JP3434555B2 - エポキシ変性ブロック重合体およびエポキシ変性ブロック重合体からなる熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ変性ブロック
重合体およびその組成物に関し、さらに詳しくは各種ゴ
ム状または樹脂状重合体の改質剤または改質助剤、接着
剤、シ−ラント等として好適な新規なエポキシ変性ブロ
ック共重合体および該重合体を用いた組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、スチレン系熱可塑性エラストマ−
は、各種ゴム状または樹脂状重合体の改質剤または改質
助剤、接着剤、シ−ラント等として使用されている。し
かしながら、一般にスチレン系熱可塑性エラストマ−は
無極性であるため、極性ゴムや極性樹脂に対する相溶性
が低く、改質剤としての性能に劣る欠点がある。

【０００３】また、特開平４−１００８０９号公報に
は、末端にエポキシ基を有するスチレンブタジエン−ス
チレン重合体が示されているが、この変性重合体は１分
子中に１個から２個のエポキシ基しか存在しないため、
高極性のエポキシ化重合体をえるためには極低分子量と
しなければならず、またエポキシ基が末端のみに存在す
るため、エポキシ基同士の架橋反応は起こらないので分
散効果が劣る。

【０００４】さらに、従来、ポリプロピレン、ＡＳ樹
脂、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹
脂は、優れた機械的強度、電気的特性、耐薬品性、成形
加工性および成形品表面性に優れるために、自動車分
野、電気電子分野等に幅広く使用されている。これらの
樹脂はノッチを付けた後の耐衝撃性に劣るために、改質
剤としてゴム質量合体や可塑化剤などを配合する方法が
採られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ゴム質
重合体を用いた場合、耐衝撃性は改良されるが、成形か
構成に劣る欠点があり、また可塑化剤を用いた場合に
は、成形品の表面上に可塑化剤が浮き出てくるために表
面性が低下するという欠点がある。

【０００６】最近、種々の樹脂またはゴム状重合体の改
質剤、改質助剤、接着剤、シ−ラント等においての高性
能化が要求されている。

【０００７】

【発明の目的】本発明の第一の目的は、前記従来技術の
欠点をなくし、各種樹脂またはゴム状重合体の改質剤お
よび改質助剤として用いた場合の分散性に優れ、かつ接
着剤、シ−ラントとして優れた性能を有するエポキシ変
性ブロック重合体を提供することにある。

【０００８】本発明の第二の目的は、上記エポキシ変性
ブロック重合体を用いて耐衝撃性、成形加工性および成
形品表面性に優れた組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため検討した結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明の第一は、（イ）同一分子内に、ビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とか
らなるブロック共重合体の共役ジエン化合物の不飽和炭
素の二重結合を不活性溶媒中でハイドロパーオキサイド
類、過酸類などのエポキシ化剤と反応させることにより
エポキシ化したことを特徴とするエポキシ変性ブロック
重合体９９〜１重量％、ならびに（ロ）熱可塑性樹脂お
よび／またはゴム質重合体１〜９９重量％を含有するこ
とを特徴とする熱可塑性重合体組成物に関する。

【００１０】本発明の第二は、（イ） 同一分子内に、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなる
ブロック重合体を部分的に水素添加した部分水添ブロッ
ク重合体の共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合を
不活性溶媒中でハイドロパーオキサイド類、過酸類など
のエポキシ化剤と反応させることによりエポキシ化した
ことを特徴とするエポキシ変性ブロック重合体９９〜１
重量％、ならびに（ロ）熱可塑性樹脂および／またはゴ
ム質重合体１〜９９重量％を含有することを特徴とする
熱可塑性重合体組成物に関する。

【００１１】第１の発明に用いられるブロック重合体を
構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレ
ン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３級
ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ-メチルスチレ
ン、１、１ージフェニルスチレン等のうちから１種また
は２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。

【００１２】また、共役ジエン化合物としては、例え
ば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、
２、３−ジメチル−１、３−ブタジエン、ピペリレン、
３ーブチルー１、３ーオクタジエン、フェニルー１、３
ーブタジエン等のうちから１種、または２種以上が選ば
れ、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合
わせが好ましい。

【００１３】ここでいうブロック共重合体とは、ビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブ
ロック共重合体をいい、ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物の共重合比は５/９５〜７０/３０であり、特に
１０/９０〜６０/４０の重合比が好ましい。

