JPH08245939A - ホットメルト接着剤 - Google Patents
ホットメルト接着剤Info
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- JPH08245939A JPH08245939A JP5215495A JP5215495A JPH08245939A JP H08245939 A JPH08245939 A JP H08245939A JP 5215495 A JP5215495 A JP 5215495A JP 5215495 A JP5215495 A JP 5215495A JP H08245939 A JPH08245939 A JP H08245939A
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- melt adhesive
- type curing
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 初期接着力および耐熱接着力に優れ、かつ貯
蔵安定性、作業性にも優れたホットメルト接着剤を提供
すること。 【構成】（イ）同一分子内に、ビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロックまたはその部分水添物の重合
体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体の共役ジ
エン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したエ
ポキシ変性ブロック共重合体と（ロ）エポキシ樹脂硬化
剤とからなるホットメルト接着剤組成物。 【効果】初期接着力および耐熱接着力に優れ、かつ貯蔵
安定性、作業性にも優れたホットメルト接着剤を提供す
ることができた。
蔵安定性、作業性にも優れたホットメルト接着剤を提供
すること。 【構成】（イ）同一分子内に、ビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロックまたはその部分水添物の重合
体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体の共役ジ
エン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したエ
ポキシ変性ブロック共重合体と（ロ）エポキシ樹脂硬化
剤とからなるホットメルト接着剤組成物。 【効果】初期接着力および耐熱接着力に優れ、かつ貯蔵
安定性、作業性にも優れたホットメルト接着剤を提供す
ることができた。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ変性した特定
の構造を有するブロック共重合体を用いたホットメルト
接着剤組成物で、初期接着力および耐熱接着力に優れ、
かつ貯蔵安定性、作業性にも優れた接着剤組成物に関す
る。
の構造を有するブロック共重合体を用いたホットメルト
接着剤組成物で、初期接着力および耐熱接着力に優れ、
かつ貯蔵安定性、作業性にも優れた接着剤組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ホットメルト接着剤は他の接着剤に比べ
て広範な被着体に適用できること、溶剤を使用しないこ
とから毒性や火災の危険がないこと、乾燥工程を要しな
いことから作業性が良いことなどの利点があるので、製
本、包装、製靴、製缶、縫製、木工分野に広く利用され
ている。しかしながら、このタイプの接着剤は熱可塑性
樹脂がベ−スポリマ−であり、塗工性の点から比較的低
融点のものが用いられているため耐熱性に劣り、用途分
野に制限がある。最近、この耐熱性を改良した反応性ホ
ットメルト接着剤に関する特許が多数公開されている。
て広範な被着体に適用できること、溶剤を使用しないこ
とから毒性や火災の危険がないこと、乾燥工程を要しな
いことから作業性が良いことなどの利点があるので、製
本、包装、製靴、製缶、縫製、木工分野に広く利用され
ている。しかしながら、このタイプの接着剤は熱可塑性
樹脂がベ−スポリマ−であり、塗工性の点から比較的低
融点のものが用いられているため耐熱性に劣り、用途分
野に制限がある。最近、この耐熱性を改良した反応性ホ
ットメルト接着剤に関する特許が多数公開されている。
【０００３】例えば、特開平１−２８４５７７公報に
は、末端水酸基炭化水素系ポリオ−ルおよびポリオキシ
ブチレングリコ−ルの混合ポリオ−ルと、ポリイソシア
ネ−トとを含有するウレタンプレポリマ−と、熱可塑性
ブロック共重合体と、酸価５以下、水酸基価３５以下の
ロジン誘導体からなる粘着付与剤とを含有することを特
徴とする反応型ホットメルト接着剤組成物が記載されて
いる。しかしながらこの接着剤の硬化反応は空気中の水
分で進行するため、空気に接触しない部位では硬化反応
が進行せず、耐熱接着力が十分でない。また、塗布前に
空気に接触すると硬化反応が進行してしまうため専用の
アプリケ−タ−が必要である。また、貯蔵安定性が悪
い。
は、末端水酸基炭化水素系ポリオ−ルおよびポリオキシ
ブチレングリコ−ルの混合ポリオ−ルと、ポリイソシア
ネ−トとを含有するウレタンプレポリマ−と、熱可塑性
ブロック共重合体と、酸価５以下、水酸基価３５以下の
ロジン誘導体からなる粘着付与剤とを含有することを特
徴とする反応型ホットメルト接着剤組成物が記載されて
いる。しかしながらこの接着剤の硬化反応は空気中の水
分で進行するため、空気に接触しない部位では硬化反応
が進行せず、耐熱接着力が十分でない。また、塗布前に
空気に接触すると硬化反応が進行してしまうため専用の
アプリケ−タ−が必要である。また、貯蔵安定性が悪
い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】かくして、本発明は上
記問題を解決したホットメルト接着剤、すなわち、初期
接着力および耐熱接着力に優れ、かつ貯蔵安定性、作業
性にも優れたホットメルト接着剤を提供することを目的
とする。
記問題を解決したホットメルト接着剤、すなわち、初期
接着力および耐熱接着力に優れ、かつ貯蔵安定性、作業
性にも優れたホットメルト接着剤を提供することを目的
とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
