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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Polyalkylenterephthalatharzzusammensetzung,
welche ein Polyalkylenterephthalat, eine Carboxylsäure und
ein epoxymodifiziertes aromatisches vinylkonjugiertes Dienblockcopolymer
umfaßt.
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Ein
Gegenstand, der aus der Polyalkylenterephthalatharzzusammensetzung
geformt ist, zeigt lediglich einen geringen Verlust an verbesserter
mechanischer Festigkeit, selbst nach wiederholtem Formen.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Viele
Jahre lang sind ernsthafte Versuche unternommen worden, Harze zu
verbessern, indem Polymere mit unterschiedlichen Eigenschaften gemischt
wurden.
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Bei
der Mischung von Polymeren ist es bekannt, daß verschiedene mechanische
und physikalische Eigenschaften in einem daraus geformten Gegenstand
von der Kompatibilität
zwischen den gemischten Polymeren abhängen.
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Viele
Veröffentlichungen,
beispielsweise die
US-Patentschriften
4,011,285 ,
4,562,222 ,
4,564,655 ,
4,677,148 , ungeprüfte
japanische Patentanmeldung Nr. 11486/1972 (
DE 21 59 325-B ),
75651/1975 (keine Familie),
100840/1981 (keine Familie),
174645/1984 ,
100809/1992 (verschiedene
kompatible Mischungen, die ein aromatisches Diencopolymer mit Epoxygruppen
an den Enden verwenden) und
WO
84/04104 (eine kompatible Mischung eines Polycarbonats
und eines Styrolcopolymers), offenbaren ein Verfahren oder Kompatibilisierungsmittel,
um die Kompatibilität
zwischen den gemischten Polymeren zu verbessern oder um die Kerbschlagzähigkeit
des Harzes zu verbessern.
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Thermoplastische
Elastomere auf Styrolbasis werden in Veröffentlichungen als ein Kompatibilisierungsmittel
oder Modifikationsmittel für
die Schlagbeständigkeit
verwendet.
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Beispielsweise
ist ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer herkömmlicherweise
als eines dieser thermoplastischen Elastomere auf Styrolbasis bekannt.
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Jedoch
tritt ein Problem dahin gehend auf, daß im Zustand der Dispersion
die Schlagbeständigkeit, Hitzebeständigkeit
und Verarbeitbarkeit bei einer Mischung von Harzen durch ein herkömmliches
Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer nicht ausreichend verbessert
werden kann.
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Weiterhin
wird Polyalkylenterephthalatharz, das durch Polyethylenterephthalat
und Polybutylenterephthalate verkörpert wird, in Teilen für Autos,
elektrische oder elektronische Vorrichtungen usw. wegen seiner ausgezeichneten
mechanischen Eigenschaften verwendet. Jedoch weist Polyalkylenterephthalat
eine schlechte Kerbschlagzähigkeit
auf.
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Viele
Veröffentlichungen,
beispielsweise die ungeprüften
japanische Patentanmeldungen Nr. 144452/1976 ,
32045/1977 ,
117049/1978 , offenbaren ein Verfahren,
um die Kerbschlagzähigkeit
bei einem Polyalkylenterephthalat zu verbessern, bei dem ein modifiziertes
Polyolefin, insbesondere ein olefinisches Copolymer, umfassend ein
Glycidylester-alpha-olefin und eine alpha/beta-ungesättigte Carboxylsäure, als
ein ausgezeichnetes Modifikationsmittel für die Schlagbeständigkeit
verwendet wird.
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Jedoch
tritt ein Problem dahin gehend auf, daß die lange erwarteten verbesserten
mechanischen Eigenschaften bei einem Gegenstand, der aus der Polyalkylenterephthalatharzzusammensetzung
geformt ist, die herkömmliche
Modifikationsmittel aufweist, nach wiederholtem Formen verringert
sind.
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Es
versteht sich von selbst, daß wiederholtes
Formen unter dem Gesichtspunkt von effizienter Nutzung der Rohstoffe
wichtig ist, beispielsweise werden schlechtere Formteile oder Formabfälle, die
von einem Gießzapfen,
Gießrinne
und Gießtrichter
in einer Formdüse
stammen, beim Formen häufig
zusammen mit jungfräulichen
Polymeren verwendet.
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Außerdem wird
aromatisches Polycarbonatharz wegen seiner ausgezeichneten mechanischen
Festigkeit, Wetterfestigkeit, Lichtbeständigkeit und Hitzebeständigkeit
weit verbreitet verwendet.
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Jedoch
weist ein Gegenstand, der aus aromatischem Polycarbonatharz geformt
ist, im Allgemeinen eine glänzende
Oberfläche
auf. Auch wenn eine glänzende
Oberfläche
in Abhängigkeit
von der Verwendung wünschenswert
ist, ist eine mattierte Oberfläche
bei Computer- oder Schreibmaschinentastatur oder -gehäuse, Gehäusen für verschiedene
elektrische Vorrichtungen und bestimmten Teilen für Autos
und dergleichen eher wünschenswert.
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Eine
mattierte Oberfläche
kann bei einem Formteil erhalten werden, indem die Oberfläche geprägt wird
oder durch die Zugabe von anorganischen Füllstoffen, wie fein gepulvertes
Siliciumdioxid, Silicate oder Aluminiumoxid zu Harzen, die geformt
werden sollen.
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Jedoch
ist das Mattieren durch Prägen
ein zusätzliches
Verfahren, das zu erhöhten
Kosten führt.
Weiterhin wird eine Oberfläche,
die durch Prägen
mattiert wurde, häufig
durch Abrieb abgetragen, was zu möglicher Wiederherstellung einer
glänzenden
Oberfläche
führt.
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Weiterhin
kann die Zugabe von anorganischen Füllstoffen zu Harzen physikalische
und mechanische Eigenschaften, wie Kerbschlagzähigkeit, nachteilig beeinflussen.
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Selbst
die Verwendung von Mattierungsmitteln auf Polymerbasis kann mechanische
Eigenschaften, wie Kerbschlagzähigkeit,
und wichtige physikalische Eigenschaften, wie Formbeständigkeitstemperaturen, Wetterfestigkeit
und Lichtbeständigkeit,
auch nachteilig beeinflussen.
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Viele
Veröffentlichungen,
beispielsweise die ungeprüften
japanischen Patentanmeldungen
Nr. 193950/1984 ,
20955/1985 ,
174257/1986 und
156851/1988 , offenbaren
ein Verfahren, um eine Mattierungseigenschaft bei aromatischem Polycarbonat
ohne die Verwendung von anorganischen Füllstoffen, mechanische Eigenschaften
und Hitzebeständigkeit
zu verbessern, wobei kautschukartige Polymere auf Butadienbasis
verwendet werden.
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Jedoch
tritt ein Problem dahin gehend auf, daß ihre aromatische Polycarbonatzusammensetzung
bei der Verwendung von kautschukartigen Polymeren auf Butadienbasis
häufig
ungenügende
Wetterfestigkeit zeigt.
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Wie
hier vorstehend beschrieben, können
ausreichende Wetterfestigkeit, mechanische Eigenschaften und Mattierungseigenschaft
bei einer herkömmlichen
Harzzusammensetzung auf Polycarbonatbasis nicht gleichzeitig verbessert
werden.
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Es
ist weiter bekannt, daß Epoxyharz
eine Verbindung mit Epoxygruppen ist, die reaktiv ist und die in verschiedenen
industriellen Materialien, wie Beschichtungen und Klebstoffe, und
Gebieten der elektrischen Vorrichtungen weit verbreitet verwendet
wird.
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In
jüngster
Zeit werden in großem
Maßstab
hauptsächlich
so genannte Epi-bis- oder Novolak-Epoxyharze verwendet, die durch
Umsetzen von Eisphenol A mit Epichlorhydrin oder durch Umsetzen
von Novolakphenol mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkalikatalysatoren
hergestellt werden. Weiterhin werden auch cycloaliphatische Epoxyharze
auf dem Fachgebiet verwendet.
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Dies
liegt an den Merkmalen, wie ausgezeichnete mechanische und Klebeeigenschaften,
Oberflächenglätte, Wasserbeständigkeit,
elektrische Eigenschaften und Härtbarkeit.