【００１４】また、本発明に供するブロック共重合体の
数平均分子量は５０００〜６０００００、好ましくは１
００００〜５０００００の範囲であり、分子量分布［重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
（Ｍｗ/Ｍｎ）］は１０以下である。また、ブロック重
合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこ
れらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。

【００１５】例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、
（Ａ−Ｂ−）₄Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有
するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック重
合体である。さらにブロック重合体の共役ジエン化合物
の不飽和結合は部分的に水素添加したものでもよい。

【００１６】本発明に供するブロック重合体の製造方法
としては上記した構造を有するものであればどのような
製造方法もとることもできる。例えば、特公昭４０−２
３７９８号、特公昭４７−３２５２号、特公昭４８−２
４２３号、特願昭４９−１０５９７０号、特願昭５０−
２７０９４号、特公昭４６−３２４１５号、特開昭５９
−１６６５１８号、特公昭４９−３６９５７号、特公昭
４３−１７９７９号、特公昭４６−３２４１５号、特公
昭５６−２８９２５号公報に記載された方法により、リ
チウム触媒等を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合
物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を合成すること
ができる。さらに特公昭４２−８７０４号公報、特公昭
４３−６６３６号公報、あるいは特開昭５９−１３３２
０３号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水
素添加触媒の存在下に水素添加して、本発明に供する部
分的に水添したブロック共重合体を合成することができ
る。 本発明では上記したブロック共重合体をエポキシ
化することにより本発明で使用されるエポキシ変性ブロ
ック共重合体が得られる。

【００１７】本発明におけるエポキシ変性ブロック共重
合体は上記のブロック共重合体を不活性溶媒中でハイド
ロパ−オキサイド類、過酸類などのエポキシ化剤と反応
させることにより得ることができる。過酸類としては過
ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸などが
ある。このうち、過酢酸は工業的に大量に製造されてお
り、安価に入手でき、安定度も高いので好ましいエポキ
シ化剤である。

【００１８】ハイドロパーオキサイド類としては過酸化
水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンパーオキサイド等がある。

【００１９】エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用
いることができる。

【００２０】例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等のアル
カリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。また、ハイ
ドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸と苛性ソ
ーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸を過酸化
水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをターシ
ャリブチルハイドロパーオキサイドと併用して触媒効果
を得ることができる。

【００２１】エポキシ化剤の量に厳密な規制がなく、そ
れぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポキ
シ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々のブロ
ック共重合体等のごとき可変要因によって決まる。

【００２２】不活性溶媒としては、原料粘度の低下、エ
ポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用するこ
とができ、過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテ
ル類，エステル類などを用いることができる。特に好ま
しい溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベ
ンゼン、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルムであ
る。 エポキシ化反応条件には厳密な規制はない。用い
るエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度域
は定まる。例えば、過酢酸についていえば０〜７０℃が
好ましく、０℃以下では反応が遅く、７０℃を越えると
過酢酸の分解が起こる。 又、ハイドロパーオキサイド
の１例であるターシャルブチルハイドロパーオキサイド
/モリブデン二酸化物ジアセチルアセトナート系では同
じ理由で２０℃〜 １５０℃が好ましい。反応混合物の
特別な操作は必要なく、例えば混合物を２〜１０時間攪
拌すればよい。得られたエポキシ変性共重合体の単離は
適当な方法、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、重合体を
熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、直
接脱溶媒法などで行うことができる。

【００２３】本発明におけるエポキシ変性ブロック重合
体のエポキシ化の程度（エポキシ当量で表す）は、0.1
規定の臭化水素酸で滴定し、次式により算出する。

【００２４】

【化１】 本発明におけるエポキシ変性ブロック重合体のエポキシ
当量は、１４０〜２７００ｇ／ｍｏｌであり、特に好ま
しくは、２００〜２０００ｇ／ｍｏｌである。次に、本
発明の熱可塑性重合体組成物は、（イ）前記変性水添ブ
ロック重合体９９〜１重量％、ならびに（ロ）熱可塑性
樹脂および/またはゴム質重合体１〜９９重量％を含有
するものである。

