KR100526284B1 - 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정한 가교성 중합체 조성물에 대해 동적 가교를 수행함으로서 수득되는 중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 가교성 중합체 조성물은 (a) 비닐 방향족 화합물의 중합체 블록을 둘 이상, 및 (수소첨가된) 공액 디엔의 중합체 블록을 하나 이상 포함하는 블록 공중합체; (b) 0.88 내지 0.92 g/㎤의 밀도를 갖고, 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀 및 에틸렌의 공중합을 통해 수득되는 올레핀 공중합체; (c) 연화제; 및 (d) 유기 과산화물 각각을 하기 관계 식 ① 내지 ③을 충족시키는 각각의 양으로 함유한다:
[식중, Wa, Wb, Wc 및 Wd는 동적 가교를 수행하기 전의 중합체 조성물내에 존재하는 성분 (a), (b), (c) 및 (d)의 각각의 양 (질량 기준)을 나타냄].
본 발명의 중합체 조성물은, 성형가공성, 내마멸성, 내손상성, 내가수분해성, 유연성, 고무 탄성, 그립성, 충격 완충성, 내유성, 경량성 및 역학적 강도가 균형있는 잘 잡힌 방식으로 포함하는 다양한 개선된 특성을 갖는 열가소성 엘라스토머를 기재로 한다.

Description

중합체 조성물{POLYMER COMPOSITION}
본 발명은 열가소성 엘라스토머를 포함하는 중합체 조성물, 및 상기 조성물을 이용한 신발 바닥(footgear sole)에 관한 것이다. 본 발명의 중합체 조성물은 성형가공성, 내마멸성, 내손상성(scratch resistance), 내(耐)가수분해성, 유연성, 고무 탄성, 그립(grip)성, 충격 완충성, 내유성(oil resistance), 경량성 및 역학적 강도를 포함하는 다양한 개선된 특성을 가지며, 따라서 다양한 분야에서 효과적으로 사용할 수 있다. 여러 특성 중에서, 내마멸성, 내손상성, 내가수분해성, 그립성, 충격 완충성 및 내유성의 개선으로 인해, 본 발명의 조성물은 특히 구두 (shoe) 바닥 및 여러 신발 바닥에 사용하기 적합하다.
열가소성 엘라스토머는 상온에서 고무 탄성을 나타내며, 가소 및 용융되기 쉬어 가열시에 성형될 수 있음이 공지되어 있다. 또한, 열가소성 엘라스토머는 재활용될 수 있다. 이러한 이유로, 열가소성 엘라스토머는 최근에 자동차 부품, 가전 제품, 장난감, 스포츠 장비 및 생필수품을 포함한 다양한 분야에 폭넓게 사용되고 있다.
지금까지 여러 열가소성 엘라스토머 중에서, 스티렌 열가소성 엘라스트머, 예컨대 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS) 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS) 블록 공중합체 및 그의 수소첨가 생성물은, 비싸지 않고 우수한 가요성을 갖기 때문에, 특히 폭넓게 사용된다. 또한, 내마멸성이 높고, 역학적 강도가 우수한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 (TPU)도 폭넓게 사용된다.
상기 스티렌 열가소성 엘라스토머의 물성을 개성시키기 위한 많은 제안들이 이루어졌다. 예를 들어, 스티렌 열가소성 엘라스토머, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 탄화수소 오일을 함유하는 개선된 열가소성 엘라스토머 조성물이 공지되었다 (예컨대, 일본 특허 공개 평8-231817, 평9-316287, 평10-53688 및 평11-21415). 상기 공개문헌에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물이 높은 성형가공성을 갖고, 상기 조성물로부터 제조된 성형품이 높은 유연성, 고무 탄성, 역학적 강도, 및 일부의 경우에는 높은 투명성을 나타낼지라도, 내손상성 및/또는 내마멸성을 충분히 나타내지 못한다. 상기 조성물 중 일부는 심지어 목적하는 내유성도 부족하다. 이러한 이유로, 열가소성 엘라스토머 조성물은 높은 내손상성, 내마멸성 및 내유성을 요구하는 분야, 특히 신발 바닥 분야를 위해서는 적합하지 않다. 이러한 결점에 관심을 기울이는 것이 요구된다.
주로 슬러쉬 성형의 목적으로 사용되고, 스티렌 열가소성 엘라스토머, 두 가지 상이한 형태의 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 폴리프로필렌 수지 조성물로 구성되는 또 다른 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물이 공지되어 있다 (일본특허 공개 평10-279738). 그러나, 상기 열가소성 엘라스토머 조성물은 충분한 유연성 및 고무 탄성이 부족하여, 엘라스토머의 특정한 특성 (탄성)이 상당히 중요한 분야에는 물론 적합하지 않다.
또한, 특정한 열가소성 엘라스토머 조성물에 유기 과산화물을 첨가한 다음, 혼합물을 용융하고 혼련하여 제조되는 중합체 조성물이 공지되어 있다. 이러한 열가소성 엘라스토머 조성물은 스티렌 열가소성 엘라스토머, 고무 연화제(softing agent), 단일 부위 촉매에 의해 중합되는 폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체, 및 프로필렌 중합체를 함유한다 (일본 특허 공개 평10-251480 및 2000-17141). 그러나, 상기 공개문헌에 기재된 중합체 조성물은 또한 충분한 유연성 또는 고무 탄성이 부족하여, 엘라스토머의 특정한 특성 (탄성)이 상당히 중요한 분야에는 충분히 적합하지 않다. 중합체 조성물로부터 형성된 성형품은 질척한 질감을 갖고, 이 중합체 조성물은 충분한 역학적 강도가 부족하기 때문에, 이 중합체 조성물은 또한 개선될 필요가 있다.
지금까지 열가소성 엘라스토머로 제조된 구두 바닥에 대해서, 구두 바닥에 적합한 물성을 성취하기 위한 노력으로 다양한 제안이 이루어졌다. 예를 들어, 내후성, 내열성 및 내유성을 개선시킬 목적을 갖는, 구두 바닥에 사용하기 위한 열가소성 수지 조성물이 개발되었다. 이러한 열가소성 수지 조성물은 우선 특정한 스티렌 열가소성 엘라스토머에 고무 연화제, 특정한 폴리프로필렌 중합체, 및 필요하다면 폴리에틸렌을 첨가하는 것에 의해 조성물을 수득한 다음, 유기 과산화물에 의해 이 조성물을 가교함으로써 제조된다 (일본 특허 공개 2000-139503). 구두 바닥 또는 여러 분야에 사용하는 것을 목적하는 또 다른 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물은 에폭시화 디엔 블록 공중합체 및 폴리우레탄 엘라스토머를 함유한다 (일본 특허 공개 2000-186197). 또한, 이소부틸렌의 중합체 블록 및 비닐 방향족 화합물의 중합체 블록으로 이루어진 블록 공중합체로 만들어지는 구두 바닥이 또한 공지되어 있다 (일본 공개 특허 2000-290331).
그러나, 구두 바닥에 사용하기 위한 상술한 공지의 조성물 또는 그러한 조성물로부터 제조된 구두 바닥의 어떤 것도 신발 바닥, 예컨대 구두 바닥에 요구되는 필수적인 성능, 특히 높은 내마멸성, 내가수분해성, 그립성, 충격 완충성, 내유성, 역학적 강도, 유연성 및 경량성 등의 성능을 모두 동시에 갖지는 못하는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 이러한 조성물은 구두 바닥에 사용하기에는 충분치 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 성형가공성, 내마멸성, 내손상성, 내가수분해성, 유연성, 고무 탄성, 그립성, 충격 완충성, 내유성 및 경량성을 동시에 가져, 다양한 분야에 효과적으로 사용할 수 있는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 신발 바닥에 사용하기 위한 열가소성 엘라스토머 조성물, 및 신발 바닥에 요구되는 필수적인 모든 특성, 즉 높은 내마멸성, 내손상성, 내가수분해성, 그립성, 충격 완충성, 내유성, 역학적 강도, 유연성 및 경량성을 모두 동시에 갖는 신발 바닥을 제공하는 것이다.
본 발명의 개시
본 발명자들은 상술한 목적을 달성하기 위한 방법을 찾고자 상당한 노력을 수행하였고, 그 결과, 선행 문헌 [본 출원인에 의해 출원된 일본 특허 공개 평9-316287 및 평10-53688]에 기재된 열가소성 중합체 조성물 내에 사용되는 올레핀 공중합체로서, 특정한 밀도를 갖는 올레핀을 사용하고; 올레핀 공중합체에 대한 상기 스티렌 열가소성 엘라스토머의 특정한 범위 내의 혼합 비율을 선택하며; 상기 올레핀 공중합체가 연속 상을 형성하도록 소정량의 유기 과산화물을 중합체 조성물에 첨가하는 것에 의해 동적 가교를 수행함으로써, 스티렌 열가소성 엘라스토머의 미세 입자가 연속 상 (매트릭스)에 두루 분산된 특정한 도메인-매트릭스 구조 (형태)를 갖는 중합체 조성물이 수득될 수 있음을 발견하였다.
이러한 특정한 상 구조를 갖는 중합체 조성물, 및 이러한 중합체 조성물로부터 제조된 성형품의 물성에 대한 과도한 연구를 통해, 본 발명자들은 상기 중합체 조성물 및 그로부터 제조된 성형품이 성형가공성, 내마멸성, 내손상성, 내가수분해성, 유연성, 고무 탄성, 그립성, 충격 완충성, 내유성 및 경량성을 포함한 다양한 개선된 특성을 나타내며, 이러한 특성들은 균형이 잘 잡혀 있어, 신발 바닥을 포함한 다양한 분야에 효과적으로 사용될 수 있음을 또한 발견하였다. 이러한 방식으로, 본 발명이 완성되었다.
