JP2001316546A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐磨耗性、即ち傷つき性に優れた熱可塑性エ
ラストマーを提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポリスチレン系樹脂を必須成分と
する熱可塑性樹脂、（Ｂ）部分的または完全に架橋され
たエチレン・α−オレフィン系共重合体よりなるゴム状
重合体及び（Ｃ）相溶化剤よりなる組成物であって、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を１００重量部と
した時、該組成物中の（Ｂ）成分は、４０〜９０重量部
であり、且つ（Ｃ）成分は、０．１〜４０重量部よりな
る熱可塑性エラストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリスチレン系樹
脂あるいはポリスチレン系樹脂と好ましくはポリオレフ
ィン系樹脂との混合物よりなる熱可塑性樹脂と部分的ま
たは完全に架橋されたエチレン・α- オレフィン系共重
合体とよりなるゴム状重合体とからなり、耐磨耗性に優
れた熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性エラストマーとしては、ジエン
系、水素添加ジエン系、ポリオレフィン系、塩ビ系、ポ
リウレタン系、ポリアミド系が知られている。これらの
中で、塩ビ系は環境に優しくない、ジエン系は耐候性に
問題があるあるいは水素添加ジエン系、ポリウレタン
系、ポリアミド系は高価である等の問題がある。この
為、環境に優しく、耐候性にも優れ、且つ低価格で供給
できるポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが主体と
なりつつある。特に、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン
・ジエン共重合体）よりなるゴム状重合体とＰＰ（ポリ
プロピレン）を架橋剤の存在下、押出機等の中で溶融混
練させながら架橋する、いわゆる動架橋により製造され
たオレフィン系熱可塑性エラストマーが中心となりつつ
ある。

【０００３】これらのオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーは、軟質塩ビ代替として自動車部品、事務機器、建材
等に幅広く採用されつつあり、今後期待される材料であ
る。この材料は、熱可塑性を付与する為に流動性のある
ＰＰよりなるマトリツクス成分とこのマトリックス中に
分散したゴム状重合体成分とからなる。この際、オレフ
ィン系熱可塑性エラストマーをゴムライクにする為に、
ゴム状重合体は、部分的または完全に架橋させてある。
この様な組成よりなるオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーは、ゴム的な性質を持つ。しかしながら、このオレフ
ィン系熱可塑性エラストマーを上記自動車部品、事務機
器、建材等の用途に幅広く使用しようとすると大きな問
題がある。即ち、軟質塩ビは、傷つき難い、塗装し易
い、印刷し易い、溶剤接着し易い等の優れた特徴を持っ
ているが、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、これ
らの性能を満足しない。この為、利用用途が限られてい
るのが現状である。その為、傷つき性に優れ且つ比較的
安価な熱可塑性エラストマーの開発が期待されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、耐磨耗性、即ち傷つき性に優れた熱可塑性
エラストマーを提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、オレフィン系熱
可塑性エラストマーにポリスチレン系樹脂を共存させる
ことにより耐摩耗性に優れた熱可塑性エラストマーとす
ることができること、即ち、ゴム成分を部分的または完
全に架橋したエチレン・α−オレフィン系共重合体より
なるゴム状重合体とし、且つ流動性を付与するマトリツ
クス成分をポリスチレン系樹脂とポリオレフイン系樹脂
との混合物よりなる熱可塑性樹脂とすることにより耐摩
耗性に優れた熱可塑性エラストマーとすることができ
る。この際、ポリスチレン系樹脂が４０重量％以下の場
合は、オレフィン系熱可塑性エラストマーの持つ優れた
特徴、例えば、圧縮永久歪み、反発弾性を維持し且つ耐
磨耗性に優れた熱可塑性エラストマーとすることがで
き、また、ポリスチレン系樹脂が４０重量％以上の場合
は、耐磨耗性のみならず、塗装性、溶剤接着性、印刷性
等にも優れた熱可塑性エラストマーとすることができる
ことを見出した。更に、流動性を付与するマトリックス
成分がポリスチレン系樹脂のみからなる熱可塑性エラス
トマーも耐磨耗性に優れ、塗装性、溶剤接着性、印刷性
等にも優れ且つゴムライクな熱可塑性エラストマーとす
ることもできることを見出した。更に、ポリスチレン系
樹脂とポリオレフィン系樹脂以外の樹脂、例えばポリス
チレンと相溶するポリフェニレンエーテル系樹脂を共存
させることにより耐熱性等にも優れた熱可塑性エラスト
マーとすることもできることも見出し本発明を完成する
に至った。

【０００６】即ち、本発明は、（Ａ）ポリスチレン系樹
脂を必須成分とする熱可塑性樹脂、好ましくはポリスチ
レン系樹脂あるいはポリスチレン系樹脂とポリオレフィ
ン系樹脂との混合物よりなる熱可塑性樹脂、（Ｂ）部分
的または完全に架橋されたエチレン・α−オレフィン系
共重合体よりなるゴム状重合体及び（Ｃ）相溶化剤より
なる組成物に関するものである。その量比は、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を１００重量部とした時、
該組成物中の（Ｂ）成分は、４０〜９０重量部であり、
且つ（Ｃ）成分は、０．１〜４０重量部よりなる熱可塑
性エラストマー組成物に関するものである。

【０００７】更に詳しくは、（Ａ）ポリスチレン系樹脂
を１〜４０重量％未満含む熱可塑性樹脂、好ましくはポ
リスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂との混合物よ
りなる熱可塑性樹脂、（Ｂ）部分的または完全に架橋さ
れたエチレン・α−オレフィン系共重合体よりなるゴム
状重合体及び（Ｃ）相溶化剤よりなる組成物よりなり
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を１００重量部と
した時、該組成物中の（Ｂ）成分は、４０〜９０重量部
であり、且つ（Ｃ）成分は、０．１〜４０重量部である
オレフィン系熱可塑性エラストマーの持つ優れた特徴、
例えば、圧縮永久歪み、反発弾性を維持し且つ耐磨耗性
にも優れた熱可塑性エラストマーに関するものであり、

【０００８】また、(Ａ）ポリスチレン系樹脂を４０〜
１００重量％含む熱可塑性樹脂、好ましくはポリスチレ
ン系樹脂若しくはポリスチレン系樹脂とポリオレフィン
系樹脂との混合物よりなる熱可塑性樹脂、（Ｂ）部分的
または完全に架橋されたエチレン・α−オレフィン系共
重合体よりなるゴム状重合体及び（Ｃ）相溶化剤よりな
る組成物よりなり（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分
を１００重量部とした時、該組成物中の（Ｂ）成分は、
４０〜９０重量部であり、且つ（Ｃ）成分は、０．１〜
４０重量部である耐磨耗性に優れ、塗装性、溶剤接着
性、印刷性等にも優れた熱可塑性エラストマーに関する
ものである。なお、後者の( Ａ) 成分がポリスチレン系
樹脂を４０〜１００重量％含む熱可塑性樹脂である熱可
塑性エラストマーは、一般のポリスチレン( ＰＳ) ある
いは耐衝撃性ポリスチレン( ＨＩＰＳ) の硬質ポリスチ
レン系樹脂と熱接着性がよく、インサート成形あるいは
共押出し等により表面が軟質化された積層品とすること
もできる。

【０００９】以下、本発明に関して詳しく述べる。まず
本発明の各成分について詳細に説明する。本発明の熱可
塑性エラストマー組成物中の（Ａ）成分の一つであるポ
リスチレン系樹脂は、基本的には、スチレン単量体の重
合体、即ち、ポリスチレン若しくはスチレン単量体と他
の単量体との共重合体である。共重合の単量体として
は、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチ
レン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸ブチル等のアクリル酸エステル単量体、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステ
ル単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水
物単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル
酸、メタクリル酸等の有機酸単量体等を挙げることがで
きる。これらの中でも、ポリスチレンは、安価であり最
も好ましい。また、スチレン単量体とアクリル酸エステ
ル単量体あるいはメタクリル酸エステル単量体との共重
合体よりなるポリスチレン系樹脂は、これを（Ａ）成分
とした熱可塑性エラストマー組成物より得られる成形品
は耐候性に優れ好ましい。

