ein Blocksegment einer Kautschukmonomereinheit aufweisen. Jedoch soll der Ausdruck keine thermoelastischen Ethyleninterpolymere umfassen, welche im allgemeinen statistische Polymere sind. Bevorzugte Blockcopolymere enthalten Hartsegmente von styrolartigen Polymeren in Kombination mit gesättigten oder ungesättigten Kautschukmonomersegmenten. Die Struktur der Blockcopolymere, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, ist nicht kritisch und kann von dem linearen oder radialen Typ sein, entweder diblock oder triblock, oder eine beliebige Kombination davon. Vorzugsweise ist die vorherrschende Struktur diejenige von Triblöcken und bevorzugter diejenige von linearen Triblöcken.
Die Herstellung der Blockcopolymere, die hier geeignet sind, ist kein Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Verfahren zur Herstellung derartiger Blockcopolymere sind in der Technik bekannt. Geeignete Katalysatoren zur Herstellung von geeigneten Blockcopolymeren mit ungesättigten Kautschukmonomereinheiten umfassen Katalysatoren auf Lithiumbasis und im besonderen Lithiumalkyle. Das US-Patent Nr. 3,595,942 beschreibt geeignete Verfahren zur Hydrierung von Blockcopolymeren mit ungesättigten Kautschukmonomereinheiten, um Blockcopolymere mit gesättigten Kautschukmonomereinheiten zu bilden. Die Struktur der Polymere wird durch ihre Polymerisationsverfahren bestimmt. Zum Beispiel ergeben sich lineare Polymere durch schrittweise Einführung des gewünschten Kautschukmonomers in den Reaktionsbehälter unter Verwendung derartiger Initiatoren, wie etwa Lithiumalkyle oder Dilithiostilben oder durch Kuppeln von zwei Segmentblockcopolymeren mit einem difunktionellen Kupplungsmittel. Auf der anderen Seite können verzweigte Strukturen erhalten werden durch die Verwendung geeigneter Kupplungsmittel, die eine Funktionalität bezüglich des Blockcopolymers mit ungesättigten Kautschukmonomereinheiten von 3 oder mehr aufweisen. Das Kuppeln kann mit multifunktionellen Kupplungsmitteln, wie etwa Dihalogenalkanen oder Alkenen und Divinylbenzol als auch mit bestimmten polaren Verbindungen, wie etwa Siliciumhalogeniden, Siloxanen oder Estern von einwertigen Alkoholen mit Carbonsäuren durchgeführt werden. Das Vorliegen von Kupplungsresten in dem Polymer kann für eine angemessene Beschreibung der Blockcopolymere, die ein Teil der Zusammensetzung dieser Erfindung bilden, ignoriert werden.
Geeignete Blockcopolymere mit ungesättigten Kautschukmonomereinheiten umfassen, sind jedoch nicht begrenzt auf, Styrolbutadien (SB), Styrolisopren (SI), Styrolbutadienstyrol (SBS), Styrolisoprenstyrol (SIS), α- Methylstyrolbutadien-α-methylstyrol oder α-Methylstyrolisopren-α-methylstyrol.
Der styrolartige Anteil des Blockcopolymers ist vorzugsweise ein Polymer oder ein Interpolymer von Styrol und seine Analoga und Homologen, einschließlich α-Methylstyrol und ringsubstituierte Styrole, im besonderen ringmethylierte Styrole. Die bevorzugten Styrole sind Styrol und α- Methylstyrol und Styrol ist besonders bevorzugt.
Blockcopolymere mit ungesättigten Kautschukmonomereinheiten können Homopolymere von Butadien oder Isopren und Copolymere von einem oder beiden dieser beiden Diene mit einer kleineren Menge styrolartigem Monomer enthalten. Wenn das verwendete Monomer Butadien ist, ist es bevorzugt, daß zwischen 35 und 55 Molprozent der kondensierten Butadieneinheiten in dem Butadienpolymerblock 1,2-Konfiguration haben. Somit ist das resultierende Produkt wenn ein derartiger Block hydriert wird ein regulärer Copolymerblock von Ethylen oder 1-Buten (EB) oder gleicht diesem. Falls das verwendete konjugierte Dien Isopren ist, ist das resultierende hydrierte Produkt ein regulärer Copolymerblock von Ethylen und Propylen (EP), oder gleicht diesem. Bevorzugte Blockcopolymere mit gesättigten Kautschukmonomereinheiten umfassen mindestens ein Segment einer styrolartigen Einheit und mindestens ein Segment eines Ethylenbuten- oder Ethylenpropylen-Copolymers. Bevorzugte Beispiele derartiger Blockcopolymere mit gesättigten Kautschukmonomereinheiten umfassen Styrol/Ethylenbutencopolymere, Styrol/Ethylenpropylencopolymere, Styrol/Ethylenbuten/Styrol (SEBS)-Copolymere und Styrol/Ethylenpropylen/Styrol (SEPS)- Copolymere.
Die Hydrierung von Blockcopolymeren mit ungesättigten Kautschukmonomereinheiten wird vorzugsweise durch die Verwendung eines Katalysators bewirkt, umfassend die Reaktionsprodukte einer Aluminiumalkylverbindung mit Nickel- oder Kobaltcarboxylaten oder -alkoxiden, unter derartigen Bedingungen, um im wesentlichen mindestens 80 Prozent der aliphatischen Doppelbindungen vollständig zu hydrieren, während die Hydrierung nicht mehr als 25 Prozent der styrolartigen aromatischen Doppelbindungen betrifft. Bevorzugte Blockcopolymere sind diejenigen, worin mindestens 99 Prozent der aliphatischen Doppelbindungen hydriert sind, während weniger als 5 Prozent der aromatischen Doppelbindungen hydriert sind.
Der Anteil der styrolartigen Blöcke ist im allgemeinen zwischen 8 und 65 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Blockcopolymers. Vorzugsweise enthalten die Blockcopolymere von 10 bis 35 Gewichtsprozent styrolartige Blocksegmente und von 90 bis 65 Gewichtsprozent Kautschukmonomerblocksegmente, basierend auf dem Gesamtgewicht des Blockcopolymers.
Die mittleren Molekulargewichte der einzelnen Blöcke können innerhalb bestimmter Grenzen variieren. In den meisten Fällen werden die styrolartigen Blocksegmente Molekulargewichte im Zahlenmittel im Bereich von 5.000 bis 125.000, vorzugsweise von 7000 bis 60000, aufweisen, während die Kautschukmonomerblocksegmente mittlere Molekulargewichte im Bereich von 10.000 bis 300.000, vorzugsweise von 30.000 bis 150.000 aufweisen werden. Das mittlere Gesamtmolekulargewicht des Blockcopolymers ist typischerweise im Bereich von 25.000 bis 250.000, vorzugsweise von 35.000 bis 200.000. Diese Molekulargewichte werden am genauesten durch Tritiumzählverfahren oder osmotische Druckmessungen bestimmt.
