JP3352224B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は可撓性に優れたエポキシ
樹脂組成物に関するものである。
樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は反応性にとんだエポキシ
基を持った化合物であり、この反応性を利用して、塗料
分野、接着剤分野、電気分野等多くの分野で用いられて
いる。現在用いられているエポキシ樹脂は、ビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリとをアルカリ存在下に反応さ
せて製造される、いわゆるエピビス型のエポキシ樹脂、
ノボラックフェノールとエピクロルヒドリンから製造さ
れるノボラックエポキシ樹脂、その他脂環式脂肪族エポ
キシ樹脂などが主なものである。これらのエポキシ樹脂
は機械強度、接着力、表面平滑性、耐水性、電気特性、
硬化性など様々な特徴を生かして広い範囲で用いられて
いる。
基を持った化合物であり、この反応性を利用して、塗料
分野、接着剤分野、電気分野等多くの分野で用いられて
いる。現在用いられているエポキシ樹脂は、ビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリとをアルカリ存在下に反応さ
せて製造される、いわゆるエピビス型のエポキシ樹脂、
ノボラックフェノールとエピクロルヒドリンから製造さ
れるノボラックエポキシ樹脂、その他脂環式脂肪族エポ
キシ樹脂などが主なものである。これらのエポキシ樹脂
は機械強度、接着力、表面平滑性、耐水性、電気特性、
硬化性など様々な特徴を生かして広い範囲で用いられて
いる。
【０００３】しかし、更にエポキシ樹脂の特徴を生かし
て行くためにはまだまだ多くの性能が要求される。その
一つとして可撓性に関する要求があげられる。通常のエ
ピビス型のエポキシ樹脂の可撓性を向上させるために、
アクリロニトリルーブタジエンゴム等の添加が試みられ
ている（特公昭５５ー３３７３２号、特公昭５７ー３０
１３３号など）。
て行くためにはまだまだ多くの性能が要求される。その
一つとして可撓性に関する要求があげられる。通常のエ
ピビス型のエポキシ樹脂の可撓性を向上させるために、
アクリロニトリルーブタジエンゴム等の添加が試みられ
ている（特公昭５５ー３３７３２号、特公昭５７ー３０
１３３号など）。
【０００４】しかし、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体は、ある程度の耐衝撃性や接着剥離強度を向上さ
せることができるが、そのレベルは十分でなく、また、
経時的、熱的劣化を引き起こしやすいという問題があ
る。この改良のために特開昭５７−１４９３６９号公
報、特開昭５７−１４９３７０号公報には、エポキシ樹
脂に（１）モノビニル芳香族化合物重合体からなるブロ
ックと（２）共役ジオレフィン重合体からなるブロック
とからなるブロック共重合体に不飽和カルボン酸をゲラ
フトした変性ブロック共重合体を添加することにより優
れた接着性を有する組成物が提案されている。しかし、
これらを配合した組成物が、熱硬化の過程やその後の加
熱条件下で発泡するなどして、接着強度が低下したり外
観が悪くなるなどして必ずしも満足のできるものではな
かった。
重合体は、ある程度の耐衝撃性や接着剥離強度を向上さ
せることができるが、そのレベルは十分でなく、また、
経時的、熱的劣化を引き起こしやすいという問題があ
る。この改良のために特開昭５７−１４９３６９号公
報、特開昭５７−１４９３７０号公報には、エポキシ樹
脂に（１）モノビニル芳香族化合物重合体からなるブロ
ックと（２）共役ジオレフィン重合体からなるブロック
とからなるブロック共重合体に不飽和カルボン酸をゲラ
フトした変性ブロック共重合体を添加することにより優
れた接着性を有する組成物が提案されている。しかし、
これらを配合した組成物が、熱硬化の過程やその後の加
熱条件下で発泡するなどして、接着強度が低下したり外
観が悪くなるなどして必ずしも満足のできるものではな
かった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のゴム材料は、相溶性が悪かったり、充分な可撓性が得
られなかったりしてまだまだ満足いくものではなかっ
た。
のゴム材料は、相溶性が悪かったり、充分な可撓性が得
られなかったりしてまだまだ満足いくものではなかっ
た。
【０００６】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らが鋭
意検討したところ、エポキシ変性ブロック重合体を用い
ることにより、エピビス型エポキシはもちろん、ノボッ
ラクエポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシなどの可撓性が
改善できることを見いだし本発明に至った。
意検討したところ、エポキシ変性ブロック重合体を用い
ることにより、エピビス型エポキシはもちろん、ノボッ
ラクエポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシなどの可撓性が
改善できることを見いだし本発明に至った。
【０００７】すなわち、本発明は、「（イ）１分子中に
１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂９５〜５重
量部と、（ロ）同一分子内に、ビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物もし
くは部分的に水素添加された共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体
であって数平均分子量が１００００〜５０００００の範
囲であるブロック共重合体を、不活性溶媒中でハイドロ
パーオキサイド類、過酸類などのエポキシ化剤と反応さ
せてエポキシ化することにより得られたエポキシ変性ブ
ロック重合体５〜９５重量部を混合してなるエポキシ樹
脂組成物であって、上記共役ジエン化合物もしくは部分
的に水素添加された共役ジエン化合物が、ブタジエン、
イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェ
ニル−１，３−ブタジエンの中から１種、または２種以
上が選ばれた共役ジエン化合物であることを特徴とする
エポキシ樹脂組成物」である。
１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂９５〜５重
量部と、（ロ）同一分子内に、ビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物もし
くは部分的に水素添加された共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体
であって数平均分子量が１００００〜５０００００の範
囲であるブロック共重合体を、不活性溶媒中でハイドロ
パーオキサイド類、過酸類などのエポキシ化剤と反応さ
せてエポキシ化することにより得られたエポキシ変性ブ
ロック重合体５〜９５重量部を混合してなるエポキシ樹
脂組成物であって、上記共役ジエン化合物もしくは部分
的に水素添加された共役ジエン化合物が、ブタジエン、
イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェ
ニル−１，３−ブタジエンの中から１種、または２種以
上が選ばれた共役ジエン化合物であることを特徴とする
エポキシ樹脂組成物」である。
【０００８】次に、本発明について、さらに詳しく説明
する。本発明に用いる１分子中に１個以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂（イ）としては、通常知られてい
るエポキシ樹脂であり特に限定されない。例えば、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂、フェノールノボッラク型等があげられ