【００１０】なお、使用するポリスチレン系樹脂のメル
トフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜５０ｇ／１０分
（２００℃、５ｋｇ荷重下測定）の範囲であることが好
ましい。更に、０．５〜３０ｇ／１０分の範囲であるこ
とがより好ましい。０．１ｇ／１０分未満では、得られ
る熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低い。また、
５０ｇ／１０分を超えると得られる熱可塑性エラストマ
ー組成物より成形された成形品の機械的強度が低い。

【００１１】（Ａ）成分は、ポリスチレン系樹脂を必須
成分とする熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂中のポリ
スチレン系樹脂の含有量は、１〜１００重量％、好まし
くは５〜１００重量％である。ポリスチレン系樹脂の含
有量が１〜４０重量％未満の場合は、オレフィン系エラ
ストマーの持つ優れた特徴を維持し且つ耐磨耗性に優れ
た熱可塑性エラストマーとなる。ポリスチレン系樹脂の
含有量が４０〜１００重量％の場合は、耐磨耗性に優
れ、塗装性、溶剤接着性、印刷性等にも優れ且つ硬質ポ
リスチレン系樹脂と積層可能な熱可塑性エラストマーと
なる。( Ａ) 成分である熱可塑性樹脂中のスチレン系樹
脂の含有量が１重量％未満の場合は、目的とする耐磨耗
性の改良効果が低い。本発明の熱可塑性エラストマー中
の（Ａ）成分である熱可塑性樹脂は、ポリスチレン系樹
脂あるいはポリスチレン系樹脂と好ましくはポリオレフ
ィン系樹脂との混合物よりなるが、この時に使用するポ
リオレフィン系樹脂は、大きく分けてポリエチレン系樹
脂、ポリプロピレン系樹脂あるいはポリエチレン系樹脂
とポリプロピレン系樹脂の混合物を使用することができ
る。

【００１２】ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリ
エチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、アク
リル系ビニルモノマーとエチレンとの共重合体（ＥＥ
Ａ、ＥＭＭＡ等）あるいは酢酸ビニルモノマーとエチレ
ンとの共重合体（ＥＶＡ）等を挙げることができる。し
かしながら、これらの中でも高密度ポリエチレン（ＨＤ
ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び直鎖状低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が、安価に入手できる
為、特に好ましい。これらのポリエチレン系樹脂は、単
独で用いても良いし、また、２種以上を組み合わせて用
いても良い。

【００１３】高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を使用す
る場合、その密度は、一般に、０．９３０〜０．９７０
ｇ／ｃｍ² の範囲であり、メルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）は、０．０５〜１００ｇ／１０分（１９０℃、２．
１６ｋｇ荷重下測定）の範囲であることが好ましい。低
密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）あるいは直鎖状低密度ポ
リエチレン（ＬＬＤＰＥ）を使用する場合、その密度
は、一般に、０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ² の範囲
であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０５〜
１００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下測
定）の範囲であることが好ましい。メルトフローレート
が１００ｇ／１０分を越えると、本発明の熱可塑性エラ
ストマー組成物から得られる成形品の機械的強度、耐熱
性が不十分であり、また０．０５ｇ／１０分より小さい
と本発明の熱可塑性エラストマー組成物を成形する際、
流動性が悪く、成形加工性が低下して望ましくない。

【００１４】ポリプロピレン系樹脂としては、ホモのポ
リプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとの
共重合樹脂（ブロック、ランダムを含む）等を挙げるこ
とができる。ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレー
ト（ＭＦＲ）は、０．１〜１００ｇ／１０分（２３０
℃、２．１６ｋｇ荷重下測定）の範囲であることが好ま
しい。メルトフローレートが１００ｇ／１０分を越える
と、本発明の熱可塑性エラストマー組成物より得られる
成形品の機械的強度、耐熱性が不十分であり、また０．
１ｇ／１０分より小さいと本発明の熱可塑性エラストマ
ー組成物を成形する際、流動性が悪く、成形加工性が低
下して望ましくない。

【００１５】本発明の熱可塑性エラストマー組成物で
（Ａ）成分として使用する場合のポリオレフィン系樹脂
は、上述の如くポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロ
ピレン系樹脂からなるが、ホモのポリプロピレン系樹脂
は耐熱性が高くより好ましい。しかしながら、ホモのポ
リプロピレンは一般に酸化分解し易く長期使用時分子量
低下により機械的強度が低下する傾向にある。一方、ポ
リエチレン系樹脂は一般に酸化分解せず架橋し機械的強
度を維持あるいは向上する傾向がある。この為、ポリプ
ロピレン系樹脂を使用する際、特に、耐久性が要求され
る用途に使用する場合は、ホモのポリプロピレンとポリ
エチレン系樹脂と併用するかあるいはプロピレンとエチ
レン系のランダムあるいはブロックポリマーを使用する
ことが好ましい。何れにしてもポリプロピレン系樹脂
は、ポリエチレン系樹脂に比較して耐熱性が高く、ポリ
オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂が最
も好ましい。

【００１６】次に（Ｂ）成分である部分的または完全に
架橋されたゴム状重合体について述べる。ゴム状重合体
は、基本的には、エチレンとα−オレフィンとの共重合
体である。しかしながら、結果的にエチレンとα−オレ
フィンとの共重合体となる水素添加共役ジエン重合体も
含む。エチレンとα−オレフィンとの共重合体、即ちエ
チレン・α−オレフィン系共重合体を詳しく述べると、
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを主体とし
たエチレン・α−オレフィン系共重合体が好ましい。炭
素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４
−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、
ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−
１等が挙げられる。これらα−オレフィンは単独で用い
ても良いし、また、２種以上を組み合わせても良い。更
に第３成分として共重合成分を含むこともできる。第３
成分の共重合成分としては１，３−ブタジエン、イソプ
レン等の共役ジエン、ジシクロペンタジエン、１, ４−
ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボル
ネン、エチリデンノルボルネ等の非共役ジエン等が挙げ
られる。その代表的な例は、ＥＰＤＭ（エチレン・プロ
ピレン・ジエン共重合体）が挙げられる。

【００１７】上述の如く本発明の（Ｂ）成分であるエチ
レン・α−オレフィン系共重合体は、共役ジエン若しく
は非共役ジエンを共重合したエチレン・α−オレフィン
系共重合体も含む。しかしながら、共役ジエン若しくは
非共役ジエンを含まないエチレン・α−オレフィン系共
重合体は耐候性に優れ、より好ましい。中でもエチレン
・オクテン−１共重合体エラストマーは、架橋させるこ
とも容易で最も好ましい。この（Ｂ）成分として用いら
れるエチレン・α−オレフィン系共重合体は、メタロセ
ン系触媒を用いて製造されたものが好ましい。

【００１８】一般にはメタロセン系触媒は、チタン、ジ
ルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導
体と助触媒からなり、重合触媒として高活性であるだけ
ではなく、チーグラー系触媒と比較して、得られる重合
体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである
炭素数３〜２０のα−オレフインの分布が均一である。
その為にメタロセン系触媒で得られたエチレン・α−オ
レフィン系共重合体の方が架橋が均一であり、優れたゴ
ム弾性を示す。

【００１９】本発明の（Ｂ）成分であるエチレン・α−
オレフィン系共重合体は、α−オレフィンの共重合比率
が、１〜６０重量％であることが好ましく、更に好まし
くは１０〜５０重量％、最も好ましくは２０〜４５重量
％である。α−オレフィンの共重合比率が６０重量％を
越えると、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を成形
して得られる成形品の引張強度等の低下が大きく好まし
くない。また、１重量％未満では本発明の熱可塑性エラ
ストマー組成物を成形して得られる成形品はエラストマ
ーとしての効果が出ず好ましくない。エチレン・α−オ
レフィン系共重合体の密度は、０．８００〜０．９００
ｇ／ｃｍ³ 、更に０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ³ の
範囲にあることがより好ましい。この範囲の密度を有す
るエチレン・α−オレフィン系共重合体よりなるゴム状
重合体を用いることにより、ゴム弾性に優れた熱可塑性
エラストマーとなる。