따라서, 본 발명에 따르면, 하기가 제공된다:
(1) 하기 관련 식 ① 내지 ③을 충족시키는 각각의 양으로 하기 성분을 함유하는 가교성(crosslinkable) 중합체 조성물에 대해 동적 가교를 수행함으로써 수득되는 중합체 조성물:
(a) 비닐 방향족 화합물의 중합체 블록 A를 둘 이상, 및 수소첨가된 또는 수소첨가되지 않은 공액 디엔의 중합체 블록 B를 하나 이상을 포함하는 블록 공중합체;
(b) 0.88 내지 0.92 g/㎤의 밀도를 갖고, 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀과 에틸렌의 공중합을 통해 수득되는 올레핀 공중합체;
(c) 연화제; 및
(d) 유기 과산화물;
0.66 ≤ Wb/Wa ≤ 4 ①
0 ≤ Wc/(Wa + Wb + Wc) ≤ 0.25 ②
0.001 ≤ Wd/(Wa + Wb + Wc) ≤ 0.01 ③
[식중, Wa, Wb, Wc 및 Wd는 동적 가교를 수행하기 전의 중합체 조성물내에 존재하는 블록 공중합체 (a), 올레핀 공중합체 (b), 연화제 (c) 및 유기 과산화물 (d)의 각각의 양 (질량 기준)을 나타냄].
본 발명의 특정 구현예들은 하기가 있다:
(2) 상기 (1)에 있어서, 블록 공중합체 (a)의 입자가 올레핀 공중합체 (b)를 포함하는 매트릭스 상내에 분산된 도메인-매트릭스 구조를 갖는 중합체 조성물;
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 하기 관계 식 ④를 충족시키는 양으로 고무 강화제 (e)를 추가로 함유하는 중합체 조성물:
We/(Wa + Wb + Wc) ≤ 0.3 ④
[식중, Wa, Wb, Wc 및 We는 동적 가교를 수행하기 전의 중합체 조성물내에 존재하는 블록 공중합체 (a), 올레핀 공중합체 (b), 연화제 (c) 및 고무 강화제 (e)의 각각의 양 (질량 기준)을 나타냄];
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 발포제 (f)를 추가로 함유하는 중합체 조성물;
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 하기 관계 식 ⑤를 충족시키는 양으로 윤활제 (g)를 추가로 함유하는 중합체 조성물:
Wg/(Wa + Wb + Wc) ≤ 0.3 ⑤
[식중, Wa, Wb, Wc 및 Wg는 동적 가교를 수행하기 전의 중합체 조성물내에 존재하는 블록 공중합체 (a), 올레핀 공중합체 (b), 연화제 (c) 및 윤활제 (g)의 각각의 양 (질량 기준)을 나타냄]; 및
(6) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 신발 바닥에 사용하기 위한 중합체 조성물.
본 발명에 따르면, (7) 상기 (1) 내지 (4) 및 (6) 중 어느 하나에 기재된 중합체 조성물을 포함하는 신발 바닥을 또한 제공한다.
본 발명의 실시를 위한 최적의 양태
본 발명의 중합체 조성물에 사용되는 블록 공중합체 (a)의 중합체 블록 A의 구성성분인 비닐 방향족 화합물의 예로는 스티렌, α-메틸스테렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 비닐나프탈렌 및 비닐안트라센을 포함한다. 중합체 블록 A는 하나 또는 둘 이상의 상기 비닐 방향족 화합물을 포함할 수 있다. 이들 중, 중합체 블록 A는 바람직하게는 스티렌, p-메틸스티렌 및/또는 α-메틸스티렌으로 형성된다.
필요하다면, 중합체 블록 A는, 구조 단위체가 본 발명의 목적 및 의도하는 효과를 방해하지 않는한, 비닐 방향족 화합물 이외의 불포화 단량체로부터 유도된 구조 단위체 (예컨대, 1,-부텐, 펜텐, 헥센, 부타디엔, 이소프렌, 메틸 비닐 에테르, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트) 하나 또는 둘 이상을 소량 (바람직하게는 공중합체 블록 A의 양에 대해 10 질량% 이하)으로 더 포함할 수 있다.
블록 공중합체 (a)의 중합체 블록 B의 구성성분인 공액 디엔의 예로는, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 1,3-헥사디엔을 포함한다. 중합체 블록 B는 하나 또는 둘 이상의 상기 공액 디엔을 포함할 수 있다. 이들중, 공중합체 블록 B는 바람직하게는 부타디엔 및 이소프렌 중 하나 또는 둘로 형성된다.
중합체 블록 B내의 공액 디엔은 임의의 미세구조일 수 있다. 예를 들어, 부타디엔 분자는 1,2-첨가 및/또는 1,4-첨가를 수행하여 중합체 블록 B를 형성할 수 있다. 이소프렌의 경우에, 분자는 1,2-첨가, 3,4-첨가 및/또는 1,4-첨가를 수행하여 중합체 블록 B를 형성할 수 있다. 공액 디엔은 상기 미세구조 중 어떤 것일 수도 있다. 중합체 블록 B가 부타디엔 단독으로 형성되는 경우, 20 내지 70 몰%의 중합체 블록 B가 1,2-첨가로 형성되고, 30 내지 80 몰%의 중합체 블록 B가 1,4-첨가로 형성되는 것이 바람직하다. 중합체 블록 B가 이소프렌 단독으로, 또는 이소프렌과 부타디엔 둘로 형성되는 경우, 3,4-첨가 및 1,2-첨가를 5 내지 70 몰%의 중합체 블록 B에 가하는 것이 바람직하다.
중합체 블록 B가 둘 이상의 상이한 공액 디엔 (예컨대, 부타디엔 및 이소프렌)으로 제조되는 경우, 상기 분자는 상이한 형태의 디엔 분자들이 완전히 교차하는 방식, 램덤 방식, 점점 줄어드는 방식, 상기 분자가 부분 블록을 형성하는 방식, 또는 상기 중 둘 이상이 임의로 조합된 방식으로 배열되도록 서로 결합된다.
공액 디엔으로부터 초래되는 중합체 블록 B 내의 탄소-탄소 이중결합은 부분적인 또는 전체적인 수소첨가가 수행되거나 수행되지 않을 수 있고, 내열성 및 내후성을 고려하면, 바람직하게는 70 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상의 공액 디엔으로부터 초래되는 탄소-탄소 이중 결합이 수소첨가된다.
수소첨가 정도는, 수소첨가 전과 후에, 공액 디엔으로부터 초래되는 중합체 블록 B 내의 탄소-탄소 이중 결합의 함량을, 요오드 값, IR 분광 측광기 또는 NMR에 의해서 측정하고, 그 결과를 비교함으로써 결정될 수 있다.
필요하다면, 중합체 블록 B는, 구조 단위체가 본 발명의 목적 및 의도하는 효과를 방해하지 않는 한, 공액 디엔 이외의 불포화 단량체로부터 유도된 구조 단위체 (예컨대, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 메틸 비닐 에테르, 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트) 하나 또는 둘 이상을 소량 (바람직하게는 중합체 블록 B의 양에 대해 10 질량% 이하)으로 더 함유할 수 있다.
블록 공중합체 (a)가 둘 이상의 중합체 블록 A 및 하나 이상의 중합체 블록 B를 포함하고, 서로 결합된다면, 형성되는 블록 공중합체 (a)가 직쇄, 분지쇄 또는 방사형 형태, 또는 상기중 둘 이상의 조합된 형태를 갖도록, 중합체 블록 A 및 중합체 블록 B는 블록 공중합체 (a) 내에서 임의의 결합 방식으로 서로 결합할 수 있다. 가능한 결합 방식 중, 중합체 블록 A 및 중합체 블록 B는 바람직하게는 서로 결합되어 직쇄를 형성한다. 예를 들면, 'A'가 단일 중합체 블록 A이고, 'B'가 단일 중합체 블록 B라고 가정하면, 블록 공중합체는 A-B-A의 구조를 갖는 트리블록 (triblock), A-B-A-B의 구조를 갖는 테트라블록, 또는 A-B-A-B-A의 구조를 갖는 펜타블록의 형태를 취할 수 있다. 이들중, 블록 공중합체 생산의 신속성 및 블록 공중합체의 유연성을 고려하면, 트리블록 공중합체 (A-B-A)가 바람직하다. 둘 이상의 상이한 형태의 블록 공중합체 (각각은 중합체 블록 B의 상이한 수소첨가 정도를 가짐)는 함께 사용되어 블록 공중합체 (a)를 형성할 수 있다.
블록 공중합체 (a) 내의 비닐 방향족 화합물로부터 유도된 구조 단위체의 양은, 바람직하게는 중합체 조성물 및 그로부터 제조된 성형품의 고무탄성, 유연성, 그립성 및 충격 완충성의 관점에서, 5 내지 45 질량%의 범위이다. 블록 공중합체 (a) 내의 비닐 방향족 화합물로부터 유도된 구조 단위체의 양은 1H-HMR 분광법에 의해 결정될 수 있다.
바람직하게는 블록 공중합체 (a)는 중합체 조성물의 성형가공성, 및 중합체 조성물 및 그로부터 형성된 성형품의 고무 탄성 및 역학적 강도의 관점에서, 50,000 내지 300,000의 수(數)평균 분자량을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 상기 블록 공중합체는 50,000 내지 200,000의 수평균 분자량을 갖는데, 이는 형성되는 성형품이 부드럽고 광택있는 표면을 갖기 때문이다.
본원에 사용된 용어 "수평균 분자량"은 폴리스티렌 표준에 대한 상대적 분자량에 관한 것이며, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해서 측정된다.
필요하다면, 블록 공중체 (a)는, 본 발명의 이점을 해치지 않는한, 그의 분자 사슬 내에 및/또는 그의 말단에, 카르복실, 히드록실, 산 무수물, 아미노 및 에폭시를 포함하는 하나 또는 둘 이상의 관능기를 포함할 수 있다. 관능기를 갖는 블록 공중합체 (a) 및 관능기가 없는 블록 공중합체 (a)의 혼합물은 블록 공중합체 (a)로서 제공되어 사용될 수 있다.
블록 공중합체 (a)는 임의의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 이온성 중합, 예컨대 음이온성 중합, 양이온성 중합 또는 라디칼 중합에 의해서 제조될 수 있다. 음이온성 중합의 경우에, 예를 들어 중합 개시제로서 알킬리튬 화합물을 사용함으로써, 비닐 방향족 화합물 및 공액 디엔이 중합 반응에 대해 불활성인 유기 용매, 예컨대 n-헥산 및 사이클로헥산 중에서 순차적인 중합을 수행하여, 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 필요하다면 (바람직하게는), 생성된 블록 공중합체는, 공지된 기술에 따라, 수소첨가 촉매의 존재하에, 불활성 유기 용매 중에서 수소첨가된다.
