JP2000186197A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱分解性や耐加水分解性に優れた、熱可塑
性ポリウレタンエラストマー組成物を提供することを目
的とする。 【解決手段】 （ａ）エポキシ化ジエン系ブロック共重
合体と（ｂ）ポリウレタン系エラストマーを配合してな
る熱可塑性樹脂組成物。或いは、（ａ）エポキシ化ジエ
ン系ブロック共重合体、（ｂ）ポリウレタン系エラスト
マー及び（ｃ）スチレン系エラストマーを配合してなる
熱可塑性エラストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐水性を
向上した熱可塑性エラストマー組成物に関し、さらに詳
細にはエポキシ化ジエン系ブロック共重合体及び、ポリ
ウレタン系エラストマー、さらに必要に応じて、スチレ
ン系エラストマーを配合してなる、種々の用途に好適な
特性を有する熱可塑性エラストマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンエラストマーは、高弾性、
耐摩耗性、耐油性および耐寒性に優れた材料であり、こ
れらの特性を生かして、ゴムやプラスチックスの代替材
料として注目されており、従来加硫ゴムが用いられてき
たスポーツシューズ底、ホース、チューブなど広範な用
途で利用されるようになってきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリウ
レタンエラストマーは、熱分解や加水分解をしやすいと
いう欠点を有していた。従って、本発明は、耐熱分解性
や耐加水分解性に優れた、ポリウレタンエラストマー組
成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、ポリウレタンエラストマーに配合することによ
り、ポリウレタンエラストマーの耐熱分解性や耐加水分
解性を高めるエポキシ化ジエン系ブロック共重合体を見
出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、
（ａ）エポキシ化ジエン系ブロック共重合体と（ｂ）ポ
リウレタン系エラストマーを配合してなる熱可塑性エラ
ストマー組成物。或いは、（ａ）エポキシ化ジエン系ブ
ロック共重合体、（ｂ）ポリウレタン系エラストマー及
び（ｃ）スチレン系エラストマーを配合してなる熱可塑
性エラストマー組成物により、上記課題を解決するもの
である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に使用される（ａ）エポキ
シ化ジエン系ブロック共重合体の原料である、ジエン系
ブロック共重合体とは、ビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロックとからなるブロック共重合体をいい、ビニ
ル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合比（モル基
準）は５／９５〜８０／２０であり、特に１０／９０〜
７５／２５の共重合比が好ましい。また、本発明に供す
るブロック共重合体の数平均分子量は５，０００〜６０
０，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００
の範囲であり、分子量分布 ［重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は１０
以下である。またブロック重合体の分子構造は、直鎖
状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせ
のいずれであってもよい。

【０００６】例えば、Ｘ−Ｙ−Ｘ、Ｙ−Ｘ−Ｙ−Ｘ、
（Ｘ−Ｙ−）4 Ｓｉ、Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙ−Ｘ等の構造を有
するビニル芳香族化合物（Ｘ）ブロック−共役ジエン化
合物（Ｙ）ブロック共重合体である。さらにジエン系ブ
ロック共重合体の共役ジエン化合物の不飽和結合は、部
分的に水素添加したものでもよい。

【０００７】ジエン系ブロック重合体を構成するビニル
芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−第３級ブチルスチレン、
ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフ
ェニルスチレン等のうちから１種または２種以上が選択
でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化
合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，
３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
エン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエ
ン、フェニル−１，３−ブタジエン等のうちから１種、
または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレ
ン及びこれらの組み合わせが好ましい。

【０００８】本発明に供するブロック重合体の製造方法
としては上記した構造を有するものであればどのような
製造方法もとることもできる。例えば、特公昭４０−２
３７９８号、特公昭４７−３２５２号、特公昭４８−２
４２３号、特願昭４９−１０５９７０号、特願昭５０−
２７０９４号、特公昭４６−３２４１５号、特開昭５９
−１６６５１８号、特公昭４９−３６９５７号、特公昭
４３−１７９７９号、特公昭４６−３２４１５号、特公
昭５６−２８９２５号などの各公報に記載された方法に
より、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でビニル芳
香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を合成
することができる。さらに特公昭４２−８７０４号公
報、特公昭４３−６６３６号公報、あるいは特開昭５９
−１３３２０３号公報に記載された方法により、不活性
溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、本発明
に供する部分的に水添したブロック共重合体を合成する
ことができる。