【００２５】本発明に使用される（ロ）成分中の熱可塑
性樹脂は、加熱により溶融し、任意の形状に成形し得る
ものを総称する。この熱可塑性樹脂の具体例としては、
ポリオレフィン樹脂、ナイロン４６、ナイロン６、ナイ
ロン６６、などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフ
タレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−トなどのポリエス
テル樹脂、あるいはポリアミドエラストマ−、ポリエス
テルエラストマ−などの結晶性熱可塑性重合体、ＡＢＳ
樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのゴム
変性重合体、アニオン−スチレン共重合体、スチレン−
メチルメタクリレ−ト共重合体、ポリスチレン、ポリメ
チルメタクリレ−ト、ポリカ−ボネ−ト、ポリフェニレ
ンオキサイドなどの非晶性熱可塑性重合体、あるいは炭
素数２〜８のα−モノオレフィンを主たる繰り返し構造
単位とする重合単位に他の重合体がグラフト重合したグ
ラフト重合体、例えばエチレン−プロピレン共重合体に
アクリロニトリル−スチレン共重合体がグラフト重合し
たグラフト重合体、エチレン−ブテン共重合体にアクリ
ロニトリル−スチレン共重合体がグラフト重合したグラ
フト重合体、エチレン−ブテン共重合体にブチルアクリ
レ−ト−メチルメタクリレ−ト共重合体がグラフト重合
したグラフト重合体、エチレン−ブテン共重合体にメチ
ルメタクリレ−ト共重合体がグラフト重合したグラフト
重合体などが挙げられ、特にポリアミド樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリカ−ボネ−ト、ポリアミドエラストマ
−、ポリエステルエラストマ−などは、組成物の耐熱性
を向上させる成分として好ましい。

【００２６】また、（ロ）成分を構成する他方の成分で
あるゴム質重合体とは、天然ゴムおよび合成ゴムを総称
するものである。このゴム質重合体の具体例としては、
スチレン−ブタジエンゴムおよびその水素添加物、イソ
プレンゴム、ニトリルゴムおよびその水素添加物、クロ
ロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン/プロピレンゴ
ム、エチレン/プロピレンジエンゴム、エチレン/ブテン
ゴム、エチレン/ブテンジエンゴム、アクリルゴム、
α，β−不飽和ニトリル/アクリル酸エステル共役ジエ
ン共重合ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム、
シリコ−ンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴ
ム、多硫化ゴム、スチレン/ブタジエンブロック重合体
およびその水素添加物などが代表的なものとして挙げら
れる。

【００２７】これらのゴム質重合体のなかでも、好まし
くはスチレン/ブタジエンゴムの水素添加物、ニトリル
ゴムの水素添加物、エチレン/プロピレンゴム、エチレ
ン/プロピレン/ジエンゴム、エチレン/ブテンゴム、エ
チレン/ブテンジエンゴム、アクリルゴム、塩素化ポリ
エチレンゴム、フッ素ゴム、シリコ−ンゴム、ウレタン
ゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、スチレン
/ブタジエンブロック重合体の水素添加物、α，β−不
飽和ニトリル/アクリル酸エステル共役ジエン共重合ゴ
ムなどの、本質的に飽和あるいは不飽和度の小さいゴ
ム、およびこれらに官能基を付与した変性ゴムである。

【００２８】本発明の熱可塑性重合体組成物は、前記
（イ）エポキシ変性ブロック重合体と、（ロ）熱可塑性
樹脂および/またはゴム質重合体とを主成分とするが、
その配合 割合は、（イ）成分９９〜１重量％、好まし
くは９５〜５重量％、さらに好ましくは９０〜１０重量
％、（ロ）成分１〜９９重量％、好ましくは５〜９５重
量％、さらに好ましくは１０〜９０重量％である。

【００２９】ここで、（イ）成分が９９重量％を超えた
場合には、物性の改良効果が不充分であり、一方１重量
％未満ではエラストマ−としての種々の物性が劣るので
好ましくない。また、（ロ）成分が１重量％未満では
（ロ）成分の添加による物性の改善効果が認められず、
一方９９重量％を超えて使用すると熱可塑性エラストマ
−としての特徴を失うことになるので好ましくない。

【００３０】本発明に使用される（ロ）成分は、非常に
幅広い範囲のものであるが、その理由は（イ）成分であ
るエポキシ変性ブロック重合体がゴム状の極めた柔軟な
形態から、樹脂の硬い形態まで幅広く変化するためであ
る。

【００３１】従って、（ロ）成分として、熱可塑性樹脂
を用いるか、ゴム質重合体を用いるか、あるいは両者を
混合して用いるかは、主として（イ）成分の性状と得よ
うとする組成物の目的によるものである。