「（イ）同一分子内に、ビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックまたはその水添物の重合体ブロック
（Ｂ）とからなるブロック共重合体の共役ジエン化合物
の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したエポキシ変性
ブロック共重合体と（ロ）エポキシ樹脂硬化剤とからな
るホットメルト接着剤組成物」である。
「（イ）同一分子内に、ビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックまたはその水添物の重合体ブロック
（Ｂ）とからなるブロック共重合体の共役ジエン化合物
の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したエポキシ変性
ブロック共重合体と（ロ）エポキシ樹脂硬化剤とからな
るホットメルト接着剤組成物」である。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】本発明に用いられるビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロック（Ａ）を構成するビニル芳香
族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフェニ
ルスチレン等のうちから１種または２種以上が選択で
き、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物
としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−
ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、
フェニル−１，３−ブタジエン等のうちから１種、また
は２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンお
よびこれらの組み合わせが好ましい。
主体とする重合体ブロック（Ａ）を構成するビニル芳香
族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフェニ
ルスチレン等のうちから１種または２種以上が選択で
き、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物
としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−
ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、
フェニル−１，３−ブタジエン等のうちから１種、また
は２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンお
よびこれらの組み合わせが好ましい。
【０００８】ここでいうブロック共重合体とは、ビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブ
ロック共重合体をいい、ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物の共重合比は５/９５〜７０/３０であり、特に
１０/９０〜６０/４０の重合比が好ましい。また、本発
明に供するブロック共重合体の重量平均分子量は１００
００〜４０００００、好ましくは５００００〜２５００
００の範囲であり、分子量分布［重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ/Ｍｎ）］は
１０以下である。 また、ブロック重合体の分子構造
は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組
み合わせのいずれであっても良い。例えば、Ａ−Ｂ−
Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）4Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ
−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族 化合物−共役
ジエン化合物ブロック重合体である。
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブ
ロック共重合体をいい、ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物の共重合比は５/９５〜７０/３０であり、特に
１０/９０〜６０/４０の重合比が好ましい。また、本発
明に供するブロック共重合体の重量平均分子量は１００
００〜４０００００、好ましくは５００００〜２５００
００の範囲であり、分子量分布［重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ/Ｍｎ）］は
１０以下である。 また、ブロック重合体の分子構造
は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組
み合わせのいずれであっても良い。例えば、Ａ−Ｂ−
Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）4Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ
−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族 化合物−共役
ジエン化合物ブロック重合体である。
【０００９】さらに、ブロック重合体の共役ジエン化合
物の不飽和結合は部分的に水素添加したものでも良く、
共役ジエン化合物の水素添加は不飽和度が５％以上、好
ましくは１０％以上である。
物の不飽和結合は部分的に水素添加したものでも良く、
共役ジエン化合物の水素添加は不飽和度が５％以上、好
ましくは１０％以上である。
【００１０】本発明に供するブロック重合体の製造方法
としては上記した構造を有するものであればどのような
製造方法でもよい。例えば、特公昭４０−２３７９８号
公報に記載された方法により、リチウム触媒等を用いて
不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
ブロック共重合体を製造することができる。さらに特公
昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公
報、あるいは、特開昭５９−１３３２０３号公報に記載
された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在
下に水素添加して、本発明に供する部分的に水素添加し
たブロック共重合体を製造することができる。
としては上記した構造を有するものであればどのような
製造方法でもよい。例えば、特公昭４０−２３７９８号
公報に記載された方法により、リチウム触媒等を用いて
不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
ブロック共重合体を製造することができる。さらに特公
昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公
報、あるいは、特開昭５９−１３３２０３号公報に記載
された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在
下に水素添加して、本発明に供する部分的に水素添加し
たブロック共重合体を製造することができる。
【００１１】本発明では上記したブロック共重合体をエ
ポキシ化することにより本発明で使用されるエポキシ変
性ブロック共重合体が得られる。
ポキシ化することにより本発明で使用されるエポキシ変
性ブロック共重合体が得られる。
【００１２】本発明におけるエポキシ変性ブロック共重
合体は上記のブロック共重合体を不活性溶媒中でハイド
ロパ−オキサイド類、過酸類などのエポキシ化剤と反応
させることにより得ることができる。
合体は上記のブロック共重合体を不活性溶媒中でハイド
ロパ−オキサイド類、過酸類などのエポキシ化剤と反応
させることにより得ることができる。
【００１３】ハイドロパーオキサイド類としては過酸化
水素、タ−シャリブチルハイドロパ−オキサイド、クメ
ンパ−オキサイド等が例示される。
水素、タ−シャリブチルハイドロパ−オキサイド、クメ
ンパ−オキサイド等が例示される。
【００１４】過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香
酸、トリフルオロ過酢酸等が例示される。中でも、過酢
酸は工業的に大量に製造されており、安価に入手でき、
安定度も高いので好ましいエポキシ化剤である。
酸、トリフルオロ過酢酸等が例示される。中でも、過酢
酸は工業的に大量に製造されており、安価に入手でき、
安定度も高いので好ましいエポキシ化剤である。
【００１５】エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用
いることができる。例えば過酸の場合、炭酸ソ−ダ等の
アルカリや、硫酸等の酸を触媒として用いることができ
る。一方、ハイドロパ−オキサイド類の場合、タングス
テン酸と苛性ソ−ダの混合物を過酸化水素と、あるいは
有機酸と過酸化水素と、あるいはモリブテンヘキサカル
ボニルをタ−シャリブチルハイドロパ−オキサイドと併
用して触媒効果を得ることができる。
いることができる。例えば過酸の場合、炭酸ソ−ダ等の
アルカリや、硫酸等の酸を触媒として用いることができ
る。一方、ハイドロパ−オキサイド類の場合、タングス
テン酸と苛性ソ−ダの混合物を過酸化水素と、あるいは
有機酸と過酸化水素と、あるいはモリブテンヘキサカル
ボニルをタ−シャリブチルハイドロパ−オキサイドと併
用して触媒効果を得ることができる。
【００１６】エポキシ化剤の量には厳密な規制がなく、
それぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポ
キシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々のブ
ロック共重合体等のごとき可変要因によって決まる。
それぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポ
キシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々のブ
ロック共重合体等のごとき可変要因によって決まる。
【００１７】不活性溶媒としては、原料粘度の低下、エ
ポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用するこ
とができ、過酢酸の場合であれば脂肪族炭化水素類、芳
香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エ−テル類、
エステル類などを用いることができる。特に好ましい溶
媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼ
ン、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルムである。
ポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用するこ
とができ、過酢酸の場合であれば脂肪族炭化水素類、芳
香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エ−テル類、
エステル類などを用いることができる。特に好ましい溶
媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼ
ン、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルムである。
【００１８】エポキシ化反応条件には厳密な規制はな
い。用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反
応温度域は定まる。例えば、過酢酸についていえば０〜
７０℃が好ましく、０℃以下では反応が遅く、７０℃を
越えると過酢酸の分解が起こる。また、ハイドロパ−オ
キサイドの１例であるタ−シャリブチルハイドロパ−オ
キサイド/モリブテン二酸化物ジアセチルアセトナ−ト
系では同じ理由で２０〜１ ５０℃が好ましい。反応混
合物の特別な操作は必要なく、例えば、混合物を２〜１
０時間攪拌すれば良い。
い。用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反
応温度域は定まる。例えば、過酢酸についていえば０〜
７０℃が好ましく、０℃以下では反応が遅く、７０℃を
越えると過酢酸の分解が起こる。また、ハイドロパ−オ