Darüber hinaus können die verschiedenen Blockcopolymere, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, durch Pfropfen von kleineren Mengen funktioneller Gruppen, wie etwa z. B. Maleinsäureanhydrid, durch ein beliebiges in der Technik bekanntes Verfahren modifiziert werden.
Blockcopolymere, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind kommerziell verfügbar und sind z. B. etwa verfügbar von der Shell Chemical Company unter der Bezeichnung KRATON und verfügbar von Dexco Polymers unter der Bezeichnung VECTOR.
Im allgemeinen umfaßt die neue thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung (a) von 50 bis 99 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung von mindestens einem Blockcopolymer und (b) von 1 bis 50 Prozent bezüglich des Gewichts der Gesamtzusammensetzung von mindestens einem Ethyleninterpolymer. Vorzugsweise umfaßt die neue Zusammensetzung (a) von 60 bis 95 und am bevorzugtesten von 70 bis 90 Prozent bezüglich des Gewichts der Gesamtzusammensetzung von mindestens einem Blockcopolymer und (b) von 5 bis 40 und am bevorzugtesten von 10 bis 30 Prozent bezüglich des Gewichts der Gesamtzusammensetzung von mindestens einem Ethyleninterpolymer.
Die neuen thermoplastischen elastomeren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind weiter gekennzeichnet durch:
(a) ein Speichermodul (E') über den Bereich von -26ºC bis 24 ºC von weniger als 3,5 · 10&sup9; Dyn/cm², bevorzugter weniger als 3 · 10&sup9; Dyn/cm²
(b) ein Verhältnis von Speichermodul bei -26ºC zu Speichermodul bei 24ºC von weniger als 4, vorzugsweise weniger als 3, und
(c) Speichermoduli bei -26ºC und 24ºC, die 0,2 bis 3-mal, vorzugsweise 0,25 bis 2,6-mal, bevorzugter 0,4 bis 2,2-mal höher sind als die Speichermoduli bei -26ºC bzw. 24ºC des unverdünnten Blockcopolymeranteils der Zusammensetzung.
Additive, wie etwa Antioxidationsmittel (z. B. gehinderte Phenole (z. B. Irganox 1010), Phosphite (z. B. Irgafos 168)), Haftadditive (z. B. Polyisobutylen), Antiblockadditive, Färbemittel, Pigmente, Wachse, Kernbildungsmittel, Extenderöle, Füllstoffe und Klebrigmacher können ebenfalls in den vorliegenden Zusammensetzungen vorliegen, zu einem Ausmaß, so daß sie im wesentlichen die Inertheit oder andere Verbesserungen, die von den Anmeldern entdeckt wurden, nicht beeinträchtigen.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden durch ein beliebiges geeignetes Verfahren zusammengemischt, einschließlich Trockenmischen der einzelnen Komponenten und nachfolgendes Schmelzmischen, entweder direkt in dem Extruder, der verwendet wird, um den fertigen Gegenstand herzustellen oder durch Vorschmelzmischen in einem getrennten Extruder oder Mischer, wie etwa z. B. einer Haake-Einheit oder einem Banbury- Mischer.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch ein beliebiges der bekannten Verfahren in der Technik, welches für thermoplastische Zusammensetzungen geeignet ist, zu Gegenständen verarbeitet werden, wie etwa Fasern, Folien, Beschichtungen und Formteilen. Die Zusammensetzungen sind besonders geeignet zum Herstellen von Fertigungsgegenständen aus Formungsvorgängen. Geeignete Formungsvorgänge zum Bilden geeigneter Fertigungsgegenstände oder -Teile aus den neuen Zusammensetzungen umfassen verschiedene Spritzgußverfahren (z. B. dasjenige, welches in Modern Plastics Encyclopedia/89, Ausgabe Mitte Oktober 1988, Band 65, Nummer 11, auf Seiten 264-268, "Introduction to Injection Molding" und auf den Seiten 270-271 beschrieben ist), Blasgußverfahren für "Spritzgußthermokunststoffe" (z. B. dasjenige, welches in Modern Plastics Encyclopedia/89, Ausgabe Mitte Oktober 1988, Band 65, Nummer 11, auf Seite 217-218, "Extrusion-Blow Molding" beschrieben ist) und die Profilextrusion.
Einige der Fertigungsgegenstände umfassen Sportartikel, wie etwa Kälteschützanzüge und Golfgriffe, Behälter, wie etwa für Lebensmittel oder andere Haushaltsgegenstände, Schuhwerk, Oberteile und Solen, Fahrzeuggegenstände, wie etwa Armaturenbretter, Zierleisten und Seitenaufprallschutz, medizinische Gegenstände, wie etwa Handschuhe, Röhren, IV- Beutel und Prothesen, Industriewaren, wie etwa Dichtungen und Werkzeuggriffe, Körperpflegeprodukte, wie etwa plastische Folien und Fasern für Windeln, Textilien, wie etwa nicht gewebte Stoffe, Elektroartikel, wie etwa Tastenunterlagen und Kabelummantelungen und Baumaterialien, wie etwa Dachmaterialien und Dehnfugenmaterialien.
Die vorliegende Zusammensetzung ist ebenfalls geeignet als ein Mischungsbestandteil oder Additiv für derartige Verwendungen, wie etwa Asphaltmodifikationen zur Bruchreparatur und zum Dachbau, zur Polymerverarbeitung, für Schlagfestigkeits- und Oberflächenmodifikationen, Dichtungs- und Adhäsivformulierungen, Ölgelviskositätsmodifikationen und Kautschukextender/Bindemittel-Compoundierung.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls weiterhin mit anderen natürlichen oder synthetischen Harzen vereinigt werden, um andere Eigenschaften zu verbessern. Geeignete natürliche oder synthetische Harze umfassen, sind jedoch nicht begrenzt auf, Kautschuke, lineares Polyethylen mit geringer Dichte (LLDPE), Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), Polyethylen mit geringer Dichte (LDPE), Ethylenvinylacetatcopolymer (EVA), Ethylencarbonsäurecopolymere, Ethylenacrylatcopolymere, Polybutylen (PB), Nylon, Polycarbonate, Polyester, Polypropylen, Ethylen-Propyleninterpolymere, wie etwa Ethylenpropylenkautschuk, EPDM, chloriertes Polyethylen, thermoplastische vulkanisierte Produkte, Polyurethane als auch pfropfmodifizierte Olefinpolymere und Kombinationen davon.
Die Erfindung wird mittels der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, ohne die Erfindung darauf zu begrenzen.