【００２０】本発明の（Ｂ）成分であるエチレン・α−
オレフィン系共重合体は、長鎖分岐を有していることが
好ましい。長鎖分岐が存在することで、機械的強度を落
とさずに、共重合されているα−オレフィンの比率（重
量％）に比して、密度をより小さくすることが可能とな
り、低密度、低硬度、高強度のゴム状重合体を得ること
ができる。従って、本発明の（Ｂ）成分であるエチレン
・α−オレフィン共重合体よりなるゴム状重合体は、共
重合体中のα−オレフインの炭素数が、４〜２０である
ことが好ましい。更に６〜２０であることがより好まし
い。この中でもα−オレフインの炭素数が８であるエチ
レン・オクテン−１共重合体は、架橋させることも容易
で且つゴム弾性に優れた熱可塑性エラストマーとするこ
とが可能となり最も好ましい。

【００２１】また、本発明の（Ｂ）成分であるエチレン
・α−オレフィン系共重合体は、室温以上にＤＳＣの融
点ピークを有することが望ましい。融点ピークを有する
時、融点以下の温度範囲では形態が安定しており、取り
扱い性に優れ、ベタツキも少ない。また、本発明の
（Ｂ）成分であるエチレン・α−オレフィン系共重合体
のメルトフローレートは、０．０１〜１００ｇ／１０分
（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下測定）の範囲にあるも
のが好ましく用いられ、更に０．２〜２０ｇ／１０分の
範囲にあるものがより好ましく用いられる。メルトフロ
ーレートが１００ｇ／１０分を越える場合あるいは０．
０１／１０分より小さい場合、このゴム状重合体を原料
にして動架橋する際、ゴム状重合体の分散状態が悪く、
熱可塑性エラストマーとして強度、ゴム弾性等が低下し
望ましくない。

【００２２】本発明組成物の（Ｂ）成分であるエチレン
・α−オレフィン系共重合体よりなるゴム状重合体は、
複数の種類のものを混合して用いても良い。この様な場
合には、加工性の更なる向上を図ることが可能となる。
（Ｂ）成分であるエチレン・α−オレフィン系共重合体
よりなるゴム状重合体は、部分的または完全に架橋して
いることが必要である。本発明の熱可塑性エラストマー
組成物を成形して得られる成形品は、架橋した場合と架
橋していない場合とを比較すると、耐熱性及び圧縮永久
歪み、反発弾性等のゴム弾性が大きく向上する。本発明
の熱可塑性エラストマー組成物中の全ゴム状重合体中の
架橋しているゴム状重合体（溶媒に溶解しないゴム状重
合体）の比率を架橋度で定義すると、架橋度は、３０％
以上、更に５０％以上であることが好ましい。

【００２３】なお、特開平１１−２９３０４６号公報及
び特開平１１−２９３０７２号公報には、芳香族ビニル
−オレフインランダム共重合体をゴム状重合体とし且つ
流動成分をスチレン系樹脂と結晶性オレフィン系樹脂あ
るいはスチレン系樹脂とする動架橋エラストマーが開示
されている。本発明のゴム状重合体は、エチレン・α−
オレフィン系共重合体よりなるが、本発明のエチレン・
α−オレフィン系共重合体よりなるゴム状重合体を使用
した場合と該公報の芳香族ビニル−オレフィンランダム
共重合体よりなるゴム状重合体を使用した場合とを比較
すると、エラストマーとしての性能、即ちゴム弾性でエ
チレン・α−オレフィン系共重合体の方が大きく優れ
る。この理由は、以下の通りである。

【００２４】即ち、該公報で使用しているスチレン−エ
チレンランダム共重合体中のスチレン含有量は、ゴムラ
イクにする為に１１．５〜３７．１モル％にあり、この
ゴム状重合体を使用して動架橋する場合、架橋反応はエ
チレン成分で起こるが、このエチレン成分が少ない為
に、非常に架橋効率が悪く従ってゴム弾性に優れたエラ
ストマーとすることが困難となる。更に、この範囲のス
チレン−エチレンランダム共重合体のガラス転移温度
（Ｔｇ）は、室温付近にあり、低温でのゴム弾性が悪
い。一方、本発明のエチレン・α−オレフィン系共重合
体は、架橋させることも容易で且つガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は−５０℃以下にあり低温特性にも優れる。

【００２５】次に、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物中の（Ｃ）成分である相溶化剤について述べる。本発
明組成物の成分である（Ａ）成分の必須成分であるポリ
スチレン系樹脂と（Ｂ）成分であるエチレン・α−オレ
フィン系共重合体よりなるゴム状重合体は、親和性、即
ち相溶性に欠ける。本発明の熱可塑性エラストマー組成
物を成形して得られる成形品は、ゴム状重合体が部分的
にまたは完全に架橋している為に、一般に（Ａ）成分で
ある熱可塑性樹脂を海相とし（Ｂ）成分であるゴム状重
合体が一般に０．２〜２．０μｍの分散粒子状の島相と
なる海島構造となるモルフォロジーをとっているが、両
者に親和性が無い為に界面強度が低い。従って、（Ａ）
成分であるポリスチレン系樹脂と（Ｂ）成分であるエチ
レン・α−オレフィン系共重合体よりなるゴム状重合体
のみからなる場合、その組成物を成形してなる成形品の
強度は低い。更に、ポリスチレン系樹脂と好ましく併用
する熱可塑性樹脂であるポリオレフィン系樹脂とポリス
チレン系樹脂とも均一に混ざり合わない。従って、この
両者で相剥離し、その組成物を成形してなる成形品の強
度は低い。その為、（Ａ）成分であるポリスチレン系樹
脂と（Ｂ）成分であるエチレン・α−オレフィン系共重
合体よりなるゴム状重合体との界面接着機能の付与及び
（Ａ）成分としてポリオレフィン系樹脂をポリスチレン
系樹脂に共存させる場合は、ポリオレフィン系樹脂とポ
リスチレン系樹脂との親和性の付与も必要となる。この
為に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、
（Ｃ）成分である相溶化剤が必要不可欠である。

【００２６】（Ｃ）成分の相溶化剤としては、（Ａ）成
分であるポリスチレン系樹脂と（Ｂ）成分であるエチレ
ン・α−オレフィン系共重合体よりなるゴム状重合体及
び（Ａ）成分であるポリスチレン系樹脂と好ましく共存
させる（Ａ）成分であるポリオレフィン系樹脂とを相溶
化させるもので有れば特に限定されない。この際、ポリ
オレフィン系樹脂もエチレン・α−オレフィン系共重合
体よりなるゴム状重合体も同じポリオレフィン系の材料
である為に通常は一種類の相溶化剤でその機能を発揮す
る。しかしながら、必ずしも一種類の相溶化剤でその機
能を発揮しない場合もある。その際は、（Ａ）成分であ
るポリスチレン系樹脂と（Ｂ）成分であるエチレン・α
−オレフィン系共重合体よりなるゴム状重合体とを相溶
化させる機能を有する相溶化剤と（Ａ）成分であるポリ
スチレン系樹脂と好ましく用いられる（Ａ）成分である
ポリオレフィン系樹脂等とを相溶化させる機能を有する
相溶化剤とを併用することもある。

【００２７】（Ｃ）成分である相溶化剤として、分子内
にポリスチレン成分とポリオレフィン成分を合わせもつ
ものを挙げることができる。例えば、Ａがポリスチレン
あるいはスチレンとの共重合体、好ましくはポリスチレ
ン、Ｂがポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと炭
素数３〜２０のα−オレフィンを主体としたエチレン・
α−オレフィン共重合体、水素化ポリブタジエン、水素
化ポリイソプレン等からなるＡ−Ｂ型ブロック共重合
体、Ａグラフト化Ｂ共重合体及びＢグラフト化Ａ共重合
体等を挙げることができる。更に、Ｂ重合体成分にＡの
単量体がランダムに導入された共重合体、具体的には、
例えば下記に挙げるエチレン−スチレンランダム重合体
の様にポリエチレンからなるＢ重合体成分にＡ単量体成
分、即ちスチレンモノマーがランダムに導入された共重
合体等も挙げることができる。ここで、Ｂは、単一であ
っても良いし、また、２つ以上の組み合わせであっても
良い。