본 발명의 중합체 조성물에 사용하기 위한 올레핀 공중합체 (b)는 0.88 내지 0.92 g/㎤의 밀도를 갖고, 에틸렌과 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀의 공중합을 통해 수득되는 올레핀 공중합체이다.
올레핀 공중합체 (b)를 생성하기 위한 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀의 예로는 1-부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센을 포함한다. 이러한 α-올레핀은 올레핀 공중합체 (b)의 구조 단위체를 제공하기 위하여, 개별적으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에서는, 중합체 조성물 및 그로부터 형성되는 성형품의 내손상성, 내마멸성, 유연성, 고무 탄성, 충격 완충성, 내유성이 적당한 범위에서 유지되도록 하기 위하여, 0.88 내지 0.92 g/㎤의 밀도를 갖는 것이 요구된다. 0.88 g/㎤ 미만의 밀도를 갖는 올레핀 공중합체 (b)는 충분한 내손상성, 내마멸성, 역학적 강도 및 내유성을 갖는 중합체 조성물 및 그로부터 형성된 성형품을 제공할 수 없으며, 반대로 0.92g/㎤ 초과의 밀도를 갖는 공중합체 (b)는 중합체 조성물 및 그로부터 형성된 성형품의 유연성, 고무 탄성, 충격 완충성의 감소를 초래한다.
올레핀 공중합체 (b)는 임의의 공지된 물질일 수 있다. 예를 들어, 0.88 내지 0.92g/㎤의 밀도를 갖는 것들은, Du PONT DOW ELASTOMERS L.L.C.에서 제조된 ENGAGE 시리즈 (상표명), EXXON CHEMICAL Co., Ltd.에서 제조된 EXACT 시리즈 (상표명), 및 SUMITOMO CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd.에서 제조된 ESPREN SPO의 N-시리즈 (상표명)을 포함한 제품으로부터 선택된다.
필요하다면, 연화제의 첨가가 중합체 조성물의 내손상성 및 내마멸성을 해치지 않는한, 본 발명의 중합체 조성물은 성형가공성을 개선시키고, 적당한 유연성 (경도) 및 고무 탄성을 성취하기 위한 목적으로, 연화제 (c)를 함유할 수 있다.
연화제 (c)는 임의의 공지된 연화제일 수 있으며, 예를 들어 파라핀 기재, 나프탈렌 기재 및 방향족 기재의 오일 및 액체 파라핀과 같은 탄화수소 오일; 땅콩 오일 및 로진(rosin) 오일과 같은 채소 오일; 포스페이트; 염소화 파라핀, 저분자량 폴리에틸렌 글리콜, 저분자량 폴리에틸렌, 액체 폴리부텐, 액체 폴리이소프렌 및 그의 수소첨가 생성물, 및 액체 폴리부타디엔 및 그의 수소첨가 생성물과 같은 저분자량 중합체일 수 있다. 이러한 연화제는 개별적으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 여러 연화제 중에서, 파라핀 기재의 탄화수소 오일이 본 발명에서 연화제 (c)로서 적합하게 사용된다.
본 발명의 중합체 조성물은 블록 중합체 (a) 및 올레핀 공중합체 (b)와 함께 또는 블록 공중합체 (a), 올레핀 공중합체 (b) 및 연화제 (c)와 함께 유기 과산화물 (d)를 함유하는 가교성 중합체 조성물 (이하, 이를 "가교전 중합체 조성물"이라 함)의 동적 가교의 결과로서 수득될 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 유기 과산화물 (d)는 동적 가교 조건하에서 블록 공중합체 (a) 및/또는 올레핀 공중합체 (b)를 가교시킬 수 있는 임의의 유기 과산화물일 수 있다. 유기 과산화물 (d)의 예로는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥실, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디쿠밀퍼옥시드, 디이소프로필벤조히드로퍼옥시드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 및 벤조일 퍼옥시드를 포함한다. 이러한 유기 과산화물들은 개별적으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "동적 가교"는 유기 과산화물을 함유하는 연화된 또는 용융된 가교성 중합체 조성물에 대해 전단력 (예컨대, 혼련, 혼합, 교반 또는 분산에 의해)의 적용으로 가교를 수행하는 공정에 관한 것이다.
동적 가교를 위한 온도는 중합체 조성물의 성분, 즉 블록 공중합체 (a), 올레핀 공중합체 (b) 및 유기 과산화물 (d)의 양 및 형태에 따라 조절될 수 있지만, 이 공정은 바람직하게는 150 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 240℃에서 수행된다.
또한, 본 발명의 중합체 조성물은 하기의 조건을 충족시켜야만 한다: 블록 공중합체 (a)의 양에 대한 올레핀 공중합체 (b)의 양의 비율 (질량비)은 하기 관계식 ①을 충족시켜야 함; 블록 공중합체 (a), 올레핀 공중합체 (b) 및 연화제 (c)의 총량에 대한 연화제 (c)의 양의 비율 (질량비)은 하기 관계 식 ②를 만족시켜야 함; 및, 유기 과산화물 (d)의 양은 하기 관계 식 ③을 만족시켜야 함. 관계 식은 하기와 같다:
0.66 ≤ Wb/Wa ≤ 4 ①
0 ≤ Wc/(Wa + Wb + Wc) ≤ 0.25 ②
0.001 ≤ Wd/(Wa + Wb + Wc) ≤ 0.01 ③
[식중, Wa, Wb, Wc 및 Wd는 가교전 중합체 조성물내에 존재하는 블록 공중합체 (a), 올레핀 공중합체 (b), 연화제 (c) 및 유기 과산화물 (d)의 양 (질량 기준)을 나타냄].
가교전 중합체 조성물에서 블록 공중합체 (a)의 양에 대한 올레핀 공중합체 (b)의 양의 비율 (질량비)인 Wb/Wa의 값이 0.66 보다 작다면, 중합체 조성물 및 그로부터 형성된 성형품의 내손상성, 내마멸성, 내유성 및 역학적 강도가 불충분하게 된다. 반대로, Wb/Wa의 값이 4.0 보다 크다면, 중합체 조성물 및 그로부터 형성된 성형품의 고무 탄성, 유연성, 그립성 및 충격 완충성이 감소된다.
또한, Wc/(Wa + Wb + Wc)의 값, 즉 블록 공중합체 (a), 올레핀 공중합체 (b) 및 연화제 (c)의 총량에 대한 연화제 (c)의 양의 비율 (질량비)가 0.25를 초과하면, 중합체 조성물 및 그로부터 형성된 성형품의 내손상성, 내마멸성 및 역학적 강도가 감소된다. 이러한 이유로, Wc/(Wa + Wb + Wc)의 값은 0.2 이하인 것이 바람직하다.
Wd/(Wa + Wb + Wc)의 값, 즉 블록 공중합체 (a), 올레핀 공중합체 (b) 및 연화제 (c)의 총량에 대한 유기 과산화물 (d)의 양의 비율 (질량비)이 0.001 미만이면, 중합체 조성물 및 그로부터 형성된 성형품의 내손상성, 내마멸성 및 내유성이 불충분하게 된다. 반대로, Wd/(Wa + Wb + Wc)의 값이 0.01을 초과하면, 중합체 조성물 및 그로부터 형성된 성형품의 고무 탄성, 유연성, 그립성, 충격 완충성, 역학적 강도 및 성형가공성이 감소된다.
필요하다면, 동적 가교 공정에서 유기 과산화물 (d)과 함께 가교 보조제가 사용될 수 있다. 가교 보조제의 예로는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 디비닐벤젠 및 액체 폴리부타디엔과 같은 아크릴성 단량체를 포함한다. 이러한 가교 보조제는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
가교 보조제는 임의의 양으로 사용될 수 있지만, 유기 과산화물 (d) 1몰당 바람직하게는 0.1 내지 5몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3몰의 양으로 사용된다.
유기 과산화물 (d)에 의한 동적 가교를 통해 수득되는 본 발명의 중합체 조성물은, 실질적으로 미세 입자 형태인 블록 공중합체 (a)가 올레핀 공중합체 (b)에 의해 실질적으로 형성되는 매트릭스 상 (연속 상)에 두루 분산된 도메인-매트릭스 구조를 갖는다. 올레핀 공중합체 (b)로부터 실질적으로 형성된 매트릭스 상과 함께 상기한 상 구조를 가진다면, 본 발명의 중합체 조성물은 높은 내손상성 및 내마멸성을 효과적으로 나타낸다. 또한, 높은 유연성, 고무 탄성, 그립성 및 충격 완충성을 갖는 블록 공중합체 (a)로부터 형성된 분산된 미세 입자 상은 단독으로 사용된 올레핀 공중합체 (b)와 비교하여 중합체 조성물의 동일 특성을 현저하게 개선시킨다.
본 발명의 중합체 조성물의 도메인-매트릭스 구조는, 예를 들어 주사 전자 현미경 (scanning electron microscope)을 사용하여 관찰할 수 있다. 예컨대, 중합체 조성물은 주입 성형에 의해 2㎜ 두께의 시트로 형상화된다. 시트는 냉각을 위해 액체 질소 중에 침적시킨 다음, 즉시 단편으로 파괴시킨다. 상온에서, 샘플 단편은, 블록 공중합체 (a)가 임의의 물리적 손상의 유발 없이 표면으로부터 용해되어 제거되도록 샘플의 파괴시에 나타나는 표면을 식각하기 위해서, 헥산 중에서 5분 동안 침적시킨다. 건조 후에, 샘플 단편에 대해 이온 스퍼터링(ion sputtering)을 수행한다. 주사 전자 현미경을 사용하여 표면을 관찰한 결과, 이웃 공극에 연결되지 않은 분산된 빈 공극 (구멍)의 존재가 관찰되었다. 이는 블록 공중합체 (a)로부터 실질적으로 형성되는 입자가 올레핀 공중합체 (b)로부터 실질적으로 형성되는 매트릭스 상 (연속 상)에 두루 분산되어 도메인을 형성함으로써, 중합체 조성물의 도메인-매트릭스 구조를 제공한다는 것을 나타낸다.