Beispiele

In verschiedenen Beurteilungen wurden verschiedene Typen von Blockcopolymeren und thermoelastischen Polymeren untersucht, um ihre individuellen und kombinierten Eigenschaften zu bestimmen. Die Eigenschaftsuntersuchung und die Bestimmungen umfaßten die Elastizität und Rheologie, gemessen durch dynamische mechanische und dynamische rheologische Techniken, Shore A Härte und Verarbeitbarkeit und Verarbeitungsstabilität, gemessen durch die Haake- Drehmomenttechnik. Die Beschreibung der verschiedenen Blockcopolymere und thermoelastischen Polymere, welche untersucht wurden, ist nachstehend aufgeführt.

Beispiel 1

In einem Buss-Ko-Kneter MDK 46 (15 kg/Stunde Durchsatz, Trommeltemperatur 220ºC, Schneckentemperatur 150ºC, Düsentemperatur 210ºC) wurden mehrere thermoplastische elastomere Gemischzusammensetzungen hergestellt, unter Verwendung von Engage EG8100, einem Ethylen/1-Octen-Copolymer, das gemäß den in dem US-Patent 5,278,272 angegebenen Verfahren hergestellt wurde, und eine Dichte von 0,87 g/cm³ und einen Schmelzindex (I&sub2;) von 1 g/10 min aufweist. (E-1-O) und ein Kraton G1650 (S-EB-S-Triblock)-Copolymer in den Gewichtsverhältnissen 25/75, 50/50, 75/25. Die Stränge des gemischten Extrudats wurden gesammelt, geschnitten und bei 65 ºC für 6 Stunden getrocknet und dann zu Izod-Prüfstäben (60 · 12,5 · 3,2 mm) druckgeformt. Das Speichermodul wurde bei -30 ºC und 30ºC für jedes der Gemische als auch für die unverdünnten Komponenten unter Verwendung dynamisch mechanischer Spektroskopie-Techniken, wie in ASTM D-4065 angegeben, bestimmt. Die Messungen wurden unter Verwendung eines Rheometrics-Modell 800 Gerätes in der Festkörpertorsionsrechtwinkelprüfgeometrie durchgeführt, für eine Heizrampe von 2ºC/min von -130ºC auf +50ºC mit 0,1 Prozent Torsionsspannung und 10 Rad/sek. fest eingestellter Frequenz. Die verwendeten Proben waren rechteckige druckgeformte Teststäbe mit 2,8 mm · 12,7 mm · 60 mm. Die Meßlänge, das ist der Abstand zwischen den Haltevorrichtungen, die die Probe während dem Testen halten, war 46 mm. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt: Tabelle 1
* Nur ein Vergleichsbeispiel; kein Beispiel der vorliegenden Erfindung.
Diese Daten zeigen, daß das -30ºC-Speichermodul und das Verhältnis der Speichermoduli bei den beiden Temperaturen der Zusammensetzungen nicht so schnell ansteigen, als es basierend auf den gewichtsmäßigen Anteilen der beiden Komponenten erwartet würde. Die Zusammensetzungen sind elastomerer als vorhergesagt. Ein geringes Modulverhältnis zeigt, daß eine Polymerzusammensetzung eine konstantere Steifheit über den ausgewählten Temperaturbereich aufweist, was wichtig ist für Produkte, die ihre Form und Leistungsfähigkeit über einen weiten Temperaturbereich aufrechterhalten sollten.
Gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden mehrere Zusammensetzungen hergestellt, um die Transparenz und bestimmte physikalische Eigenschaften davon zu bestimmen. Die Transparenz wurde durch optische Kontrolle bestimmt, wobei in einem qualitativen Maßstab die Zahl 0 opake Gemische und die Zahl 5 das S-EB-S-Copolymer bezeichnet. Die Shore D Härte wurde gemäß DIN 53505 (ISO 868) bestimmt. Die Zugfestigkeitseigenschaften wurden gemäß ASTM 683-84 mit hundeknochenförmigen Prüfkörpern des Typs 4, Größe 12,7 · 3,2 · 170 mm, bestimmt. Die Prüfkörper wurden bei 190ºC druckgeformt. Die Testgeschwindigkeit war 50 mm/mm. Das Sekantenmodul ist definiert als die Tangente der Belastungsspannungskurve bei 2 Prozent Spannung. Die Streckspannung ist definiert als die Spannung an dem Punkt, an welchem die Tangente der Belastungs/Spannungskurve 0,301 ist. Die Spitzenspannung ist definiert als die maximale Spannung in einer Spannungs/Belastungskurve vor dem Bruch. Die prozentuale Dehnung ist die maximale Dehnung, die beim Bruch erhalten wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
*Nur ein Vergleichsbeispiel; kein Beispiel der vorliegenden Erfindung.
Die Daten in Tabelle 2 zeigen, daß bei 50 Prozent oder weniger des im wesentlichen linearen Interpolymers eine vernünftige geringe Shore Härte erhalten bleibt, während die Spitzenbelastung nahezu konstant bleibt. Alle Zusammensetzungen sind transparenter als das im wesentlichen lineare Interpolymer selbst. Im besonderen zeigten die Zusammensetzungen, die nicht mehr als 50 Gewichtsprozent im wesentlichen lineares Interpolymer enthalten, die geringen Spitzen- und Streckspannungswerte, die für elastomere Materialien gewünscht sind.
In einer anderen Beurteilung wurden Gemische der verschiedenen thermoelastischen Polymere mit Styrolblockcopolymeren unter Verwendung eines Haake-Mischers hergestellt. Gemische thermoelastischer Polymere mit VECTOR 8508 und VECTOR 4211 wurden bei 170ºC für 7 Minuten bei 60 Upm hergestellt. Die Harze wurden trocken gemischt bevor sie in einen Haake-Mischer eingebracht wurden. Antioxidationsmittel (Irganox B900) wurde mit einem Gehalt 2000 ppm ebenfalls in die Haake-Mischtrommel eingebracht. Gemische von thermoelastischem Polymer mit KRATON G1650 wurden bei 220ºC für 7 Minuten bei 60 Upm hergestellt. Ein dünne druckgeformte Platte aus teilweise zusammengeschmolzenem KRATON G1650 wurde bei 200ºC unter Verwendung einer Schmelzpresse hergestellt. Streifen der Platte wurden zu dem geschmolzenen thermoelastischen Polymer, das bereits in der Mischtrommel vorlag, gegeben.