【００３２】より具体的には、通常、（イ）成分中のビ
ニル芳香族化合物が４０重量％以下であれば、（イ）成
分はゴム状の柔軟な性状を示すため、（ロ）成分として
熱可塑性樹脂を配合し、バランスのとれた熱可塑性重合
体組成物を得るように設計を行うことが望ましい。

【００３３】一方、（イ）成分中のビニル芳香族化合物
が６０重量％以上であれば、（イ）成分は比較的樹脂の
性質を示すため、（ロ）成分としてゴム質重合体を配合
し、熱可塑性エラストマ−としての設計を行うことが望
ましい。（イ）成分中のビニル芳香族化合物の含量が４
０重量％を超え、６０重量％未満であれば、（ロ）成分
として熱可塑性樹脂およびゴム質重合体を併用して総合
的にバランスのとれた熱可塑性エラストマ−として設計
することが望ましい。

【００３４】以上の（イ）成分と（ロ）成分の組み合わ
せの内容については、（イ）成分の性状と（ロ）成分で
ある使用される重合体の関係を一般化して述べたもので
あって、本発明の組成物は前記の内容に限定されるもの
ではなく、目的に応じて（ロ）成分の内容を選択するこ
とができる。

【００３５】また、（ロ）成分で用いられる重合体は、
複数の熱可塑性樹脂および/または複数のゴム質重合体
を混合して使用してもよい。

【００３６】さらに、（ロ）成分として熱可塑性樹脂お
よびゴム質重合体を併用して用いる場合には、それぞれ
を任意の割合で目的とする最終組成物の性能に応じて使
用することができる。

【００３７】さらに、本発明では、（イ）成分であるエ
ポキシ変性ブロック重合体の固有の性質、すなわち異種
高分子間の相溶化剤として働くという性質を生かして、
組成物の設計を行うこともできる。一般に、ブロック重
合体を相溶化剤として使用する場合には、その添加量は
数重量％程度で充分であることが知られている。本発明
の（イ）成分の最低使用量が１重量％であるのは、
（イ）成分を相溶化剤として使用することを考慮してい
るためである。

【００３８】すなわち、（イ）成分を相溶化剤として用
いる場合には、（ロ）成分として熱可塑性樹脂およびゴ
ム質重合体を併用する。ここで、（イ）成分が相溶化剤
として効果的に作用するのは、特定の熱可塑性樹脂と特
定のゴム質重合体の組み合わせからなるものが挙げられ
る。

【００３９】この場合、例えば熱可塑性樹脂としては、
スチレン系樹脂（ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹
脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹
脂、ＨＩＰＳ、スチレン−ブタジエン樹脂等）、芳香族
ポリエ−テル類（ポリフェニレンエ−テル等）、ポリカ
−ボネ−ト、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン−１などのポリオレフィン系樹脂、炭素数２〜８のα
−モノオレフィンを主たる構成物質とする重合体に他の
重合体がグラフト重合したグラフト重合体、及びこれら
の２種以上の混合物があげられる。

【００４０】また、この場合のゴム質重合体としては、
エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジ
エンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ブテン−
ジエンゴムなどのモノオレフィン系共重合ゴム、塩素化
ポリエチレンゴム、スチレン−ブタジエンゴムの水素添
加物、ニトリルゴムの水素添加物、スチレン−ブタジエ
ンブロック重合体の水素添加物などを挙げることができ
る。

【００４１】前述の熱可塑性樹脂とゴム質重合体の組み
合わせは、本発明の変性ブロック重合体の基本構造であ
るポリスチレン構造、またはポリオレフィン構造と類似
の構造、もしくは芳香族ビニル系重合体と親和性のある
構造を有する重合体からなる組み合わせである。

【００４２】しかしながら、本発明のエポキシ変性ブロ
ック重合体は、エポキシ基を有することから、官能基間
の化学反応を通じて、通常、非相溶であった重合体との
相溶化剤として働くものである。

【００４３】本発明の変性ブロック重合体が、相溶化剤
として効果的に働くエポキシ基と反応性のある熱可塑性
樹脂としては、ここでエポキシ基と反応性があるという
のは、樹脂中にエポキシ基と反応する、残基（例えばカ
ルボン酸基、水酸基アミノ基など）また結合（例えばエ
ステル結合、アミド結合など）を有することを意味し、
例えば、６−ナイロン、６，６−ナイロン、４，６−ナ
イロン、１１−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリア
ミド樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレン
テレフタレ−トなどのポリエステル樹脂、ポリカ−ボネ
−ト、ポリイミド、ポリアミドイミド、カルボン酸含有
ポリオレフィン （エチレン−（メタ）アクリル酸共重
合体、マレイン酸変性ポリプロピレン等）、ポリ酢酸ビ
ニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびこれらの２
種以上の混合物があげられる。