【０００９】上記したジエン系ブロック共重合体をエポ
キシ化することにより本発明で使用されるエポキシ化ジ
エン系ブロック共重合体が得られる。

【００１０】本発明におけるエポキシ化ジエン系ブロッ
ク共重合体は上記のブロック共重合体を不活性溶媒中で
ハイドロパーオキサイド類、過酸類等のエポキシ化剤と
反応させることにより得ることができる。過酸類として
は過ギ酸、過酢酸、過安息香酸を例示することができ
る。ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸
と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸
を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニル
をターシャリブチルハイドロパーオキサイドと併用して
触媒効果を得ることができる。

【００１１】エポキシ化剤の量には厳密な制限はなく、
それぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポ
キシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々のブ
ロック共重合体等の可変要因によって決まる。

【００１２】得られたエポキシ化ジエン系共重合体の単
離は適当な方法、例えば貧溶媒で沈澱させる方法、重合
体を熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方
法、直接脱溶媒法などで行うことができる。

【００１３】得られたエポキシ化（水添）ジエン系ブロ
ック共重合体のエポキシの導入量はゴム成分としてのの
ジエン成分由来のブロック成分の二重結合の５％以上３
５％以下をエポキシ化したものが好ましい。５％未満で
あるとウレタン系エラストマーとの相容性に乏しく、成
形外観に問題が発生する。また、３５％を超えるとエラ
ストマーの硬度、溶融粘度が高くなり、流動性が悪く、
ゲル成分などが多発する。

【００１４】本発明に使用される（ｂ）ポリウレタン系
エラストマーとは、長鎖ポリオール、短鎖グリコール、
ジイソシアナートなどを原料として、重付加反応によ
り、分子内にウレタン結合を介して得られる重合体であ
る。

【００１５】この（ｂ）ポリウレタン系エラストマーの
原料である長鎖ポリオールとしては、ポリ（エチレンア
ジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ
（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキ
サンアジペート）、ポリラクトンジオール、ポリカプロ
ラトンジオール、ポリエナントラクトンジオール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール、ポリ（プロピレングリコー
ル／エチレングリコール）、ポリ（１，６−ヘキサメチ
レングリコールカーボネート）などが挙げられる。これ
らの中で、分子量１００〜１０，０００のものが好まし
く、５００〜５，０００のものがさらに好ましい。

【００１６】また、短鎖グリコールとしては、エチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−
プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３
−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４
−キシリレングリコール、ビスフェノールＡ、ハイドロ
キノンジエチロールエーテル、フェニレンビス−（β−
ヒドロキシエチルエーテル）などが挙げられる。これら
の中で、エチレングリコールや１，４−ブタンジオール
が好ましい。

【００１７】さらに、ジイソシアナートとしては、２，
４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイ
ソシアナート、フェニレンジイソシアナート、４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４′−ジフ
ェニルジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシ
アナート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−
ジイソシアナート、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−キシレンジ
イソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘ
キサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナー
ト、シクロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナー
トなどが挙げられる。これらの中で、２，４−トリレン
ジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナー
ト、および４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナー
トが好ましい。

【００１８】本発明の（ｂ）ポリウレタン系エラストマ
ーは、常法に従い、上記長鎖ポリオールとジイソシアナ
ートでソフトセグメントを形成し、短鎖グリコールとジ
イソシアナートでハードセグメントを形成させて得られ
る。

【００１９】本発明に使用される（ｃ）スチレン系エラ
ストマーとしては、通常のスチレンブロックコポリマー
が使用できる。例えば、スチレン−ブタジエンジブロッ
ク共重合体エラストマー、スチレン−ブタジエントリブ
ロック共重合体エラストマー、スチレン−イソプレンジ
ブロック共重合体エラストマー、スチレン−イソプレン
トリブロック共重合体エラストマー、水素添加スチレン
−ブタジエンブロック共重合体エラストマー、水素添加
スチレン−ブタジエントリブロック共重合体エラストマ
ー、水素添加スチレン−イソプレンジブロック共重合体
エラストマー、水素添加スチレン−ブタジエンランダム
共重合体エラストマー等が挙げられる。

【００２０】また本発明の組成物は、必要に応じて従来
公知の方法により、マレイン化、カルボキシル化、水酸
化、エポキシ化、ハロゲン化、スルホン化などの変性お
よびイオウ架橋、過酸化物架橋、金属イオン架橋、電子
線架橋、シラン架橋などの架橋を行なうこともできる。