るが、特に好ましくはシェル製商品名エピコート８２
８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコ
ート１００９、エピコート８２８など、またはこれらの
他社相当品、例えば、大日本インキ（株）製品名エピク
ロン８３０、または３、４−エポキシシクロヘキシルメ
チル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
トレート［ダイセル化学工業（株）製、商品名セロキサ
イド２０２１］などのエポキシ樹脂があげられ、それ単
独、或は２種以上の混合系でも良い。
する。本発明に用いる１分子中に１個以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂（イ）としては、通常知られてい
るエポキシ樹脂であり特に限定されない。例えば、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂、フェノールノボッラク型等があげられ
るが、特に好ましくはシェル製商品名エピコート８２
８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコ
ート１００９、エピコート８２８など、またはこれらの
他社相当品、例えば、大日本インキ（株）製品名エピク
ロン８３０、または３、４−エポキシシクロヘキシルメ
チル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
トレート［ダイセル化学工業（株）製、商品名セロキサ
イド２０２１］などのエポキシ樹脂があげられ、それ単
独、或は２種以上の混合系でも良い。
【０００９】本発明に用いられるブロック重合体を構成
するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３級ブチル
スチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、
１、１ージフェニルスチレン等のうちから１種または２
種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共
役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプ
レン、１，３−ペンタジエン、２、３−ジメチル−１、
３−ブタジエン、ピペリレン、３ーブチルー１、３ーオ
クタジエン、フェニルー１、３ーブタジエン等のうちか
ら１種、または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、
イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３級ブチル
スチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、
１、１ージフェニルスチレン等のうちから１種または２
種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共
役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプ
レン、１，３−ペンタジエン、２、３−ジメチル−１、
３−ブタジエン、ピペリレン、３ーブチルー１、３ーオ
クタジエン、フェニルー１、３ーブタジエン等のうちか
ら１種、または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、
イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
【００１０】ここでいうブロック共重合体とは、ビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブ
ロック共重合体をいい、ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物の共重合比は５/９５〜７０/３０であり、特に
１０/９０〜６０/４０の重合比が好ましい。
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブ
ロック共重合体をいい、ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物の共重合比は５/９５〜７０/３０であり、特に
１０/９０〜６０/４０の重合比が好ましい。
【００１１】また、本発明に供するブロック共重合体の
数平均分子量は５０００〜６０００００、好ましくは１
００００〜５０００００の範囲であり、分子量分布［重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
（Ｍｗ/Ｍｎ）］は１０以下である。またブロック重合
体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれ
らの任意の組み合わせのいずれであってもよい。例え
ば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）4Ｓ
ｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族
化合物−共役ジエン化合物ブロック重合体である。さら
にブロック重合体の共役ジエン化合物の不飽和結合は部
分的に水素添加したものでもよい。
数平均分子量は５０００〜６０００００、好ましくは１
００００〜５０００００の範囲であり、分子量分布［重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
（Ｍｗ/Ｍｎ）］は１０以下である。またブロック重合
体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれ
らの任意の組み合わせのいずれであってもよい。例え
ば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）4Ｓ
ｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族
化合物−共役ジエン化合物ブロック重合体である。さら
にブロック重合体の共役ジエン化合物の不飽和結合は部
分的に水素添加したものでもよい。
【００１２】本発明に供するブロック重合体の製造方法
としては上記した構造を有するものであればどのような
製造方法もとることもできる。例えば、特公昭４０−２
３７９８号、特公昭４３−１７９７９号、特公昭４６−
３２４１５号、特公昭５６−２８９２５号公報に記載さ
れた方法により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中
でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重
合体を合成することができる。さらに特公昭４２−８７
０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、あるいは特
開昭５９−１３３２０３号公報に記載された方法によ
り、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加し
て、本発明に供する部分的に水添したブロック共重合体
を合成することができる。
としては上記した構造を有するものであればどのような
製造方法もとることもできる。例えば、特公昭４０−２
３７９８号、特公昭４３−１７９７９号、特公昭４６−
３２４１５号、特公昭５６−２８９２５号公報に記載さ
れた方法により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中
でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重