【００４４】また、相溶化剤として効果的に働くエポキ
シ基と反応性のあるゴム質重合体としては、ポリアミド
エラストマ−、ポリエステルエラストマ−、エピクロル
ヒドリンゴム、ウレタンゴムなどを挙げることができ
る。

【００４５】（イ）成分を相溶化剤として使用する場合
でも、前記以外の熱可塑性樹脂および／またはゴム質重
合体が配合されていてもよい。

【００４６】以上の本発明の（イ）成分および（ロ）成
分を含有する熱可塑性重合体組成物は、通常の混練り装
置、例えばラバ−ミル、ブラベンダ−ミキサ−、バンバ
リ−ミキサ−、加圧ニ−ダ−、二軸押し出し機などが使
用できるが、密閉式あるいは開放式であっても、不活性
ガスによって置換できるタイプが好ましい。

【００４７】なお、混練り温度は、混合する成分がすべ
て溶融する温度であり、通常、１４０〜３００℃、好ま
しくは１６０〜２８０℃の範囲であることが望ましい。
また、混練り時間は、構成成分の種類、量および混練り
装置に依存するため一概に論じられないが、加圧ニ−ダ
−、バンバリ−ミキサ−などを混練り装置として使用す
る場合には、通常、約５〜４０分程度である。さらに、
混練りするにあたり、各成分を一括混練りしてもよく、
また任意の成分を混練りしたのち、残りの成分を添加し
混練りする多段分割混練り法をとることもできる。

【００４８】本発明の熱可塑性重合体組成物には、必要
に応じて各種添加剤、例えば老化防止剤、架橋剤、熱安
定剤、紫外線吸収剤、あるいは、シリカ、タルク、カ−
ボンなどの無機物充填剤、可塑剤、オイルなどの軟化剤
を配合して使用することができる。

【００４９】以下実施例により、本発明をさらに説明す
るが、これに限定されるものではない。以下記載におい
て部および％それぞれ重量部及び重量％を意味する。

【００５０】［実施例１］攪拌機、還流冷却管、および
温度計を備えたジャケット付反応器にポリスチレン−ポ
リブタジエン−ポリスチレンのブロック共重合体［日本
合成ゴム（株）製、商品名：ＴＲ２０００］３００ｇ、
酢酸エチル１５００ｇを仕込み溶解した。ついで過酢酸
の３０重量％酢酸エチル溶液１６９ｇを連続滴下させ、
攪拌下４０℃で３時間エポキシ化反応をおこなった。反
応液を常温にもどして反応器より取り出し、多量のメタ
ノ−ルを加えて重合体を析出させ、濾別後水洗し、乾燥
させエポキシ変性重合体を得た。得られたエポキシ変性
重合体を重合体Ａとする（重合体のエポキシ当量４７
０）。

【００５１】［実施例２］攪拌機、還流冷却管、および
温度計を備えたジャケット付反応器にポリスチレン−ポ
リブタジエン−ポリスチレンのブロック共重合体［日本
合成ゴム（株）製、商品名：ＴＲ２０００］３００ｇ、
酢酸エチル１５００ｇを仕込み溶解した。ついで過酢酸
の３０重量％酢酸エチル溶液４３ｇを連続滴下させ、攪
拌下４０℃で３時間エポキシ化反応をおこなった。反応
液を常温にもどして反応器より取り出し、多量のメタノ
−ルを加えて重合体を析出させ、濾別後水洗し、乾燥さ
せエポキシ変性重合体を得た（重合体のエポキシ当量１
８２０）。

【００５２】［実施例３］攪拌機、還流冷却管、および
温度計を備えたジャケット付反応器にポリスチレン−ポ
リブタジエン−ポリスチレンのブロック共重合体［日本
合成ゴム（株）製、商品名：ＴＲ２４００］３００ｇ、
酢酸エチル１５００ｇを仕込み溶解した。ついで過酢酸
の３０重量％酢酸エチル溶液１１３ｇを連続滴下させ、
攪拌下４０℃で３時間エポキシ化反応をおこなった。反
応液を常温にもどして反応器より取り出し、多量のメタ
ノ−ルを加えて重合体を析出させ、濾別後水洗し、乾燥
させエポキシ変性重合体を得た。得られたエポキシ変性
重合体を重合体Ｂとする（重合体のエポキシ当量６９
５）。