블록 공중합체 (a)로부터 실질적으로 형성되고, 본 발명의 중합체 조성물 중에 분산되는 입자는 임의의 입자 크기를 가질 수 있지만, 2㎜ 두께의 시트로의 주입 성형, 액체질소 중에서의 냉각 후 파괴, 사이클로헥산에 의한 식각, 이온 스퍼터링 및 주사 전자 현미경을 이용한 관찰을 포함하는 상술한 일련의 단계로 식각하여 형성되는 빈 공극이 (1000개의 공극에 대하여 평균을 구할 경우), 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하의 평균 주요 축 길이 (average major axis length; Ls)를 갖도록 하는 입자 크기를 갖는 입자가 바람직하다. 평균 주요 축 길이 (Ls)는 하기 식에 의해서 결정될 수 있다: Ls = (∑nㆍL)/∑n (식중, L은 각 공극의 주요 축 길이 (㎛)를 나타내고, n은 공극의 수를 나타냄).
필요하다면, 본 발명의 중합체 조성물은 고무 강화제 (e)를 추가로 함유할 수 있다. 고무 강화제 (e)의 첨가는 개선된 역학적 강도를 부여하고; 중합체 조성물로부터 형성되는 성형품의 표면에 내손상성 및 내마멸성을 제공한다.
고무 강화제 (e)는 임의의 공지의 제제일 수 있으며, 예로는 HAF, HAF-HS, SAF 및 ISAF와 같은 카본 블랙; 탄소 섬유; 및 포발(poval) 기재의 원섬유(fibril fiber), 나이론 섬유 및 폴리에스테르 섬유와 같은 유기 섬유 물질을 포함한다. 상기 고무 강화제는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 여러 고무 강화제 중에서, 카본 블록, 탄소 섬유 및/또는 유기 섬유 물질이 바람직한데, 이는 상기 물질들로부터 매우 부드럽고 경량인 성형품이 용이하게 가공되기 때문이다.
본 발명의 중합체 조성물에 첨가될 경우, 고무 강화제 (e)의 양은 바람직하게는 하기 관계 식 ④를 충족시킨다:
We/(Wa + Wb + Wc) ≤0.3 ④
[식중, Wa, Wb, Wc는 상기한 바와 같고, We는 가교전 중합체 조성물 중의 고무 강화제 (e)의 양 (질량 기준)을 나타냄].
We/(Wa + Wb + Wc)의 값, 즉 블록 공중합체 (a), 올레핀 공중합체 (b) 및 연화제 (c)의 총량에 대한 고무 강화제 (e)의 양의 비율 (질량비)이 0.3을 초과하면, 중합체 조성물 및 그로부터 형성된 성형품의 유연성, 고무 탄성, 충격 완충성 및 성형가공성이 감소될 수 있다. We/(Wa + Wb + Wc)의 값이 0.25 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 중합체 조성물은 경량이고 비싸지 않은 생성물을 제조하기 위해서 발포제(blowing agent) (f)를 더 함유할 수 있다. 발포제 (f)는 임의의 공지된 무기 및/또는 유기 발포제일 수 있다. 예로는 중탄산 나트륨, 중탄산 암모늄과 같은 탄산염; 시트르산 및 옥살산과 같은 유기산; 아조디카르복사미드, 바륨 아조디카르복실레이트 및 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물; 디니트로소펜타메틸렌테트라아민 및 디니트로소테레프탈아미드와 같은 니트로소 화합물; 톨루엔술포닐히드라진과 같은 술포닐 히드라진을 포함한다. 상기 발포제는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 여러 발포제 중에서, 아조디카르복사미드 및/또는 술포닐 히드라진이 바람직하다.
우레아 및 우레아의 유도체와 같은 공지된 발포 보조제가 발포제 (f)와 병용될 수 있다.
발포제 (f)는 조성물을 수득하기 위한 동적 가교 또는 혼련시의 조성물의 가열 온도보다 낮은 온도에서 분해되는 특성을 갖고 있다면, 발포제는 동적 가교 및/또는 혼련 후에 첨가되어야만 한다. 이와 관련하여, 상기 발포제는 가교된 중합체 조성물을 성형 장치에 공급하기 전에 첨가되거나, 성형 장치에 직접적으로 첨가될 수 있다. 반대로, 발포제 (f)가 동적 가교 또는 혼련 공정시의 중합체 조성물의 가열 온도보다 높은 온도에서 분해되는 특성을 갖는다면, 이는 동적 가교 또는 혼련 공정 전, 동안 또는 후에 첨가될 수 있다. 발포제 (f)는 마스터배치 (master-batch)의 방식으로 첨가될 수 있다.
발포제 (f)의 양은 중합체 조성물의 사용에 따라 조절될 수 있다. 본 발명의 중합체 조성물이 구두 바닥과 같은 신발 바닥에 사용하는 것을 의도할 경우, 발포제 (f)는 바람직하게는 블록 공중합체 (a), 올레핀 공중합체 (b) 및 연화제 (c)의 총량에 대하여 0.1 내지 10 질량%의 양으로 사용된다. 다시 말해서, 신발 바닥의 물성 및 외관의 관점에서, 발포제 (Wf)의 양 (질량 기준)은 Wf/(Wa + Wb + Wc)의 값이 0.001 내지 0.1의 범위내에 존재하도록 하는 것이 바람직하다.
필요한 경우, 본 발명의 중합체 조성물은 윤활제 (g)를 추가로 함유할 수 있다. 윤활제 (g)의 첨가는 중합체 조성물로부터 형성된 성형품의 표면의 마찰 저항을 감소시켜, 내손상성 및 내마멸성을 개선한다.
본 발명의 중합체 조성물이 단단한 그립성이 요구되는 신발 바닥 등으로의 사용을 의도하는 경우, 윤활제 (g)의 사용은 피하는 것이 바람직하며, 이는 감소된 마찰로 인한 그립성의 감소로 신발 바닥이 미끄러워지기 때문이다. 감소된 그립성을 갖는 구두 바닥은 그를 신은 사람의 넘어짐을 야기할 수 있다.
윤활제 (g)는 임의의 공지된 윤활제일 수 있다. 예로는 실리콘 오일 및 실리콘 중합체 미세 분말 (실리콘/아크릴성 중합체의 분말)과 같은 실리콘 화합물; 불소화 탄화수소 오일 및 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소화 화합물; 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드와 같은 폴리알킬렌 옥시드; 에스테르 오일; 및 초고분자량 폴리에틸렌 미세 분말 등을 포함한다. 이러한 윤활제는 개별적으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물에 첨가될 경우, 윤활제 (g)의 양은 바람직하게는 하기 관계 식 ⑤를 충족시킨다:
Wg/(Wa + Wb + Wc) ≤0.3 ⑤
[식 중, Wa, Wb 및 Wc는 상기에서 정의된 바와 같고, Wg는 가교전 중합체 조성물 중의 윤활제 (g)의 양 (질량 기준)을 나타냄].
Wg/(Wa + Wb + Wc)의 값, 즉 블록 공중합체 (a), 올레핀 공중합체 (b) 및 연화제 (c)의 총량에 대한 윤활제 (g)의 양의 비율 (질량비)이 0.3을 초과하면, 중합체 조성물 및 그로부터 형성되는 성형품의 역학적 강도는 감소될 수 있다. 따라서, Wg/(Wa + Wb + Wc)의 값은 0.1 이하인 것이 특히 바람직하다.
필요하다면, 본 발명의 중합체 조성물은, 본 발명의 이점을 해치지 않는다면, 블록 공중합체 (a) 또는 올레핀 공중합체 (b)와는 다른 여러 열가소성 중합체, 및 고무 강화제 (e)와는 다른 여러 충전제를 함유할 수 있다.
추가적인 열가소성 중합체의 예로는 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌) 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 같은 스티렌 수지; 블록 공중합체 (a)와는 상이한 스티렌 블록 공중합체 (예컨대, 스티렌 디블록 공중합체), 및 폴리페닐렌 옥시드 수지를 포함한다. 이러한 열가소성 중합체는 개별적으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
고무 강화제 (e)와는 다른 추가적인 충전제의 예로는 탄산 칼슘, 탈크, 실리카, 규조토 (diatomaceous earth)와 같은 무기 충전제; 및 고무 분말 및 목재 분말과 같은 유기 충전제를 포함한다. 이들 충전제는 개별적으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
필요하다면, 본 발명의 중합체 조성물은 열안정화제, 항산화제, 광안정화제, 난연제, 정전기 방지제, 착색제 및 기타 첨가물을 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 동적 가교된 중합체 조성물은 가소성 중합체 조성물을 생산하기 위해 사용되는 임의의 통상적인 기술에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들면, 단축 압출기, 쌍축 압출기, 반버리(Banbury) 혼합기, 브라벤더 (brabender), 개방 롤 (open roll) 또는 혼련기가 조성물을 혼련하기 위해 사용될 수 있지만, 상기 조성물은 유기 과산화물 (d)와 함께 가교를 수행한다. 이러한 방식으로, 본 발명의 동적 가교된 중합체 조성물이 수득된다. 중합체 조성물은 바람직하게는 150 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 240℃에서 혼련된다.
혼련 공정은 하기 방법 중 어떠한 것에 의해서도 수행될 수 있다:
[1] 조성물을 혼련하면서 동적 가교가 일어나도록 유기 과산화물 (d)를 포함하는 중합체 조성물의 모든 성분들을 한번에 혼련하는 방법;
[2] 우선 유기 과산화물 (d)를 제외한 모든 성분들을 혼련한 다음, 유기 과산화물 (d)를 첨가한 후, 혼합물을 추가로 혼련하여 동적 가교를 수행하는 방법;
[3] 동적 가교가 일어날 수 있도록, 블록 공중합체 (a), 올레핀 공중합체 (b) 및 유기 과산화물 (d)의 세 성분을 혼련한 다음, 이어서 여러 성분 (예컨대, 연화제 (c), 고무 강화제 (e), 발포제 (f) 및 윤활제 (g))를 첨가한 후, 혼합물을 혼련하는 방법; 및
[4] 우선 올레핀 공중합체 (b) 및 유기 과산화물 (d)를 제외한 모든 성분을 혼련한 다음, 올레핀 공중합체 (b) 및 유기 과산화물 (d)를 첨가한 후, 혼합물을 추가로 혼련하는 방법.