【００２８】これらの具体的な例としては、スチレング
ラフトポリプロピレン、スチレン−ブタジエンあるいは
イソプレンブロックあるいはランダム共重合体、水素添
加スチレン−ブタジエンあるいはイソプレンブロックあ
るいはランダム共重合体、エチレン−スチレンランダム
共重合体等を挙げることができる。これらの中でも、特
に、水素添加スチレン−ブタジエンあるいはイソプレン
ブロック共重合体は、それそのものが相溶化剤としての
役割を果たすと同時に、それ自身もゴム的特性を示し且
つ耐候性、耐熱性等にも優れる為に、最も好ましい。

【００２９】本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の
（Ｃ）成分である相溶化剤は、一種で有っても良いし、
また、複数の組み合わせであっても良い。本発明の熱可
塑性エラストマー組成物は、（Ａ）成分であるポリスチ
レン系樹脂あるいはポリスチレン系樹脂と好ましくはポ
リオレフィン系樹脂との混合物、場合によりポリスチレ
ン系樹脂とポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂と
の混合物、（Ｂ）成分である部分的または完全に架橋さ
れたエチレン・α−オレフィン系共重合体よりなるゴム
状重合体及び（Ｃ）成分である相溶化剤よりなり、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量を１００
重量部とした時、（Ｂ）成分は、４０〜９０重量部、好
ましくは４５〜８０重量部、更に好ましくは５０〜７０
重量部である。また、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量を１００重量部とした
時、０．１〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部、
更に好ましくは２〜１０重量部である。（Ｂ）成分が４
０重量部未満の場合は、本発明組成物はゴム弾性に欠
け、エラストマーとしての性能が劣る。９０重量部を超
える場合、結果として（Ａ）成分である流動性を付与す
る熱可塑性樹脂の量が少なくなり、組成物の流動性に劣
り成形加工が困難となる。（Ｃ）成分が０．１重量部未
満の場合は、（Ａ）成分であるポリスチレン系樹脂と
（Ｂ）成分である部分的または完全に架橋されたエチレ
ン・α−オレフィン系共重合体よりなるゴム状重合体と
の界面強度が低く、本発明の熱可塑性エラストマーを成
形して得られる成形品の強度が低い。また、（Ａ）成分
がポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂との混合
物よりなる熱可塑性樹脂である場合、ポリスチレン系樹
脂とポリオレフィン系樹脂が層分離を起こすことにより
本発明の熱可塑性エラストマーを成形して得られる成形
品の強度が低い。（Ｃ）成分が４０重量部を超える場合
は、相溶化剤は一般に高価であることにより、経済性が
悪い。

【００３０】本発明の熱可塑性エラストマーの（Ａ）成
分である熱可塑性樹脂は、基本的には、ポリスチレン系
樹脂あるいはポリスチレン系樹脂と好ましくはポリオレ
フィン系樹脂との混合物よりなるが、ポリスチレン系樹
脂と併用する熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系
樹脂以外に、例えば、ポリフェニレンエーテル系、ポリ
塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフ
ェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタ
クリレート系等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
この中でも、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、ポリス
チレン系樹脂との相溶性が良く最も好ましい。これ以外
の熱可塑性樹脂を併用する場合は、この樹脂とポリスチ
レン系樹脂及びエチレン・α−オレフィン系共重合体と
相溶する新たな相溶化剤を添加することが好ましい。

【００３１】本発明の熱可塑性エラストマー組成物に
は、各種の添加剤を添加することができる。この例とし
ては、軟質剤、ガラス繊維、ポリアクリロニトリル繊維
あるいは炭素繊維等の有機あるいは無機繊維、銅あるい
は黄銅等の金属繊維、チタン酸カリウム、マグネシウム
オキシサルフェート、硼酸アルミニウム等のウイスカ
ー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、カー
ボンブラック、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、
水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の粉末状の
無機フィラー、ポリエチレングリコール、ジオクチルフ
タレート（ＤＯＰ）等の可塑剤の他、有機・無機顔料、
熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃
剤、シリコンオイル、アンチブロッキング剤、発泡剤、
帯電防止剤、抗菌剤等を挙げることができる。これらの
中でも軟質剤は、本発明の熱可塑性エラストマーを成形
して得られる成形品の硬度を低下する効果があり、非常
に有効な成分となる。この軟質剤としては、パラフィン
系、ナフテン系などのプロセスオイルが特に好ましい。
これらの軟質剤を添加する場合、その配合量は、本発明
組成物１００重量部に対して０．５〜２００重量部、好
ましくは１〜１００重量部、更に好ましくは１〜５０重
量部、特に好ましくは１〜３０重量部用いる。０．５重
量部未満では柔軟剤を添加する場合、その効果が低い。
２００重量部を越えると軟質剤のブリードアウトが顕著
になり好ましくない。

【００３２】特開平９−２５３７０号公報（ＵＳＰ５５
７４１０５）には、オレフィン系動架橋熱可塑性エラス
トマー、エンジニアリング樹脂、相溶化剤とのブレンド
よりなる熱可塑性エラストマーが開示されている。この
熱可塑性エラストマーは、エンジニアリング樹脂を一成
分とすることにより耐熱性、引張特性及び流動特性を改
良することを目的としている。実施例ではエンジニアリ
ング樹脂としてポリアミド（ナイロン−６）が開示され
ている。しかしながら、ポリアミド樹脂そのものは硬度
が低い。従ってこれをオレフィン系動架橋熱可塑性エラ
ストマーに配合しても本発明の熱可塑性エラストマー組
成物の一つの特徴である耐傷つき性、即ち耐磨耗性は改
良されない。ポリスチレン系樹脂、特にポリスチレンは
極めて硬度の高い（硬い）樹脂である。硬いが故に耐磨
耗性が改良される。本発明は、この特徴も生かした組成
物であり、これらについては該公報には開示されていな
い。

【００３３】次に本発明の熱可塑性エラストマー組成物
の製造方法について述べる。本発明の熱可塑性エラスト
マー組成物の好ましい製造方法としてはいくつかの方法
で製造することができる。第一の方法は、（Ａ）成分で
あるポリスチレン系樹脂あるいはポリスチレン系樹脂と
好ましくはポリオレフィン系樹脂との混合物、（Ｂ）成
分の原料であるエチレン・α−オレフィン系共重合体よ
りなるゴム状重合体、（Ｃ）成分である相溶化剤及びラ
ジカル開始剤、架橋助剤等よりなる架橋剤を二軸押出
機、バンバリーミキサー等で熱処理しゴム状重合体を部
分的にまたは完全に動架橋する方法である。なお、この
際、相溶化剤がラジカル開始剤、架橋助剤で架橋するも
のを用いる場合は、相溶化剤を添加せずに架橋させ、ゴ
ム状重合体の架橋後相溶化剤を追添あるいは得られた熱
可塑性エラストマーと相溶化剤を二軸押出機、バンバリ
ーミキサー等で溶融混練する方法等で本発明の熱可塑性
エラストマー組成物とする。

【００３４】第二の方法は、（Ａ）成分の熱可塑性樹脂
が、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂との混
合物である場合、ポリオレフィン系樹脂と（Ｂ）成分の
原料であるエチレン・α−オレフィン系共重合体よりな
るゴム状重合体、架橋剤及び架橋助剤を二軸押出機、バ
ンバリーミキサー等で熱処理しゴム状重合体をラジカル
開始剤、架橋助剤等よりなる架橋剤共存下部分的にまた
は完全に架橋し、得られたオレフィン系熱可塑性エラス
トマーとポリスチレン系樹脂とを二軸押出機、バンバリ
ーミキサー等で溶融混練する方法あるいは得られたオレ
フィン系熱可塑性エラストマーペレットとポリスチレン
系樹脂ペレットとをペレットブレンド等する方法であ
る。この際、（Ｃ）成分である相溶化剤は、その相溶化
剤がラジカル開始剤、架橋助剤により架橋反応を起こさ
ないものであればオレフィン系熱可塑性エラストマー製
造時にポリオレフイン系樹脂とゴム状重合体に共存させ
ても良いが、一般には、架橋反応を起こさないもの及び
架橋反応を起こすものも含めて、オレフィン系熱可塑性
エラストマーとポリスチレン系樹脂とを溶融混練する際
に添加することが好ましい。