【００５３】［実施例４］攪拌機、還流冷却管、および
温度計を備えたジャケット付反応器にポリスチレン−ポ
リブタジエン−ポリスチレンのブロック共重合体［シェ
ル化学（株）製、商品名：カリフレックスＤ１１２２］
３００ｇ、シクロヘキサン１５００ｇを仕込み溶解し
た。ついで過酢酸の３０重量％酢酸エチル溶液１７７ｇ
を連続滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エポキシ化反応
をおこなった。反応液を常温にもどして反応器より取り
出し、多量のメタノ−ルを加えて重合体を析出させ、濾
別後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体を得た。得ら
れたエポキシ変性重合体を重合体Ｃとする（重合体のエ
ポキシ当量４４８）。

【００５４】［実施例５］攪拌機、還流冷却管、および
温度計を備えたジャケット付反応器にポリスチレン−ポ
リイソプレン−ポリスチレンのブロック共重合体［シェ
ル化学（株）製、商品名：カリフレックスＴＲ１１１
１］３００ｇ、シクロヘキサン１５００ｇを仕込み溶解
した。ついで過酢酸の３０重量％酢酸エチル溶液２２２
ｇを連続滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エポキシ化反
応をおこなった。反応液を常温にもどして反応器より取
り出し、多量のメタノ−ルを加えて重合体を析出させ、
濾別後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体を得た。得
られたエポキシ変性重合体を重合体Ｄとする（重合体の
エポキシ当量３６２）。

【００５５】［実施例13］攪拌機、還流冷却管、および
温度計を備えたジャケット付反応器にポリスチレン−ポ
リイソプレン−ポリスチレンのブロック共重合体
［（株）クラレ製、ビニル構造のポリイソプレンブロッ
クを有する、商品名：ＶＳ−１］３００ｇ、シクロヘキ
サン１５００ｇを仕込み溶解した。ついで過酢酸の３０
重量％酢酸エチル溶液２２２ｇを連続滴下させ、攪拌下
４０℃で３時間エポキシ化反応をおこなった。反応液を
常温にもどして反応器より取り出し、多量のメタノ−ル
を加えて重合体を析出させ、濾別後水洗し、乾燥させエ
ポキシ変性重合体を得た。得られたエポキシ変性重合体
を重合体Ｅとする（重合体のエポキシ当量３７５）。

【００５６】［実施例14］攪拌機、還流冷却管、および
温度計を備えたジャケット付反応器にポリスチレン−ポ
リイソプレン−ポリスチレンのブロック共重合体［日本
合成ゴム（株）製、商品名：カリフレックスＴＲ２００
０］３００ｇ、シクロヘキサン３０００ｇを仕込み溶解
した。温度60℃、水添触媒としてジ−ｐ−トリルビス
（１−シクロペンタジエニル）チタニウム/シクロヘキ
サン溶液（濃度１ミリモル/リットル）40ミリリットル
と、ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度５ミリモル/リット
ル）８ミリ リットルとを０℃、２．０ Kg/cm²の水素圧
下で混合したものを添加、水素分圧 ２．５ Kg/cm²似て
30分間反応させた。

【００５７】得られた部分水添重合体溶液は、減圧乾燥
により溶剤を除去した（ブタジエン部全体の水添率30
％）。

【００５８】この部分水添重合体３００ｇ、シクロヘキ
サン１５００ｇを仕込み溶解した。ついで過酢酸の３０
重量％酢酸エチル溶液３００ｇを連続滴下させ、攪拌下
４０℃で３時間エポキシ化反応をおこなった。反応液を
常温にもどして反応器より取り出し、多量のメタノ−ル
を加えて重合体を析出させ、濾別後水洗し、乾燥させエ
ポキシ変性重合体を得た。得られたエポキシ変性重合体
を重合体Ｆとする（重合体のエポキシ当量２７５）。