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Eine
Harzzusammensetzung auf Vinylchloridbasis wird weit verbreitet in
Form von Folien oder Film wegen ausgezeichneter Eigenschaften, wie ökonomische
Kosten, ausgezeichnete Wetterfestigkeit, Formbarkeit und Gassperreigenschaften,
verwendet.
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Jedoch
tritt ein Problem dahin gehend auf, daß sie leicht thermische Zersetzung
hauptsächlich
auf Grund von Dehydrochlorierung beim Formen während des Erhitzens bewirkt,
was zu verschlechterten mechanischen Eigenschaften und Verfärbung führt, was
beides beachtliche Nachteile sind.
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Um
die thermische Zersetzung einer Harzzusammensetzung auf Vinylchloridbasis
zu verhindern, werden ein oder mehrere Wärmestabilisierungsmittel, wie
Metallsalze von organischen Säuren
oder organische Zinnverbindungen, und dergleichen in zufriedenstellender
Weise beim Formen davon verwendet.
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Jedoch
sind thermische Stabilisierungsmittel, wie Metallsalze, insbesondere
Cadmium- und Bleisalze, giftig,
was zu begrenzter Anwendung führt.
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Anstatt
Cadmium- oder Bleisalze zu verwenden, werden eine kombinierte Verwendung
von anderen Metallsalzen oder die Verwendung von organischen Wärmestabilisierungsmitteln,
wie Epoxyverbindungen, mehrwertige Alkohole, organische Phosphorverbindungen,
organische Schwefelverbindungen, Phenolverbindungen, beta-Diketonverbindungen,
und dergleichen vorgeschlagen. Jedoch reichen thermische Stabilisierungsmittel
nicht aus, um eine Harzzusammensetzung auf Vinylchloridbasis zu
stabilisieren.
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Eine
Haftkleberzusammensetzung, insbesondere eine Schmelzhaftkleberzusammensetzung,
hat Aufmerksamkeit auf sich gezogen wegen ihrer beachtlichen ökonomischen
Vorteile, daß sie
harmlos ist, Rohstoffe spart, und der hohen Produktivität im Vergleich
zu Lösemittel-
oder Emulsionsklebstoffen.
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Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer,
welches ein thermoplastisches Elastomer ist, das aus aromatischen
Vinylverbindungen und konjugierten Dienverbindungen besteht, wird
als eine Komponente in einer Haftkleberzusammensetzung in den Gebieten
von Haftkleberbändern
und -etiketten zur Verwendung gebracht.
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Ein
thermoplastisches Elastomer, das aus aromatischen Vinylverbindungen
und konjugierten Dienverbindungen besteht, weist beispielsweise
eine allgemeine Konfiguration (A-B)nA, (B-A)n und (A-B)n+1X auf
(wobei A ein Polymerblock einer aromatischen Vinylverbindung ist,
B ein Polymerblock einer konjugierten Dienverbindung ist, X die
Restgruppe eines Kupplungsmittels ist und n eine ganze Zahl größer als
1 ist).
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Jedoch
weist die Haftkleberzusammensetzung mit dem thermoplastischen Elastomer
keine gute Ausgewogenheit zwischen Haftklebereigenschaften und Haltekraft
auf.
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Daneben
offenbaren viele Veröffentlichungen,
beispielsweise die ungeprüfte
japanische Patentanmeldung Nr.
282235/1989 , eine Asphaltzusammensetzung mit einem Modifikationsmittel,
das ein ataktisches Polypropylen mit einer spezifizierten Struktur
ist.
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Jedoch
weist die Asphaltzusammensetzung schlechte Temperatur- und Lagerungseigenschaften
auf.
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Die
geprüften
japanischen Patentanmeldungen Nr.
17319/1972 und
36949/1984 offenbaren
eine Asphaltzusammensetzung mit einem Blockcopolymer, bei dem eine
Monoalkenylverbindung und konjugiertes Dien copolymerisiert sind.
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Jedoch
weist die Asphaltzusammensetzung hohe Schmelzviskosität und schlechte
Lagerstabilität
und Hitzebeständigkeit
auf.
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Aus
den vorstehend beschriebenen Gesichtspunkten und als Folge von Untersuchungen
durch die hier genannten Erfinder wurde festgestellt, daß verschiedene
mechanische Eigenschaften bei einem Gegenstand, der aus einer kompatiblen
Mischung oder thermoplastischer Harzzusammensetzung geformt ist,
Hitzebeständigkeit
bei einem Gegenstand, der aus einer Polyalkylenterephthalatharzzusammensetzung
geformt ist, Oberflächenmattierung
bei einem Gegenstand aus einer Polycarbonatharzzusammensetzung,
Zugfestigkeit und Klebeeigenschaften bei einer Epoxyharzzusammensetzung,
Wärmebeständigkeit
bei einer Harzzusammensetzung auf Vinylchloridbasis, Haftklebereigenschaften
bei einer Haftkleberzusammensetzung, und Fließverhalten, Lagerstabilität und schwingungsdämpfende
Eigenschaften bei der Asphaltzusammensetzung verbessert werden können, indem
ein epoxymodifiziertes aromatisches vinylkonjugiertes Dienblockcopolymer verwendet
wird.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Polyalkylenterephthalatzusammensetzung
bereitzustellen, die sogar nach wiederholtem Formen ausgezeichnete
mechanische Eigenschaften aufweist.
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Genauer
gesagt betrifft die Aufgabe eine Polyalkylenterephthalatharzzusammensetzung,
welche umfaßt:
- – 100
Teile eines Polyalkylenterephthalatharzes (a),
- – 0,001
bis 10 Teile einer Carboxylsäure
(b) und
- – 1
bis 100 Teile eines epoxymodifizierten aromatischen vinylkonjugierten
Dienblockcopolymers (c), in welchem ein Polymerblock (i), bestehend
aus einer aromatischen Vinylverbindung und ein Polymerblock (ii), bestehend
aus einer konjugierten Doppelbindung, umfaßt sind, worin verbliebene
Doppelbindungen teilweise oder vollständig epoxidiert sind.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
betrifft die Erfindung eine Polyalkylenterephthalatharzzusammensetzung,
worin die Carboxylsäure
(b) wenigstens eine aus der aus Benzoesäure, p-Toluolsäure und Sebacinsäure bestehenden
Gruppe gewählte
ist.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
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1 ist
eine FT-NMR-Absorptionsspektrumskurve, die das epoxymodifizierte
Blockcopolymer betrifft, das in Synthesebeispiel 1 erhalten wurde.
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2 ist
eine FT-NMR-Absorptionsspektrumskurve, die das epoxymodifizierte
Blockcopolymer betrifft, das in Synthesebeispiel 5 erhalten wurde.
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3 ist
eine FT-NMR-Absorptionsspektrumskurve, die das epoxymodifizierte
Blockcopolymer betrifft, das in Synthesebeispiel 7 erhalten wurde.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben.
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Die
vorliegende Erfindung schließt
im Wesentlichen die Komponente (c) epoxymodifiziertes aromatisches
vinylkonjugiertes Dienblockcopolymer ein.
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Die
Komponente (c) epoxymodifiziertes aromatisches vinylkonjugiertes
Dienblockcopolymer wird in der vorliegenden Erfindung als ein Mittel
zum Verhindern von Zersetzung durch Hitze beim Formen von Polyalkylenterephthalatharzen
eingesetzt.
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Die
Komponente (c) epoxymodifiziertes aromatisches vinylkonjugiertes
Dienblockcopolymer schließt (i)
einen Polymerblock, bestehend aus einer aromatischen Vinylverbindung,
und (ii) einen Polymerblock, bestehend aus einer Verbindung mit
einer konjugierten Doppelbindung, worin verbliebene Doppelbindungen
epoxidiert sind, als eine wesentliche chemische Struktur ein.
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In
der Komponente (c) epoxymodifiziertes aromatisches vinylkonjugiertes
Dienblockcopolymer schließt
die aromatische Vinylverbindung spezifisch beispielsweise Styrol,
alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-tert-Butylstyrol, Divinylbenzol,
p-Methylstyrol, 4-n-Propylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 3,5-Diethylstyrol, 1,1Diphenylstyrol,
2,4,6-Trimethylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 3-Methyl-5-n-hexylstyrol
und dergleichen ein.