【００３５】なお、オレフィン系熱可塑性エラストマー
製造時に使用するポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレ
ン系樹脂単独を用いた場合はマトリックスも架橋し、得
られたポリオレフイン系熱可塑性エラストマーが熱可塑
性を示さない場合もある。その為、ポリオレフィン系樹
脂は、架橋しないポリプロピレン系樹脂を主体とするあ
るいはポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との
混合物とすることが好ましい。

【００３６】第三の方法は、第二の方法で得られたオレ
フィン系熱可塑性エラストマーにスチレンモノマーを含
浸させ、ラジカル開始剤存在下スチレンを重合する方法
である。第三の方法で相溶化剤は、ラジカル開始剤、架
橋助剤により架橋しない相溶化剤を使用する場合は、ポ
リオレフィン系熱可塑性エラストマー製造時に添加して
も良いし、又、スチレンを重合した後、相溶化剤を添加
し、溶融混練して本発明の組成物としても良い。本発明
の熱可塑性エラストマーは、上記の方法に限定はされな
いが、これらの方法の中でも第一の方法は、一段で本発
明の熱可塑性エラストマー組成物を製造できる為最も好
ましい。

【００３７】上記製造方法で製造する場合、使用する架
橋剤であるラジカル開始剤若しくは重合開始剤として
は、有機過酸化物、有機アゾ化合物等のラジカル開始剤
が挙げられる。具体的な例としては、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，
２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチ
ル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ
−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレ
レート等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミ
ルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキル
パーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチ
リルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デ
カノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイ
ルパーオキサイドおよびｍ−トリオイルパーオキサイド
等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシ
アセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−
ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオ
キシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、および
クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル
類；ならびに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−
２，５−ジハイドロパーオキサイドおよび１，１，３，
３−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパ
ーオキサイド類を挙げることができる。

【００３８】これらの化合物の中では、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメ
チル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３が好ましい。前記第一あるいは第二の方法でエチレ
ン・α−オレフィン系共重合体よりなるゴム状重合体を
架橋させる場合、これらのラジカル開始剤は、ゴム状重
合体１００重量部に対し０．０２〜３重量部、好ましく
は０．０５〜１重量部の量で用いられる。架橋のレベル
は、主としてこの量で決まる。０．０２重量部未満では
架橋が不十分であり、３重量部を越えても大きく架橋率
が向上することは無い為、好ましい方向ではない。

【００３９】架橋助剤としては、ジビニルベンゼン、ト
リアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、
ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシ
ム、Ｐ，Ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニ
ルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−
フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テト
ラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等が好
ましく用いられる。これらの架橋助剤は複数のものを併
用して用いてもよい。

【００４０】架橋助剤は、エチレン・α−オレフィン系
共重合体よりなるゴム状重合体１００重量部に対し０．
１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部の量で用い
られる。０．１重量部未満では架橋率が低く好ましくな
い。５重量部を越えても架橋率が大きく向上することは
なく、また、過剰の架橋助剤が残存し、好ましい方向で
はない。架橋の方法として上記の様にラジカル開始剤と
架橋助剤を使用することが好ましいが、これ以外にフェ
ノール樹脂あるいはビスマレイミド等を架橋剤として使
用することもできる。本発明組成物の（Ｂ）成分である
エチレン・α−オレフィン系共重合体よりなるゴム状重
合体を部分的または完全に架橋する為の設備としては、
バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出
機等が使用できる。とりわけ効率的に架橋を達成する為
には、二軸押出機が好ましく用いられる。二軸押出機
は、ゴム状重合体と熱可塑性樹脂とを均一且つ微細に分
散させ、更に架橋剤による架橋反応も好ましく実施で
き、架橋体を連続的に製造するのに適している。

【００４１】最も好ましい製造方法を具体的に述べると
次の様な加工工程を経由して製造することができる。即
ち、エチレン・α−オレフィン系共重合体よりなるゴム
状重合体とポリスチレン系樹脂あるいはポリスチレン系
樹脂とポリスチレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂、好まし
くはポリオレフィン系樹脂との混合物を押出機のホッパ
ーに投入する。ラジカル開始剤、架橋助剤等の架橋剤
は、ゴム状重合体と上記熱可塑性樹脂と共に当初から添
加しても良いしあるいは押出機の途中から添加しても良
い。軟質剤としてオイルを添加する場合は、押出機の途
中から添加しても良いし、当初と途中とに分けて添加し
ても良い。ゴム状重合体と熱可塑性樹脂はその一部を押
出機の途中から添加しても良い。押出機内で加熱溶融し
混練される際に、ゴム状重合体とラジカル開始剤及び架
橋助剤とが反応し、更に必要に応じてオイル等を添加し
て溶融混練することにより架橋反応と混練分散とを充分
させた後、押出機から取り出す。ペレタイズして本発明
のペレット状熱可塑性エラストマー組成物を得ることが
できる。

【００４２】この様にして得られた本発明の熱可塑性エ
ラストマー組成物は、任意の成形方法で各種の成形品の
製造が可能である。成形方法としては、射出成形、押出
成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、発泡成
形等が好ましく用いられる。本発明の熱可塑性エラスト
マー組成物は、耐摩耗性に優れる。更に塗装性、溶剤接
着性、印刷性等にも優れた熱可塑性エラストマーとなり
各種の自動車部品、事務機器、建材、玩具等に広く使用
することが可能となる。

【００４３】更にこの本発明の熱可塑性エラストマー組
成物は、マトリツクスをポリスチレン系樹脂メイン成分
とする場合、ポリスチレン（ＰＳ）あるいは耐衝撃性ポ
リスチレン（ＨＩＰＳ）等のスチレン系樹脂と熱接着す
ることが可能となる。従って、基材をポリスチレン（Ｐ
Ｓ）あるいは耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）とし表
皮材を本発明の熱可塑性エラストマー組成物とした積層
品、即ち、表面軟質化された高強度材料とすることも可
能となる。この積層品は、建材用途、例えば階段の手す
り、風呂場の滑り留めマット、デッキボード等に利用す
ることも可能となる。

【００４４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例、比較例に
より更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。なお、これら実施例および比較例にお
いて、各種物性の評価に用いた試験法、原材料及び配合
に使用した熱可塑性エラストマーの製造方法は以下の通
りである。 １．試験法 (1) 硬度 ２ｍｍ厚シートを４枚重ねて、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に
準じ、Ａタイプにて２３℃雰囲気下にて評価した。 (2) 引張破断強度［ＭＰａ］ ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、２３℃にて評価した。 (3) 引張破断伸度［％］ ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、２３℃にて評価した。 (4) 圧縮永久歪み（Ｃ−セット）［％］ ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じ、７０℃×２２時間にて評価
した。

【００４５】(5) 耐摩耗性 評価は、学振型摩耗試験機を用いて行った。評価条件は
以下の通りである。 温度条件：２３℃雰囲気下 ストローク：１２０ｍｍ 周波数：１往復／２秒 荷重：５００ｇ 摩耗物：綿布１００％ かなきん３号（ＪＩＳ Ｌ ０
８０３準拠）三つ折りにして装着 接触面積：１ｃｍ² 評価結果は、２０００回の往復時の摩耗量（ｇ）で表
す。

【００４６】(6) 接着性 本発明の熱可塑性エラストマーをプレス成形により０．
２ｍｍ厚のシートを得た。このシートを射出成形機（東
芝ＩＳ４５ＰＮＶ）の金型に貼り付け、市販の耐衝撃性
ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を２ｍｍ厚に射出成形した。
得られた積層品の熱可塑性エラストマーとＨＩＰＳとの
接着性を評価した。判断基準は以下の通り。 ◎ 全く剥がれない（基材が破壊する） ○ 強い力で剥がすと剥がれる △ 接着はしているが比較的容易に剥がすことができる × 全く接着せず