【００２１】また、本発明の組成物には、通常の熱可塑
性材料に用いられる添加剤を必要に応じて添加すること
ができる。例えば、フタル酸エステルなどの可塑剤、シ
リカ、タルク、ガラス繊維などの充填剤または補強剤、
その他、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃
剤、滑剤、発泡剤、着色剤、顔料、核材、架橋助剤な
ど、またはこれらの混合物を添加することができる。さ
らに、本発明の組成物には、上記（ａ）〜（ｃ）成分以
外のゴム状重合体、および熱可塑性樹脂、例えばポリス
チレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系
樹脂、ジエン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸
ビニル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリアセタ−
ル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポ
リエ−テル系樹脂、ポリスルフォン、ポリフェニレンサ
ルファイドなどを配合することができる。また、本発明
の組成物の特性を損なわない範囲であれば、熱硬化性重
合体を配合することも可能である。

【００２２】また本発明において、（ａ）成分、（ｂ）
成分および（ｃ）成分の混合、およびさらに前記可塑
剤、充填剤、ゴム、樹脂などを混合する方法としては従
来公知の方法が使用できる。例えば、ロール、ブラベン
ダーミキサー、各種押出機、ニーダー、バンバリーミキ
サー、連続式混練り機などの従来公知の混練り機により
溶融混練りすることによって、またドライブレンドした
ものを射出成形することにより得ることができる。本発
明の組成物を製造するには、各成分を一括で混合しても
よく、任意に成分をあらかじめ予備混合したのち、残り
の成分を添加して混合してもよい。最も好ましい混合装
置は、一軸あるいは二軸押出機であり、これにより連続
的に効率よく混練りし、ペレット化することができる。
本発明の組成物は、従来公知の方法、例えば押出成形、
射出成形、中空成形、圧縮成形、カレンダー成形などに
より、実用上有用な成形品に加工することができる。ま
た、必要に応じて、発泡、粉末、延伸、接着、印刷、塗
装、メッキなどの加工を施すことができる。

【００２３】本発明の組成物は、優れた耐熱性、耐磨耗
性、加工性、しなやかさ、低温特性、温度依存性、相溶
性、塗装性、印刷性、ホットスタンプ性、接着性、深絞
り性、耐熱水性、ゴム弾性、ゴム感触、可とう性、すべ
り抵抗性、耐ストレスクラック性などを生かして、加硫
ゴム代替用途などの各種の用途に利用できる。

【００２４】本発明の組成物を用いて得られる成形品と
しては、例えば、シート、フィルム、チューブ、異形
品、ネット、ブロック、繊維などを挙げることができ、
これらの成形品により、スポーツシューズ、スキー靴、
レジャーシューズ、ファッションサンダル、革靴などの
外装や靴底、ヒールトップなどの履物用途、ホース、チ
ューブ、ベルト、屋外で使用される表皮材などの用途、
インパネ表皮材、肘かけ、グリップ、バンパー部品、ボ
ディーパネル、サイドシールドなどの自動車内外装部品
用途、自動車すべり止め、ホットメルト型接着剤・粘着
剤、コンタクト型接着剤、スプレー型接着剤などの素材
用途、道路舗装材、土木用防水シート、配管コーティン
グ、電線被覆などの土木建築用途、デスクマットやカッ
ティングマットなどの文具製品、そのほかダイシングフ
ィルムなどの半導体関連部品、医療用材料、キャップラ
イナーや整水器チューブなどの食品関係材料、ＯＡ機器
関連部品、掃除機バンパー材などのＡＶ・家電関連部
品、事務機器部品、日用品、レジャー用品、玩具、繊維
の原料など幅広い用途に用いることができる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明するが、本発明の主旨を超えない限り、実施例に限
定されるものではない。

【００２６】（エポキシ化ジエン系ブロック共重合体の
調整） 調整例１ 攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレ
ンのブロック共重合体［スチレン／ブタジエン重量比＝
４０／６０］３００ｇ、酢酸エチル１５００ｇを仕込み
溶解した。ついで過酢酸の３０ｗｔ％酢酸エチル溶液１
６５ｇを連続滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エポキシ
化反応をおこなった。反応液を常温にもどして反応器よ
り取り出し、多量のメタノ−ルを加えて重合体を析出さ
せ、濾別後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体を得
た。得られたエポキシ化ジエン系ブロック共重合体を共
重合体Ａとする（共重合体のエポキシ当量４９０）。

【００２７】調整例２ 攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付反応器にポリスチレン−ポリブタジエンのブロック共
重合体［スチレン／ブタジエン重量比＝７２／２８］３
００ｇ、酢酸エチル１５００ｇを仕込み溶解した。つい
で過酢酸の３０ｗｔ％酢酸エチル溶液１４５ｇを連続滴
下させ、攪拌下４０℃で３時間エポキシ化反応をおこな
った。反応液を常温にもどして反応器より取り出し、多
量のメタノ−ルを加えて重合体を析出させ、濾別後水洗
し、乾燥させエポキシ変性重合体を得た。得られたエポ
キシ化ジエン系ブロック共重合体を共重合体Ｂとする
（共重合体のエポキシ当量７６０）。