Es wurden Proben für dynamische Rheologieuntersuchungen in der Form von kreisförmigen Scheiben unter Verwendung von Haake- Drehmomentmischungszusammensetzungen oder aus schmelzgepreßten Pellets der Blockcopolymere als Kontrolle (d. h. keine Haake- Drehmomentbehandlung) hergestellt. Die Proben wurden bei 190 ºC hergestellt und wurde durch Luftkühlung auf eine Raumtemperatur von 23ºC abgekühlt.
Es wurden Proben für dynamische mechanische Untersuchungen in der Form von dünnen Folien (d. h. 15 bis 20 Mmil (3,8 bis 5,1 mm) Dicke) aus dem Haake-Gemisch oder aus schmelzgepreßten Pellets der Blockcopolymere als Kontrolle (d. h. keine Haake- Drehmomentbehandlung) hergestellt. Die Proben wurden bei 190 ºC hergestellt und wurden mit 15ºC/min auf Umgebungstemperatur von 23ºC abgekühlt.
Die dynamischen rheologischen Eigenschaften der Proben wurden untersucht unter Verwendung eines Rheometrics RMS-800 Rheometers. Die Frequenz wurde von 0,1 Radianten/Sekunde auf 100 Radianten/Sekunde variiert, während die Probe/Geräte- Temperatur bei 190ºC in einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde. Eine Verformung von 15 Prozent wurde ebenfalls für die dynamische Rheologiemessung verwendet. In wenigen Fällen, worin die Viskosität der Harze oder Gemischzusammensetzung hoch waren, wurde die Verformung bei 5 Prozent gehalten. Gemäß der Cox-Mertz-Regeln war die Komplexviskosität gegenüber den unter Verwendung der dynamischen Scherrheologie gemessenen Frequenzdaten etwa äquivalent zu der Scherviskosität gegenüber den Scherratendaten, und als solche kann sie eine geeignete Information im Hinblick auf die rheologischen Eigenschaften der Harze und der resultierenden Gemischzusammensetzungen bereitstellen.
Die dynamischen mechanischen Eigenschaften der Proben wurden untersucht unter Verwendung eines Rheometrics Feststoffanalysators RSA-II. Die dynamischen mechanischen Eigenschaften wurden mit 5ºC-Inkrementen in einer Stickstoffatmosphäre über einen Temperaturbereich von -120ºC bis zu der höchstmöglichen Temperatur gemessen, bei welcher die Probe entweder im wesentlichen schmilzt oder ihre Form verliert. Die Versuche wurden bei einer Frequenz von 10 Radiante/Sekunde und einer Anfangsverformung von 7,0 · 10&supmin;&sup4; Prozent durchgeführt. Die Probenabmessungen wurden bestimmt und wurden in den Berechnungen verwendet. Die Meßlänge, d. h. der Abstand zwischen den Haltevorrichtungen, die die Probe während dem Testen halten, war 22 mm.
In einer Haake-Mischtrommel wurden mehrere thermoplastische Gemischzusammensetzungen unter Verwendung von ENGAGE EG8200 und VECTOR 8508 hergestellt. Die Gemische bestanden aus VECTOR 8508 und ENGAGE EG8200, bei Gewichtsprozentverhältnissen von 25/75, 50/50 und 75/25, und wurden bei 170ºC hergestellt und aus der Haake-Mischtrommel nach einer Gesamtmischzeit von 6 bis 7 Minuten entnommen. Die Proben wurden für dynamische mechanische Bestimmungen unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Verfahren druckgeformt.
Die dynamisch mechanischen Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt. Die Speichermoduldaten bei -26ºC und bei 24ºC, das -26ºC- zu 24ºC-Verhältnis und das Speichermodul steigen, wie in Tabelle 3 gezeigt, relativ zu unverdünntem VECTOR 8508 an. Tabelle 3 Elastizität von Styrol/Butadien/Styrolgemischen
*Nur ein Vergleichsbeispiel; kein Beispiel der vorliegenden Erfindung.
Die dynamischen mechanischen Daten in Fig. 1 zeigen überraschenderweise, daß die Zugabe von 25 und 50 Gewichtsprozent ENGAGE EG8200 zu VECTOR 8508 die Hochtemperatureinsatzfähigkeit des VECTOR 8508 Blockcopolymers nicht wesentlich veränderte. Das heißt das unverdünnte Blockcopolymer (Beispiel 2) und die Gemischzusammensetzungen, die bis zu 50 Gewichtsprozent ENGAGE EG8200 (Beispiele 1 und 3) umfaßten, behielten, wie durch ein stabiles Speichermodul bei Temperaturen von mindestens bis zu 50ºC gezeigt, eine gute Integrität bei.
Fig. 2 (welche die vorausgesagte dynamisch mechanische Reaktion der Zusammensetzungen, basierend auf den gewichtsgemittelten Verteilungen der Komponentenmaterialien angibt) und Tabelle 1 zeigen, daß das Verhältnis von Speichermodul bei -26ºC zu Speichermodul bei 24ºC nicht so rasch anstieg wie basierend auf der gewichtsgemittelten Verteilung der beiden Komponenten erwartet. Tatsächlich waren diese Gemischzusammensetzungen überraschenderweise elastischer als vorhergesagt, im besonderen bei einer Konzentration von 25 Gewichtsprozent ENGAGE EG8200.
Tabelle 3 zeigt auch, daß das Speichermodul, gemessen bei -26 ºC und 24ºC, für die Gemischzusammensetzung mit 25 Gewichtsprozent ENGAGE EG8200 (erfindungsgemäßes Beispiel 6) sich relativ zu dem unverdünnten Blockcopolymer VECTOR 8508 bei den gleichen Temperaturen nicht wesentlich veränderte. Das Speichermodul bei -26ºC und 24ºC für die erfindungsgemäßen Beispiele 6 und 8 war nur 0,42- bis 1,64-mal höher als das Speichermodul bei = 26ºC und 24ºC von unverdünntem VECTOR 8508. Derartige Speichermodulunterschiede werden als unbedeutend betrachtet und zeigen daher die effektive Verwendung von ENGAGE EG8200 als ein Extendermittel für VECTOR 8508.
Ein geringes Verhältnis des Speichermoduls bei -26ºC zu 24ºC (d. h. weniger als 4) in Kombination mit stabilen geringen Speichermoduli (d. h. weniger als 3,5 · 10&sup9; Dyn/cm²) über den gleichen Temperaturbereich zeigt, daß die Zusammensetzung gute Elastizität im Bereich von mindestens -26ºC bis 24ºC besaß.