合体を合成することができる。さらに特公昭４２−８７
０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、あるいは特
開昭５９−１３３２０３号公報に記載された方法によ
り、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加し
て、本発明に供する部分的に水添したブロック共重合体
を合成することができる。
【００１３】本発明では上記したブロック共重合体をエ
ポキシ化することにより本発明で使用されるエポキシ変
性ブロック共重合体が得られる。
ポキシ化することにより本発明で使用されるエポキシ変
性ブロック共重合体が得られる。
【００１４】本発明におけるエポキシ変性ブロック共重
合体は上記のブロック共重合体を不活性溶媒中でハイド
ロパ−オキサイド類、過酸類などのエポキシ化剤と反応
させることにより得ることができる。
合体は上記のブロック共重合体を不活性溶媒中でハイド
ロパ−オキサイド類、過酸類などのエポキシ化剤と反応
させることにより得ることができる。
【００１５】過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香
酸、トリフルオロ過酢酸などがある。 このうち、過酢
酸は工業的に大量に製造されており、安価に入手でき、
安定度も高いので好ましいエポキシ化剤である。
酸、トリフルオロ過酢酸などがある。 このうち、過酢
酸は工業的に大量に製造されており、安価に入手でき、
安定度も高いので好ましいエポキシ化剤である。
【００１６】ハイドロパーオキサイド類としては過酸化
水素，ターシャリブチルハイドロパーオキサイド，クメ
ンパーオキサイド等がある。
水素，ターシャリブチルハイドロパーオキサイド，クメ
ンパーオキサイド等がある。
【００１７】エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用
いることができる。
いることができる。
【００１８】例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等のアル
カリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。また、ハイ
ドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸と苛性ソ
ーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸を過酸化
水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをターシ
ャリブチルハイドロパーオキサイドと併用して触媒効果
を得ることができる。エポキシ化剤の量に厳密な規制が
なく、それぞれの場合における最適量は、使用する個々
のエポキシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個
々のブロック共重合体等のごとき可変要因によって決ま
る。
カリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。また、ハイ
ドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸と苛性ソ
ーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸を過酸化
水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをターシ
ャリブチルハイドロパーオキサイドと併用して触媒効果
を得ることができる。エポキシ化剤の量に厳密な規制が
なく、それぞれの場合における最適量は、使用する個々
のエポキシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個
々のブロック共重合体等のごとき可変要因によって決ま
る。
【００１９】不活性溶媒としては、原料粘度の低下、エ
ポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用するこ
とができ、過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテ
ル類、エステル類などを用いることができる。特に好ま
しい溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベ
ンゼン、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルムであ
る。 エポキシ化反応条件には厳密な規制はない。用い
るエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度域
は定まる。例えば、過酢酸についていえば０〜７０℃が
好ましく、０℃以下では反応が遅く、７０℃を越えると
過酢酸の分解が起こる。 又、ハイドロパーオキサイド
の１例であるターシャルブチルハイドロパーオキサイド
/モリブデン二酸化物ジアセチルアセトナート系では同
じ理由で２０℃〜 １５０℃が好ましい。反応混合物の
特別な操作は必要なく、例えば混合物を２〜１０時間攪
拌すればよい。得られたエポキシ変性共重合体の単離は
適当な方法、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、重合体を
熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、直
接脱溶媒法などで行うことができる。
ポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用するこ
とができ、過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテ
ル類、エステル類などを用いることができる。特に好ま
しい溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベ
ンゼン、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルムであ
る。 エポキシ化反応条件には厳密な規制はない。用い
るエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度域
は定まる。例えば、過酢酸についていえば０〜７０℃が
好ましく、０℃以下では反応が遅く、７０℃を越えると
過酢酸の分解が起こる。 又、ハイドロパーオキサイド
の１例であるターシャルブチルハイドロパーオキサイド
/モリブデン二酸化物ジアセチルアセトナート系では同
じ理由で２０℃〜 １５０℃が好ましい。反応混合物の
特別な操作は必要なく、例えば混合物を２〜１０時間攪
拌すればよい。得られたエポキシ変性共重合体の単離は
適当な方法、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、重合体を
熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、直
接脱溶媒法などで行うことができる。
【００２０】本発明におけるエポキシ変性ブロック重合
体のエポキシ化の程度は、臭化水素酸で滴定し、次式に
より算出する。
体のエポキシ化の程度は、臭化水素酸で滴定し、次式に
より算出する。
【００２１】 本発明におけるエポキシ変性ブロック重合体のエポキシ
当量は140〜2700であり、好ましくは、200〜2000であ
る。
当量は140〜2700であり、好ましくは、200〜2000であ
る。
【００２２】エポキシ当量が2700より大になると樹脂と
の分散性が悪くなる。逆に、エポキシ当量が140より小
になるとエポキシ変性ブロック重合体のゴム弾性が低下
するので、好ましくない。
の分散性が悪くなる。逆に、エポキシ当量が140より小
になるとエポキシ変性ブロック重合体のゴム弾性が低下