【００５９】ここで得られた重合体Ａ〜Ｄを熱ロ−ルで
シ−ト化したのち、プレス成形を行ない、一辺１０ｃｍ
の正方形の板とし、ダンベルカッタ−で切り抜いて測定
用の試験片とした。エポキシ変性ブロック重合体Ａ〜Ｄ
の物性を表−１に示した。 （以下余白） 表−１ 実 施 例 １ ３ ４ ５ 13 14 （イ）エポキシ変性 ブロック重合体種類 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ物性 引張強度（Kg／cm2 ） 220 305 310 200 140 230 破断伸び（％） 990 600 800 1100 700 950硬さ（ＪＩＳ Ａ） 85 99 80 60 66 87 応用例［変性ブロック重合体からなる熱可塑性重合体組
成物の調整］ 表−２および表−４に示す配合処方に従い、２００℃に
温度調整されたラボプラストミルに、（イ）エポキシ変
性ブロック重合体ならびに（ロ）熱可塑性樹脂および／
またはゴム質重合体を添加し、８０ｒ．ｐ．ｍ．で約１
０分間混合した。この混合物を排出し、熱ロ−ルでシ−
ト化したのち、プレス成形して、一辺１０ｃｍの正方形
の板とし、ダンベルカッタ−で切り抜いて測定用の試験
片とした。 なお、物性の評価試験はＪＩＳ Ｋ６３０
１に準じて行った。実施例６〜１２および比較例１〜９
における配合処方および物性測定結果を表−２〜表−５
に示す。（以下余白） 表−２ 実 施 例 6 7 8 9 10 11 12 組成物配合処方（部） （イ）成分種類 Ａ Ａ Ｂ Ｃ Ａ Ａ Ｄ 量 60 70 30 5 40 40 40 （ロ）成 分 熱可塑性樹脂種類 PA6 PBT PA6 PBT PA6 TPEE TPAE 量 40 30 30 50 60 60 60 ゴム質重合体種類 EPDM EPDM 量 40 45 表−3 実 施 例 ６ ７ ８ ９ 10 11 12 物性 引張強度（Kg／cm2 ） 280 300 220 180 220 200 250 破断伸び（％） 470 450 490 400 430 700 500 １００％伸長時 永久伸び（％） 30 25 30 25 20 20 25 硬さ（ＪＩＳ Ａ） 90 100 91 100 95 88 93 ８０℃での引張強度 保持率（％） 70 70 65 70 70 70 70 実施例１〜５は本発明のエポキシ変性ブロック重合体の
製造例、実施例６〜１２は本発明の熱可塑性重合体組成
物の製造例であり、いずれも物性値が優れていることを
示している。（以下余白） 表−４ 比 較 例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ブロック重合体 種類 PA PA PC SEBS PA PB PC PD SEBS 量 60 70 5 60 100 100 100 100 100 （ロ）成分 熱可塑性樹脂 種類 PA6 PBT PA6 PA6 量 40 30 50 40 ゴム質重合体 種類 EPDM 量 45 表−５ 比 較 例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 物性 引張強度 270 300 170 310 270 300 310 200 300 （Kg／cm2 ） 破断伸び 400 400 350 400 800 650 700 1000 450 （％） １００％伸長時 永久伸び 25 20 20 20 15 20 15 20 10 （％） 硬さ 88 100 100 100 88 98 78 52 85 （ＪＩＳ Ａ） ８０℃での 引張強度保持率 40 40 35 65 15 25 10 10 35（％） これに対し、比較例１〜３は、（イ）成分として未変性
のブロック重合体を用いた組成物例であり、破断伸びが
悪い。

【００６０】また、比較例４は、水添スチレン−ブタジ
エン−スチレンブロック重合体に無水マレイン酸を付加
したものを使用した例であり、力学的性質はほぼ同等で
あったが、溶融粘度が高く、加工性に劣るものであっ
た。

【００６１】さらに、比較例５〜８は、エポキシ変性前
のブロック重合体そのものの例である。力学的強度など
の物性は、変性されたものを使用した実施例とほとんど
同じであるが、ポリオレフィンを除く重合体との相溶性
に劣り、有用な組成物がえられないことは、比較例１〜
３に示したとおりである。

【００６２】さらに、比較例９は、比較例４で使用した
無水マレイン酸で変性したＳＥＢＳそのものの例であ
る。この比較例９は物性的には本発明の変性水添ブロッ
ク重合体とほぼ同等であるが、ＳＥＢＳ系の欠点とし
て、溶融粘度が高く、加工性に劣ることは比較例４に示
したとおりである。