キサイドの１例であるタ−シャリブチルハイドロパ−オ
キサイド/モリブテン二酸化物ジアセチルアセトナ−ト
系では同じ理由で２０〜１ ５０℃が好ましい。反応混
合物の特別な操作は必要なく、例えば、混合物を２〜１
０時間攪拌すれば良い。
【００１９】得られたエポキシ変性共重合体の単離は、
適当な方法、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、重合体を
熱水中に攪拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法、直接
脱溶媒法などで行うことができる。
適当な方法、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、重合体を
熱水中に攪拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法、直接
脱溶媒法などで行うことができる。
【００２０】本発明に用いられるエポキシ変性ブロック
共重合体は、ビニル芳香族化合物が５〜７０重量％であ
る。好ましくは１０〜６０重量％である。
共重合体は、ビニル芳香族化合物が５〜７０重量％であ
る。好ましくは１０〜６０重量％である。
【００２１】本発明に用いられるエポキシ変性ブロック
共重合体の重量平均分子量は、好ましくは１００００〜
５０００００、さらに好ましくは５０００/２５０００
０で、この範囲より小さいと凝集力が低下する。またこ
の範囲より大きいと、溶融粘度が高くなるため作業性が
悪くなる。
共重合体の重量平均分子量は、好ましくは１００００〜
５０００００、さらに好ましくは５０００/２５０００
０で、この範囲より小さいと凝集力が低下する。またこ
の範囲より大きいと、溶融粘度が高くなるため作業性が
悪くなる。
【００２２】本発明で用いられるもう一つの必須成分は
エポキシ樹脂硬化剤である。エポキシ樹脂硬化剤として
は、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノ−ル系
硬化剤、触媒型硬化剤（アニオン重合型、カチオン重合
型）等の顕在型硬化剤、分散型硬化剤、熱分解型硬化
剤、光分解型硬化剤、湿気硬化型硬化剤、モレキュラ−
シ−ブ封入型硬化剤、マイクロカプセル化硬化剤等の潜
在型硬化剤など一般に使用されるエポキシ樹脂硬化剤を
用いることができる。また、硬化促進剤との併用も可能
である。
エポキシ樹脂硬化剤である。エポキシ樹脂硬化剤として
は、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノ−ル系
硬化剤、触媒型硬化剤（アニオン重合型、カチオン重合
型）等の顕在型硬化剤、分散型硬化剤、熱分解型硬化
剤、光分解型硬化剤、湿気硬化型硬化剤、モレキュラ−
シ−ブ封入型硬化剤、マイクロカプセル化硬化剤等の潜
在型硬化剤など一般に使用されるエポキシ樹脂硬化剤を
用いることができる。また、硬化促進剤との併用も可能
である。
【００２３】アミン系硬化剤としては、ジエチレントリ
アミン（ＤＥＴＡ）トリエチレンテトラミン（ＴＥＴ
Ａ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジエチ
ルアミノプロピルアミン（ＤＥＰＡ）等の脂肪族アミン
類、メンセンジアミン（ＭＤＡ）、イソホロンジアミン
（ＩＰＤＡ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン（Ｎ−ＡＥ
Ｐ）等の脂環族アミン類、ｍ−キシレンジアミン（ｍ−
ＸＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−
フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）等の芳香族アミン
類、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミ
ン等の変性ポリアミン類が例示される。
アミン（ＤＥＴＡ）トリエチレンテトラミン（ＴＥＴ
Ａ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジエチ
ルアミノプロピルアミン（ＤＥＰＡ）等の脂肪族アミン
類、メンセンジアミン（ＭＤＡ）、イソホロンジアミン
（ＩＰＤＡ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン（Ｎ−ＡＥ
Ｐ）等の脂環族アミン類、ｍ−キシレンジアミン（ｍ−
ＸＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−
フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）等の芳香族アミン
類、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミ
ン等の変性ポリアミン類が例示される。
【００２４】酸無水物系硬化剤としては、ドデセニル無
水コハク酸（ＤＤＳＡ）、ポリアジピン酸無水物（ＰＡ
ＤＡ）、ポリアゼライン酸無水物（ＰＡＰＡ）等の脂肪
族酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（Ｍｅ−
ＴＨＰＡ）、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、
テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）等の脂環式酸無
水物類、無水フタル酸（ＰＡ）、無水トリメリット酸
（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）等の芳香
族酸無水物類が例示される。
水コハク酸（ＤＤＳＡ）、ポリアジピン酸無水物（ＰＡ
ＤＡ）、ポリアゼライン酸無水物（ＰＡＰＡ）等の脂肪
族酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（Ｍｅ−
ＴＨＰＡ）、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、
テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）等の脂環式酸無
水物類、無水フタル酸（ＰＡ）、無水トリメリット酸