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Auch
wenn eine oder mehrere aromatische Vinylverbindungen verwendet werden
können,
wird häufig und
vorzugsweise Styrol verwendet.
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In
der Komponente (c) epoxymodifiziertes aromatisches vinylkonjugiertes
Dienblockcopolymer schließt
die Verbindung mit einer konjugierten Doppelbindung spezifisch beispielsweise
Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Piperylen,
3-Butyl-1,3-octadien, 1-Phenyl-1,3-butadien, 1,3-Octadien, 4-Ethyl-1,3-hexadien und dergleichen
ein.
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Auch
wenn eine oder mehrere Verbindungen mit einer konjugierten Doppelbindung
verwendet werden können,
werden häufig
und vorzugsweise Butadien, Isopren, Piperylen und Gemische davon
verwendet.
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Das
Blockcopolymer in der vorliegenden Erfindung schließt im Wesentlichen
einen Polymerblock A, bestehend aus einer aromatischen Vinylverbindung,
und einen Polymerblock B, bestehend aus der Verbindung mit einer
konjugierten Doppelbindung, ein.
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Das
Copolymerisationsverhältnis
der aromatischen Vinylverbindung in Bezug auf die Verbindung mit einer
konjugierten Doppelbindung beträgt
im Allgemeinen 5/95 bis 70/30, vorzugsweise 10/90 bis 60/40.
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Das
Zahlenmittel des Molekulargewichts des Blockcopolymers, das in der
vorliegenden Erfindung eingesetzt werden soll, beträgt im Allgemeinen
5.000 bis 600.000, vorzugsweise 10.000 bis 500.000, und die Molekulargewichtsverteilung
(das Verhältnis (Mw/Mn)
eines Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) zu einem Zahlenmittel
des Molekulargewichts (Mn)) beträgt
weniger als 10.
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Die
molekulare Struktur des Blockcopolymers, das in der vorliegenden
Erfindung eingesetzt werden soll, kann eine beliebige aus linearen,
verzweigten und radialen Typen und jede Kombination davon sein.
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Das
Blockcopolymer, das aus der aromatischen Vinylverbindung und der
Verbindung mit einer konjugierten Doppelbindung besteht, wird durch
allgemeine Konfigurationen, beispielsweise (A-B)nA,
(B-A)n und (A-B-)4Si
und dergleichen, dargestellt.
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Davon
wird im Allgemeinen das Copolymer des (A-B)nA-Typs
eingesetzt.
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Ungesättigte Bindungen,
die in dem Blockcopolymer verbleiben und sich von einer konjugierten
Doppelbindung ableiten, können
teilweise hydriert werden.
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Die
Copolymerisation der vorstehend erwähnten aromatischen Vinylverbindung
und der Verbindung mit einer konjugierten Doppelbindung wird in
einem unpolaren Lösemittel,
speziell einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol,
Xylol, Ethylbenzol und dergleichen, und aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie
n-Hexan, Cyclohexan und dergleichen, in Gegenwart eines Organolithium-Initiators,
wie Methyllithium, n-Butyllithium, n-Decyllithium, tert-Butyllithium,
Phenyllithium, Naphthyllithium, p-Tolyllithium, Cyclohexyllithium,
Cyclophenyllithium und dergleichen, bewirkt.
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Die
Menge an Organolithium-Initiator kann in Abhängigkeit vom gewünschten
Molekulargewicht des Endprodukts variieren, beträgt aber im Allgemeinen 1 bis
50 Gramm-Millimol, bezogen auf 100 Gramm Monomere.
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Das
Blockcopolymer wird durch ein Polymerisationsverfahren hergestellt,
das sequentielle Polymerisation der vorstehend erwähnten aromatischen
Vinylverbindung und Verbindung mit einer konjugierten Doppelbindung
einsetzt.
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Bei
sequentieller Polymerisation werden zuerst nicht elastomere Blocks
oder Segmente durch mehrfache Zugaben von aromatischer Vinylverbindung
und Organolithium-Initiator erzeugt. Nachfolgend wird die Verbindung
mit einer konjugierten Doppelbindung zugegeben und polymerisiert,
wodurch ein elastomerer Polymerblock erzeugt wird.
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Die
Polymerisation kann bei ungefähr –20 °C bis 150 °C, vorzugsweise
20 °C bis
100 °C durchgeführt werden.
Auch wenn die Reaktionsdauer von den Polymerisationsbedingungen
abhängt,
beträgt
sie im Allgemeinen nicht mehr als 48 Stunden, vorzugsweise bis zu
24 Stunden.
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Am
Ende der Polymerisation wird ein polyfunktionelles Behandlungsmittel
zu dem nicht gequenchten Reaktionsgemisch gegeben.
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Das
polyfunktionelle Behandlungsmittel, das reagieren gelassen wird,
muß wenigstens
drei reaktive Stellen enthalten, die in der Lage sind, mit der Lithium-Kohlenstoff-Bindung in dem Polymer
zu reagieren und dadurch das Mittel an dieser Bindung mit dem Polymer
zu kuppeln. Aus diesem Grund sind Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome
enthalten, wie Wasser, Alkohole, Säuren und dergleichen, bei der
Polymerisation zu vermeiden, da solche Verbindungen das Lithiumatom
gegen Wasserstoff ersetzen und nicht die gewünschte Kupplung bewirken.
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Typen
von polyfunktionellen Behandlungsmitteln, die eingesetzt werden
können,
schließen
Polyepoxide, Polyisocyanate, Polyimide, Polyaldehyde, Polyketone,
Polyanhydride, Polyester, Polyhalogenide und dergleichen ein.
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Auch
wenn beliebige Polyepoxide vorzugsweise eingesetzt werden können, werden
diejenigen, die flüssig
sind, besonders bevorzugt, da sie einfach gehandhabt werden können und
einen verhältnismäßig kleinen
Keim für
das Polymer bilden.
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Bevorzugte
Polyepoxide schließen
epoxidiertes Kohlenwasserstoffpolymer, wie epoxidiertes flüssiges Polybutadien,
und epoxidierte Pflanzenöle,
wie epoxidiertes Sojabohnenöl
und epoxidiertes Leinöl,
und dergleichen ein.
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Die
Menge an polyfunktionellem Behandlungsmittel, das eingesetzt werden
soll, beträgt
ungefähr
1,0 bis 1,5 Äquivalente
an polyfunktionellem Behandlungsmittel, bezogen auf das Lithium,
das im resultierenden Copolymer vorhanden ist.
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Nachdem
die Polymere mit dem polyfunktionellen Behandlungsmittel reagieren
gelassen wurden, werden sie durch Behandlung mit einem Material,
das aktiven Wasserstoff enthält,
wie ein Alkohol, wiedergewonnen.
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Die
Copolymerisation kann mittels einer einstufigen Copolymerisation
durchgeführt
werden.
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Bei
einer einstufigen Copolymerisation wird das Blockcopolymer durch
die Unterschiede in den Reaktionsgeschwindigkeiten zwischen der
aromatischen Vinylverbindung und Verbindung mit einer konjugierten Doppelbindung
erzeugt.
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Ein
Blockcopolymer, bestehend aus der aromatischen Vinylverbindung und
Verbindung mit einer konjugierten Doppelbindung, die Herstellungsverfahren
davon und die Verwendungen davon werden ausführlich beispielsweise in den
US-Patentschriften 3,265,765 ,
3,280,084 ,
3,281,383 ,
3,333,02 ,
3,432,323 ,
3,507,934 ,
3,607,977 ,
3,637,554 ,
3,639,517 ,
3,652,732 ,
3,792,005 ,
3,872,068 ,
3,993,613 ,
4,051,197 ,
4,080,407 ,
4,086,298 ,
4,584,346 ,
4,704,434 ,
4,879,34- ,
5,001,199 ,
5,039,755 ,
5,130,377 , und
5,264,480 , den geprüften
japanischen Patentanmeldungen Nr.
23798/1965 ,
17979/1968 ,
32415/1974 und
28925/1981 , usw., offenbart.
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Epoxymodifiziertes
aromatisches vinylkonjugiertes Dienblockcopolymer kann durch Epoxidierung
von verbliebenen ungesättigten
Bindungen, die sich von einer konjugierten Doppelbindung ableiten,
in dem so erhaltenen Blockcopolymer hergestellt werden.