【００４７】(7) 塗装性 市販のウレタン塗料（溶剤型）を本発明の熱可塑性エラ
ストマーシートの上にハケ塗りし、乾燥した。エラスト
マーを屈曲させた時に、基材から剥離するかどうかで評
価した。判断基準は以下の通り。 ○ 剥離せず △ 剥離せず。しかし何度も屈曲すると一部剥離 × 剥離する (8) 架橋度 架橋熱可塑性エラストマー０．５ｇを、キシレン２００
ｍｌ中で４時間リフラックスさせる。溶液を定量用濾紙
で濾過し、濾紙上の残さを真空乾燥後定量し、架橋熱可
塑性エラストマー中のゴム状重合体の重量に対する残さ
の重量の比率（％）として算出した。

【００４８】２．原材料 (1) ゴム状重合体（エチレン・α−オレフィン系共重合
体） (a)エチレン・オクテン−１共重合体 特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒
を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／オ
クテン−１の組成比は、７２／２８（重量比）であった
（ＴＰＥ−１と称する） (b)エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重
合体−１ 特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒
を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／プ
ロピレン／ジシクロペンタジエンの組成比は、５０／４
１／９（重量比）であった。（ＴＰＥ−２と称する） (c)エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重
合体−２ ティグラー触媒を用いた一般的な方法により製造した。
共重合体のエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエ
ンの組成比は、４７．５／４３／９．５（重量比）であ
った。（ＴＰＥ−３と称する） (d) 水素添加ポリブタジエン 特開昭６０−２２０１４７号公報記載の方法により製造
した。水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル
結合量は，３０重量％、水素添加率は９９％であった。
（ＴＰＥ−４と称する）

【００４９】(2) ポリスチレン系樹脂 (a) 旭化成（株）製 ポリスチレン（商品名：ＧＰ６８
５）（ＰＳと称する） (b) 旭化成（株）試作品 スチレン／メチルメタクリレ
ート共重合体（メチルメタクリレート２０重量％）（Ｍ
Ｓと称する） (c) 旭化成（株）試作品 スチレン／ｎ−ブチルアクリ
レート共重合体（ｎ−ブチルアクリレート５重量％）
（ＢＳと称する）

【００５０】(3) オレフィン系樹脂 (a)ポリプロピレン 日本ポリオレフィン（株）製、アイソタクチックホモポ
リプロピレン（商品名：ＰＭ９００Ａ）（ＰＰと称す
る） (b)エチレン(E) −プロピレン(PP)共重合樹脂 日本ポリオレフィン（株）製、ブロックＥ−ＰＰ樹脂
［Ｅ／ＰＰ＝６／９４］（重量比）（商品名：ＰＭ９７
０Ａ）（ＥＰと称する） (c)高密度ポリエチレン 旭化成（株）製、サンテックＨＤ（商品名：Ｂ４７０）
（ＨＤＰＥと称する）

【００５１】(4) ポリフェニレンエーテル系樹脂 旭化成（株）製、ポリフェニレンエーテルパウダー ηsp／Ｃ＝０．５( クロロホルム) （ＰＰＥと称する） (5) ポリアミド系樹脂 三菱エンジニアリングプラスチック（株）製 ナイロン
−６（商品名：１００７Ｊ）（ＰＡ６と称する） (6) ラジカル開始剤 日本油脂社（株）製、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名：パーヘキ
サ２５Ｂ）（ＰＯＸと称する） (7) 架橋助剤 (a) 和光純薬（株）製、ジビニルベンゼン（ＤＶＢと称
する） (b) 日本化成（株）製、トリアリルイソシアヌレート
（ＴＡＩＣ） (8) 軟質剤（パラフィンオイル） 出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイル（商品名：
ＰＷ−３８０）

【００５２】(9) 相溶化剤 (a) 水素添加スチレン−ブタジエンブロッ共重合体 旭化成（株）製、タフテック（スチレン含有量６０％）
（ＨＴＲと称する） (b) スチレングラフトポリプロピレン 日本油脂（株）製、モディパー（スチレン含有量３０
％）（商品名： Ａ３１００）（ＳＧＰと称する） (c) エチレン−スチレンランダム共重合体 特開平７−７０２２３号公報に記載の方法により製造し
た。共重合体のエチレン／スチレンの組成比は、３０／
７０（重量比）であった（ＥＳＰと称する） (d) 無水マレイン化ポリプロピレン 三井化学（株）製、アドマー （商品名：ＱＦ３０５）（Ｍ−ＰＰと称する）

【００５３】３．オレフィン系熱可塑性エラストマーの
製造方法 (1) ＴＰＶ−１ 押出機として、バレル中央部に注入口を有した２軸押出
機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４７）を用いた。スクリュー
としては注入口の前後に混練部を有した２条スクリュー
を用いた。ＴＰＥ−１／ＰＰ／ＰＯＸ／ＤＶＢ＝７０．
０／３０．０／０．５／１．０（重量比）を混合しシリ
ンダー温度２２０℃とし溶融押出を行った。この溶融押
出する際、中央部にある注入口よりＴＰＥ−１とＰＰの
合計量１００重量部に対して軟質剤（ＰＷ−３８０）を
４２重量部注入した。得られた架橋熱可塑性エラストマ
ーの架橋度は、８５％であった。なお、このＴＰＶ−１
の組成は、ＴＰＥ−１／ＰＰ／軟質剤＝４９．３／２
１．１／２９．６（重量比）であった。

【００５４】(2) ＴＰＶ−２ ＴＰＥ−１／ＰＰ／ＰＯＸ／ＤＶＢの比率を５２．０／
４８．０／０．３５／０．７０（重量比）とし、注入す
る軟質剤量を２８．８重量部とすること以外(1) と同じ
方法で架橋熱可塑性エラストマーを得た。この架橋熱可
塑性エラストマーの架橋度は、８４％であった。なお、
このＴＰＶ−２の組成は、ＴＰＥ−１／ＰＰ／軟質剤＝
４０．４／３７．３／２２．４（重量比）であった。

【００５５】(3) ＴＰＶ−３ ＴＰＥ−１／ＰＰ／ＰＯＸ／ＤＶＢの組成及び比率をＴ
ＰＥ−１／ＥＰ／ＰＯＸ／ＤＶＢ＝７０．０／３０．０
／０．２５／０．５０（重量比）とすること以外(1) と
同じ方法で架橋熱可塑性エラストマーを得た。この架橋
熱可塑性エラストマーの架橋度は、６２％であった。な
お、このＴＰＶ−３の組成は、ＴＰＥ−１／ＥＰ／軟質
剤＝４９．３／２１．１／２９．６（重量比）であっ
た。

【００５６】(4) ＴＰＶ−４ ＴＰＥ−１／ＰＰ／ＰＯＸ／ＤＶＢをＴＰＥ−１／ＰＰ
／ＨＤＰＥ／ＰＯＸ／ＤＶＢとし、その比率を７０．０
／３０．０／５．０／０．５／１．０（重量比）とする
こと以外(1) と同じ方法で架橋熱可塑性エラストマーを
得た。この架橋熱可塑性エラストマーの架橋度は、８５
％であった。なお、このＴＰＶ−４の組成は、ＴＰＥ−
１／ＰＰ／ＨＤＰＥ／軟質剤＝４９．３／１７．６／
３．５／２９．６（重量比）であった。

【００５７】(5) ＴＰＶ−５ ＴＰＥ−１／ＰＰ／ＰＯＸ／ＤＶＢをＴＰＥ−２／ＰＰ
／ＰＯＸ／ＤＶＢとすること以外(1) と同じ方法で架橋
熱可塑性エラストマーを得た。この架橋熱可塑性エラス
トマーの架橋度は、ほぼ１００％であった。なお、この
ＴＰＶ−５の組成は、ＴＰＥ−２／ＰＰ／軟質剤＝４
９．３／２１．１／２９．６（重量比）であった。

【００５８】(6) ＴＰＶ−６ ＴＰＥ−１／ＰＰ／ＰＯＸ／ＤＶＢをＴＰＥ−３／ＰＰ
／ＰＯＸ／ＤＶＢとすること以外(1) と同じ方法で架橋
熱可塑性エラストマーを得た。この架橋熱可塑性エラス
トマーの架橋度は、ほぼ１００％であった。なお、この
ＴＰＶ−６の組成は、ＴＰＥ−３／ＰＰ／軟質剤＝４
９．３／２１．１／２９．６（重量比）であった。