【００６３】なお、表中の略号は以下の通りである。

【００６４】ＰＡ 日本合成ゴム（株）製、商品
名：ＴＲ２０００ ＰＢ 日本合成ゴム（株）製、商品名：ＴＲ２４０
０ ＰＣ シェル化学（株）製、商品名：カリフレック
スＤ１１２２ ＰＤ シェル化学（株）製、商品名：カリフレック
スＴＲ１１１１ ＰＡ６ 宇部興産（株）製、ナイロン６ ＰＢＴ ポリブチレンテレフタレ−ト［ジュラネ
ックス、ポリプラスチック（株）製］ ＴＰＥＥ ポリエステルエラストマ−［ＰＩＢＩＦ
ＬＥＸ ４６ＣＭ、Ｄｕｔｒａｌ社］ ＴＰＡＥ ポリアミドエラストマ−［グリラックス
Ａ−２５０、大日本インキ（株）製］ ＥＰＤＭ エチレン−プロピレン系ゴム［ＪＳＲ
ＥＰ５７Ｐ、日本合成ゴム（株）製］ ＳＥＢＳ 無水マレイン酸グラフトした変性ＳＥＢ
Ｓ［クレイトンＦＧ１９０１Ｘ、シェル製］

【００６５】

【発明の効果】本発明のエポキシ変性ブロック重合体
は、エポキシ基を含有するために構造であり極性ゴムや
極性樹脂などに対する相溶性が極めて優れており、該ブ
ロック重合体を用いたポリマーブレンドは、産業界から
寄せられる様々な要求性能に幅広く対応することができ
る。例えば、樹脂改質剤または改質助剤、流動性向上
剤、滑剤、塗装性向上剤、結晶化促進剤、耐衝撃性向上
剤、フィラ−分散剤、接着剤、シ−ラント等に用い得
る。

【００６６】さらに、このエポキシ変性ブロック重合体
の熱可塑性エラストマ−としての性能を活用した本発明
の熱可塑性重合体組成物は、従来にない組成物であり、
その具体的用途として、自動車車両部品としては内装表
皮材、ラックアンドピニオンブ−ツ、ベロ−ズ、バキュ
−ムコネクタ−、チュ−ブ、サイドモ−ル、ヘッドレス
ト、レギュレ−タ−、ア−ムレスト、シフトレバ−ブ−
ツ、ウェザ−ストリップ、エアスポイラ−、サスペンシ
ョンブ−ツ、ベルトカバ−、ホイルカバ−、ノブ類、バ
ンパ−、サイトシ−ルド、バンパ−モ−ルなど、工業部
品としては、油圧ホ−ス、エアチュ−ブ、ゴムホ−ス、
アウトカバ−、各種ガスケット、コンテナ、Ｏ−リン
グ、パッキング材など、また各種カラ−タイル、床材、
家具、家電表皮材、電動防止材、スポ−ツ用品、特にグ
リップ表皮材などに使用できる。

【００６７】（以下余白）

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例１で得られた重合体を重クロロフ
ォルム溶液としたＦＴ−ＮＭＲ吸収（270メガ、日本電
子製）である。

【図２】図２は実施例５で得られた重合体を重クロロフ
ォルム溶液としたＦＴ−ＮＭＲ吸収（270メガ、日本電
子製）である。

【図３】図３は実施例14で得られた重合体を重クロロフ
ォルム溶液としたＦＴ−ＮＭＲ吸収（270メガ、日本電
子製）である。

【符号の説明】

なし （以下余白）

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）同一分子内に、ビニル芳香族化合
   物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化
   合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロ
   ック共重合体の共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結
   合を不活性溶媒中でハイドロパーオキサイド類、過酸類
   などのエポキシ化剤と反応させることによりエポキシ化
   したことを特徴とするエポキシ変性ブロック重合体９９
   〜１重量％、ならびに（ロ）熱可塑性樹脂および／また
   はゴム質重合体１〜９９重量％を含有することを特徴と
   する熱可塑性重合体組成物。
2. 【請求項２】 （イ） 同一分子内に、ビニル芳香族化
   合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物
   を主体とする重合体ブロックとからなるブロック重合体
   を部分的に水素添加した部分水添ブロック重合体の共役
   ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合を不活性溶媒中で
   ハイドロパーオキサイド類、過酸類などのエポキシ化剤
   と反応させることによりエポキシ化したことを特徴とす
   るエポキシ変性ブロック重合体９９〜１重量％、ならび
   に（ロ）熱可塑性樹脂および／またはゴム質重合体１〜
   ９９重量％を含有することを特徴とする熱可塑性重合体
   組成物。