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Die
Epoxidierung kann unter Verwendung eines Epoxidierungsmittels, wie
Persäuren
oder Hydroperoxide, durchgeführt
werden.
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Persäuren schließen Perameisensäure, Peressigsäure, Perpropionsäure, Perbenzoesäure, Trifluorperessigsäure und
dergleichen ein. Von diesen Persäuren
ist Peressigsäure
das bevorzugte Epoxidierungsmittel, da sie auf industrieller Basis
bei einem mäßigen Preis
verfügbar
ist und eine hohe Stabilität
aufweist.
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Hydroperoxide
schließen
Hydroperoxid, tertiäres
Butylhydroperoxid, Cumolperoxid, Metachlorperbenzoesäure und
dergleichen ein.
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Bei
der Epoxidierung kann ein Katalysator verwendet werden, wie es zu
den Umständen
paßt.
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Beispielsweise
kann in dem Fall, wenn Peressigsäure
als ein Epoxidierungsmittel verwendet wird, ein Alkali, wie Natriumcarbonat,
und eine Säure,
wie Schwefelsäure,
als ein Katalysator verwendet werden.
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Weiterhin
ist es im Fall des Verwendens von Hydroperoxiden möglich, eine
katalytische Wirkung zu erhalten, indem beispielsweise ein Gemisch
von Wolframsäure
und Natriumhydroxid mit Wasserstoffperoxid oder Hexacarbonylmolybdän mit tertiärem Butylhydroperoxid
verwendet wird.
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Die
Epoxidierung wird in Abwesenheit oder Gegenwart eines Lösemittels
durchgeführt,
während
die Reaktionstemperatur gemäß der Vorrichtung,
die verwendet werden soll, und den Eigenschaften der Ausgangsmaterialien
reguliert wird.
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Der
Temperaturbereich für
die Epoxidierung kann auf Grundlage der Reaktivität des Epoxidierungsmittels
gewählt
werden.
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Im
Fall von Peressigsäure,
welche das bevorzugte Epoxidierungsmittel ist, beträgt die bevorzugte Temperatur
0 bis 70 °C.
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Wenn
die Temperatur unter 0 °C
liegt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit langsam, aber wenn die Temperatur
70 °C übersteigt,
kann sich Peressigsäure
zersetzen.
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Bei
tertiärem
Butylhydroperoxid/Molybdändioxid-Diacetylacetat,
welches ein Beispiel für
ein Hydroperoxid ist, beträgt
die bevorzugte Temperatur 20 °C
bis 150 °C
auf der Grundlage derselben Überlegung.
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Die
Verwendung von Lösemitteln
zur Verdünnung
ist wirksam, um die Reaktionsgeschwindigkeit der Ausgangsmaterialien
zu erniedrigen und das Epoxidierungsmittel zu stabilisieren.
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In
dem Fall, wenn Peressigsäure
als das Epoxidierungsmittel verwendet wird, schließen bevorzugte Lösemittel
aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol und Xylol, einen Kohlenwasserstoff,
wie Hexan und Cyclohexan, eine halogenierte Verbindung, wie Tetrachlorkohlenstoff
und Chloroform, und Esterverbindungen, wie Ethylacetat, ein.
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Von
diesen Lösemitteln
wird Ethylacetat besonders bevorzugt.
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Das
Molverhältnis
des Epoxidierungsmittels, welches verwendet werden soll, bezogen
auf die ungesättigten
Bindungen, wird auf der Grundlage des Anteils der ungesättigten
Bindungen gewählt,
von dem erwünscht
ist, daß er
zurückbehalten
wird.
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Wenn
Epoxyzusammensetzungen mit vielen Epoxygruppen hergestellt werden,
wird vorzugsweise ein gleiches oder höheres Molverhältnis von
Epoxidierungsmitteln zu ungesättigten
Bindungen verwendet, aber das Verwenden von Mengen von Epoxidierungsmitteln
bei einem Molverhältnis über 10/1,
bezogen auf ungesättigte
Bindungen, wird wegen der Kosten und nachstehend beschriebenen Nebenreaktionen
nicht bevorzugt. Bei Peressigsäure
beträgt
ein bevorzugtes Molverhältnis
1/1 bis 5/1.
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Das
bevorzugte Epoxyäquivalent
in dem epoxymodifizierten aromatischen vinylkonjugierten Dienblockcopolymer
beträgt
140 bis 5.000, vorzugsweise 200 bis 2700.
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Das
epoxymodifizierte aromatische vinylkonjugierte Dienblockcopolymer
mit einem Epoxyäquivalent von
weniger als 140 kann nicht in hohem Maße auf eine industrielle Weise
hergestellt werden, da das aromatische vinylkonjugierte Dienblockcopolymer,
welches ein Ausgangsmaterial ist, im Allgemeinen einen Gehalt an
Dieneinheiten von höchstens
90 Gew.-% aufweist.
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Auch
wenn die Dieneinheiten vollständig
epoxidiert werden, werden die resultierenden Epoxygruppen teilweise
ringgeöffnet,
was zu teilweisem Gelieren und dem Nicht Erzielen von Epoxyäquivalentwerten
von mehr als 140 führt.
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Andererseits
würde in
dem Fall, wenn das Epoxyäquivalent
5.000 übersteigt,
die Kompatibilität
mit Harz schlecht werden.
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Das
erhaltene epoxymodifizierte aromatische vinylkonjugierte Dienblockcopolymer
kann aus einer rohen Reaktionslösung
mit passenden Vorgehensweisen abgetrennt werden, beispielsweise
Umfällung
mit einem schlechten Lösemittel,
Lösemittel
entfernt durch Destillation, nachdem das Copolymer unter Rühren in heißes Wasser
gegossen wurde, oder durch eine direkte Entfernung des Lösemittels.
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Epoxymodifiziertes
aromatisches vinylkonjugiertes Dienblockcopolymer, Herstellungsverfahren
dafür und
Verwendungen davon werden ausführlich
beispielsweise in den
US-Patentschriften
3,551,518 ,
3,555,112 ,
3,607,982 ,
3,699,184 ,
4,051,199 ,
4,131,725 ,
4,135,037 ,
4,341,672 ,
5,229,464 usw. offenbart.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird eine Polyalkylenterephthalatharzzusammensetzung bereitgestellt,
welche (a) 100 Teile eines Polyalkylenterephthalats, (b) 0,001 bis
10 Teile einer Carboxylsäure
und (c) 1 bis 100 Teile eines epoxymodifizierten aromatischen vinylkonjugierten
Dienblockcopolymers, in welchem (i) ein Polymerblock, bestehend
aus einer aromatischen Vinylverbindung und (ii) ein Polymerblock,
bestehend aus einer Verbindung mit einer konjugierten Doppelbindung,
umfaßt
sind, worin verbliebene Doppelbindungen teilweise oder vollständig epoxidiert
sind.
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Bei
der vorliegenden Erfindung, welche eine Polyalkylenterephthalatharzzusammensetzung
ist, wird die Komponente (c), ein epoxymodifiziertes aromatisches
vinylkonjugiertes Dienblockcopolymer, als ein Stabilisator zum Verhindern
von Zersetzung durch Hitze beim Formen zusammen mit der Komponente
(b), einer organischen Säure,
eingesetzt.
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Das
heißt,
die Polyalkylenterephthalatharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung verschlechtert die mechanischen Eigenschaften lediglich
geringfügig
selbst nach wiederholtem Formen, wohingegen Polyalkylenterephthalatharz
allein die mechanischen Eigenschaften beträchtlich verschlechterte.
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Bevorzugte
Beispiele für
Polyalkylenterephthalatharz schließen spezifisch Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat,
Polypropylenterephthalat, Polyhexamethylenterephthalat und Polycyclohexandimethylenterephthalat
und dergleichen ein.
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Davon
werden Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat stärker bevorzugt
eingesetzt wegen ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften.
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Das
bevorzugte Polyalkylenterephthalatharz, das in der vorliegenden
Erfindung eingesetzt werden soll, weist eine relative Viskosität von 1,2
bis 2,0, stärker
bevorzugt 1,3 bis 1,8 auf.