（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）等の芳香
族酸無水物類が例示される。
【００２５】フェノ−ル系硬化剤としては、レゾ−ル型
フェノ−ル樹脂、ノボラック型フェノ−ル樹脂が例示さ
れる。
フェノ−ル樹脂、ノボラック型フェノ−ル樹脂が例示さ
れる。
【００２６】触媒型硬化剤としては、ベンジルジメチル
アミン（ＢＤＭＡ）２，４，６−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノ−ル（ＤＭＰ−３０）、２−メチルイ
ミダゾ−ル（２ＭＺ）、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾ−ル（２Ｅ４ＭＺ）等の熱硬化アニオン重合型硬化
剤、ＢＦ3モノエチルアミン、ＢＦ3ピペラジン等の熱硬
化カチオン重合型硬化剤、芳香族スルホニウム塩、芳香
族ジアゾニウム塩等の紫外線硬化型硬化剤が例示され
る。
アミン（ＢＤＭＡ）２，４，６−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノ−ル（ＤＭＰ−３０）、２−メチルイ
ミダゾ−ル（２ＭＺ）、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾ−ル（２Ｅ４ＭＺ）等の熱硬化アニオン重合型硬化
剤、ＢＦ3モノエチルアミン、ＢＦ3ピペラジン等の熱硬
化カチオン重合型硬化剤、芳香族スルホニウム塩、芳香
族ジアゾニウム塩等の紫外線硬化型硬化剤が例示され
る。
【００２７】分散型硬化剤としては、ＢＦ3錯体類、イ
ミダゾ−ル誘導体類、有機酸ヒドラジド類、ジシアンジ
アミドおよびその誘導体ジアミノマレオニトリルおよび
その誘導体、メラミンおよびその誘導体、ポリアミド類
などが挙げられる。
ミダゾ−ル誘導体類、有機酸ヒドラジド類、ジシアンジ
アミドおよびその誘導体ジアミノマレオニトリルおよび
その誘導体、メラミンおよびその誘導体、ポリアミド類
などが挙げられる。
【００２８】熱分解型硬化剤としては、アミンイミドが
挙げられる。
挙げられる。
【００２９】光分解型硬化剤としては、芳香族ジアゾニ
ウム塩、ジアリルヨ−ドニウム塩、トリアリルスルホニ
ウム塩、トリアリルセレニウム塩等が挙げられる。
ウム塩、ジアリルヨ−ドニウム塩、トリアリルスルホニ
ウム塩、トリアリルセレニウム塩等が挙げられる。
【００３０】湿気硬化型硬化剤としては、ケチミン化合
物が挙げられる。 硬化促進剤としては、エポキシ樹脂
硬化剤がアミン類の場合には、クレゾ−ル、石炭酸、イ
ソプロピルフェノ−ル等のフェノ−ル類、サリチル酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、２−エチルヘキサン酸等の有
機酸、硬化剤が酸無水物の場合には、ベンジルジメチル
アミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミ
ン、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル等のイミダゾ
−ル類のように用いる硬化剤の種類に応じて任意に選択
することができる。
物が挙げられる。 硬化促進剤としては、エポキシ樹脂
硬化剤がアミン類の場合には、クレゾ−ル、石炭酸、イ
ソプロピルフェノ−ル等のフェノ−ル類、サリチル酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、２−エチルヘキサン酸等の有
機酸、硬化剤が酸無水物の場合には、ベンジルジメチル
アミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミ
ン、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル等のイミダゾ
−ル類のように用いる硬化剤の種類に応じて任意に選択
することができる。
【００３１】エポキシ樹脂硬化剤の使用量には厳密な規
制がなく、それぞれの場合における最適量は、使用する
個々のエポキシ変性ブロック共重合体（イ）の種類、エ
ポキシ化度、使用するエポキシ樹脂硬化剤等のごとき可
変要因によって決まる。
制がなく、それぞれの場合における最適量は、使用する
個々のエポキシ変性ブロック共重合体（イ）の種類、エ
ポキシ化度、使用するエポキシ樹脂硬化剤等のごとき可
変要因によって決まる。
【００３２】本発明に於いては、ホットメルト接着剤と
しての特性を損なわない限り、一般に用いられている粘
着付与剤、軟化剤などの添加剤を添加することも可能で
ある。 本発明に用いられる粘着付与剤としては、ロジ
ン系樹脂、変性ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合
成ポリテルペン系樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、クマロ
ン系樹脂、フェノ−ル系樹脂、テルペン−フェノ−ル系
樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、スチ
レン系石油樹脂等が使用できる。このうち、特にロジン
系樹脂、ポリテルペン系樹脂、脂環族系炭化水素樹脂が
好ましい。これらの粘着付与剤は単独で、あるいは２種
以上を混合して用いられる。
しての特性を損なわない限り、一般に用いられている粘
着付与剤、軟化剤などの添加剤を添加することも可能で
ある。 本発明に用いられる粘着付与剤としては、ロジ
ン系樹脂、変性ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合
成ポリテルペン系樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、クマロ
ン系樹脂、フェノ−ル系樹脂、テルペン−フェノ−ル系
樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、スチ
レン系石油樹脂等が使用できる。このうち、特にロジン
系樹脂、ポリテルペン系樹脂、脂環族系炭化水素樹脂が
好ましい。これらの粘着付与剤は単独で、あるいは２種
以上を混合して用いられる。
【００３３】本発明に用いられる軟化剤としては、ナフ
テン系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイルな
どの種々の液状ゴム、例えば、液状ポリイソプレンゴ