[1] 내지 [4]의 방법 각각에 있어서, 혼련된 조성물의 성분은, 혼련기에 개개의 성분들을 직접적으로 공급하기 보다는, 혼련기에 공급하기 전에 Henschel 혼합기 및 텀블러 (tumbler) 등의 혼합기를 사용하여 서로 건조 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체 조성물은, 압출 성형, 주입 성형, 발포 성형, 압축 성형 및 압연과 같은 공지된 기술에 의해서, 다양한 형상, 예컨대 시트, 필름, 튜브, 발포 성형 생성물, 주물 성형 생성물 및 그외의 성형품으로 형성될 수 있다. 본 발명의 중합체 조성물은 2색 성형 기술에 의해서 여러 물질 (예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드 및 ABS 수지와 같은 중합체 물질, 금속, 목재 및 천)과 함께 복합 물질을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 다양한 개선된 특성, 예컨대 성형가공성, 내마멸성, 내손상성, 내가수분해성, 유연성, 고무 탄성, 그립성, 충격 완충성, 내유성, 경량성 및 역학적 강도를 가지며, 따라서 다양한 분야에 효과적으로 사용될 수 있다. 특정예로는 다양한 신발의 바닥 및 몸체 (예컨대, 구두, 샌달, 실내화(scuff) 및 일본 샌달), 일상품용 포장 물질, 산업 물질용 포장 물질, 필름, 매트, 호스, 튜브, 와이어, 덮개 (covering), 벨트, 플라스틱 팔레트(pallet), 가전 제품용 그로밋(grommet), 냉장고용 세척 노즐, 롤러, 캐스터(caster), 고무 기체(rubber base) 및 개스킷(gasket)과 같은 가전 제품의 부품, 사진 복사기 등의 공급 롤러 및 되감기(winder) 롤러와 같은 사무 용품의 부품, 소파 및 의자 시트와 같은 가구, 피복 철강 플레이트 및 피복 합판과 같은 바닥재 및 건축재, 문 및 창문틀의 밀봉용 포장재, 범퍼 부품 및 개방 트림 밀봉재와 같은 내관 또는 외관 자동차 부품, 다양한 제품 및 도구 (예컨대, 가위, 스크루드라이버, 치솔, 스키 스틱 및 펜)용 손잡이 물질, 워터 고글 및 스노클 (snorkel)과 같은 스포츠 장비, 주사기 개스킷 및 도뇨관 등의 의료 기구, 레져 장비, 문방구, 및 장난감을 포함한다.
강화된 내마멸성, 내손상성, 내가수분해성, 그립성, 충격 완충성 및 내유성으로 인해, 본 발명의 중합체 조성물은 여러 분야 중에서 구두, 샌달, 일본 샌달 및 실내화를 포함하는 다양한 신발 바닥용 물질, 특히 구두 바닥용 물질로서 특히 적합하다.
다양한 개선된 특성들로 인해, 본 발명의 중합체 조성물로 제조된 신발 바닥은 빗물 또는 오일에 노출될 경우에도 마멸, 스크래치 및 풍화가 덜 발생하고, 미끄러짐성이 상당히 낮다. 또한, 향상된 충격 완충성 및 쿠션성은 발 (무릎) 및 허리의 손상을 현저하게 감소시킨다.
본 발명의 중합체 조성물로 형성된 신발 바닥은 신발 바닥 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 공지된 방법에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들어, 신발의 바닥은 본 발명의 중합체 조성물로부터 주입성형되며, 주입성형이 된 후에 신발 바닥이 몸체에 연결되도록, 신발의 몸체 또는 신발 바닥 이외의 신발의 나머지 부분이 주입 성형기의 주형에 위치된다. 또는, 신발 바닥은 본 발명의 중합체 조성물로부터 분리되어 형성된 다음, 접합제 등을 사용하여 신발 몸체의 하부에 접합될 수 있다. 또한, 온전한 신발이 주입 성형 또는 기타 유사한 기술에 의해서 본 발명의 중합체 조성물로부터 통합적으로 형성될 수 있다.
이하, 실시예를 참조로 하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이는 예시일 뿐이며, 어떠한 식으로도 본 발명의 범위를 제한하는 의도를 갖지 않는다.
하기 실시예에서, 중합체 조성물 중의 분산된 입자의 크기, 중합체 조성물의 성형가공성, 내손상성, 내마멸성, 고무 탄성 (영구 신장), 유연성 (경도), 인장 강도, 인열 강도, 내가수분해성, 그립성, 충격 완충성, 내유성, 경량성 및 발포율은 하기 방법에 따라 측정되고 검사되었다.
(i) 중합체 조성물 중의 분산된 입자의 크기
하기 실시예에서 수득된 각각의 중합체 조성물로부터 주입성형된 2㎜ 두께의 시트를 액체 질소 중에서 냉각하고, 단편으로 산산이 파괴하였다. 시트의 파괴시에 나타나는 표면을 사이클로헥산 중에서 5분 동안 식각하고, 건조한 다음, 이온 스퍼터링을 수행하였다. 이어서, 주사 전자 현미경 (JEOL DATUM Co., Ltd.에서 제조된 JSM-T100)을 사용하여, 표면을 관찰함으로써, 블록 공중합체의 상 입자가 올레핀 공중합체 매트릭스 상에 분산되었음을 확인하였다. 추가적인 식각 공정을 수행하여 용해함으로써 블록 공중합체를 제거하였다. 이어서, 생성된 빈 공극의 주요 축 길이를 측정하고, 1000개 이상의 공극에 대해 평균을 구하여, 분산된 입자의 크기로 하였다.
(ii) 성형가공성
중합체 조성물의 성형가공성의 지수로서, 하기 실시예에서 수득된 중합체 조성물 각각의 용융 유속 (MFR)을 JIS K 7210에 따라 5 ㎏의 하중을 적용하면서 230℃에서 측정하였다.
(iii) 내손상성 (면직물 천을 이용한 상호간의 미끄러짐 검사)
시트형 샘플 단편 (각각 50 ㎜ ×100 ㎜ ×2 ㎜의 크기)을 하기 실시예에서 수득된 각각의 중합체 조성물로부터 주입성형하였다. 하중을 적용하면서 140 ㎜/사이클의 거리 이상에서 앞뒤로 면직물 천을 미끌어뜨리는 것에 의해서 면직물의 단편을 이용하여, 각각의 샘플 단편의 표면을 문질렀다. 문지르기를 10분 동안 지속하였다 (초당 1번의 상호간의 이동). 다양한 하중을 이용하여, 상기 검사를 표면상에 스크래치가 형성될 때까지 지속하였다. 스크래치를 유발하는 하중을 내손상성의 지수로서 측정하였다. 더 높은 스크래치 하중이 더 높은 내손상성에 상응한다.
(iv) 내마멸성 (마멸 정도)
2 ㎜ 두께의 디스크형 샘플 단편을 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 7에서 수득된 각각의 중합체 조성물로부터 주입성형하고, 내마멸성 지수로서, 각 샘플 단편의 타버 마멸(Taber abrasion)을 JIS K 6264에 따라 측정하였다. 검사에 있어서, 일본 산업 표준 (JIS)에 특정화한 H22와 동일한 연마기 휠을 사용하였다.
반면, 고리형 샘플 단편 (각각 63.5 ㎜의 직경, 12.7 ㎜의 두께 및 12.7 ㎜의 중심 홀 직경을 가짐)을 실시예 19 내지 22 및 비교예 8 내지 10의 중합체 조성물로부터 주입성형하였다. 내마멸성 지수로서, 각각의 샘플 단편의 아크론 마멸 (Akron abrasion)을 JIS K 6264에 따라 측정하였다. 상기 검사에서, 일본 산업 표준 (JIS)에서 특정화한 40P와 동일한 연마기 휠을 사용하였다.
(v) 고무 탄성 (영구 신장)
2 ㎜ 두께의 시트를 하기 실시예에서 수득된 각각의 중합체 조성물로부터 주입 성형하였다. 덤벨(dumbbell)형 #1 샘플 단편을 시트로부터 다이(die) 절단하였다. 각각의 샘플을 100%로 신장시키고, JIS K 6262에 따라 영구 신장에 대해 측정하고, 이를 고무 탄성에 대한 지수로 하였다. 낮은 영구 신장은 더 높은 고무 탄성에 상응한다.
(vi) 유연성 (경도)
시트형 샘플 단편 (각각 110 ㎜ ×110 ㎜ ×2㎜의 크기)을 하기 실시예에서 수득된 각각의 중합체 조성물로부터 주입성형하였다. 유연성에 대한 지수로서, 각 샘플의 경도를 JIS K 6235에 따라 타입 A 두로미터(type A durometer)를 사용하여 측정하였다.
(vii) 인장 강도
2 ㎜ 두께의 시트를 하기 실시예에서 수득된 각각의 중합체 조성물로부터 주입성형하였다. 덤별형 #5 샘플 단편을 시트로부터 다이 절단하였다. 각각의 샘플에 대해, 인장 강도에 대한 지수로서 각각의 샘플의 파단 강도를 JIS K 6251에 따라 측정하는 인장 검사를 수행하였다.
(viii) 인열 강도
2 ㎜ 두께의 시트를 하기 실시예에서 수득된 각각의 중합체 조성물로부터 주입성형하였다. 도려내기(cutout) 없이 굽힌 샘플 단편을 시트로부터 다이 절단하였다. 각각의 샘플에 대해, JIS K 6252에 따라 각각의 샘플의 인열 강도를 측정하는 인열 시험을 수행하였다.
(xi) 내가수분해성
2 ㎜ 두께의 시트를 하기 실시예에서 수득된 각각의 중합체 조성물로부터 주입성형하였다. 덤벨형 #5 샘플 단편을 시트로부터 다이 절단하였다. 각각의 샘플에 대해, 습기에 대한 저항성을 측정하고, 95%의 상대습도에서 70℃의 온도로 6주간 가열하였다. 초기 파단 강도에 대해 검사 후에 유지되는 파단 강도의 비를 측정하고, 이를 내가수분해성에 대한 지수로 하였다.
(x) 그립성
2 ㎜ 두께의 샘플 단편을 하기 실시예에서 수득된 각각의 중합체 조성물로부터 주입성형하였다. 마찰 검사기 (SHINTO SCIENTIFIC Co., Ltd.에 의해 제조된 TRIBOGEAR 140R)를 사용하여, 50 g의 하중하에, 75 ㎜의 인장 속도에서 각각의 샘플의 온동 마찰 계수를 측정하였다. 0.80 이상의 운동 마찰 계수를 갖는 샘플은 개선된 그립성을 나타내는 "양호"로서 등급을 매겼으며 (○으로 나타냄), 0.80 미만의 운동 마찰 계수를 갖는 샘플은 불충분한 그립성을 나타내는 "불량"으로서 등급을 매겼다 (×로 나타냄).