Dieses Merkmal ist wichtig für Produkte, die ihre Form, Integrität und Leistungsfähigkeit über den ausgewählten Temperaturbereich aufrechterhalten müssen.
Ähnlich den dynamischen mechanischen Speichermodulergebnissen zeigt Fig. 3, daß die Zugabe von Mengen von weniger als 50 Gewichtsprozent ENGAGE EG8200 die dynamischen rheologischen Eigenschaften von VECTOR 8508 nicht wesentlich veränderten, d. h. die Antwort war charakteristisch für das Blockcopolymer und nicht charakteristisch für das Ethyleninterpolymer. Fig. 3 zeigt auch, daß bei geringen Scherraten im wesentlichen keine Veränderung der dynamischen Viskosität relativ zu dem unverdünnten Blockcopolymer vorlag und bei hohen Scherraten nur eine leichte Verringerung der Viskosität, besonders wenn 25 Gewichtsprozent ENGAGE EG8200 mit dem Blockcopolymer gemischt waren, auftrat.
Dadurch, daß die Hochtemperatureinsetzbarkeit und die dynamischen mechanischen und rheologischen Eigenschaften von VECTOR 8508 nicht wesentlich verändert werden, zeigen diese Ergebnisse, daß ENGAGE EG8200 als im wesentlichen inertes Extendermittel in Gemischkombination mit den Blockcopolymeren arbeitete.
Gemische, die aus VECTOR 4211 und ENGAGE EG8200 mit Gewichtsverhältnissen von 25/75, 50/50 und 75/25 wurden auf dieselbe Art, wie vorstehend für die erfindungsgemäßen Beispiele 6 und 8 und die Vergleichsläufe 7, 9 und 10 beschrieben, hergestellt. Die Beispiele wurden für dynamische mechanische und rheologische Bestimmungen unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens hergestellt. Die Ergebnisse sind in den Fig. 4, 5 und 6 gezeigt. Die Speichermoduldaten bei -26ºC und bei 24ºC und das Temperatur- zu Temperaturspeichermodulverhältnis als auch das Verhältnis von Gemischzusammensetzung zu unverdünntem Blockcopolymerspeichermodul sind allesamt in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Elastizität von Styrol/Isopren/Styrolgemischen
* Nur ein Vergleichsbeispiel; kein Beispiel der vorliegenden Erfindung.
Fig. 4 zeigt überraschenderweise, daß die Zugabe von 25 Prozent und 50 Prozent ENGAGE EG8200 zu VECTOR 4211 die Hochtemperatureinsetzbarkeit des Blockcopolymers nicht wesentlich verändert. Tabelle 4 und Fig. 5 zeigen, daß das Verhältnis des Speichermoduls bei -26ºC zum Speichermodul bei 24ºC für diese Proben nicht wesentlich ansteigt, wie basierend auf den gewichtsprozentualen Anteilen der beiden Komponenten erwartet. Ähnlich den vorstehenden erfindungsgemäßen Beispielen 6 und 8 waren ENGAGE EG8200/VECTOR 4211-Gemische, die bis zu 50 Gewichtsprozent ENGAGE EG8200 (erfindungsgemäße Beispiele 6 und 8) enthielten, überraschenderweise elastischer als erwartet.
Ebenso waren die Verhältnisse des Speichermoduls bei -24ºC zu 24ºC der erfindungsgemäßen Beispiele 11 und 13 kleiner als 4 und ihre Speichermoduli bei -26ºC und 24ºC, welche von 1,86 bis 2,79 mal höher waren, waren nicht wesentlich verschieden von denjenigen von unverdünntem VECTOR 4211. Ähnlich den dynamischen mechanischen Speichermodulergebnissen zeigt Fig. 6, daß die Zugabe von Mengen bis zu 50 Gewichtsprozent ENGANGE EG8200 die dynamischen rheologischen Eigenschaften von VECTOR 4211 nicht wesentlich verändert, im besonderen wenn 25 Gewichtsprozent ENGAGE EG8200 mit dem Blockcopolymer gemischt wurden. Diese Elastizitäts- und Rheologieergebnisse zeigen, daß ENGAGE EG8200 im wesentlichen als ein im wesentlichen inertes Extendermittel in Gemischkombinationen mit VECTOR 4211, einem Styrol/Isopren/Styrolblockcopolymer, wirkte.
In einer noch weiteren Beurteilung, unter Verwendung der gleichen Herstellungs- und Testverfahren, welche in den erfindungsgemäßen Beispielen 6 und 8 und in den Vergleichsläufen 7, 9 und 10 vorstehend angegeben sind, wurden ähnliche Ergebnisse für die Gemischzusammensetzungen erhalten, welche KRATON G-1650 und ENGAGE EG8200 umfassen. Die Fig. 7 und 8 und Tabelle 5 zeigen, daß für Gemischzusammensetzungen, die weniger als 50 Gewichtsprozent ENGAGE EG8200 enthalten, die dynamischen Eigenschaften derartiger Gemische im wesentlichen unverändert waren gegenüber unverdünntem KRATON G-1650. Tabelle 5 Elastizität von Styrol/Ethylenbuten/Styrolgemischen
*Nur ein Vergleichsbeispiel; kein Beispiel der vorliegenden Erfindung.
In einer anderen Beurteilung wurden die vorstehenden Haake- Drehmomentprobenherstellungs- und dynamischen mechanischen Testverfahren unter Verwendung von 25 Gewichtsprozent mehrerer verschiedener thermoelastischer Polymere in einem VECTOR 4211 Blockcopolymer durchgeführt. Die thermoelastischen Polymere enthielten ENGAGE EG8200, ATTANE 4203, TAFMER P0480, EXACT 3027 und ein EVA-Copolymer mit 18 Gewichtsprozent Vinylacetat. Tabelle 4 zeigt die Beschreibung der Gemischzusammensetzungen und ihre entsprechenden Speichermoduldaten. Fig. 9 zeigt die Speichermodul- gegenüber den Temperaturdaten für die Gemischzusammensetzungen. Fig. 9 und Tabelle 4 zeigen, daß alle thermoelastischen Polymere in der Beurteilung als im wesentlichen inertes Extendermittel für VECTOR 4211 wirkten, ausgenommen das EVA-Copolymer. Wenngleich das Speichermodulverhältnis bei -26ºC zu 24ºC der EVA- Gemischzusammensetzung (Vergleichslauf 24) gering war und ähnlich den anderen thermoelastischen Gemischzusammensetzungen in der Beurteilung war, war das Speichermodul der EVA- Gemischzusammensetzung bei -26ºC und 24ºC mehrfach höher (d. h. 4,3 und 5,92 mal höher) als dasjenige für das entsprechende unverdünnte Blockcopolymer (Vergleichslauf 12). Tabelle 6 Gemischzusammensetzungsbeschreibungen für verschiedene thermoelastische Polymere mit 25 Gewichtsprozent