ム、液状ポリアクリレ−ト、液状ポリブテン、液状ポリ
イソプレンイソブチレンゴム、液状アクリルゴム、液状
ポリブタジエンゴムなどが使用できる。これらの軟化剤
は単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。
テン系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイルな
どの種々の液状ゴム、例えば、液状ポリイソプレンゴ
ム、液状ポリアクリレ−ト、液状ポリブテン、液状ポリ
イソプレンイソブチレンゴム、液状アクリルゴム、液状
ポリブタジエンゴムなどが使用できる。これらの軟化剤
は単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。
【００３４】さらに本発明のホットメルト接着剤組成物
に上記以外に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤な
どの安定剤、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、クレ
−、酸化チタン、炭酸マグネシウム、カ−ボンブラック
などの無機充填剤、着色剤、顔料などを添加してもよ
い。 さらに本発明に於いては、ホットメルト接着剤と
しての特性を損なわない限り、他のゴム成分や樹脂成分
を添加してもよい。このような任意成分としては、例え
ば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴ
ム、ＳＢＲ、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合
体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、ハイス
チレンゴム、クロロプレンゴム、ＥＰＴ、ＥＰＲアクリ
ルゴム、ポリイソプレンイソブチレンゴム等や、熱可塑
性樹脂例えば、１，２−ポリブタジエンゴム、ポリブテ
ン、ポリエチレン、ＥＶＡ、ＥＶＡ変性ポリマ−、エチ
レン−エチルアクリレ−ト共重合体、アタクチックポリ
プロピレン、アイオノマ−等のエチレン系共重合体のほ
か、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＭＥＳ、ＭＢＳ等のスチレン系樹
脂を１種または２種以上添加してもよい。
に上記以外に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤な
どの安定剤、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、クレ
−、酸化チタン、炭酸マグネシウム、カ−ボンブラック
などの無機充填剤、着色剤、顔料などを添加してもよ
い。 さらに本発明に於いては、ホットメルト接着剤と
しての特性を損なわない限り、他のゴム成分や樹脂成分
を添加してもよい。このような任意成分としては、例え
ば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴ
ム、ＳＢＲ、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合
体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、ハイス
チレンゴム、クロロプレンゴム、ＥＰＴ、ＥＰＲアクリ
ルゴム、ポリイソプレンイソブチレンゴム等や、熱可塑
性樹脂例えば、１，２−ポリブタジエンゴム、ポリブテ
ン、ポリエチレン、ＥＶＡ、ＥＶＡ変性ポリマ−、エチ
レン−エチルアクリレ−ト共重合体、アタクチックポリ
プロピレン、アイオノマ−等のエチレン系共重合体のほ
か、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＭＥＳ、ＭＢＳ等のスチレン系樹
脂を１種または２種以上添加してもよい。
【００３５】本発明の接着剤組成物は、これらの成分を
一般の槽式混合機、密閉式ニ−ダ−、押し出し機、ミキ
シングロ−ル、バンバリ−ミキサ−などで、加熱下必要
な場合には不活性ガス雰囲気下で混合すること等によっ
て得られる。
一般の槽式混合機、密閉式ニ−ダ−、押し出し機、ミキ
シングロ−ル、バンバリ−ミキサ−などで、加熱下必要
な場合には不活性ガス雰囲気下で混合すること等によっ
て得られる。
【００３６】［実施例］以下、実施例によって本発明を
さらに具体的に説明する。実施例は本発明を代表するも
のであるが、本発明の範囲を制限するものではない。
さらに具体的に説明する。実施例は本発明を代表するも
のであるが、本発明の範囲を制限するものではない。
【００３７】＜エポキシ変性ブロック共重合体の調製＞ 製造例１ 攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレ
ンのブロック共重合体Ａ´［日本合成ゴム（株）製、商
品名：ＴＲ２０００］３００ｇ、酢酸エチル１５００ｇ
を仕込み溶解した。ついで、過酢酸の３０ｗｔ％酢酸エ
チル溶液１６９ｇを連続滴下させ、攪拌下４０℃で３時
間エポキシ化反応を行った。反応液を常温にもどして反
応器より取り出し、多量のメタノ−ルを加えて重合体を
析出させ、瀘別後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体
を得た。得られたエポキシ変性重合体を重合体Ａとする
（重合体のエポキシ当量４７０）。
付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレ
ンのブロック共重合体Ａ´［日本合成ゴム（株）製、商
品名：ＴＲ２０００］３００ｇ、酢酸エチル１５００ｇ
を仕込み溶解した。ついで、過酢酸の３０ｗｔ％酢酸エ
チル溶液１６９ｇを連続滴下させ、攪拌下４０℃で３時
間エポキシ化反応を行った。反応液を常温にもどして反
応器より取り出し、多量のメタノ−ルを加えて重合体を
析出させ、瀘別後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体
を得た。得られたエポキシ変性重合体を重合体Ａとする
（重合体のエポキシ当量４７０）。
【００３８】製造例２ 攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレ
ンのブロック共重合体Ｂ´［日本合成ゴム（株）製、商
品名：ＴＲ２４００］３００ｇ、酢酸エチル１５００ｇ