(xi) 충격 완충성
디스크형 샘플 단편 (각각 2 ㎜의 두께 및 50 ㎜의 직경)을 하기 실시예에서 수득된 각각의 중합체 조성물로부터 주입성형하였다. 1 g의 철재 구를 각각의 샘플의 중심 위의 10 ㎝로부터 떨어뜨렸다. 철재 구가 샘플의 표면으로부터 2 ㎝ 미만의 높이로 튀어오를 경우, 샘플은 개선된 충격 완충성을 나타내는 "양호"로서 등급을 매겼다 (○으로 나타냄). 반대로, 철재 구가 샘플의 표면으로부터 2 ㎝ 이상의 높이로 튀어오를 경우, 샘플은 불충분한 충격 완충성을 나타내는 "불량"으로서 등급을 매겼다 (×로 나타냄).
(xii) 내유성
2 ㎜ 두께의 시트를 하기 실시예에서 수득된 각각의 중합체 조성물로부터 주입성형하였다. 덤벨형 #5 샘플 단편을 시트로부터 다이 절단하였다. 각각의 샘플에 대해, JIS #3 오일을 사용하여 JIS K 6258에 따라 25℃에서 7일간 내유성을 측정하였다. 검사 전후에 각각의 샘플의 부피를 측정하고, 부피 변화를 백분율로 결정하였다. 20% 미만의 부피 변화를 갖는 샘플은 개선된 내유성을 나타내는 "양호"로서 등급을 매겼고 (○으로 나타냄), 20% 이상의 부피 변화를 갖는 샘플은 불충분한 내유성을 나타내는 "불량"으로서 등급을 매겼다 (×로 나타냄).
(xiii) 경량성
시트형 샘플 단편 (각각 30 ㎜ ×30 ㎜ ×2 ㎜의 크기)을 하기 실시예의 각각의 중합체 조성물로부터 주입성형하였다. 각 샘플의 비중을 JIS K 7112에 따라 수치환법(water replacement method)에 의해 측정하였다. 1.0 미만의 비중을 갖는 샘플은 개선된 경량성을 갖는 "양호"로서 등급을 매겼고 (○으로 나타냄), 1.0 이상의 비중을 갖는 샘플은 불충분한 경량성을 나타내는 "불량"으로서 등급을 매겼다 (×로 나타냄).
(xiv) 발포율
샘플 단편 (발포체) (각각 30 ㎜ ×30 ㎜ ×2 ㎜의 크기)를 하기 실시예의 각각의 중합체 조성물로부터 주입성형하였다. 각 샘플 단편의 발포율은 각각의 샘플 단편의 비중을 발포전 중합체 조성물의 비중으로 나눔으로써 결정하였다.
하기 실시예에서 사용된 성분 및 이들의 약칭명은 하기와 같다:
블록 공중합체:
a-1: SEPTON 4055 (상표명) (KURARAY Co., Ltd.에서 제조) [폴리스티렌-폴리(부타디엔/이소프렌)-폴리스티렌 (SEEP)을 포함하는 트리블록 공중합체의 수소첨가 생성물]
a-2: SEPTON 4033 (상표명) (KURARAY Co., Ltd.에서 제조) [폴리스티렌-폴리(부타디엔/이소프렌)-폴리스티렌 (SEEP)을 포함하는 트리블록 공중합체의 수소첨가 생성물]
올레핀 공중합체
b-1: ENGAGE 8402 (상표명) (DU PONT DOW ELASTOMERS L.L.C.에서 제조) (밀도 = 0.90 g/㎤)
b-2: ENGAGE 8401 (상표명) (DU PONT DOW ELASTOMERS L.L.C.에서 제조) (밀도 = 0.89 g/㎤)
b-3: ENGAGE 8400 (상표명) (DU PONT DOW ELASTOMERS L.L.C.에서 제조) (밀도 = 0.87 g/㎤)
b-4: ENGAGE 8480 (상표명) (DU PONT DOW ELASTOMERS L.L.C.에서 제조) (밀도 = 0.90 g/㎤)
b-5: ENGAGE 8402 (상표명) (DU PONT DOW ELASTOMERS L.L.C.에서 제조) (밀도 = 0.94 g/㎤)
연화제
c-1: DIANA PROCESS OIL PW-380 (상표명) (IDEMITSU PETROCHEMICAL Co., Ltd.에서 제조) (파라핀 기재의 가공 오일)
유기 과산화물
d-1: PERHEXYNE 25B-40 (상표명) (Nippon Oil and Fat Corporation에서 제조)
고무 강화제
e-1: SHOWBLACK N330 (상표명) (SHOWA CABOT Co., Ltd.에서 제조) (HFA 탄소)
발포제
f-1: FINEBLOW BX-037 (상표명) (MITSUBISHI CHEMICAL Corporation에서 제조) (아조디카르복사미드 함유 마스터배치)
윤활제
g-1: KF-96-300CS (SHIN-ETSU CHEMICAL Co., Ltd.에서 제조) (실리콘 오일)
실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 7
<1> 하기 표 1 내지 6에 나타낸 배합량에 따라 각 조성물의 성분들을 혼합하였다. 혼합물내에서 철저히 혼합한 후, 생성된 혼합물 각각을 쌍축 압출기 (TOSHIBA MACHINE Co., Ltd.에서 제조한 TEM-35B)에 공급하고, 230℃에서 약 5분동안 혼련하였다. 이어서, 각 혼합물을 압출하여 스트랜드(strand)를 형성한 다음, 이를 절단하여, 중합체 조성물의 펠렛을 형성하였다. 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 3 및 5의 중합체 조성물 각각은 유기 과산화물을 함유하고 있어, 혼련 동안 동적 가교를 수행할 수 있었다.
생성된 중합체 조성물 각각에 대해 상술한 방법에 의해 측정된 성형가공성 (MFR)을 하기 표 1 내지 6에 나타내었다.
<2> 실린더 온도가 230℃이고 주형 온도가 50℃인 주입 성형기 (IS-55EPN, TOSHIBA MACHINE Co., Ltd.에서 제조)를 사용하여, 상기 <1>에서 수득된 중합체 조성물의 펠렛을 소정의 형상을 갖는 성형품으로 형성하였다. 실리콘 기재의 이형제(mold release agent)는 주형으로부터 물품을 분리하는 것을 돕기 위해 사용되었다. 상술한 방법에 따라, 생성된 성형품에 대해 분산된 입자의 크기, 내손상성, 내마멸성, 고무 탄성 (영구적 신장), 유연성 (경도), 인장 강도 및 인열 강도를 측정하고 등급을 매겼다. 결과를 하기 표 1 내지 6에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
[중합체 조성 (질량비)] 블록 공중합체:a-1 25 25
a-2 25 25
올레핀 공중합체:b-1 (밀도: 0.90g/㎤) 65 65
b-3 (밀도: 0.87g/㎤)
b-4 (밀도: 0.90g/㎤) 65 65
연화제 (c-1) 10 10 10 10
유기 과산화물 (d-1) 0.3 0.3 0.3 0.3
가교보조제1) 0.2 0.2 0.2 0.2
[구조 및 특성] 분산된 입자의 크기 (㎛) 0.3 0.7 2.2 0.3
성형가공성 (MFR)(g/10분) 12 40 7.3 1.2
내손상성 (하중) (MPa) 0.098 0.098 0.049 0.098
내마멸성(마멸 정도) (㎤) 0.035 0.048 0.013 0.007
고무 탄성(영구 신장) 14 12 10 17
유연성 (경도) 81 81 80 82
인장 강도 (MPa) 31.9 28.2 27.1 30.5
인열 강도 (N/㎜) 54.7 50.9 57.4 57.7
1) TAIC M-60 (상표명) (NIPPON KASEI Co., Ltd.) (트리알릴 이소시아누레이트)
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
[중합체 조성 (질량비)] 블록 공중합체:a-1 60 30 25 25
a-2
올레핀 공중합체:b-1 (밀도: 0.90g/㎤) 30 40 65
b-3 (밀도: 0.87g/㎤) 65
b-4 (밀도: 0.90g/㎤)
연화제 (c-1) 10 30 10 10
유기 과산화물 (d-1) 0.3 0.3 0.3 -
가교보조제1) 0.2 0.2 0.2 -
[구조 및 특성] 분산된 입자의 크기 (㎛) 35 27 1.5 1.1
성형가공성 (MFR)(g/10분) 0.0 15 28 17
내손상성 (하중) (MPa) 0.025 0.010 0.010 0.049
내마멸성(마멸 정도) (㎤) 0.205 0.203 0.250 0.097
고무 탄성(영구 신장) 7 5 10 12
유연성 (경도) 63 60 69 81
인장 강도 (MPa) 17.1 11.7 13.4 32.6
인열 강도 (N/㎜) 35.3 29.8 30.1 62.0
1) TAIC M-60 (상표명) (NIPPON KASEI Co., Ltd.) (트리알릴 이소시아누레이트)
실시예 5 비교예 5 비교예 6
[중합체 조성 (질량비)] 블록 공중합체:a-1 40 40 40
a-2
올레핀 공중합체:b-1 (밀도: 0.90g/㎤) 45 45
b-2 (밀도: 0.89g/㎤)
b-5 (밀도: 0.94g/㎤) 45
연화제 (c-1) 15 15 15
유기 과산화물 (d-1) 0.3 0.3 -
가교보조제1) 0.2 0.2 -
[구조 및 특성] 분산된 입자의 크기 (㎛) 1.6 0.8 5.7
성형가공성 (MFR)(g/10분) 4.8 0.4 5.2
내손상성 (하중) (MPa) 0.049 0.049 0.025
내마멸성(마멸 정도) (㎤) 0.069 0.062 0.105
고무 탄성(영구 신장) 10 30 6
유연성 (경도) 70 94 71
인장 강도 (MPa) 24.5 28.9 24.1
인열 강도 (N/㎜) 52.1 58.8 57.6
1) TAIC M-60 (상표명) (NIPPON KASEI Co., Ltd.) (트리알릴 이소시아누레이트)
실시예 6 비교예 7 실시예 7 실시예 8
[중합체 조성 (질량비)] 블록 공중합체:a-1 40 40 35
a-2 40
올레핀 공중합체:b-1 (밀도: 0.90g/㎤) 35 35 60
b-2 (밀도: 0.89g/㎤) 50
b-5 (밀도: 0.94g/㎤)
연화제 (c-1) 25 25 15
유기 과산화물 (d-1) 0.3 - 0.3 0.3
가교보조제1) 0.2 - 0.2 0.2
[구조 및 특성] 분산된 입자의 크기 (㎛) 4.3 4.1 1.2 1.5
성형가공성 (MFR)(g/10분) 6.1 8.2 8.2 0.1
내손상성 (하중) (MPa) 0.025 0.025 0.049 0.098
내마멸성(마멸 정도) (㎤) 0.080 0.172 0.059 0.003
고무 탄성(영구 신장) 6 5 11 15
유연성 (경도) 60 60 63 83
인장 강도 (MPa) 20.3 22.2 28.5 29.3
인열 강도 (N/㎜) 32.9 35.7 47.5 55.0
1) TAIC M-60 (상표명) (NIPPON KASEI Co., Ltd.) (트리알릴 이소시아누레이트)
실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13
[중합체 조성 (질량비)] 블록 공중합체:a-1 25 25 25 40 40
올레핀 공중합체:b-1 (밀도: 0.90g/㎤) 65 65 65 45 35
연화제 (c-1) 10 10 10 15 25
유기 과산화물 (d-1) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
가교보조제1) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
윤활제 (g-1) 0.5 1 2 1 1
[구조 및 특성] 분산된 입자의 크기 (㎛) 0.3 0.5 0.5 1.8 3.9
성형가공성 (MFR)(g/10분) 14 15 15 7.1 7.5
내손상성 (하중) (MPa) >0.0982) >0.0982) >0.0982) 0.098 0.025
내마멸성(마멸 정도) (㎤) 0.025 0.013 0.005 0.029 0.038
고무 탄성(영구 신장) 15 14 13 9 6
유연성 (경도) 81 80 79 70 60
인장 강도 (MPa) 32.7 32.2 16.8 21.6 20.5
인열 강도 (N/㎜) 54.5 52.7 31.9 46.6 34.4
1) TAIC M-60 (상표명) (NIPPON KASEI Co., Ltd.) (트리알릴 이소시아누레이트)2) 0.098 MPa의 하중을 적용하였을 때, 스크래치가 관찰되지 않음.