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In
dem Fall, wenn die relative Viskosität weniger als 1,2 beträgt, können keine
ausreichenden mechanischen Eigenschaften in einem Gegenstand, der
aus der Zusammensetzung geformt wurde, erhalten werden. In dem Fall,
wenn die relative Viskosität
2,0 übersteigt,
kann jedoch kein ausgezeichneter Oberflächenglanz in einem Gegenstand,
der aus der Zusammensetzung geformt wurde, erhalten werden.
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Es
wird angemerkt, dass die relative Viskosität mittels einer 0,5%igen o-Chlorphenol-Lösung bei 25 °C gemessen
wird.
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Die
Polyalkylenterephthalatharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
schließt
1 bis 100 Gewichtsteile, stärker
bevorzugt 3 bis 50 Gewichtsteile der Komponente (c), ein epoxymodifiziertes
aromatisches vinylkonjugiertes Dienblockcopolymer, bezogen auf 100
Gewichtsteile des Polyalkylenterephthalatharzes, ein.
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In
dem Fall, wenn die Menge weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, kann
die Zersetzung durch Hitze in einem Gegenstand, der aus der Zusammensetzung
geformt wurde, nicht ausreichend verhindert werden. Andererseits
kann in dem Fall, wenn die Menge 100 Gewichtsteile übersteigt,
kein ausgezeichneter Oberflächenglanz
in einem Gegenstand, der aus der Zusammensetzung geformt wurde,
erhalten werden.
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Bevorzugte
Beispiele für
die Komponente (b), eine organische Säure, schließen spezifisch eine Verbindung
mit wenigstens einer Carboxylgruppe, beispielsweise eine aromatische
Carboxylsäure,
wie Benzoesäure,
Toluylsäure,
Naphtoesäure,
Anthrathencarboxylsäure,
Biphenylcarboxylsäure,
Terephthalsäure,
Isophthalsäure,
ortho-Phthalsäure,
Naphthalindicarboxylsäure,
Biphenyldicarboxylsäure,
Trimesinsäure,
Trimellitsäure
und dergleichen; eine aliphatische Carboxylsäure, wie Caprylsäure, Laurylsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarboxylsäure, Tricarballylsäure und
dergleichen; eine cycloaliphatische Carboxylsäure, wie Cyclohexandicarboxylsäure, Cyclopentandicarboxylsäure, eine
ungesättigte
Carboxylsäure,
wie Oleinsäure,
Linolsäure,
Tetrahydrophthalsäure
und Cinnamylsäure,
und dergleichen ein.
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Von
den Carboxylsäuren
können
aromatische Monocarboxylsäuren,
aliphatische Monocarboxylsäuren
und aliphatische Dicarboxylsäuren
mit einer langen Kette vorzugsweise eingesetzt werden. Carboxylsäuren mit
einem Molekulargewicht von 100 bis 1000 werden vorzugsweise eingesetzt.
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Eine
oder mehrere Carboxylsäuren
können
eingesetzt werden.
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Die
Polyalkylenterephthalatharzzusammensetzung schließt vorzugsweise
0,001 bis 10 Gewichtsteile, stärker
bevorzugt 0,005 bis 5 Gewichtsteile der Carboxylsäuren, bezogen
auf 100 Gewichtsteile des Polyalkylenterephthalatharzes, ein.
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In
dem Fall, wenn die Menge weniger als 0,001 Gewichtsteile beträgt, kann
die Zersetzung durch Hitze in einem Gegenstand, der aus der Zusammensetzung
geformt wurde, nicht ausreichend verhindert werden. Andererseits
können
in dem Fall, wenn die Menge 10 Gewichtsteile übersteigt, keine ausgezeichneten
mechanischen Eigenschaften in einem Gegenstand, der aus der Zusammensetzung
geformt wurde, erhalten werden.
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Auch
wenn die Polyalkylenterephthalatharzzusammensetzung der vorliegenden
Erfindung ohne Begrenzungen hergestellt werden kann, kann sie beispielsweise
vorzugsweise mit einem Verfahren hergestellt werden, bei dem Polyalkylenterephthalatharz,
die Komponente (b), eine organische Säure, und die Komponente (c),
ein epoxymodifiziertes aromatisches vinylkonjugiertes Dienblockcopolymer,
pelletiert werden, nachdem sie mit einem Extruder geschmolzen und
gemischt wurden.
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Es
wird angemerkt, daß ein
herkömmlicher
Zusatzstoff zugemischt werden kann, solange die Wirkung in der Polyalkylenterephthalatharzzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
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Beispiele
für den
Zusatzstoff schließen
faserige oder körnige
Füllstoffe,
Verstärkungsmaterialien,
Antioxidanzien, ein herkömmliches
Wärmestabilisierungsmittel
(z. B. ein gehindertes Phenol, Hydrochinon, Thioether, Phosphite,
Substituenten davon und ein Gemisch davon), ein Ultraviolettstrahlungs-Absorptionsmittel (z.
B. Resorcinol, Salicylat, Benztriazol, Benzophenon und dergleichen),
ein Schmiermittel, ein Formentrennmittel (z. B. Stearate, Montansäuresalze,
-ester, -halbester, Stearylalkohol, Ethylenbis(stearamid) und dergleichen),
ein Farbmittel, wie Farbstoffe (z. B. Nitrocin und dergleichen),
Pigmente (z. B. Cadmiumsulfid, Phthalocyanin und Ruß), einen
Flammenhemmstoff (z. B. Halogenide, wie Decabromdiphenylether und
ein Carbonatbromid, Melamine, Cyanurate und Phosphore), ein Hilfsmittel
für einen
Flammenhemmstoff (z. B. ein Antimonoxid), ein Antistatikum (z. B.
ein Natriumdodecylbenzolsulfonat und ein Polyalkylenglykol und dergleichen) und
ein Kristallkeimbildungsmittel und dergleichen ein.
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Weiterhin
kann gegebenenfalls eine kleine Menge anderer thermoplastischer
oder wärmehärtbarer Harze
und/oder weiches thermoplastisches Harz zugemischt werden.
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Beispiele
für thermoplastisches
Harz schließen
spezifisch Polyethylen, Polypropylen, Acrylharz, Fluorkohlenstoffharz
und Polyamid, Polyacetal, Polycarbonat, Polysulfon und Polyphenylenoxid
und dergleichen ein.
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Beispiele
für wärmehärtbares
Harz schließen
spezifisch Phenolharz, Melaminharz, Harz aus ungesättigtem
Polyester, Siliconharz und Epoxyharz und dergleichen ein.
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Beispiele
für weiches
thermoplastisches Harz schließen
spezifisch Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Polyesterelastomer
und Ethylen-Propylen-Terpolymer und dergleichen ein. Ein oder mehrere
der Harze können
gemischt werden.
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Im
Folgenden werden Synthesebeispiele, Anwendungsbeispiele und Vergleichsanwendungsbeispiele beschrieben,
wodurch die vorliegende Erfindung spezifisch veranschaulicht wird.
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(Synthesebeispiel 1/Herstellung der Komponente
(c), ein epoxymodifiziertes aromatisches vinylkonjugiertes Dienblockcopolymer)
-
Ein
ummanteltes Reaktionsgefäß, das mit
einem Rührer,
einem Rückflusskühler und
einem Thermometer ausgerüstet
war, wurde mit 300 Gewichtsteilen eines Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymers
(Handelsname TR2000, hergestellt von Japan Synthetic Rubber, Ltd.)
und 1500 Gewichtsteilen an Ethylacetat befüllt, gefolgt von Auflösen.
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Nacheinander
wurden 169 Gewichtsteile an Ethylacetat-Lösung mit 30 Gew.-% Peressigsäure kontinuierlich
zugetropft, gefolgt von Epoxidieren, während 3 Stunden lang bei 40 °C gerührt wurde.
Die Reaktantenlösung
wurde auf Normaltemperaturen abgekühlt, gefolgt von Entnehmen
aus dem Reaktionsgefäß.
-
Nacheinander
wurden große
Mengen an Methanol zu der Lösung
gegeben, um das Copolymer auszufällen,
dann wurde das Copolymer filtriert und mit Wasser gewaschen, gefolgt
von Trocknen, wodurch ein epoxymodifiziertes aromatisches vinylkonjugiertes
Dienblockcopolymer mit einem Epoxyäquivalent von 470 erhalten
wurde.