を仕込み溶解した。ついで、過酢酸の３０ｗｔ％酢酸エ
チル溶液１１３ｇを連続滴下させ、攪拌下４０℃で３時
間エポキシ化反応を行った。反応液を常温にもどして反
応器より取り出し、多量のメタノ−ルを加えて重合体を
析出させ、瀘別後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体
を得た。得られたエポキシ変性重合体を重合体Ｂとする
（重合体のエポキシ当量６９８）。
付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレ
ンのブロック共重合体Ｂ´［日本合成ゴム（株）製、商
品名：ＴＲ２４００］３００ｇ、酢酸エチル１５００ｇ
を仕込み溶解した。ついで、過酢酸の３０ｗｔ％酢酸エ
チル溶液１１３ｇを連続滴下させ、攪拌下４０℃で３時
間エポキシ化反応を行った。反応液を常温にもどして反
応器より取り出し、多量のメタノ−ルを加えて重合体を
析出させ、瀘別後水洗し、乾燥させエポキシ変性重合体
を得た。得られたエポキシ変性重合体を重合体Ｂとする
（重合体のエポキシ当量６９８）。
【００３９】製造例３ 攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレ
ンのブロック共重合体Ｃ´［シェル化学（株）製、商品
名：カリフレックスＤ１１２２］３００ｇ、シクロヘキ
サン１５００ｇを仕込み溶解した。ついで、過酢酸の３
０ｗｔ％酢酸エチル溶液１７７ｇを連続滴下させ、攪拌
下４０℃で３時間エポキシ化反応を行った。反応液を常
温にもどして反応器より取り出し、多量のメタノ−ルを
加えて重合体を析出させ、瀘別後水洗し、乾燥させエポ
キシ変性重合体を得た。得られたエポキシ変性重合体を
重合体Ｃとする（重合体のエポキシ当量４４５）。
付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレ
ンのブロック共重合体Ｃ´［シェル化学（株）製、商品
名：カリフレックスＤ１１２２］３００ｇ、シクロヘキ
サン１５００ｇを仕込み溶解した。ついで、過酢酸の３
０ｗｔ％酢酸エチル溶液１７７ｇを連続滴下させ、攪拌
下４０℃で３時間エポキシ化反応を行った。反応液を常
温にもどして反応器より取り出し、多量のメタノ−ルを
加えて重合体を析出させ、瀘別後水洗し、乾燥させエポ
キシ変性重合体を得た。得られたエポキシ変性重合体を
重合体Ｃとする（重合体のエポキシ当量４４５）。
【００４０】製造例４ 攪拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット
付反応器にポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレ
ンのブロック共重合体Ｄ´［シェル化学（株）製、商品
名：カリフレックスＴＲ１１１１］３００ｇ、シクロヘ
キサン１５００ｇを仕込み溶解した。ついで、過酢酸の
３０ｗｔ％酢酸エチル溶液２２２ｇを連続滴下させ、攪
拌下４０℃で３時間エポキシ化反応を行った。反応液を
常温にもどして反応器より取り出し、多量のメタノ−ル
を加えて重合体を析出させ、瀘別後水洗し、乾燥させエ
ポキシ変性重合体を得た。得られたエポキシ変性重合体
を重合体Ｄとする（重合体のエポキシ当量３５６）。
付反応器にポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレ
ンのブロック共重合体Ｄ´［シェル化学（株）製、商品
名：カリフレックスＴＲ１１１１］３００ｇ、シクロヘ
キサン１５００ｇを仕込み溶解した。ついで、過酢酸の
３０ｗｔ％酢酸エチル溶液２２２ｇを連続滴下させ、攪
拌下４０℃で３時間エポキシ化反応を行った。反応液を
常温にもどして反応器より取り出し、多量のメタノ−ル
を加えて重合体を析出させ、瀘別後水洗し、乾燥させエ
ポキシ変性重合体を得た。得られたエポキシ変性重合体
を重合体Ｄとする（重合体のエポキシ当量３５６）。
【００４１】［実施例１〜４および比較例１〜４］本発
明サンプル、比較サンプルを用いて表１に示した各配合
割合にしたがって１２０℃に加熱した配合槽に添加し、
１時間混合攪拌した。
明サンプル、比較サンプルを用いて表１に示した各配合
割合にしたがって１２０℃に加熱した配合槽に添加し、
１時間混合攪拌した。
【００４２】 表 １ 実施例 比較例 １〜４ １〜４ ブロック共重合体 １） １００重量部 １００重量部 粘着付与剤 ２） ３００重量部 ３００重量部 軟化剤 ３） １００重量部 １００重量部 老化防止剤 ４） ３重量部 ３重量部硬化剤 ５） ５０重量部 １）実施例１〜４は本発明サンプルＡ〜Ｄを用いた。
【００４３】比較例１〜４は比較サンプルＡ´〜Ｄ´を
用いた。
用いた。
【００４４】２）脂肪族炭化水素樹脂、アルコンＭ−９
０（荒川化学社製）３）ナフテン系プロセスオイル、ダ
イアナプロセスオイル ＭＭ−２８０（出光興産社製） ４）ナフテン系老化防止剤、ノクラックＮＳ−６０（大
内新興化学社製） ５）レゾ−ル形フェノ−ル樹脂、タマノル５２１（荒川
化学社製） 得られた接着剤を以下の方法に従って各種の接着試験を
行った。
０（荒川化学社製）３）ナフテン系プロセスオイル、ダ
イアナプロセスオイル ＭＭ−２８０（出光興産社製） ４）ナフテン系老化防止剤、ノクラックＮＳ−６０（大
内新興化学社製） ５）レゾ−ル形フェノ−ル樹脂、タマノル５２１（荒川
化学社製） 得られた接着剤を以下の方法に従って各種の接着試験を
行った。
【００４５】（剪断接着力試験）：接着剤を２００℃、
５分間加熱溶融し、被着体に塗布し、圧締後、接着試験
を行った。測定条件は以下の通りである。
５分間加熱溶融し、被着体に塗布し、圧締後、接着試験
を行った。測定条件は以下の通りである。
【００４６】被着体 ：ステンレス板 接着面積 ：２５×２５ｍｍ 接着厚み ：１ｍｍ 引張り速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ（２０℃） （耐熱接着力試験）：上記の方法に従い、８０℃、１０
０℃に於ける接着力を測定した。
０℃に於ける接着力を測定した。
【００４７】測定結果を表２に示した。
【００４８】 表 ２ 接着力(kgf/inch2) 耐熱接着力(kgf/inch2) ８０℃ １００℃ 実施例１ １５０ １０ ５．５ ２ １３０ １３ ７．０ ３ １４０ １１ ６．０ ４ １２０ ９ ４．０ 比較例１ ８０ １．０ ０．５ ２ ７５ ０．９ ０．５ ３ ６５ １．０ ０．４ ４ ６０ ０．８ ０．３