するので、好ましくない。
【００２３】本発明に用いる硬化剤は、公知のエポキシ
樹脂に用いられる硬化剤を使用することができ、アミン
類、ポリアミド樹脂、酸無水物、ポリメルカプタン樹
脂、ノボラック樹脂、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ
素のアミン錯体等が含まれる。ここで、アミン類として
は、以下のものが含まれる。
樹脂に用いられる硬化剤を使用することができ、アミン
類、ポリアミド樹脂、酸無水物、ポリメルカプタン樹
脂、ノボラック樹脂、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ
素のアミン錯体等が含まれる。ここで、アミン類として
は、以下のものが含まれる。
【００２４】ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、メンセンジアミン、メタキシリレンジアミン、
ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン
等の脂肪族ポリアミン及び前記脂肪族ポリアミンと公知
のエポキシ化合物とのアダクト、アクリロニトリルとの
反応物、ケトンとの反応物。メタフェニレンジアミン、
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ン、ジアミノジフェニルスルフイド等の芳香族ポリアミ
ン及び前記芳香族ポリアミンと公知のエポキシ化合物と
のアダクト。トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、ピペリジン、イミダゾール及びその誘導体等の第
２、第３アミン及びその塩。及び前記アミン類の混合
物。ポリアミド樹脂としては、脂肪酸、ダイマー酸、ト
リマー酸等の脂肪酸と脂肪族ポリアミンとの反応物が含
まれる。
ラミン、メンセンジアミン、メタキシリレンジアミン、
ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン
等の脂肪族ポリアミン及び前記脂肪族ポリアミンと公知
のエポキシ化合物とのアダクト、アクリロニトリルとの
反応物、ケトンとの反応物。メタフェニレンジアミン、
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ン、ジアミノジフェニルスルフイド等の芳香族ポリアミ
ン及び前記芳香族ポリアミンと公知のエポキシ化合物と
のアダクト。トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、ピペリジン、イミダゾール及びその誘導体等の第
２、第３アミン及びその塩。及び前記アミン類の混合
物。ポリアミド樹脂としては、脂肪酸、ダイマー酸、ト
リマー酸等の脂肪酸と脂肪族ポリアミンとの反応物が含
まれる。
【００２５】酸無水物としては以下のものが含まれる。
【００２６】無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水
ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフ
タル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチル
ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸、無水コ
ハク酸、無水ドデセニルコハク酸、無水コハク酸等の酸
無水物及び前記酸無水物の混合物。
ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフ
タル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチル
ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸、無水コ
ハク酸、無水ドデセニルコハク酸、無水コハク酸等の酸
無水物及び前記酸無水物の混合物。
【００２７】ノボラック樹脂としてはフェノール又はフ
ェノールとクレゾール、ジヒドロキシベンゼンの混合物
とホルムアルデヒドとの縮合によって作られる低分子量
の樹脂状生成物が含まれる。
ェノールとクレゾール、ジヒドロキシベンゼンの混合物
とホルムアルデヒドとの縮合によって作られる低分子量
の樹脂状生成物が含まれる。
【００２８】三フッ化ホウ素のアミン錯体としてはモノ
エチルアミン、ピペリジン、アニリン、ブチルアミン、
ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキ
シルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン
等の低分子量のアミン化合物と三フッ化ホウ素との錯体
が含まれる。
エチルアミン、ピペリジン、アニリン、ブチルアミン、
ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキ
シルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン
等の低分子量のアミン化合物と三フッ化ホウ素との錯体
が含まれる。
【００２９】又、その他の硬化剤としては四フッ化ホウ
素、六フッ化リン、六フッ化ヒ素等の超強酸のジアゾニ
ウム塩、ヨウドニウム塩、ブロモニウム塩、スルフィニ
ウム塩等の塩がある。
素、六フッ化リン、六フッ化ヒ素等の超強酸のジアゾニ
ウム塩、ヨウドニウム塩、ブロモニウム塩、スルフィニ
ウム塩等の塩がある。
【００３０】本発明のエポキシ樹脂組成物にはシリカ、
石膏、石英粉、炭酸カルシウム、カオリン、クレイ、マ
イカ、アルミナ、水和アルミナ、タルク、ドロマイト、
ジルコン、ケイ酸化合物、チタン化合物、モリブデン化
合物、アンチモン化合物等の充填材、顔料、老化防止剤
などの種々の添加剤を配合することができる。
石膏、石英粉、炭酸カルシウム、カオリン、クレイ、マ
イカ、アルミナ、水和アルミナ、タルク、ドロマイト、
ジルコン、ケイ酸化合物、チタン化合物、モリブデン化
合物、アンチモン化合物等の充填材、顔料、老化防止剤
などの種々の添加剤を配合することができる。
【００３１】本発明のエポキシ樹脂組成物は、（イ）１
分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂９
５〜５重量部と（ロ）同一分子内に、ビニル芳香族を主
体とする重合体ブロック（ａ）と、共役ジエン化合物も
しくは部分的に水素添加された共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロック（ｂ）とからなるブロック共重合
体のエポキシ変性ブロック重合体５〜９５重量部を混合
することにより得られる。好ましくは（イ）８０〜２０
重量部、（ロ）２０〜８０重量部である。
分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂９
５〜５重量部と（ロ）同一分子内に、ビニル芳香族を主
体とする重合体ブロック（ａ）と、共役ジエン化合物も
しくは部分的に水素添加された共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロック（ｂ）とからなるブロック共重合
体のエポキシ変性ブロック重合体５〜９５重量部を混合
することにより得られる。好ましくは（イ）８０〜２０
重量部、（ロ）２０〜８０重量部である。
【００３２】（イ）が５重量部以下だと（イ）の特徴を
保持できず、（ロ）が５重量部以下だと充分な可撓性が
得られない。（イ）と（ロ）の混合は溶融状態で行うこ
とができる。また、適当な溶剤、例えば酢酸ブチル、ト
ルエン、ベンゼン等に溶解させて混合させることもでき
る。又、粉末状態にしていわゆるドライブレンドを行っ
てもよい。
保持できず、（ロ）が５重量部以下だと充分な可撓性が
得られない。（イ）と（ロ）の混合は溶融状態で行うこ
