JP2022516908A

JP2022516908A - ホットメルト粘着剤組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JP2022516908A
Application number: JP2021538789A
Authority: JP
Inventors: イ、セ－キョン; キム、テ－チュン; キム、ヒョン－ウ; イ、ソン－トゥ
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2019-10-08
Filing date: 2020-08-12
Publication date: 2022-03-03
Anticipated expiration: 2040-08-12
Also published as: KR20210042008A; CN113302253A; CN113302253B; US20220089921A1; EP3889235A1; KR102507153B1; EP3889235A4; JP7166465B2; EP3889235B1; BR112021013616A2

Abstract

スチレン系単量体由来の単位および共役ジエン系単量体由来の単位を含むジブロック共重合体と、前記ジブロック共重合体のカップリング重合体であるトリブロック共重合体と、前記ジブロック共重合体および前記トリブロック共重合体のうち２以上と架橋された架橋剤由来の架橋部を含む架橋ブロック共重合体とを含み、前記共役ジエン系単量体由来の単位は、イソプレン由来の単位およびエポキシ化イソプレン単位を含むホットメルト粘着剤組成物を提供する。

Description

本出願は、２０１９年１０月８日付けの韓国特許出願第１０‐２０１９‐０１２４５２４号および２０２０年８月７日付けの韓国特許出願第１０‐２０２０‐００９８９９３号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、ブロック共重合体組成物を含むホットメルト粘着剤組成物およびその製造方法に関する。

ホットメルト接着剤は、熱可塑性樹指（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｒｅｓｉｎ）を使用して、熱によって溶融させ、これにより接着面を形成する接着剤であって、従来のＵＶ硬化型接着剤とは異なり、揮発性溶剤などを使用しないことから硬化時に有害物質の排出量が少ないため、環境にやさしい高機能性接着剤として好まれている。

ホットメルト接着剤は、ＵＶ硬化型接着剤より値段が比較的安いだけでなく、高温で液状の状態で存在することから、基材または被着剤上に塗布、圧着しやすく、以降、室温で数秒内に冷却および固化して接着力を発揮するため、使用が容易である。

かかるホットメルト接着剤は、溶融した状態で被着面に適用され、以降、冷却されて凝集性と、耐クリープ性などを有する硬質の相（ｐｈａｓｅ）を形成するため、おむつ、婦人衛生用品や、産業用テープ、包装テープなど、減圧接着剤（ｐｒｅｓｓｕｒｅｓｅｎｓｉｔｉｖｅａｄｈｅｓｉｖｅ）電子製品の製造、救助用材料など、様々な産業分野において広く使用されている。

ホットメルト接着剤は、ベース樹指と添加剤などが含まれるため、相溶性などの理由で、相分離およびブリーディング現象が発生し、接着力が減少する問題が発生し得、粘度が高くて、接着のための溶融加工時に、相対的に高い温度条件が求められ、特に、かかる加工温度条件で、粘度の変化、においの発生、変色などの問題が発生し得るため、溶融温度を相対的に下げた、底粘度製品に対する需要が増加している。

したがって、底粘度特性を維持し、加工工程性を改善することができ、且つ、接着力および耐熱性に優れ、硬化後、機械的物性にも優れたホットメルト接着剤の開発が求められる。

本発明は、上記の発明の背景技術における問題点を解決するために導き出されたものであり、軟化点が高くて高温での適用が可能であり、また、粘着特性が向上できるホットメルト粘着剤組成物を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するための本発明の一実施形態によると、本発明は、スチレン系単量体由来の単位および共役ジエン系単量体由来の単位を含むジブロック共重合体と、前記ジブロック共重合体のカップリング重合体であるトリブロック共重合体と、前記ジブロック共重合体および前記トリブロック共重合体のうち２以上と架橋された架橋剤由来の架橋部を含む架橋ブロック共重合体とを含み、前記共役ジエン系単量体由来の単位は、イソプレン由来の単位および下記化学式１で表されるエポキシ化イソプレン単位を含むホットメルト粘着剤組成物を提供する。