-
Es
wird angemerkt, daß das
Verhältnis
von Butadien zu Styrol in TR2000 60/40 beträgt. Das erhaltene epoxymodifizierte
aromatische vinylkonjugierte Dienblockcopolymer wurde als Copolymer
A bezeichnet.
-
Eine
FT-NMR-Absorptionsspektrumskurve, die das erhaltene epoxymodifizierte
Blockcopolymer betrifft, ist in 1 gezeigt.
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Es
wurde durch die 1 bestätigt, daß die Peaks bei 4,8 bis 5,1
ppm und 5,2 bis 5,6 ppm, welche von einer Dienkomponente nach der
Epoxidierung abhängig
sind, abnahmen, und dann wurden die Peaks bei 2,6 bis 2,8 ppm und
2,8 bis 3,0 ppm beobachtet, welche von den Epoxygruppen abhängen, die
aus der Epoxidierungsreaktion stammen.
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(Synthesebeispiel 2/Herstellung der Komponente
(c), ein epoxymodifiziertes Blockcopolymer)
-
Ein
ummanteltes Reaktionsgefäß, das mit
einem Rührer,
einem Rückflußkühler und
einem Thermometer ausgerüstet
war, wurde mit 300 Gewichtsteilen eines Polystyrol- Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymers
(Handelsname TR2000, hergestellt von Japan Synthetic Rubber, Ltd.)
und 1500 Gewichtsteilen an Ethylacetat befüllt, gefolgt von Auflösen.
-
Nacheinander
wurden 43 Gewichtsteile an Ethylacetat-Lösung mit 30 % Peressigsäure kontinuierlich zugetropft,
gefolgt von Epoxidieren, während
3 Stunden lang bei 40 °C
gerührt
wurde.
-
Die
Reaktantenlösung
wurde auf Normaltemperaturen abgekühlt, gefolgt von Entnehmen
aus dem Reaktionsgefäß.
-
Nacheinander
wurden große
Mengen an Methanol zu der Lösung
gegeben, um ein Copolymer auszufällen,
dann wurde das Copolymer filtriert und mit Wasser gewaschen, gefolgt
von Trocknen, wodurch ein epoxymodifiziertes Blockcopolymer mit
einem Epoxyäquivalent
von 1820 erhalten wurde.
-
Das
erhaltene epoxymodifizierte aromatische vinylkonjugierte Dienblockcopolymer
wurde als Copolymer B bezeichnet.
-
(Synthesebeispiel 3/Herstellung der Komponente
(c), ein epoxymodifiziertes aromatisches vinylkonjugiertes Dienblockcopolymer)
-
Ein
ummanteltes Reaktionsgefäß, das mit
einem Rührer,
einem Rückflußkühler und
einem Thermometer ausgerüstet
war, wurde mit 300 Gewichtsteilen eines Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymers
(Handelsname TR2400, hergestellt von Japan Synthetic Rubber, Ltd.)
und 1500 Gewichtsteilen an Ethylacetat befüllt, gefolgt von Auflösen.
-
Nacheinander
wurden 113 Gewichtsteile an Ethylacetat-Lösung mit 30 Gew.-% Peressigsäure kontinuierlich
zugetropft, gefolgt von Epoxidieren, während 3 Stunden lang bei 40 °C gerührt wurde.
Die Reaktantenlösung
wurde auf Normaltemperaturen abgekühlt, gefolgt von Entnehmen
aus dem Reaktionsgefäß.
-
Nacheinander
wurden große
Mengen an Methanol zu der Lösung
gegeben, um ein Copolymer auszufällen,
und dann wurde das Copolymer filtriert und mit Wasser gewaschen,
gefolgt von Trocknen, wodurch ein epoxymodifiziertes Blockcopolymer
mit einem Epoxyäquivalent
von 695 erhalten wurde. Es wird angemerkt, dass das Verhältnis von
Butadien zu Styrol in TR2400 40/60 beträgt.
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Das
erhaltene epoxymodifizierte aromatische vinylkonjugierte Dienblockcopolymer
wurde als Copolymer C bezeichnet.
-
(Synthesebeispiel 4/Herstellung der Komponente
(c), ein epoxymodifiziertes aromatisches vinylkonjugiertes Dienblockcopolymer)
-
Ein
ummanteltes Reaktionsgefäß, das mit
einem Rührer,
einem Rückflußkühler und
einem Thermometer ausgerüstet
war, wurde mit 300 Gewichtsteilen eines Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymers
(Handelsname Kaliflex D1122, hergestellt von Shell, Ltd.) und 1500
Gewichtsteilen an Cyclohexan befüllt, gefolgt
von Auflösen.
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Nacheinander
wurden 177 Gewichtsteile an Ethylacetat-Lösung mit 30 Gew.-% Peressigsäure kontinuierlich
zugetropft, gefolgt von Epoxidieren, während 3 Stunden lang bei 40 °C gerührt wurde.
Die Reaktantenlösung
wurde auf Normaltemperaturen abgekühlt, gefolgt von Entnehmen
aus dem Reaktionsgefäß.
-
Nacheinander
wurden große
Mengen an Methanol zu der Lösung
gegeben, um das Copolymer auszufällen,
und dann wurde das Copolymer filtriert und mit Wasser gewaschen,
gefolgt von Trocknen, wodurch ein epoxymodifiziertes aromatisches
vinylkonjugiertes Dienblockcopolymer mit einem Epoxyäquivalent
von 448 erhalten wurde.
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Das
erhaltene epoxymodifizierte Copolymer wurde als Copolymer D bezeichnet.
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(Synthesebeispiel 5/Herstellung der Komponente
(c), ein epoxymodifiziertes aromatisches vinylkonjugiertes Dienblockcopolymer)
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Ein
ummanteltes Reaktionsgefäß, das mit
einem Rührer,
einem Rückflußkühler und
einem Thermometer ausgerüstet
war, wurde mit 300 Gewichtsteilen eines Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Blockcopolymers
(Handelsname Kaliflex TR1111, hergestellt von Shell, Ltd.) und 1500
Gewichtsteilen an Cyclohexan befüllt,
gefolgt von Auflösen.
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Nacheinander
wurden 222 Gewichtsteile an Ethylacetat-Lösung mit 30 Gew.-% Peressigsäure kontinuierlich
zugetropft, gefolgt von Epoxidieren, während 3 Stunden lang bei 40 °C gerührt wurde.
Die Reaktantenlösung
wurde auf Normaltemperaturen abgekühlt, gefolgt von Entnehmen
aus dem Reaktionsgefäß.
-
Nacheinander
wurden große
Mengen an Methanol zu der Lösung
gegeben, um das Copolymer auszufällen,
und dann wurde das Copolymer filtriert und mit Wasser gewaschen,
gefolgt von Trocknen, wodurch ein epoxymodifiziertes aromatisches
vinylkonjugiertes Dienblockcopolymer mit einem Epoxyäquivalent
von 362 erhalten wurde.
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Das
erhaltene epoxymodifizierte aromatische vinylkonjugierte Dienblockcopolymer
wurde als Copolymer E bezeichnet.
-
Eine
FT-NMR-Absorptionsspektrumskurve, die das erhaltene epoxymodifizierte
Blockcopolymer betrifft, ist in 2 gezeigt.
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Es
wurde durch die 1 bestätigt, dass die Peaks bei 4,8
bis 5,1 ppm und 5,2 bis 5,6 ppm, welche von einer Dienkomponente
nach der Epoxidierung abhängig
sind, abnahmen, und dann wurden die Peaks bei 2,6 bis 2,8 ppm und
2,8 bis 3,0 ppm beobachtet, welche von den Epoxygruppen abhängen, die
aus der Epoxidierungsreaktion stammen.
-
(Synthesebeispiel 6/Herstellung der Komponente
(c), ein epoxymodifiziertes aromatisches vinylkonjugiertes Dienblockcopolymer)
-
Ein
ummanteltes Reaktionsgefäß, das mit
einem Rührer,
einem Rückflusskühler und
einem Thermometer ausgerüstet
war, wurde mit 300 Gewichtsteilen eines Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Blockcopolymers
(Handelsname VS-1, hergestellt von Kurare, Ltd., welches ein Copolymer
mit einem Polyisoprenblock ist, der Vinylgruppen einschließt) und
1500 Gewichtsteilen an Cyclohexan befüllt, gefolgt von Auflösen.
-
Nacheinander
wurden 222 Gewichtsteile an Ethylacetat-Lösung mit 30 % Peressigsäure kontinuierlich zugetropft,
gefolgt von Epoxidieren, während
3 Stunden lang bei 40 °C
gerührt
wurde.