とができる。また、適当な溶剤、例えば酢酸ブチル、ト
ルエン、ベンゼン等に溶解させて混合させることもでき
る。又、粉末状態にしていわゆるドライブレンドを行っ
てもよい。
【００３３】次に、実施例を上げて本発明を説明する。
【００３４】《製造例１/エポキシ変性ブロック重合体
の調製》攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジ
ャケット付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポ
リスチレンのブロック共重合体［日本合成ゴム（株）
製、商品名：ＴＲ２０００］３００ｇ、酢酸エチル１５
００ｇを仕込み溶解した。
の調製》攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジ
ャケット付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポ
リスチレンのブロック共重合体［日本合成ゴム（株）
製、商品名：ＴＲ２０００］３００ｇ、酢酸エチル１５
００ｇを仕込み溶解した。
【００３５】ついで過酢酸の３０重量％酢酸エチル溶液
１６９ｇを連続滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エポキ
シ化反応をおこなった。反応液を常温にもどして反応器
より取り出し、多量のメタノ−ルを加えて重合体を析出
させ、濾別後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体を得
た。得られたエポキシ変性重合体を重合体Ａとする（重
合体のエポキシ当量４６５）。
１６９ｇを連続滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エポキ
シ化反応をおこなった。反応液を常温にもどして反応器
より取り出し、多量のメタノ−ルを加えて重合体を析出
させ、濾別後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体を得
た。得られたエポキシ変性重合体を重合体Ａとする（重
合体のエポキシ当量４６５）。
【００３６】《製造例２/エポキシ変性ブロック重合体
の調製》攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジ
ャケット付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポ
リスチレンのブロック共重合体［日本合成ゴム（株）
製、商品名：ＴＲ２４００］３００ｇ、酢酸エチル１５
００ｇを仕込み溶解した。
の調製》攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジ
ャケット付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポ
リスチレンのブロック共重合体［日本合成ゴム（株）
製、商品名：ＴＲ２４００］３００ｇ、酢酸エチル１５
００ｇを仕込み溶解した。
【００３７】ついで過酢酸の３０重量％酢酸エチル溶液
１１３ｇを連続滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エポキ
シ化反応をおこなった。反応液を常温にもどして反応器
より取り出し、多量のメタノ−ルを加えて重合体を析出
させ、濾別後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体を得
た。得られたエポキシ変性重合体を重合体Ｂとする（重
合体のエポキシ当量６９０）。
１１３ｇを連続滴下させ、攪拌下４０℃で３時間エポキ
シ化反応をおこなった。反応液を常温にもどして反応器
より取り出し、多量のメタノ−ルを加えて重合体を析出
させ、濾別後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体を得
た。得られたエポキシ変性重合体を重合体Ｂとする（重
合体のエポキシ当量６９０）。
【００３８】《製造例３/エポキシ変性ブロック重合体
の調製》攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジ
ャケット付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポ
リスチレンのブロック共重合体［シェル化学（株）製、
商品名：カリフレックスＤ１１２２］３００ｇ、シクロ
ヘキサン１５００ｇを仕込み溶解した。ついで過酢酸の
３０重量％酢酸エチル溶液１７７ｇを連続滴下させ、攪
拌下４０℃で３時間エポキシ化反応をおこなった。反応
液を常温にもどして反応器より取り出し、多量のメタノ
−ルを加えて重合体を析出させ、濾別後水洗し、乾燥さ
せエポキシ変性重合体を得た。得られたエポキシ変性重
合体を重合体Ｃとする（重合体のエポキシ当量４４
３）。
の調製》攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジ
ャケット付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポ
リスチレンのブロック共重合体［シェル化学（株）製、
商品名：カリフレックスＤ１１２２］３００ｇ、シクロ
ヘキサン１５００ｇを仕込み溶解した。ついで過酢酸の
３０重量％酢酸エチル溶液１７７ｇを連続滴下させ、攪
拌下４０℃で３時間エポキシ化反応をおこなった。反応
液を常温にもどして反応器より取り出し、多量のメタノ
−ルを加えて重合体を析出させ、濾別後水洗し、乾燥さ
せエポキシ変性重合体を得た。得られたエポキシ変性重
合体を重合体Ｃとする（重合体のエポキシ当量４４
３）。
【００３９】《製造例４/エポキシ変性ブロック重合体
の調製》攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジ
ャケット付反応器にポリスチレン−ポリイソプレン−ポ
リスチレンのブロック共重合体［シェル化学（株）製、
商品名：カリフレックスＴＲ１１１１］３００ｇ、シク
ロヘキサン１５００ｇを仕込み溶解した。ついで過酢酸
の３０重量％酢酸エチル溶液２２２ｇを連続滴下させ、
攪拌下４０℃で３時間エポキシ化反応をおこなった。反
応液を常温にもどして反応器より取り出し、多量のメタ
ノ−ルを加えて重合体を析出させ、濾別後水洗し、乾燥
させエポキシ変性重合体を得た。得られたエポキシ変性
重合体を重合体Ｄとする（重合体のエポキシ当量３５
６）。
の調製》攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジ
ャケット付反応器にポリスチレン−ポリイソプレン−ポ
リスチレンのブロック共重合体［シェル化学（株）製、
商品名：カリフレックスＴＲ１１１１］３００ｇ、シク
ロヘキサン１５００ｇを仕込み溶解した。ついで過酢酸
の３０重量％酢酸エチル溶液２２２ｇを連続滴下させ、
攪拌下４０℃で３時間エポキシ化反応をおこなった。反
応液を常温にもどして反応器より取り出し、多量のメタ
ノ−ルを加えて重合体を析出させ、濾別後水洗し、乾燥
させエポキシ変性重合体を得た。得られたエポキシ変性
重合体を重合体Ｄとする（重合体のエポキシ当量３５
６）。
【００４０】《製造例５/エポキシ変性ブロック重合体
の調製》撹拌機、及び温度計を備えたジャケット付反応
器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのブ
ロック共重合体［日本合成ゴム（株）製、商品名：ＴＲ
２０００］３００ｇ、シクロヘキサン３０００ｇを仕込
み溶解し、温度６０℃、水添触媒としてジ−Ｐ−トリル
ビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム/シクロ
ヘキサン溶液（濃度１ミリモル/リットル）４０ミリリ