*Nur ein Vergleichsbeispiel; kein Beispiel der vorliegenden Erfindung
Nachstehende Tabelle 7 zeigt, daß wenngleich ATTANE 4403 anscheinend das Speichermodul/die Elastizität von Blockcopolymeren nicht wesentlich verändert, die Härte des VECTOR 8508 Blockcopolymers bei Zugabemengen von 25 Gewichtsprozent wesentlich veränderte und als solches, wie EVA-Copolymere, ist es kein im wesentlichen inertes thermoelastisches Extendermittel innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung. Änderungen der Shore A Härte von größer als ± 3 Einheiten (gemessen durch ASTM-D2240) werden als eine wesentliche Veränderung betrachtet. Es wird angenommen, daß der Grund dafür, daß ATTANE 4203 nicht als inertes Extendermittel wirken kann auf seine höhere Polymerdichte (d. h. 0,905 g/cm³) und das generelle Fehlen einer Homogenität der Zusammensetzung zurückzuführen ist. Ähnlich waren zumindest für Zusammensetzungen, die Blockcopolymere mit ungesättigten Kautschukmonomersegmenten enthielten, wenn die Dichte des verwendeten Ethyleninterpolymers in der vorliegenden Erfindung abnahm, proportional höhere Mengen des Ethyleninterpolymers verträglich, während weiterhin die von den Anmeldern entdeckte wesentliche Inertheit aufrechterhalten blieb. Siehe die erfindungsgemäßen Beispiele 8 und 13. Tabelle 7 Wirkung von thermoelastischen Polymeren auf die Blockcopolymerhärte
*Nur ein Vergleichsbeispiel; kein Beispiel der vorliegenden Erfindung
In einer noch weiteren Beurteilung wurde die Reaktion von KRATON G1650 auf die thermische Verarbeitung in einem Haake- Drehmomentsmischer bestimmt. Wie in den Fig. 10 und 11 gezeigt, geben die Haake-Drehmomentsbeurteilungsergebnisse an, daß ENGAGE EG8200 als ein Schmelzbeschleunigungsmittel wirkte und die Verarbeitbarkeit von KRATON G1650 wesentlich verbesserte. Fig. 10 zeigt das Haake-Drehmoment von unverdünntem KRATON G1650 bei 240ºC. Bei 230ºC schmolz unverdünntes Blockcopolymer-KRATON G1650 (Vergleichslauf 12) in einem Haake-Drehmomentsmischer nicht. Bei 240ºC war eine Induktionsverzögerungszeit von 3 Minuten erforderlich, um KRATON G1650 zu einer geschmolzenen verarbeitbaren Probe zu schmelzen und zusammenzuschmelzen. Zusätzlich zum erhöhten Energiebedarf zeigt Fig. 10 einen zusätzlichen Verarbeitungsnachteil. Fig. 10 zeigt, daß als eine Folge der Verzögerungszeit das unverdünnte Blockcopolymer für eine thermische Spaltung (Instabilität) zugänglicher war, wie durch die signifikanten Drehmomentsabfälle im Verlauf der Testdauer deutlich gemacht.
Jedoch zeigt Fig. 11, daß die Zugabe von 25 Gewichtsprozent ENGAGE EG8200 (Gemischzusammensetzung des erfindungsgemäßen Beispiels 16) ein Schmelzen und Zusammenschmelzen nach einer Minute Verarbeitung bei einer geringeren Verarbeitungstemperatur erlaubte, d. h. unter 220ºC. Fig. 11 zeigt auch, daß die resultierende Gemischzusammensetzung thermisch stabiler war, wie durch einen leichten Drehmomentsanstieg über eine ausgedehnte Testdauer angezeigt. Fig. 12, worin die Gemischzusammensetzung 50 Gewichtsprozent TAFMER P0480 in KRATON G1650 (Vergleichslauf 27) umfaßt, zeigt, daß ähnliche Ergebnisse bezüglich des Schmelzens und der Verarbeitbarkeitsverbesserung erhalten wurden, unter Verwendung von TAFMER P0480 hinsichtlich der Förderung der Verarbeitbarkeit ohne eine ausgedehnte Induktionsperiode, jedoch die relativ geringen Drehmomentswerte legten nahe, daß kein reales Zusammenschmelzen auftrat.
In einer noch weiteren Beurteilung wurden die dynamischen mechanischen Eigenschaften von VECTOR 4211 wiederholt bestimmt, mit und ohne Behandlung mit einem Haake- Drehmomentsmischermischer, wie in den Gemischzusammensetzungsprobenherstellungsverfahren vorstehend beschrieben. Tabelle 6 zeigt die Probenbeschreibungen für diese Beurteilung und Fig. 13 zeigt die Speichermodulelastizitätsdaten. Ein Vergleich zwischen den Vergleichsläufen 12 und 28 einerseits und den Vergleichsläufen 29 bis 31, wie in Fig. 13 dargestellt, zeigt, daß VECTOR 4211 hoch empfindlich gegenüber einer Haake-Drehmomentsbehandlung ist. Weiterhin zeigt ein Vergleich zwischen den Vergleichsläufen 29 bis 31, wie in Fig. 13 dargestellt, und dem erfindungsgemäßen Beispiel 11 und den Vergleichsläufen 20, 22 und 23, wie in Fig. 9 dargestellt, daß verschiedene thermoelastische Polymere (d. h. ATTANE 4203, TAFMER P0480, EXACT 3027 und ENGAGE EG8200 bei 25 Gewichtsprozent Beladung) deutlich die Haake-Thermoscher- oder Verarbeitungsstabilität des KRATON G1650-Blockcopolymers verbesserten. Das heißt, diese Polymere erlaubten geringere Speichermoduli über den Temperaturbereich von -26ºC bis 24 ºC, die sich besser den unverdünnten, nicht Haake-behandelten Blockcopolymeren (Vergleichsläufe 12 und 28) annäherten, während die unverdünnten Blockcopolymere höhere Speichermoduli über den gesamten Bereich zeigten, wenn sie in dem Haake- Mischer verarbeitet wurden (Vergleichsläufe 29 bis 31). Jedoch ein Vergleich zwischen EVA-Gemischzusammensetzungen bei 25 und 50 Gewichtsprozent in VECTOR 4211, wie in Fig. 9 dargestellt, mit den unverdünnten, Haake-behandelten Blockcopolymeren (Vergleichsläufe 29 bis 31), wie in Fig. 12 dargestellt, zeigt, daß EVA keine ähnlichen Verbesserungen der thermischen Stabilität liefert. Tabelle 8 Haake-Behandlung von VECTOR 4211
*Nur ein Vergleichsbeispiel; kein Beispiel der vorliegenden Erfindung