-
Die
Reaktantenlösung
wurde auf Normaltemperaturen abgekühlt, gefolgt von Entnehmen
aus dem Reaktionsgefäß.
-
Nacheinander
wurden große
Mengen an Methanol zu dem Gemisch gegeben, um das Copolymer auszufällen, und
dann wurde das Copolymer filtriert und mit Wasser gewaschen, gefolgt
von Trocknen, wodurch ein epoxymodifiziertes aromatisches vinylkonjugiertes
Dienblockcopolymer mit einem Epoxyäquivalent von 375 erhalten
wurde.
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Das
erhaltene epoxymodifizierte aromatische vinylkonjugierte Dienblockcopolymer
wurde als Copolymer F bezeichnet.
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(Synthesebeispiel 7/Herstellung der Komponente
(c), ein epoxymodifiziertes aromatisches vinylkonjugiertes Dienblockcopolymer,
welches teilweise hydriert ist)
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Ein
ummantelter Autoklav, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und
einem Thermometer ausgerüstet
war, wurde mit 300 Gewichtsteilen eines Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Blockcopolymers
(Handelsname Kaliflex TR2000, hergestellt von Japan Synthetic Rubber,
Ltd.) und 3000 Gewichtsteilen an Cyclohexan befüllt, gefolgt von Auflösen.
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Nacheinander
wurden 40 Gewichtsteile einer Cyclohexanlösung von Di-p-tollylbis(1-cyclopentadienyl)titan
mit der Konzentration von 5 mmol/l und 8 Gewichtsteile einer n-Butyllithium-Lösung mit
der Konzentration von 5 mmol/l bei 0 °C und einem Wasserstoffdruck
von 2,0 kg/cm2 gemischt und zugegeben, gefolgt
von 30 Minuten lang Reagieren Lassen bei einem Wasserstoffpartialdruck
von 2,5 kg/cm2 und der Temperatur von 60 °C.
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Das
Lösemittel
wurde aus der erhaltenen Lösung
des teilweise hydrierten Copolymers unter verringertem Druck entfernt.
Der Hydrierungsanteil im gesamten Block von Butadien betrug 30 %.
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300
Gewichtsteile des teilweise hydrierten Copolymers wurden in 1500
Gewichtsteilen von Cyclohexan gelöst.
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Nacheinander
wurden 300 Gewichtsteile an Ethylacetat-Lösung mit 30 % Peressigsäure kontinuierlich zugetropft,
gefolgt von Epoxidieren, während
3 Stunden lang bei 40 °C
gerührt
wurde.
-
Die
Reaktantenlösung
wurde auf Normaltemperaturen abgekühlt, gefolgt von Entnehmen
aus dem Autoklaven.
-
Nacheinander
wurden große
Mengen an Methanol zu der Lösung
gegeben, um das Copolymer auszufällen,
und dann wurde das Copolymer filtriert und mit Wasser gewaschen,
gefolgt von Trocknen, wodurch ein epoxymodifiziertes aromatisches
vinylkonjugiertes Dienblockcopolymer mit einem Epoxyäquivalent
von 275 erhalten wurde.
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Das
erhaltene epoxymodifizierte aromatische vinylkonjugierte Dienblockcopolymer
wurde als Copolymer G bezeichnet.
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Eine
FT-NMR-Absorptionsspektrumskurve, die das erhaltene epoxymodifizierte
Blockcopolymer betrifft, ist in 3 gezeigt.
-
Es
wurde durch die 1 bestätigt, daß die Peaks bei 4,8 bis 5,1
ppm und 5,2 bis 5,6 ppm, welche von einer Dienkomponente nach der
Epoxidierung abhängig
sind, abnahmen, und dann wurden die Peaks bei 2,6 bis 2,8 ppm und
2,8 bis 3,0 ppm beobachtet, welche von den Epoxygruppen abhängen, die
aus der Epoxidierungsreaktion stammen.
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(Synthesebeispiel 8/Herstellung der Komponente
(c), ein epoxymodifiziertes aromatisches vinylkonjugiertes Dienblockcopolymer)
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Ein
ummanteltes Reaktionsgefäß, das mit
einem Rührer,
einem Rückflusskühler und
einem Thermometer ausgerüstet
war, wurde mit 300 Gewichtsteilen eines Polystyrol-Butadien-Blockcopolymers
(Handelsname Toughtek H-1041, hergestellt von Asahi Chemical, Ltd.)
und 1500 Gewichtsteilen an Cyclohexan befüllt, gefolgt von Auflösen.
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Nacheinander
wurden 39 Gewichtsteile an Ethylacetat-Lösung mit 30 % Peressigsäure kontinuierlich zugetropft,
gefolgt von Epoxidieren, während
3 Stunden lang bei 50 °C
gerührt
wurde.
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Die
Reaktantenlösung
wurde auf Normaltemperaturen abgekühlt, gefolgt von Entnehmen
aus dem Reaktionsgefäß.
-
Nacheinander
wurden große
Mengen an Methanol zu der Lösung
gegeben, um das Copolymer auszufällen,
und dann wurde das Copolymer filtriert und mit Wasser gewaschen,
gefolgt von Trocknen, wodurch ein epoxymodifiziertes aromatisches
vinylkonjugiertes Dienblockcopolymer mit einem Epoxyäquivalent
von 5340 erhalten wurde.
-
Das
erhaltene epoxymodifizierte Copolymer wurde als Copolymer H bezeichnet.
-
Teststücke wurden
aus den so erhaltenen epoxymodifizierten aromatischen vinylkonjugierten
Dienblockcopolymeren A bis H hergestellt.
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Es
wird angemerkt, daß die
Epoxyäquivalentwerte
durch ein Titrationsverfahren unter Verwendung von bromierter Wasserstoffsäure gemessen
und mit der folgenden Gleichung berechnet wurden.
-
Epoxyäquivalent
= 10000 × (Gewicht
(g) eines epoxymodifizierten aromatischen vinylkonjugierten Dienblockcopolymers)/(Titrationsmenge
(ml) von 0,1 N bromierter Wasserstoffsäure × Faktor der bromierten Wasserstoffsäure)
-
Es
wird angemerkt, daß die
Gelbindexwerte mit weißen
Platten gemessen wurden, die mit einer Schicht mit der Dicke von
50 μm beschichtet
waren, die aus Toluollösungen,
die 30 % an Copolymeren enthielten, durch 3 Minuten Trocknen bei
80 °C hergestellt
wurden.
-
Ein
Farbunterschiedsmessgerät
(SZ-Sigma90, hergestellt von Nihon Denshoku Industries, Ltd.) wurde zum
Messen der Gelbindexwerte verwendet.
-
Die
Gelbindexwerte wurden in Trocknungsbedingungen mittels 20 Minuten
auf 170 °C
erhitzter Luft gemessen.
-
Die
Schmelzviskositätswerte
wurden bei 190 °C
mit einem Fließverhaltenstester
(CFT 500, hergestellt von Shimadzu Seisakusho, Ltd.) gemessen.
-
Die
Copolymere A bis H wurden jeweils zum Herstellen von Folien mit
einer Heizwalze verarbeitet, dann wurden quadratisch zugeschnittene
Folien mit 10 cm × 10
cm durch Formpressen hergestellt, gefolgt von Schneiden mit einem
Dumbbell-Schneider, wodurch Teststücke erhalten wurden.