ットルと、ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度５ミリモル/
リットル）８ミリリットルとを０℃、２．０ｋｇ/ｃｍ2
の水素圧下で混合したものを添加、水素分圧２．５ｋｇ
/ｃｍ2にて３０分間反応させた。得られた部分水添重合
体溶液は、減圧乾燥により溶剤を除去した（ブタジエン
部全体の水添率３０％）。
の調製》撹拌機、及び温度計を備えたジャケット付反応
器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのブ
ロック共重合体［日本合成ゴム（株）製、商品名：ＴＲ
２０００］３００ｇ、シクロヘキサン３０００ｇを仕込
み溶解し、温度６０℃、水添触媒としてジ−Ｐ−トリル
ビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム/シクロ
ヘキサン溶液（濃度１ミリモル/リットル）４０ミリリ
ットルと、ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度５ミリモル/
リットル）８ミリリットルとを０℃、２．０ｋｇ/ｃｍ2
の水素圧下で混合したものを添加、水素分圧２．５ｋｇ
/ｃｍ2にて３０分間反応させた。得られた部分水添重合
体溶液は、減圧乾燥により溶剤を除去した（ブタジエン
部全体の水添率３０％）。
【００４１】この部分水添重合体３００ｇ，シクロヘキ
サン１５００ｇを仕込み溶解した。次いで過酢酸の３０
重量％酢酸エチル溶液３００ｇを連続滴下させ、撹拌下
４０℃で３時間エポキシ化反応をおこなった。反応液を
常温にもどして反応器より取り出し、多量のメタノール
を加えて重合体を折出させ、ろ別後水洗し、乾燥させエ
ポキシ変性重合体を得た。得られたエポキシ変性重合体
を重合体Ｅとする（重合体のエポキシ当量２７５）。
サン１５００ｇを仕込み溶解した。次いで過酢酸の３０
重量％酢酸エチル溶液３００ｇを連続滴下させ、撹拌下
４０℃で３時間エポキシ化反応をおこなった。反応液を
常温にもどして反応器より取り出し、多量のメタノール
を加えて重合体を折出させ、ろ別後水洗し、乾燥させエ
ポキシ変性重合体を得た。得られたエポキシ変性重合体
を重合体Ｅとする（重合体のエポキシ当量２７５）。
【００４２】［実施例１〜５］製造例で得られたエポキ
シ変性ブロック重合体Ａ〜Ｅ各２０部とエピコート１０
０１ （エポキシ当量４５０〜５００、油化シェル製）
１００部とを、ラボプラストミル （東洋精機）を用い
てよく混練し、得られた混練物を６０℃のオープンロー
ルに移し、全エポキシ基（エポキシ樹脂とエポキシ変性
ブロック共重合体に含まれるエポキシ基の合計量）に対
して等当量のジシアンジアミドと、ジシアンジアミドの
７％のベンジルジメチルアミンを加えて、１０分間混練
してエポキシ樹脂組成物を得た。次いで、これらを１０
０℃の熱プレス機に移し、テフロンシートにはさんで５
分間の予熱と２分間の加圧（５０ｋｇｆ/ｃｍ2）を加
え、０．２ｍｍの厚さの未硬化シートを得た。このシー
トを０．２ｍｍ厚のアセトンで清浄した軟質アルミ板の
間にはさみ、エポキシ樹脂組成物層の厚さが０．１ｍｍ
になるまで圧縮（圧力２０ｋｇｆ/ｃｍ2）し、１９０℃
で１５分間保持し、接着積層物を得た。
シ変性ブロック重合体Ａ〜Ｅ各２０部とエピコート１０
０１ （エポキシ当量４５０〜５００、油化シェル製）
１００部とを、ラボプラストミル （東洋精機）を用い
てよく混練し、得られた混練物を６０℃のオープンロー
ルに移し、全エポキシ基（エポキシ樹脂とエポキシ変性
ブロック共重合体に含まれるエポキシ基の合計量）に対
して等当量のジシアンジアミドと、ジシアンジアミドの
７％のベンジルジメチルアミンを加えて、１０分間混練
してエポキシ樹脂組成物を得た。次いで、これらを１０
０℃の熱プレス機に移し、テフロンシートにはさんで５
分間の予熱と２分間の加圧（５０ｋｇｆ/ｃｍ2）を加
え、０．２ｍｍの厚さの未硬化シートを得た。このシー
トを０．２ｍｍ厚のアセトンで清浄した軟質アルミ板の
間にはさみ、エポキシ樹脂組成物層の厚さが０．１ｍｍ
になるまで圧縮（圧力２０ｋｇｆ/ｃｍ2）し、１９０℃
で１５分間保持し、接着積層物を得た。
【００４３】この接着積層物から幅２５ｍｍの試験片を
切り出し、Ｔ字型剥離強度を引張速度２００ｍｍ/分
で、２３℃と１００℃の温度下で測定した。結果を第２
表に示す。また、未硬化シートを０．６ｍｍ厚の化成処
理鋼板の間に、接着面が幅２５ｍｍ、長さ１５ｍｍとな
るように重ね合わせ、エポキシ樹脂組成物層の厚さが
０．１ｍｍになるまで圧縮（圧力２０ｋｇ/ｃｍ2）し、
１９０℃で１５分間保持し、引張せん断試験用試験片を
得た。引張せん断速度２ｍｍ/分、温度２３℃と１０ ０
℃でその強度を測定した。結果を第１表に示す。
切り出し、Ｔ字型剥離強度を引張速度２００ｍｍ/分
で、２３℃と１００℃の温度下で測定した。結果を第２
表に示す。また、未硬化シートを０．６ｍｍ厚の化成処
理鋼板の間に、接着面が幅２５ｍｍ、長さ１５ｍｍとな
るように重ね合わせ、エポキシ樹脂組成物層の厚さが
０．１ｍｍになるまで圧縮（圧力２０ｋｇ/ｃｍ2）し、
１９０℃で１５分間保持し、引張せん断試験用試験片を
得た。引張せん断速度２ｍｍ/分、温度２３℃と１０ ０
℃でその強度を測定した。結果を第１表に示す。
【００４４】〈比較例１、２、３〉実施例１のエポキシ
変性ブロック共重合体Ａ、ＢおよびＤの出発原料の未変
性ブロック共重合体を実施例１と同様の方法および配合
比で未硬化シートを調整し、実施例１と同様に接着積層
物と試験片を得た。次いで実施例１と同じ条件でＴ字剥
離強度と引張せん断強度を求めた。結果を第１表に示
す。
変性ブロック共重合体Ａ、ＢおよびＤの出発原料の未変
性ブロック共重合体を実施例１と同様の方法および配合
比で未硬化シートを調整し、実施例１と同様に接着積層
物と試験片を得た。次いで実施例１と同じ条件でＴ字剥
離強度と引張せん断強度を求めた。結果を第１表に示
す。
【００４５】〈比較例４〉実施例１で用いたエポキシ樹
脂エピコート１００１を単独で使用して、実施例１と同
種の硬化剤を用いて、実施例１と同様の配合処方で６０
℃、１５分間混練し、次いで８０℃の熱プレスを用いて
未硬化シートを得た。このものを実施例１と同様にして
接着し、実施例１と同様に試験した。結果を第１表に示
す。
脂エピコート１００１を単独で使用して、実施例１と同
種の硬化剤を用いて、実施例１と同様の配合処方で６０
℃、１５分間混練し、次いで８０℃の熱プレスを用いて
未硬化シートを得た。このものを実施例１と同様にして
接着し、実施例１と同様に試験した。結果を第１表に示
す。
【００４６】［実施例６］エポキシ樹脂としてエピコー
ト８２８（エポキシ当量１８４〜１９４、油化シェル
製）と製造例のエポキシ変性ブロック重合体Ｅとを第３
表に示す割合となるように以下の手順により調整した。
まず、エポキシ樹脂と少量のトルエン/テトラヒドロフ
ラン混合物を容器に取り、ホモジナイザーを用いて撹拌
しながら、エポキシ変性ブロック重合体および未変性の
ブロック重合体の１０〜３０％トルエン溶液を加え、エ
ポキシ樹脂とブロック共重合体の合計濃度が約５０％と
なるようにトルエン/テトラヒドロフランを加え、均一
に混合した。
ト８２８（エポキシ当量１８４〜１９４、油化シェル
製）と製造例のエポキシ変性ブロック重合体Ｅとを第３
表に示す割合となるように以下の手順により調整した。
まず、エポキシ樹脂と少量のトルエン/テトラヒドロフ
ラン混合物を容器に取り、ホモジナイザーを用いて撹拌
しながら、エポキシ変性ブロック重合体および未変性の
ブロック重合体の１０〜３０％トルエン溶液を加え、エ
ポキシ樹脂とブロック共重合体の合計濃度が約５０％と
なるようにトルエン/テトラヒドロフランを加え、均一
に混合した。
【００４７】この混合液をロータリー・エバポレーター
に移し、６０℃/６０rpm で加温、撹拌しつつ減圧下
に、トルエンおよびテトラヒドロフランを１５０℃/１
時間の揮発分が０．２％以下になるまで留出させた。得
られた組成物に全エポキシ基（エポキシ樹脂とエポキシ