【００５９】(7) ＴＰＶ−７ ＴＰＥ−１／ＰＰ／ＰＯＸ／ＤＶＢをＴＰＥ−４／ＰＰ
／ＰＯＸ／ＤＶＢとすること以外(1) と同じ方法で架橋
熱可塑性エラストマーを得た。この架橋熱可塑性エラス
トマーの架橋度は、ほぼ８２％であった。なお、このＴ
ＰＶ−７の組成は、ＴＰＥ−４／ＰＰ／軟質剤＝４９．
３／２１．１／２９．６（重量比）であった。

【００６０】

【実施例１】押出機として、バレル中央部に注入口を有
した２軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４７）を用い
た。スクリューとしては注入口の前後に混練部を有した
２条スクリューを用いた。ＴＰＥ−１／ＰＳ／ＨＴＲ／
ＰＯＸ／ＴＡＩＣ＝６５．０／３５．０／５．９／０．
５０／１．０（重量比）を混合しシリンダー温度２２０
℃で溶融押出を行った。押出機の中央部にある注入口よ
りＴＰＥ−１、ＰＳの合計量１００重量部に対して軟質
剤（ＰＷ−３８０）を３９重量部注入してペレットを得
た。得られた架橋熱可塑性エラストマー架橋度は、８２
％であった。このペレットを射出成形機（東芝ＩＳ４５
ＰＮＶ）により２３０℃で成形し成形品を得た。成形品
の各成分の比率及び特性を表１に示す。表中、（ ）
内は、本発明組成物の組成である。なお、ここで得られ
たペレットの組成は、ＴＰＥ−１／ＰＳ／ＨＴＲ／軟質
剤＝４４．８／２４．１／４．１／２６．９（重量比）
であった。

【００６１】

【実施例２】ＴＰＥ−１／ＰＳ／ＨＴＲ／ＰＯＸ／ＴＡ
ＩＣの組成及び比率をＴＰＥ−１／ＰＳ／ＰＰ／ＨＴＲ
／ＰＯＸ／ＤＶＢ＝６５．０／２６．２／８．８／５．
９／０．５０／１．０（重量比）とし、軟質剤をＴＰＥ
−1 、ＰＳ、ＰＰの合計量１００重量部にたいして３９
重量部注入すること以外実施例１と同じ方法で熱可塑性
エラストマーのペレットを得た。得られた架橋熱可塑性
エラストマー架橋度は、７７％であった。次いで、実施
例１と同一条件で成形し成形品を得た。成形品の各成分
の比率及び特性を表１に示す。表中、（ ）内は、本
発明組成物の組成である。なお、ここで得られたペレッ
トの組成は、ＴＰＥ−１／ＰＳ／ＰＰ／ＨＴＲ／軟質剤
＝４４．９／１８．１／６．１／４．１／２６．９（重
量比）であった。

【００６２】

【実施例３】ＴＰＥ−１／ＰＳ／ＨＴＲ／ＰＯＸ／ＴＡ
ＩＣの組成及び比率をＴＰＥ−１／ＰＳ／ＰＰ／ＨＴＲ
／ＰＯＸ／ＴＡＩＣ＝６５．０／１７．５／１７．５／
５．９／０．５０／１．０（重量比）とし、軟質剤をＴ
ＰＥ−1 、ＰＳ、ＰＰの合計量１００重量部にたいして
３９重量部注入することすること以外実施例１と同じ方
法で熱可塑性エラストマーのペレットを得た。得られた
架橋熱可塑性エラストマー架橋度は、７４％であった。
次いで、実施例１と同一条件で成形し成形品を得た。成
形品の各成分の比率及び特性を表１に示す。表中、（
）内は、本発明組成物の組成である。なお、ここで得
られたペレットの組成は、ＴＰＥ−１／ＰＳ／ＰＰ／Ｈ
ＴＲ／軟質剤＝４４．９／１２．１／１２．１／４．１
／２６．９（重量比）であった。

【００６３】

【実施例４】ＴＰＥ−１／ＰＳ／ＨＴＲ／ＰＯＸ／ＴＡ
ＩＣの組成及び比率をＴＰＥ−１／ＰＳ／ＰＰ／ＨＴＲ
／ＰＯＸ／ＴＡＩＣ＝６５．０／８．８／２６．２／
５．９／０．５０／１．０（重量比）とし、軟質剤をＴ
ＰＥ−1 、ＰＳ、ＰＰの合計量１００重量部にたいして
３９重量部注入すること以外実施例１と同じ方法で熱可
塑性エラストマーのペレットを得た。得られた架橋熱可
塑性エラストマー架橋度は、７０％であった。次いで、
実施例１と同一条件で成形し成形品を得た。成形品の各
成分の比率及び特性を表１に示す。表中、（ ）内
は、本発明組成物の組成である。なお、ここで得られた
ペレットの組成は、ＴＰＥ−１／ＰＳ／ＰＰ／ＨＴＲ／
軟質剤＝４４．９／６．１／１８．１／４．１／２６．
９（重量比）であった。

【００６４】

【実施例５】ＴＰＥ−１／ＰＳ／ＨＴＲ／ＰＯＸ／ＴＡ
ＩＣの組成及び比率をＴＰＥ−１／ＰＳ／ＰＰＥ／ＨＴ
Ｒ／ＰＯＸ／ＴＡＩＣ＝６５．０／２８．０／７．０／
５．９／０．５０／１．０（重量比）とし、軟質剤をＴ
ＰＥ−1 、ＰＳ、ＰＰＥの合計量１００重量部にたいし
て３９重量部注入することすること以外実施例１と同じ
方法で熱可塑性エラストマーのペレットを得た。得られ
た架橋熱可塑性エラストマー架橋度は、８１％であっ
た。次いで、実施例１と同一条件で成形し成形品を得
た。成形品の各成分の比率及び特性を表１に示す。表
中、（ ）内は、本発明組成物の組成である。なお、
ここで得られたペレットの組成は、ＴＰＥ−１／ＰＳ／
ＰＰ／ＨＴＲ／軟質剤＝４４．９／１９．３／４．８／
４．１／２６．９（重量比）であった。

【００６５】

【実施例６】押出機として、バレル中央部に注入口を有
した２軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４７）を用い
た。スクリューとしては注入口の前後に混練部を有した
２条スクリューを用いた。ＴＰＥ−１／ＰＳ／ＰＯＸ／
ＴＡＩＣ＝６５．０／３５．０／０．５０／１．０（重
量比）を混合しシリンダー温度２２０℃で溶融押出を行
った。押出機の中央部にある注入口よりＴＰＥ−１、Ｐ
Ｓの合計量１００重量部に対して軟質剤（ＰＷ−３８
０）を３９重量部及び押出機の後半部に取り付けた注入
口より、ＴＰＥ−１、ＰＳの合計量１００重量部に対し
てＨＴＲを５．９重量部注入してペレットを得た。得ら
れた架橋熱可塑性エラストマー架橋度は、８２％であっ
た。次いで、このペレットを射出成形機（東芝ＩＳ４５
ＰＮＶ）により２３０℃で成形し成形品を得た。成形品
の各成分の比率及び特性を表１に示す。表中、（ ）
内は、本発明組成物の組成である。なお、ここで得られ
たペレットの組成は、ＴＰＥ−１／ＰＳ／ＨＴＲ／軟質
剤＝４４．９／２４．２／４．１／２６．９（重量比）
であった。

【００６６】

【比較例１】ＴＰＥ−１／ＰＳ／ＨＴＲ／ＰＯＸ／ＴＡ
ＩＣの組成及び比率をＴＰＥ−１／ＰＰ／ＰＯＸ／ＴＡ
ＩＣ＝６５．０／３５．０／０／０．５０／１．０（重
量比）とすること以外は、実施例１と同じ方法で熱可塑
性エラストマーのペレットを得た。得られた架橋熱可塑
性エラストマー架橋度は、６５％であった。次いで、実
施例１と同一条件で成形し成形品を得た。成形品の各成
分の比率及び特性を表１に示す。なお、ここで得られた
ペレットの組成は、ＴＰＥ−１／ＰＰ／軟質剤＝４６．
８／２５．２／２８．１（重量比）であった。