실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18
[중합체 조성 (질량비)] 블록 공중합체:a-1 25 25 25 40 40
올레핀 공중합체:b-1 (밀도: 0.90g/㎤) 65 65 65 45 35
연화제 (c-1) 10 10 10 15 25
유기 과산화물 (d-1) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
가교보조제1) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
고무 강화제 (e-1) 10 20 30 20 20
[구조 및 특성] 성형가공성 (MFR)(g/10분) 4.5 3.2 0.02 0.8 1.3
내손상성 (하중) (MPa) 0.098 0.098 >0.0982) 0.049 0.025
내마멸성(마멸 정도) (㎤) 0.033 0.015 0.005 0.039 0.098
고무 탄성(영구 신장) 14 16 17 11 11
유연성 (경도) 83 87 91 74 65
인장 강도 (MPa) 32.0 30.4 34.3 28.8 20.9
인열 강도 (N/㎜) 55.6 60.8 63.1 59.1 44.9
1) TAIC M-60 (상표명) (NIPPON KASEI Co., Ltd.) (트리알릴 이소시아누레이트)2) 0.098 MPa의 하중을 적용하였을 때, 스크래치가 관찰되지 않음.
실시예 1 내지 18의 중합체 조성물 각각은, 0.88 내지 0.92 g/㎤의 밀도를 갖는 올레핀 공중합체 (b-1, b-2 또는 b-4)와 함께 블록 공중합체 (a-1 또는 a-2)를 관계 식 ①을 충족하는 개개의 양으로 함유하고, 필요한 경우 연화제 (c-1), 고무 강화제 (e-1) 및 윤활제 (g-1)을 각각 관계 식 ②, ④ 및 ⑤를 충족하는 양으로 함유하는 중합체 조성물을, 관계 식 ③을 충족하는 양으로 첨가된 유기 과산화물 (d-1)의 도움 하에, 동적 가교를 수행하여 수득되었다. 상기 표 1 내지 6의 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 18의 중합체 조성물은 개선된 성형가공성, 내손상성 및 내마멸성을 가지며, 각각의 조성물로부터 형성된 성형품도 마찬가지였다. 실시예 1 내지 18의 중합체 조성물 및 그로부터 형성된 성형품은 또한 고무 탄성, 유연성 및 역학적 강도를 균형이 잘 잡힌 방식으로 가졌다.
그에 반하여, 블록 공중합체 (a-1)의 양에 대한 올레핀 공중합체 (b-1)의 양의 비율 (질량비)가 0.50으로, 관계 식 ①을 충족시키지 못하는 비교예 1의 중합체 조성물은 낮은 MFR 값 (즉, 0)을 가졌고, 따라서 충분한 성형가공성 및 충분한 내손상성 및 내마멸성을 제공하지 못하였다.
유사하게, 연화제 (c-1)의 양이 관계 식 ②를 충족시키지 못하는 (즉, 과량인) 비교예 2의 중합체 조성물, 및 올레핀 중합체 (b-3)의 밀도가 0.87 g/㎤로 본 발명의 요구조건을 충족시키지 못하는 비교예 3의 중합체 조성물 모두는 충분한 내손상성, 내마멸성 및 역학적 강도를 제공하지 못하였다.
유기 과산화물을 함유하지 못하여 동적 가교를 수행하지 못한 비교예 4의 중합체 조성물은 충분한 내마멸성 및 내손상성을 제공하지 못하였다.
올레핀 중합체 (b-5)의 밀도가 0.94 g/㎤로 본 발명의 요구 사항을 충족시키지 못하는 비교예 5의 중합체 조성물은 극도로 큰 영구 신장을 나타내고, 충분한 유연성 및 고무 탄성을 제공하지 못하였다.
유기 과산화물을 함유하지 못하여 동적 가교를 수행하지 못한 비교예 6의 중합체 조성물은 충분한 내손상성 및 내마멸성을 제공하지 못하였고, 비교예 7의 중합체 조성물도 마찬가지였다.
실시예 19 내지 21 및 비교예 8 내지 10
<1> 하기 표 7 및 8에 나타낸 배합량에 따라 각 조성물의 성분들을 혼합하였다. 혼합물내에서 철저히 혼합한 후, 생성된 혼합물 각각을 쌍축 압출기 (TOSHIBA MACHINE Co., Ltd.에서 제조한 TEM-35B)에 공급하고, 230℃에서 약 5분동안 혼련하였다. 이어서, 각 혼합물을 압출하여 스트랜드(strand)를 형성한 다음, 이를 절단하여, 중합체 조성물의 펠렛을 형성하였다. 실시예 19 내지 21 및 비교예 8 및 9의 중합체 조성물 각각은 유기 과산화물을 함유하고 있어, 혼련 동안 동적 가교를 수행할 수 있었다.
생성된 중합체 조성물 각각에 대해 상술한 방법에 의해 측정된 성형가공성 (MFR)을 하기 표 1 내지 6에 나타내었다.
<2> 실린더 온도가 230℃이고 주형 온도가 50℃인 주입 성형기 (IS-55EPN, TOSHIBA MACHINE Co., Ltd.에서 제조)를 사용하여, 상기 <1>에서 수득된 중합체 조성물의 펠렛을 소정의 형상을 갖는 성형품으로 형성하였다. 실리콘 기재의 이형제는 주형으로부터 물품을 분리하는 것을 돕기 위해 사용되었다. 상술한 방법에 따라, 생성된 성형품에 대해 분산된 입자의 크기, 내마멸성, 내가수분해성, 그립성, 충격 완충성, 내유성, 유연성 (경도), 역학적 강도 (인장 강도) 및 유연성을 측정하고 등급을 매겼다. 결과를 하기 표 7 내지 8에 나타내었다.
실시예 22
발포제 (f-1)을 제외하고, 실시예 7에 나타낸 배합량에 따라 조성물의 성분들을 혼합하였다. 혼합물내에서 철저히 혼합한 후, 생성된 혼합물 각각을 쌍축 압출기 (TOSHIBA MACHINE Co., Ltd.에서 제조한 TEM-35B)에 공급하고, 230℃에서 약 5분동안 혼련하였다. 이어서, 각 혼합물을 압출하여 스트랜드(strand)를 형성한 다음, 이를 절단하여, 중합체 조성물의 펠렛을 형성하였다. 실시예 22의 중합체 조성물은 혼련 동안 동적 가교를 수행하였다.
<2> 실린더 온도가 200℃이고 주형 온도가 50℃인 주입 성형기 (KOBE STEEL Co., Ltd.에서 제조)를 사용하여, 상기 <1>에서 수득된 중합체 조성물의 펠렛을 발포제 (f-1)과 함께 소정의 형상을 갖는 성형품으로 발포하였다. 상술한 방법에 따라, 상기 성형품이 내마멸성, 내가수분해성 및 발포율의 측정 및 등급화를 위해 사용되었다. 결과를 표 7에 나타내었다.