Claims

1. Thermoplastische Elastomergemischzusammensetzung, umfassend (a) von 50 bis 99 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung von mindestens einem styrolartigen Blockcopolymer und (b) von 1 bis 50 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung von mindestens einem Ethylen/α-Olefininterpolymer, worin das Ethylen/α-Olefininterpolymer mindestens ein C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α-Olefin umfaßt und gekennzeichnet ist durch:

i. eine Dichte von 0,855 g/cm³ bis 0,905 g/cm³,

ii. einen Kurzkettenverzweigungsverteilungsindex (SCBDI) von größer als 50 Prozent,

iii. einen einzigen Schmelzpunkt zwischen -30ºC und 140ºC, bei Bestimmung unter Verwendung der Differentialscanningcalorimetrie (DSC),

iv. ein Schmelzflußverhältnis I&sub1;&sub0;/I&sub2; ≥ 5,63,

v. eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn, die durch die Gleichung: Mw/Mn s (I&sub1;&sub0;/I&sub2;) - 4,63 definiert ist,

vi. eine kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruches, die mindestens 50 Prozent größer ist als die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruches eines linearen Ethylen/C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α- Olefininterpolymers mit dem gleichen I&sub2; und Mw/Mn ist, und

vii. von 0,01 Verzweigungen/1000 Kohlenstoffe bis 3 Verzweigungen/1000 Kohlenstoffe, worin die Länge dieser

Verzweigungen größer als die Verzweigungen ist, welche aus der Einführung der α-Olefincomonomere in das Polymergrundgerüst resultiert.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Ethylen/α- Olefininterpolymer ein im wesentlichen inerter Extender des Styrolblockcopolymers ist und die Zusammensetzung gekennzeichnet ist durch:

i. Speichermoduli über den Bereich von -26ºC bis 24ºC von weniger als 3,5 · 10&sup8; Pa (3,5 · 10&sup9; Dyn/cm²),

ii. ein Verhältnis von Speichermodul bei -26ºC zu Speichermodul bei 24ºC von weniger als 4, und

iii. Speichermoduli bei -26ºC und 24 W, die 0,2 bis 3 mal größer als die Speichermoduli bei -26ºC bzw. 24ºC des unverdünnten Blockcopolymeranteils der Zusammensetzung sind.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin mindestens ein C&sub3;- C&sub2;&sub0;-α-Olefin ausgewählt ist aus der aus Propylen, 1-Buten, 4- Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen bestehenden Gruppe.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Ethyleninterpolymer ein Copolymer von Ethylen und 1-Octen ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Ethylen/α- Olefininterpolymer eine Dichte im Bereich von 0,86 g/cm³ bis 0,89 g/cm³ aufweist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das styrolartige Segment Styrol ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das styrolartige Blockcopolymer ausgewählt ist aus der aus Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol, Styrol/Ethylen- Buten/Styrol und Styrol/Ethylen-Propylen/Styrol bestehenden Gruppe.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das styrolartige Blockcopolymer mindestens ein Kautschukmonomersegment aufweist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das Kautschukmonomersegment ungesättigt ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin das Kautschuksegment ausgewählt ist aus der aus Butadien und Isopren bestehenden Gruppe.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das Kautschukmonomersegment gesättigt ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin das Kautschuksegment ausgewählt ist aus der aus Ethylen-Buten und Ethylen-Propylen bestehenden Gruppe.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das styrolartige Blockcopolymer aus der aus einem linearen Diblockpolymer, einem linearen Triblockpolymer, einem radialen Diblockpolymer und einem radialen Triblockpolymer bestehenden Gruppe.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend von 60 bis 95 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung des styrolartige Blockcopolymers und von insgesamt 5 bis 40 Gewichtsprozent des Ethyleninterpolymers.