変性ブロック重合体のエポキシ基の合計量）に対して等
当量のトリエチレンテトラミンを添加し、８０℃で３時
間、さらに室温で７日間かけて硬化させた硬化物のアイ
ゾット衝撃強さ（ＪＩＳ Ｋ−６９１１）と電子顕微鏡
によるブロック重合体の平均分散粒子径およびメチルエ
チルケトンに浸漬（室温で３日間）したときの重量増加
率を調べた、結果を第２表に示す。
に移し、６０℃/６０rpm で加温、撹拌しつつ減圧下
に、トルエンおよびテトラヒドロフランを１５０℃/１
時間の揮発分が０．２％以下になるまで留出させた。得
られた組成物に全エポキシ基（エポキシ樹脂とエポキシ
変性ブロック重合体のエポキシ基の合計量）に対して等
当量のトリエチレンテトラミンを添加し、８０℃で３時
間、さらに室温で７日間かけて硬化させた硬化物のアイ
ゾット衝撃強さ（ＪＩＳ Ｋ−６９１１）と電子顕微鏡
によるブロック重合体の平均分散粒子径およびメチルエ
チルケトンに浸漬（室温で３日間）したときの重量増加
率を調べた、結果を第２表に示す。
【００４８】〈比較例５〉実施例６のエポキシ樹脂を単
独で使用して、実施例６と同種の硬化剤と配合処方で実
施例６と同様に硬化させて得た硬化物の性質を実施例６
と同じ方法、条件で調べた。結果を第２表に示す。
独で使用して、実施例６と同種の硬化剤と配合処方で実
施例６と同様に硬化させて得た硬化物の性質を実施例６
と同じ方法、条件で調べた。結果を第２表に示す。
【００４９】〈比較例６〉実施例６のエポキシ樹脂１０
０部と無水マレイン酸変性ブロック重合体（タフテック
Ｍ１９１３、旭化成製）２０部とを実施例６と同様の手
順と方法で硬化剤を含まない組成物を調整し、実施例６
と同種の硬化剤と配合処方で実施例６と同様に硬化させ
て得た硬化物の性質を実施例６に準じて調べた。結果を
第２表に示す。
０部と無水マレイン酸変性ブロック重合体（タフテック
Ｍ１９１３、旭化成製）２０部とを実施例６と同様の手
順と方法で硬化剤を含まない組成物を調整し、実施例６
と同種の硬化剤と配合処方で実施例６と同様に硬化させ
て得た硬化物の性質を実施例６に準じて調べた。結果を
第２表に示す。
【００５０】〈比較例７〉実施例６のエポキシ樹脂１０
０部に対して、液状の両末端カルボキシル化アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体２０部、硬化剤をしてトリ
エチレンテトラミン１２部を配合して、実施例６と同様
にして得た硬化物のアイゾット衝撃強さとメチルエチル
ケトン浸漬による重量増加率を調べた。結果を第２表に
示す。第３表からわかるように、本発明のエポキシ樹脂
組成物は耐衝撃性に優れ、さらに耐薬品性に優れてい
た。
０部に対して、液状の両末端カルボキシル化アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体２０部、硬化剤をしてトリ
エチレンテトラミン１２部を配合して、実施例６と同様
にして得た硬化物のアイゾット衝撃強さとメチルエチル
ケトン浸漬による重量増加率を調べた。結果を第２表に
示す。第３表からわかるように、本発明のエポキシ樹脂
組成物は耐衝撃性に優れ、さらに耐薬品性に優れてい
た。
【００５１】［実施例７］製造例５で得られたエポキシ
変性ブロック重合体を凍結粉砕法またはスプレー乾燥法
にて微細化し、平均径５０μｍ、２０μｍの粉体を得
た。この粉体２０部を実施例６で用いたエポキシ樹脂１
００部に分散させ、実施例６に示す硬化剤と配合基準お
よび硬化条件によってエポキシ樹脂組成物の硬化物を得
た。これらのアイゾット衝撃強さを測定したところ、エ
ポキシ変性ブロック重合体の平均径が５０μｍの場合に
は６．３ｋｇ・ｃｍ/ｃｍ、２０μｍの場合は７．２ｋ
ｇ/ｃｍ/ｃｍの値を示し、第２表と合わせると、硬化物
中におけるエポキシ変性ブロック重合体の粒子径に好ま
しい範囲のあることがわかる。
変性ブロック重合体を凍結粉砕法またはスプレー乾燥法
にて微細化し、平均径５０μｍ、２０μｍの粉体を得
た。この粉体２０部を実施例６で用いたエポキシ樹脂１
００部に分散させ、実施例６に示す硬化剤と配合基準お
よび硬化条件によってエポキシ樹脂組成物の硬化物を得
た。これらのアイゾット衝撃強さを測定したところ、エ
ポキシ変性ブロック重合体の平均径が５０μｍの場合に
は６．３ｋｇ・ｃｍ/ｃｍ、２０μｍの場合は７．２ｋ
ｇ/ｃｍ/ｃｍの値を示し、第２表と合わせると、硬化物
中におけるエポキシ変性ブロック重合体の粒子径に好ま
しい範囲のあることがわかる。
【００５２】［実施例８］および［比較例８、９］実施
例６のエポキシ樹脂１００部に対しエポキシ変性ブロッ
ク重合体Ｅ２０部を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物
（実施例８）と、比較例６の無水マレイン酸ブロック共
重合体を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物（比較例
８）、比較例７の両末端カルボキシル化アクリロニトリ
ルブタジエン共重合体を含むエポキシ樹脂組成物の硬化
物（比較例９）を１５０℃で１，０００時間保持してＪ
ＩＳ Ｋ６９１１に準じて曲げ弾性率を測定した。ま
た、２３０℃で２時間保持して外観の変化を観察した。
結果を第３表に示す。
例６のエポキシ樹脂１００部に対しエポキシ変性ブロッ
ク重合体Ｅ２０部を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物
（実施例８）と、比較例６の無水マレイン酸ブロック共
重合体を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物（比較例
８）、比較例７の両末端カルボキシル化アクリロニトリ
ルブタジエン共重合体を含むエポキシ樹脂組成物の硬化
物（比較例９）を１５０℃で１，０００時間保持してＪ
ＩＳ Ｋ６９１１に準じて曲げ弾性率を測定した。ま
た、２３０℃で２時間保持して外観の変化を観察した。
結果を第３表に示す。
【００５３】第３表に示す通り、本発明のエポキシ樹脂
組成物は、初期弾性率が比較例９の両末端カルボキシル
化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を含む場合に
比べ高いが、高温に保持した場合にも変化が少なく、比
較例８の無水マレイン酸変性ブロック共重合体を含む場
合のように、さらに高い温度におかれても膨れなどの外
観変化を生ずることもなく、優れた可とう性と耐熱性を
有する。
組成物は、初期弾性率が比較例９の両末端カルボキシル
化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を含む場合に
比べ高いが、高温に保持した場合にも変化が少なく、比
較例８の無水マレイン酸変性ブロック共重合体を含む場
合のように、さらに高い温度におかれても膨れなどの外
観変化を生ずることもなく、優れた可とう性と耐熱性を
有する。
【００５４】
【発明の効果】本発明で得られたエポキシ樹脂組成物
は、酸無水物、脂肪族アミン、芳香族アミン、ノボッラ
クフェノール、ジシアンジアミド等の通常良く用いられ
るエポキシ硬化剤により硬化させることができ、可撓性
に優れた硬化物を得ることができる。
は、酸無水物、脂肪族アミン、芳香族アミン、ノボッラ
クフェノール、ジシアンジアミド等の通常良く用いられ
るエポキシ硬化剤により硬化させることができ、可撓性
に優れた硬化物を得ることができる。