참고예 1
폴리우레탄 엘라스토머 (KURAMILON U1190, KURARAY Co., Ltd.에서 제조)을 단독으로 200℃의 실린더 온도 및 50℃의 주형 온도에서 주형하여, 소정의 형상을 갖는 성형품으로 성형하였다. 성형품의 성형가공성, 내마멸성, 내가수분해성, 그립성, 충격 완충성, 내유성, 유연성 (경도), 역학적 강도 (인장 강도) 및 경량성을, 실시예 19 내지 21의 <2>에서와 동일한 방식으로 측정하고, 등급을 매겼다. 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
실시예 19 실시예 20 실시예 21 실시예 22
[중합체 조성 (질량비)] 블록 공중합체:a-2 25 40 35 25
올레핀 공중합체:b-1 (밀도: 0.90g/㎤) 65 45 65
b-2 (밀도: 0.89g/㎤) 50
연화제 (c-1) 10 15 15 10
유기 과산화물 (d-1) 0.3 0.3 0.3 0.3
가교보조제1) 0.2 0.2 0.2 0.2
발포제 (f-1) - - - 1
[구조 및 특성] 발포율 (%) 비(非)발포성 비발포성 비발포성 1.52
분산된 입자의 크기 (㎛) 0.3 1.8 1.6 -2)
성형가공성 (MFR)(g/10분) 12 10 15 -2)
내마멸성(마멸 정도) (㎤) 0.025 0.047 0.055 0.037
내가수분해성 (%) ≥97 ≥97 ≥97 ≥97
그립성 ○ ○ ○ -2)
충격흡수성 ○ ○ ○ -2)
내유성 ○ ○ ○ -2)
유연성 (경도) 81 70 42 -2)
인장 강도 (MPa) 31.9 22.7 24.2 -2)
경량성 (비중) ○(0.90) ○(0.90) ○(0.90) ○(0.59)
1) TAIC M-60 (상표명) (NIPPON KASEI Co., Ltd.) (트리알릴 이소시아누레이트)2) 이용할 수 없음
비교예 8 비교예 9 비교예 10 참고예 1
[중합체 조성 (질량비)] 블록 공중합체:a-2 60 30 25 폴리우레탄엘라스토머
올레핀 공중합체:b-1 (밀도: 0.90g/㎤) 30 40 65
b-2 (밀도: 0.89g/㎤)
연화제 (c-1) 10 30 10
유기 과산화물 (d-1) 0.3 0.3 -
가교보조제1) 0.2 0.2 -
발포제 (f-1) - - -
[구조 및 특성] 발포율 (%) 비(非)발포성 비발포성 비발포성 비발포성
분산된 입자의 크기 (㎛) 35 27 1.1 -
성형가공성 (MFR)(g/10분) 1.5 58 18 측정 불가
내마멸성(마멸 정도) (㎤) 0.133 0.150 0.077 0.017
내가수분해성 (%) ≥97 ≥97 ≥97 20
그립성 ○ ○ ○ ○
충격흡수성 ○ ○ ○ ○
내유성 × × ○ ○
유연성 (경도) 71 60 83 90
인장 강도 (MPa) 15.0 10.6 33.3 51.0
경량성 (비중) ○(0.91) ○(0.90) ○(0.90) ×(1.20)
1) TAIC M-60 (상표명) (NIPPON KASEI Co., Ltd.) (트리알릴 이소시아누레이트)
실시예 19 내지 21의 중합체 조성물 각각은, 0.88 내지 0.92 g/㎤의 밀도를 갖는 올레핀 공중합체 (b-1 또는 b-2)와 함께 블록 공중합체 (a-2)를 관계 식 ①을 충족하는 개개의 양으로 함유하고, 관계 식 ②를 충족하는 양으로 연화제 (c-1)를 추가로 함유하는 중합체 조성물을, 관계 식 ③을 충족하는 양으로 첨가된 유기 과산화물 (d-1)의 도움 하에, 동적 가교를 수행하여 수득되었다. 표 7의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 19 내지 21의 중합체 조성물은 개선된 성형가공성, 내마멸성, 내가수분해성, 그립성, 충격 완충성, 내유성, 역학적 강도, 유연성 및 경량성을 가졌으며, 각각의 조성물로부터 형성된 성형품도 마찬가지였다.
실시예 22의 중합체 조성물은 0.88 내지 0.92 g/㎤의 밀도를 갖는 올레핀 공중합체 (b-1 또는 b-2)와 함께 블록 공중합체 (a-2)를 관계 식 ①을 충족하는 개개의 양으로 함유하고, 관계 식 ②를 충족하는 양의 연화제 (c-1) 및 발포제를 추가로 함유하는 중합체 조성물을, 관계 식 ③을 충족하는 양으로 첨가된 유기 과산화물 (d-1)의 도움 하에, 동적 가교를 수행하여 수득되었다. 표 7의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 22의 중합체 조성물로부터 제조된 발포체는 개선된 내마멸성 및 내가수분해성을 가졌다.
그에 반하여, 블록 공중합체 (a-2)의 양에 대한 올레핀 공중합체 (b-1)의 양의 비율 (질량비)가 0.50으로, 관계 식 ①을 충족시키지 못한 비교예 8의 중합체 조성물은, 충분한 성형가공성 및 충분한 내마멸성 및 내유성을 제공하지 못하였다.
유사하게, 연화제 (c-1)의 양이 하기 관계식 ②를 충족시키지 못하는 (즉, 과량인) 비교예 9의 중합체 조성물은 충분한 내마멸성 및 내유성을 제공하지 못하였다.
유기 과산화물을 함유하지 않아 동적 가교를 수행하지 못한 비교예 10의 중합체 조성물은 충분한 내마멸성을 제공하지 못하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 중합체 조성물은 성형가공성, 내마멸성, 내손상성, 내가수분해성, 유연성, 고무 탄성, 그립성, 충격 완충성, 내유성, 경량성 및 역학적 강도를 포함한 다양한 개선된 성질을 갖고, 이러한 특성들은 균형이 잘 잡혀있다. 따라서, 수많은 개선된 특성을 갖고 있기 때문에, 본 발명의 중합체 조성물은 다양한 분야에 효과적으로 사용될 수 있다.
여러 특성 중에서, 개선된 내마멸성, 내손상성, 내가수분해성, 그립성, 충격 완충성 및 내유성으로, 본 발명의 조성물은 구두, 샌달, 일본 샌달 및 기타 신발의 바닥용 물질, 특히 구두 바닥용 물질로서 특히 적합하다. 다양한 개선된 특성들로 인해, 본 발명의 중합체 조성물로부터 제조된 신발 바닥은 빗물 또는 오일에 노출시에도 마멸, 스크래치, 풍화가 쉽게 일어나지 않고, 미끄러짐이 상당히 낮다. 또한, 개선된 충격 완충성 및 완충성은 발 (무릎) 및 허리에 대한 손상을 현저하게 감소시킨다.

Claims (15)

  1. 하기 관련 식 ① 내지 ③을 충족시키는 각각의 양으로 하기 성분을 함유하는 가교성(crosslinkable) 중합체 조성물에 대해 동적 가교를 수행함으로써 수득되는 중합체 조성물:
    (a) 비닐 방향족 화합물의 중합체 블록 A를 둘 이상, 및 수소첨가된 또는 수소첨가되지 않은 공액 디엔의 중합체 블록 B를 하나 이상 포함하는 블록 공중합체;
    (b) 0.88 내지 0.92 g/㎤의 밀도를 갖고, 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀과 에틸렌의 공중합을 통해 수득되는 올레핀 공중합체;
    (c) 연화제; 및
    (d) 유기 과산화물;
    0.66 ≤ Wb/Wa ≤ 4 ①
    0 ≤ Wc/(Wa + Wb + Wc) ≤ 0.25 ②
    0.001 ≤ Wd/(Wa + Wb + Wc) ≤ 0.01 ③
    [식중, Wa, Wb, Wc 및 Wd는 동적 가교를 수행하기 전의 중합체 조성물내에 존재하는 블록 공중합체 (a), 올레핀 공중합체 (b), 연화제 (c) 및 유기 과산화물 (d)의 각각의 양 (질량 기준)을 나타냄].
  2. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체 (a)의 입자가 올레핀 공중합체 (b)의 매트릭스 상내에 분산된 도메인-매트릭스 구조를 갖는 중합체 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 관계 식 ④를 충족시키는 양으로 고무 강화제 (e)를 추가로 함유하는 중합체 조성물:
    We/(Wa + Wb + Wc) ≤ 0.3 ④
    [식중, Wa, Wb, Wc 및 We는 동적 가교를 수행하기 전의 중합체 조성물내에 존재하는 블록 공중합체 (a), 올레핀 공중합체 (b), 연화제 (c) 및 고무 강화제 (e)의 각각의 양 (질량 기준)을 나타냄].
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 발포제 (f)를 추가로 함유하는 중합체 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 관계 식 ⑤를 충족시키는 양으로 윤활제 (g)를 추가로 함유하는 중합체 조성물:
    Wg/(Wa + Wb + Wc) ≤ 0.3 ⑤
    [식중, Wa, Wb, Wc 및 Wg는 동적 가교를 수행하기 전의 중합체 조성물내에 존재하는 블록 공중합체 (a), 올레핀 공중합체 (b), 연화제 (c) 및 윤활제 (g)의 각각의 양 (질량 기준)을 나타냄].
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 신발 바닥에 사용하기 위한 중합체 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 중합체 조성물을 포함하는 신발 바닥.
  8. 제 3 항에 있어서, 발포제 (f)를 추가로 함유하는 중합체 조성물.
  9. 제 3 항에 있어서, 하기 관계 식 ⑤를 충족시키는 양으로 윤활제 (g)를 추가로 함유하는 중합체 조성물:
    Wg/(Wa + Wb + Wc) ≤ 0.3 ⑤
    [식중, Wa, Wb, Wc 및 Wg는 동적 가교를 수행하기 전의 중합체 조성물내에 존재하는 블록 공중합체 (a), 올레핀 공중합체 (b), 연화제 (c) 및 윤활제 (g)의 각각의 양 (질량 기준)을 나타냄].
  10. 제 4 항에 있어서, 하기 관계 식 ⑤를 충족시키는 양으로 윤활제 (g)를 추가로 함유하는 중합체 조성물:
    Wg/(Wa + Wb + Wc) ≤ 0.3 ⑤
    [식중, Wa, Wb, Wc 및 Wg는 동적 가교를 수행하기 전의 중합체 조성물내에 존재하는 블록 공중합체 (a), 올레핀 공중합체 (b), 연화제 (c) 및 윤활제 (g)의 각각의 양 (질량 기준)을 나타냄].
  11. 제 3 항에 있어서, 신발 바닥에 사용하기 위한 중합체 조성물.
  12. 제 4 항에 있어서, 신발 바닥에 사용하기 위한 중합체 조성물.
  13. 제 3 항에 기재된 중합체 조성물을 포함하는 신발 바닥.
  14. 제 4 항에 기재된 중합체 조성물을 포함하는 신발 바닥.
  15. 제 6 항에 기재된 중합체 조성물을 포함하는 신발 바닥.
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