【００４９】
【発明の効果】本発明のホットメルト接着剤は、接着
力、耐熱接着力に優れるため、ハニカム、合板、プラス
チックフォ−ム、無機板と金属板などからなる複合パネ
ルの接着、自動車のドア、インパネ周辺、ヘッドラン
プ、テ−ルランプ、窓周辺などの高接着力、および耐熱
性が要求される分野の接着剤として有効である。
力、耐熱接着力に優れるため、ハニカム、合板、プラス
チックフォ−ム、無機板と金属板などからなる複合パネ
ルの接着、自動車のドア、インパネ周辺、ヘッドラン
プ、テ−ルランプ、窓周辺などの高接着力、および耐熱
性が要求される分野の接着剤として有効である。
Claims (3)
- 【請求項１】 （イ）同一分子内に、ビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックまたはその部分水添物
の重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体の
共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化
したエポキシ変性ブロック共重合体と（ロ）エポキシ樹
脂硬化剤とからなるホットメルト接着剤組成物。 - 【請求項２】 （ロ）エポキシ樹脂硬化剤がアミン系硬
化剤、酸無水物系硬化剤、アニオン重合型またはカチオ
ン重合型の触媒型硬化剤から選ばれる少なくとも一つの
顕在型硬化剤である請求項１記載のホットメルト接着剤
組成物。 - 【請求項３】 （ロ）エポキシ樹脂硬化剤が分散型硬化
剤、熱分解型硬化剤、光分解型硬化剤、湿気硬化型硬化
剤、モレキュラ−シ−ブ封入型硬化剤、マイクロカプセ
ル化硬化剤等の潜在型硬化剤である請求項１記載のホッ
トメルト接着剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5215495A JPH08245939A (ja) | 1995-03-13 | 1995-03-13 | ホットメルト接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5215495A JPH08245939A (ja) | 1995-03-13 | 1995-03-13 | ホットメルト接着剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08245939A true JPH08245939A (ja) | 1996-09-24 |
Family
ID=12906947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5215495A Pending JPH08245939A (ja) | 1995-03-13 | 1995-03-13 | ホットメルト接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08245939A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000039189A1 (en) * | 1998-12-23 | 2000-07-06 | 3M Innovative Properties Company | Electronic circuit device comprising an epoxy-modified aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer |
| KR20170104544A (ko) * | 2015-02-23 | 2017-09-15 | 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤 | 다층 접착 필름 및 접속 구조체 |
| KR20210042008A (ko) * | 2019-10-08 | 2021-04-16 | 주식회사 엘지화학 | 핫 멜트 점착제 조성물 및 이의 제조방법 |
-
1995
- 1995-03-13 JP JP5215495A patent/JPH08245939A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000039189A1 (en) * | 1998-12-23 | 2000-07-06 | 3M Innovative Properties Company | Electronic circuit device comprising an epoxy-modified aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer |
| US6294270B1 (en) | 1998-12-23 | 2001-09-25 | 3M Innovative Properties Company | Electronic circuit device comprising an epoxy-modified aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer |
| US6423367B2 (en) | 1998-12-23 | 2002-07-23 | 3M Innovative Properties Company | Electronic circuit device comprising an epoxy-modified aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer |
| KR20170104544A (ko) * | 2015-02-23 | 2017-09-15 | 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤 | 다층 접착 필름 및 접속 구조체 |
| KR20210042008A (ko) * | 2019-10-08 | 2021-04-16 | 주식회사 엘지화학 | 핫 멜트 점착제 조성물 및 이의 제조방법 |
| JP2022516908A (ja) * | 2019-10-08 | 2022-03-03 | エルジー・ケム・リミテッド | ホットメルト粘着剤組成物およびその製造方法 |
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