【００５５】 表１ 引張強度 Ｔ字型剥離強度 (kgf/cm2) (kgf/25mm) エポキシ樹脂組成物 23℃ 100℃ 23℃ 100℃ 実施例１ Epikote 1001/E-A 220 50 8.5 6.0 ２ Epikote 1001/E-B 230 60 8.4 6.5 ３ Epikote 1001/E-C 210 55 8.3 6.0 ４ Epikote 1001/E-D 205 45 8.4 5.8 ５ Epikote 1001/E-E 225 52 8.5 6.7 比較例１ Epikote 1001/エポキシ化前のA 110 20 2.8 1.3 ２ Epikote 1001/エポキシ化前のB 95 18 2.0 1.3 ３ Epikote 1001/エポキシ化前のD 150 20 3.9 3.4 ４ Epikote 1001のみ 175 40 2.3 4.1 表２ ［１］ ［２］ ［３］ ［４］ ［５］ 実施例５ 100 10 4.8 1.0 1.0 100 20 8.8 1.5 2.4 100 40 10.9 2.0 3.2 比較例５ 100 − 2.7 − 0.8 ６ 100 20 4.0 1.8 9.7 (M-SEBS) ７ 100 20 4.5 − 34.0 (CTBN) （以下余白） 表２において、 M-SEBSは無水マレイン酸変性ブロック共重合体 CTBNは両末端カルボキシル化ブタジエン・アクリロニト
リルゴム ［１］：エポキシ樹脂（重量部） ［２］：エポキシ変性ブロック共重合体（重量部） ［３］：アイゾット衝撃強度(kg・cm/cm) ［４］：平均分散粒子径（μｍ） ［５］：メチルエチルケトン中浸漬による重量増加率
（％） 表３ ［１］ ［２］ ［３］ 実施例８ 実施例６の組成物 180 190 変化なし 比較例８ 比較例６の組成物 190 202 変化あり 比較例９ 比較例７の組成物 145 220 変化なし 表３において、 ［１］：曲げ弾性率(kg/mm2)初期値 ［２］：曲げ弾性率(kg/mm2)の150℃、1000時間後の値 ［３］：230℃に保持した時の外観変化 （以下余白）
リルゴム ［１］：エポキシ樹脂（重量部） ［２］：エポキシ変性ブロック共重合体（重量部） ［３］：アイゾット衝撃強度(kg・cm/cm) ［４］：平均分散粒子径（μｍ） ［５］：メチルエチルケトン中浸漬による重量増加率
（％） 表３ ［１］ ［２］ ［３］ 実施例８ 実施例６の組成物 180 190 変化なし 比較例８ 比較例６の組成物 190 202 変化あり 比較例９ 比較例７の組成物 145 220 変化なし 表３において、 ［１］：曲げ弾性率(kg/mm2)初期値 ［２］：曲げ弾性率(kg/mm2)の150℃、1000時間後の値 ［３］：230℃に保持した時の外観変化 （以下余白）
Claims (2)
- 【請求項１】（イ）１分子中に１個以上のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂９５〜５重量部と、（ロ）同一分子
内に、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
（Ａ）と共役ジエン化合物もしくは部分的に水素添加さ
れた共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
（Ｂ）とからなるブロック共重合体であって数平均分子
量が１００００〜５０００００の範囲であるブロック共
重合体を、不活性溶媒中でハイドロパーオキサイド類、
過酸類などのエポキシ化剤と反応させてエポキシ化する
ことにより得られたエポキシ変性ブロック重合体５〜９
５重量部を混合してなるエポキシ樹脂組成物であって、
上記共役ジエン化合物もしくは部分的に水素添加された
共役ジエン化合物が、ブタジエン、イソプレン、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブ
チル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタ
ジエンの中から１種、または２種以上が選ばれた共役ジ
エン化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成
物。 - 【請求項２】（ロ）成分のエポキシ当量が１４０〜２７
００である請求項１のエポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10040194A JP3352224B2 (ja) | 1993-05-17 | 1994-05-16 | エポキシ樹脂組成物 |
| DE1994634966 DE69434966T2 (de) | 1993-12-13 | 1994-07-20 | Polyalkylen-harzzusammensetzung die ein epoxymodifiziertes block-copolymer enthält |
| EP94401666A EP0658603A3 (en) | 1993-12-13 | 1994-07-20 | A compatible blend containing an epoxy-modified block copolymer, a process, a thermoplastic resin composition, resin compositions and an asphalt composition containing an epoxy-modified block copolymer |
| EP98202415A EP0877056A3 (en) | 1993-12-13 | 1994-07-20 | A compatible blend containing an epoxy-modified block copolymer, a process, a thermoplastic resin composition, resin compositions and an asphalt composition containing an epoxy-modified block copolymer |
| EP98202416A EP0877057B1 (en) | 1993-12-13 | 1994-07-20 | A polyalkylene resin composition containing an epoxy-modified block copolymer |
| ES98202416T ES2286840T3 (es) | 1993-12-13 | 1994-07-20 | Una composicion de resina poli-alquileno, que contiene un copolimero-bloque de tipo eoxi-modificado. |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-114878 | 1993-05-17 | ||
| JP11487893 | 1993-05-17 | ||
| JP10040194A JP3352224B2 (ja) | 1993-05-17 | 1994-05-16 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0733958A JPH0733958A (ja) | 1995-02-03 |
| JP3352224B2 true JP3352224B2 (ja) | 2002-12-03 |
Family
ID=26441436
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10040194A Expired - Fee Related JP3352224B2 (ja) | 1993-05-17 | 1994-05-16 | エポキシ樹脂組成物 |
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| JP (1) | JP3352224B2 (ja) |
-
1994
- 1994-05-16 JP JP10040194A patent/JP3352224B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0733958A (ja) | 1995-02-03 |
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