【００６７】

【比較例２】ＴＰＥ−１／ＰＳ／ＨＴＲ／ＰＯＸ／ＴＡ
ＩＣの組成及び比率をＥＳＰ／ＰＳ／ＰＯＸ／ＴＡＩＣ
＝６５．０／３５．０／０．５／１．０（重量比）とし
たこと以外実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー
を得た。得られた架橋熱可塑性エラストマー架橋度は、
４２％であった。これを成形した成形品のＡ硬度は８７
であった。この成形品は、室温では柔らかくエラストマ
ーチックであるが、これを−１０℃に冷却した所、硬く
なりエラストマーとしての性能が低下した。実施例１で
得られた成形品は、−１０℃に冷却しても室温と変化せ
ずエラストマーとして優れた性能を示した。なお、ここ
で得られた熱可塑性エラストマーの組成は、ＥＳＰ／Ｐ
Ｓ／軟質剤＝４６．８／２５．２／２８．１（重量比）
であった。

【００６８】

【実施例７〜１９、比較例３〜５】２軸押出機（４０ｍ
ｍφ、Ｌ／Ｄ＝４７）を用いて表２、３に示す配合でＰ
Ｓ、オレフィン系熱可塑性エラストマー、相溶化剤を溶
融混練押出ペレタイズした。シリンダー温度は２２０℃
で行った。得られたペレットを射出成形機（東芝ＩＳ４
５ＰＮＶ）により成形し成形品を得た。成形品の各成分
の比率及び特性を表２、３に示す。表中、（ ）内
は、本発明組成物の組成である。なお、ＰＳをＰＡとし
た時の結果も併記する。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】

【００７２】

【発明の効果】本発明のポリスチレン系樹脂を必須成分
とする熱可塑性樹脂をマトリックスとし、部分的または
完全に架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体
をゴム成分とする熱可塑性エラストマーは、耐磨耗性に
優れる。マトリックスである熱可塑性樹脂がポリスチレ
ン系樹脂とポリオレフィン系樹脂よりなり且つポリスチ
レン系樹脂の含有量が４０重量％未満の場合は、オレフ
ィン系熱可塑性エラストマーの持つ優れた特徴を維持し
且つ耐磨耗性に優れた熱可塑性エラストマーとすること
ができる。また、ポリスチレン系樹脂の含有量が４０重
量％以上の場合は、耐磨耗性に優れ、塗装性、溶剤接着
性、印刷性等にも優れ且つ硬質ポリスチレン系樹脂と積
層可能な熱可塑性エラストマーとなる。この材料は、包
装材料、住宅・建材関連材料、自動車用材料、ＯＡ機器
用材料、工具、玩具、日用品等を始めとする用途に広く
利用することができ、産業界に果たす役割は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安井 武 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１号 旭化成株式会社内 Ｆターム(参考） 4F070 AA12 AA13 AA15 AA16 AA18 AB09 AB11 AB16 AC76 AE30 FA01 FA03 FA17 FB06 FC05 GA05 GA08 GB08 4J002 AC08Y AC11Y BB00Z BB03Z BB05X BB05Y BB06Z BB07Z BB12Z BB14Z BB15X BB15Z BB20X BC02W BC03W BC04W BC04Y BC07W BN03Y BN13Y BN20Y BP00Y BP01Y BP02Z FD010 FD020 FD140 FD150 FD20Y GL00

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリスチレン系樹脂を必須成分と
   する熱可塑性樹脂、（Ｂ）部分的または完全に架橋され
   たエチレン・α−オレフィン系共重合体よりなるゴム状
   重合体及び（Ｃ）相溶化剤よりなる組成物であって、
   （Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を１００重量部と
   した時、該組成物中の（Ｂ）成分は、４０〜９０重量部
   であり、且つ（Ｃ）成分は、０．１〜４０重量部よりな
   る熱可塑性エラストマー組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）ポリスチレン系樹脂を１〜４０重
   量％未満含む熱可塑性樹脂、（Ｂ）部分的または完全に
   架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体よりな
   るゴム状重合体及び（Ｃ）相溶化剤よりなる組成物であ
   って、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を１００重
   量部とした時、該組成物中の（Ｂ）成分は、４０〜９０
   重量部であり、且つ（Ｃ）成分は、０．１〜４０重量部
   よりなる請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）ポリスチレン系樹脂を４０〜１０
   ０重量％含む熱可塑性樹脂、（Ｂ）部分的または完全に
   架橋されたエチレン・α−オレフィン系共重合体よりな
   るゴム状重合体及び（Ｃ）相溶化剤よりなる組成物であ
   って、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を１００重
   量部とした時、該組成物中の（Ｂ）成分は、４０〜９０
   重量部であり、且つ（Ｃ）成分は、０．１〜４０重量部
   よりなる請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）成分である熱可塑性樹脂は、ポリ
   スチレン系樹脂若しくはポリスチレン系樹脂とポリオレ
   フィン系樹脂との混合物よりなる請求項１〜３のいずれ
   かに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
5. 【請求項５】 該熱可塑性エラストマー組成物は、
   （Ａ）成分であるポリスチレン系樹脂よりなる熱可塑性
   樹脂あるいはポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹
   脂との混合物よりなる熱可塑性樹脂と（Ｂ）成分である
   エチレン・α−オレフィン系共重合体よりなるゴム状重
   合体と（Ｃ）成分である相溶化剤とを架橋剤共存下動架
   橋したものである請求項１〜４のいずれかに記載の熱可
   塑性エラストマー組成物。
6. 【請求項６】 該熱可塑性エラストマー組成物は、
   （Ａ）成分である熱可塑性樹脂がポリスチレン系樹脂と
   ポリオレフィン系樹脂との混合物である場合、（Ａ）成
   分であるポリオレフィン系樹脂よりなる熱可塑性樹脂と
   （Ｂ）成分であるエチレン・α−オレフィン系共重合体
   よりなるゴム状重合体とを架橋剤共存下動架橋したオレ
   フィン系熱可塑性エラストマーとポリスチレン系樹脂と
   （Ｃ）成分である相溶化剤とを溶融混合あるいはペレッ
   トブレンドしたものである請求項１〜４のいずれかに記
   載の熱可塑性エラストマー組成物。
7. 【請求項７】 ポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレ
   ン系樹脂を主体とするものである請求項４〜６のいずれ
   かに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
8. 【請求項８】 （Ｂ）成分であるエチレン・α−オレフ
   ィン系共重合体よりなるゴム状重合体は、エチレンと炭
   素数３〜２０のα−オレフィンを主体としたエチレン・
   α−オレフィン系共重合体である請求項１〜７のいずれ
   かに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
9. 【請求項９】 （Ｂ）成分であるエチレン・α−オレフ
   ィン系共重合体よりなるゴム状重合体は、メタロセン系
   触媒により重合された共重合体である請求項１〜８のい
   ずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
10. 【請求項１０】 （Ｂ）成分であるエチレン・α−オレ
    フィン系共重合体よりなるゴム状重合体は、エチレンと
    炭素数６〜２０のα−オレフィンを主体としたエチレン
    ・α−オレフィン系共重合体である請求項１〜９のいず
    れかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
11. 【請求項１１】 （Ｃ）成分である相溶化剤は、Ａ−Ｂ
    型ブロック共重合体、Ａグラフト化Ｂ共重合体、Ｂグラ
    フト化Ａ共重合体及びＡ重合体成分にＢの単量体成分が
    あるいはＢ重合体成分にＡの単量体成分がランダムに導
    入された共重合体から選ばれた一種又は二種以上の共重
    合体［ここで、Ａは主にスチレン系重合体若しくはスチ
    レン系重合体と相溶性のある重合体。Ｂはポリエチレ
    ン、ポリプロピレン、エチレンと炭素数３〜２０のα−
    オレフィンを主体としたエチレン・α−オレフィン系共
    重合体、水素化ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレ
    ンから選ばれた一種又は二種以上の重合体］からなる請
    求項１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー
    組成物。