-
Die
Tabelle 1 führt
die mechanischen Eigenschaften auf, die die epoxymodifizierten Copolymere
A bis H betreffen, die in den Synthesebeispielen 1 bis 8 erhalten
wurden. TABELLE 1
| Synthesebeispiel | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Epoxymodifiziertes
aromatisches vinylkonjugiertes Dienblockcopolymer |
| | A | B | C | D | E | F | G | H |
| Zugfestigkeit (Kg/cm2) | 220 | – | 305 | 310 | 200 | 140 | 230 | 180 |
| Bruchdehnung (%) | 990 | – | 600 | 800 | 1100 | 700 | 950 | 997 |
| Härte (JIS
A) | 85 | – | 99 | 80 | 60 | 66 | 87 | 60 |
| Epoxyäquivalent | 470 | 1820 | 695 | 448 | 362 | 375 | 275 | 5340 |
| Gelbindex | 1,6 | – | 0,5 | 1,7 | 1,8 | – | – | – |
| | (11,7) | – | (5,6) | (12,0) | (1,8) | – | – | – |
| Schmelzviskosität | 4800 | – | 7000 | – | – | – | – | – |
| (Poise) | (19200) | – | (10900) | – | – | – | – | – |
| Ölbeständigkeit | 16 | – | – | 23 | 7 | – | – | – |
| | (104) | – | – | (226) | (67) | – | – | – |
-
Die Ölbeständigkeitswerte
wurden gemäß JIS K6301
gemessen, welche das Verhältnis
der Gewichtszunahme (%) nach 22 Stunden langem Eintauchen in ein
Testöl
(Nr. 1) bei 70 °C
zeigen.
-
Bei
Gelbindex-, Schmelzviskositäts-
und Ölbeständigkeitswerten
sind diejenigen in Klammern für
die entsprechenden Copolymere vor der Epoxidierung.
-
Es
wird in Tabelle 1 klar gezeigt, daß das epoxymodifizierte aromatische
vinylkonjugierte Dienblockcopolymer, das in der vorliegenden Erfindung
eingesetzt wird, einen ausgezeichneteren Gelbindex, Fließverhaltenseigenschaft
und Ölbeständigkeitseigenschaft
als vor der Epoxidierung aufweist.
-
(Anwendungsbeispiele 48 und 51/Herstellung
der Polyalkylenterephthalatzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
und Bewertung ihrer Eigenschaften) und (Vergleichsanwendungsbeispiele
39 bis 44)
-
Polybutylenterephthalatharz
(Handelsname Duranex 400FP, hergestellt von Polyplastics, Ltd.,
als PBT bezeichnet), Carboxylsäuren
und epoxymodifizierte aromatische vinylkonjugierte Dienblockcopolymere
wurden durch trockenes Mischen in dem Mischungsverhältnis, das
in Tabelle 5 aufgeführt
ist, gemischt, wodurch die Polybutylenterephthalatzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
-
Die
erhaltenen Polybutylenterephthalatzusammensetzungen wurden geschmolzen
und mit einem Schneckenextruder, der auf 250 °C eingestellt war, extrudiert,
wodurch Pellets erhalten wurden.
-
Nacheinander
wurden die erhaltenen Pellets mit einer Spritzgussmaschine, die
auf 250 °C
eingestellt war, geformt, bei der die Temperatur der Formdüse auf 80 °C eingestellt
war, wodurch Nr. 1 Dumbbell-Teststücke und Stücke für die Izod-Kerbschlagprüfung auf Grundlage von ASTM
D256 erhalten wurden.
-
Nach
den Tests wurden die gebrochenen Teststücke mit einer Schneidemühle zerkleinert,
wodurch wiederholt Pellets erhalten wurden. Nacheinander wurden
die erhaltenen Pellets wieder mit einer Spritzgussmaschine unter
denselben Bedingungen geformt.
-
Zugfestigkeits/Ausdehnungstests
(auf Grundlage von ASTM D638) und Izod-Kerbschlagzähigkeitstests (auf Grundlage
von ASTM D256) wurden bezüglich
der einmal geformten Teststücke,
zweimal geformten Teststücke
und dreimal geformten Teststücke
durchgeführt.
-
Als
Referenz wurden auch ein Gemisch von PBT mit einer Carboxylsäure allein
und ein Gemisch von PBT mit dem epoxymodifizierten aromatischen
vinylkonjugierten Dienblockcopolymer allein hergestellt und geformt,
wodurch Teststücke
erhalten wurden.
-
Das
epoxymodifizierte aromatische vinylkonjugierte Dienblockcopolymer,
die Mischungsmengen davon und/oder Carboxylsäure und erhaltene Ergebnisse
sind in den Tabellen 5 und 6 aufgeführt. TABELLE 5
| | (1) | (2) | (3) | (4) | (5) |
| Anw.-Bsp.
48 | H
(10) | Benzoesäure (0,1) | 540 | 538 | 535 |
| Anw.-Bsp.
49 | G
(10) | Benzoesäure (0,1) | 530 | 530 | 527 |
| Anw.-Bsp.
50 | G
(10) | p-Toluylsäure (0,1) | 525 | 523 | 520 |
| Anw.-Bsp.
51 | G
(10) | Sebacinsäure (0,05) | 525 | 522 | 519 |
| Vgl.-Anw.-Bsp. 39 | – | – | 560 | 550 | 521 |
| Vgl.-Anw.-Bsp. 40 | H
(10) | – | 540 | 500 | 490 |
| Vgl.-Anw.-Bsp. 41 | – | Benzoesäure (0,1) | 565 | 540 | 520 |
| Vgl.-Anw.-Bsp. 42 | – | p-Toluylsäure (0,1) | 565 | 543 | 513 |
| Vgl.-Anw.-Bsp. 43 | – | Sebacinsäure (0,05) | 565 | 542 | 510 |
| Vgl.-Anw.-Bsp. 44 | X
(10) | – | 505 | 490 | 480 |
TABELLE 6
| | (1) | (2) | (3) | (4) | (5) | (6) |
| Anw.-Bsp. 48 | 50 | 47 | 45 | 7,6 | 7,4 | 7,2 |
| Anw.-Bsp. 49 | 55 | 53 | 52 | 9,9 | 9,7 | 9,5 |
| Anw.-Bsp. 50 | 60 | 59 | 57 | 10 | 10 | 9,8 |
| Anw.-Bsp. 51 | 58 | 56 | 54 | 10 | 9,9 | 9,7 |
| Vgl-Anw.-Bsp.
39 | 32 | 30 | 25 | 2,8 | 2,5 | 2,0 |
| Vgl.-Anw.-Bsp.
40 | 45 | 40 | 30 | 5,9 | 4,8 | 4,1 |
| Vgl-Anw.-Bsp.
41 | 30 | 21 | 13 | 2,7 | 2,5 | 2,0 |
| Vgl.-Anw.-Bsp.
42 | 29 | 15 | 12 | 2,7 | 2,4 | 1,9 |
| Vgl.-Anw.-Bsp.
43 | 29 | 14 | 9 | 2,6 | 2,4 | 1,9 |
| Vgl.-Anw.-Bsp.
44 | 40 | 35 | 27 | 5,7 | 4,5 | 4,0 |
-
In
Tabelle 5 zeigen (1), (2), (3), (4) bzw. (5) die eingesetzten epoxymodifizierten
aromatischen vinylkonjugierten Dienblockcopolymere und Mischungsgewichtsteile
davon, Carboxylsäure
und Mischungsgewichtsteile davon, Zugfestigkeitswert bei einmal
geformten Teststücken,
Zugfestigkeitswert bei zweimal geformten Teststücken bzw. Zugfestigkeitswert
bei dreimal geformten Teststücken.
-
In
Tabelle 6 zeigen (1), (2), (3), (4), (5) bzw. (6) den Wert für Verlängerung
bei Zug bei einmal geformten Teststücken, Zugfestigkeitwert bei
zweimal geformten Teststücken,
Izod-Kerbschlagprüfungswert
bei einmal geformten Teststücken
bzw. Zugfestigkeitwert bei zweimal geformten Teststücken.
-
In
den Tabellen 5 und 6 zeigen Anw.-Bsp. bzw. Vgl.-Anw.-Bsp. Anwendungsbeispiele
bzw. Vergleichsanwendungsbeispiele.
-
In
Vergleichsanwendungsbeispiel 44 aus Tabelle 5 ist X in (1) ein Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer
mit dem Handelsnamen Bond First 2C, hergestellt von Sumitomo Chemical,
Ltd.
-
Die
Tabellen 5 und 6 zeigen klar, daß die Polyalkylenterephthalatzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung eine beträchtliche Beständigkeit
gegen Zersetzung durch Hitze bei den mechanischen Eigenschaften
selbst nach wiederholtem Formen und verbesserte Kerbschlagzähigkeit
aufweist.