15. Thermoplastische Elastomergemischzusammensetzung, umfassend (a) von 70 bis 90 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung von einem Styrol/Butadien/Styrolblockcopolymer, das 10 bis 35 Gewichtsprozent Styrol enthält, und (b) von 10 bis 30 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung eines Ethylen/1- Octeninterpolymers mit einer Dichte von 0,865 bis 0,885 g/cm³, worin die Zusammensetzung gekennzeichnet ist durch:

ii. ein Verhältnis von Speichermodul bei -26ºC zu Speichermodul bei 24ºC von weniger als 3, und

iii. Speichermoduli bei -26ºC und 24ºC, die 0,4 bis 2,2 mal größer als die Speichermoduli bei -26ºC bzw. 24ºC des unverdünnten Blockcopolymeranteils der Zusammensetzung sind, und worin das Ethylen/1-Octeninterpolymer gekennzeichnet ist durch:

i. einen Kurzkettenverzweigungsverteilungsindex (SCBDI) von größer als 50 Prozent,

ii. einen einzigen Schmelzpunkt zwischen -30ºC und 140ºC, bei Bestimmung unter Verwendung der Differentialscanningcalorimetrie (DSC),

iii. ein Schmelzflußverhältnis I&sub1;&sub0;/I&sub2;a ≥ 5,63,

iv. eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn, die durch die Gleichung: Mw/Mn ≤ (I&sub1;&sub0;/I&sub2;) - 4,63 definiert ist,

v. eine kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruches, die mindestens 50 Prozent größer ist als die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruches eines linearen Ethylen/C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α- Olefininterpolymers mit dem gleichen I&sub2; und Mw/Mn ist, und

vi. von 0,01 Verzweigungen/1000 Kohlenstoffe bis 3 Verzweigungen/1000 Kohlenstoffe, worin die Länge dieser Verzweigungen größer als die Verzweigungen ist, welche aus der Einführung der α-Olefincomonomere in das Polymergrundgerüst resultiert.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin 25 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung ein Styrol/Butadien/Styrolblockcopolymer sind.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin 25 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung ein Styrol/Isopren/Styrolblockcopolymer sind.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin 25 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung ein Styrol/Ethylen- Buten/Styrolblockcopolymer sind.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin 25 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung ein Styrol/Ethylen- Propylen/Styrolblockcopolymer sind.

20. Thermoplastische Elastomergemischzusammensetzung, umfassend (a) von 50 bis 99 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung von mindestens einem styrolartigen Blockcopolymer und (b) von 1 bis 50 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung von mindestens einem linearen Ethylen/α- Olefininterpolymer, worin das lineare Ethylen/α- Olefininterpolymer mindestens ein C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α-Olefin umfaßt und gekennzeichnet ist durch:

i. eine Dichte von 0,855 g/cm³ bis 0,905 g/cm³,

ii. einen Kurzkettenverzweigungsverteilungsindex (SCBDI) von größer als 50 Prozent, und

iii. einen einzigen Schmelzpunkt zwischen -30ºC und 140ºC, bei Bestimmung unter Verwendung der Differentialscanningcalorimetrie (DSC).

21. Verfahren zum Herstellen eines Fertigungsgegenstands in der Form einer Folie, Faser oder eines Formteils, umfassend:

(a) Bereitstellen einer Zusammensetzung, die von 99 bis 50 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung von mindestens einem Styrolblockcopolymer und (b) von 1 bis 50 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung von mindestens einem Ethylen/α- Olefininterpolymer enthält, worin das Ethylen/α- Olefininterpolymer mindestens ein C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α-Olefin umfaßt und gekennzeichnet ist durch:

i. eine Dichte von 0,855 g/cm³ bis 0,905 g/cm³,

ii. einen Kurzkettenverzweigungsverteilungsindex (SCBDI) von größer als ungefähr 50 Prozent,

iv. ein Schmelzflußverhältnis I&sub1;&sub0;/I&sub2; ≥ 5,63,

v. eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn, die durch die Gleichung: Mw/Mn ≤ (I&sub1;&sub0;/I&sub2;) - 4,63 definiert ist,

vii. von 0,01 Verzweigungen/1000 Kohlenstoffe bis 3 Verzweigungen/1000 Kohlenstoffe, worin die Länge dieser Verzweigungen größer als die Verzweigungen ist, welche aus der Einführung der α-Olefincomonomere in das Polymergrundgerüst resultiert.

(b) Erwärmen der Zusammensetzung auf eine Temperatur, die ausreichend ist, um die Zusammensetzung zu einem Fertigungsgegenstand zu formen,

(c) Formen der erwärmten Zusammensetzung zu einer Folie, Faser oder einem Formgegenstand; und

(d) Aufnehmen der Folie, Faser oder des Formgegenstands oder Zuführen der Folie, Faser oder des Formgegenstands zu einer Weiterverarbeitung.

22. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-20, weiterhin umfassend ein Antioxidationsmittel, ein Haftadditiv, ein Antiblockadditiv, ein Färbemittel, ein Pigment, ein Wachs, ein Kernbildungsmittel, ein Extenderöl, einen Füllstoff und/oder einen Klebrigmacher.

23. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-20 und 22, wie bereitgestellt für die Asphaltmodifizierung, die Polymerverarbeitung, Schlagfestigkeits- und Oberflächenmodifizierung, Ölgelviskositätsmodifizierung oder/und als Kautschukextender/Bindemittel-Compounding.

24. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-20 und 22 - 23 in der Form einer Adhäsionsformulierung oder einer Dichtmittelformulierung.

25. Adhäsionsformulierung, umfassend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-20 und 22-24.