【００２８】調整例３ 攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレ
ンのブロック共重合体［スチレン／ブタジエン重量比＝
３０／７０］３００ｇ、シクロヘキサン２５００ｇを仕
込み溶解し、水添触媒としてニッケル触媒を加え、水素
分圧１５ｋｇ／ｃｍ２、温度１５０℃、にて３時間反応
させた。得られた部分水添重合体溶液は、減圧乾燥によ
り溶剤を除去した（ブタジエン部全体の水添率８３
％）。この部分水添重合体３００ｇにシクロヘキサン１
５００ｇを仕込み溶解した。ついで過酢酸の３０重量％
酢酸エチル溶液１５０ｇを連続滴下させ、攪拌下４０℃
で３時間エポキシ化反応をおこなった。反応液を常温に
もどして反応器より取り出し、多量のメタノールを加え
て重合体を析出させ、濾別後水洗し、乾燥させエポキシ
変性重合体を得た。得られたエポキシ化ジエン系ブロッ
ク共重合体を共重合体Ｃとする（共重合体のエポキシ当
量７４０）。

【００２９】（ポリウレタンエラストマーの調整） 調整例４ ポリエチレングリコール（数平均分子量２０，０００）
９２部、ポリブチレンアジペートジオール（数平均分子
量２，０００）８部及びＭＤＩ １．４部を１７０℃で
５時間反応させ、重量平均分子量１０万のウレタンエラ
ストマーを得た。得られたウレタンエラストマーをＴＰ
Ｕ−１とする。

【００３０】実施例１〜５、比較例１〜２ 上記、調整例で得られた各エポキシ化ジエン系ブロック
共重合体、ポリウレタン系エラストマ−、及び以下に示
すポリウレタン系エラストマ−とスチレン系エラストマ
−を用い、表１に示す配合で２００℃ブラベンダ−を用
い、６０ｒｐｍで１０分間混練し、これらの圧縮成形品
を得、各種物性の評価を行った。結果を表１に記す。

【００３１】・ポリウレタン系エラストマー：バイエル
（株）製、デスモパンＴＥＸＩＮ９９０（ＴＰＵ−２と
する。） ・スチレン系エラストマ−：旭化成（株）製、タフテッ
クＨ１０４１ また、各物性は次の方法で測定した。 ［耐熱性］ビカット軟化点を測定して評価した。評価結
果は、◎：優秀、○：良好、×：劣る、である。 ［耐水性］試験片を７０℃の温水に７日間浸漬した後、
外観の変化を目視で評価した。

【００３２】

【表１】 実施例１〜５の結果から明らかなように、本発明のエラ
ストマー組成物は、ポリウレタン系エラストマー単独と
比較して、耐熱性及び耐水性に優れた組成物である。

【００３３】

【発明の効果】従来のポリウレタン系エラストマーは、
耐熱性及び耐水性に問題が残るものであった。しかし、
本発明のごとく（ａ）エポキシ化ジエン系ブロック共重
合体と（ｂ）ポリウレタン系エラストマー、或いは、
（ａ）エポキシ化ジエン系ブロック共重合体、（ｂ）ポ
リウレタン系エラストマー及び（ｃ）スチレン系エラス
トマーを配合してなることにより、耐熱性及び耐水性を
向上させた熱可塑性エラストマー組成物を得ることがで
きた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）エポキシ化ジエン系ブロック共重合
   体と（ｂ）ポリウレタン系エラストマーを配合してなる
   熱可塑性エラストマー組成物。
2. 【請求項２】（ａ）エポキシ化ジエン系ブロック共重合
   体、（ｂ）ポリウレタン系エラストマー及び（ｃ）スチ
   レン系エラストマーを配合してなる熱可塑性エラストマ
   ー組成物。
3. 【請求項３】（ａ）エポキシ化ジエン系ブロック共重合
   体が、ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とする重合体
   ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
   クとからなるブロック共重合体またはその水添物をエポ
   キシ化して得られるエポキシ化ブロック共重合体である
   ことを特徴とする請求項１又は２記載の熱可塑性エラス
   トマー組成物。
4. 【請求項４】（ａ）エポキシ化ジエン系ブロック共重合
   体が、そのジエン部分の二重結合の５％以上３５％以下
   をエポキシ化したものであることを特徴とする請求項１
   から３に記載の熱可塑性エラストマー組成物。