また、本発明は、炭化水素溶媒および重合開始剤の存在下で、スチレン系単量体を重合し、スチレン系単量体ブロックを製造するステップ（Ｓ１０）と、前記スチレン系単量体ブロックとイソプレンを重合し、スチレン系単量体由来の単位およびイソプレン由来の単位を含むジブロック共重合体を製造するステップ（Ｓ２０）と、２以上の前記ジブロック共重合体とカップリング剤をカップリング反応させてトリブロック共重合体を製造し、前記トリブロック共重合体および前記ジブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物を製造するステップ（Ｓ３０）と、前記トリブロック共重合体および前記ジブロック共重合体に含まれたイソプレン由来の単位のうち一部と過酸化水素およびカルボン酸混合物を反応させ、前記イソプレン由来の単位のうち一部をエポキシ化イソプレン単位で置換するステップ（Ｓ４０）と、前記エポキシ化イソプレン単位を含むトリブロック共重合体およびジブロック共重合体のうち２以上を架橋剤で架橋させて架橋ブロック共重合体を製造するステップ（Ｓ５０）とを含むホットメルト粘着剤組成物の製造方法を提供する。

本発明によるジブロック共重合体、トリブロック共重合体、およびこれらの架橋ブロック共重合体を含むホットメルト粘着剤組成物は、共重合体の共役ジエン系単量体ブロックを構成する共役ジエン系単量体単位の一部をエポキシ基で官能化することで、高温安定性および高温での粘度維持特性のような高温で求められる性能が改善し、且つ粘着力が改善するという効果がある。

以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をより詳細に説明する。

本発明は、様々な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるところ、これは、本発明を特定の開示形態に対して限定するものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物もしくは代替物を含むものと理解すべきである。

一方、本発明の説明および請求の範囲で使用されている用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義し得るという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。

また、本発明で使用している用語および測定方法は、別に言及しない限り、下記で定義したように解釈され得る。

一方、本発明において、「単量体由来の繰り返し単位」または「単量体由来の単位」という用語は、単量体から起因した成分、構造またはその物質自体を指し得、重合体の重合時に、投入される単量体が重合反応に参加し、重合体内でなす単位を意味し得る。さらに、単量体由来の単位が２個以上繰り返される単位だけではなく、単量体由来の単位が１個である場合として単量体由来の繰り返し単位で表現する場合がある。

本発明において、「ブロック」という用語は、単量体がブロック重合して形成された重合体鎖の形態を指すものであり、複数の単量体由来の単位が連続して連結された形態を指し得る。例えば、スチレン系単量体ブロックは、スチレン系単量体がブロック重合して形成された重合体鎖または複数のスチレン系単量体由来の単位の集合体を意味し得る。本発明において、「重合体ブロック」という用語は、単量体がブロック重合して形成された重合体鎖の一束を示すことができる。

本発明の一実施形態によるホットメルト粘着剤組成物は、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、およびこれらのうち２以上が架橋剤によって架橋された形態の架橋ブロック共重合体を含むことができる。より具体的には、本発明の一実施形態によるホットメルト粘着剤組成物は、スチレン系単量体由来の単位および共役ジエン系単量体由来の単位を含むジブロック共重合体と、前記ジブロック共重合体のカップリング重合体であるトリブロック共重合体と、前記ジブロック共重合体および前記トリブロック共重合体のうち２以上と架橋された架橋剤由来の架橋部を含む架橋ブロック共重合体とを含むことができる。

前記ジブロック共重合体は、スチレン系単量体由来の単位および共役ジエン系単量体由来の単位を含むジブロック共重合体であって、前記共役ジエン系単量体由来の単位は、イソプレン由来の単位および下記化学式１で表されるエポキシ化イソプレン単位を含むことができる。

より具体的には、前記ジブロック共重合体は、スチレン系単量体由来の単位を含むスチレン系単量体ブロック（Ｓ）と、イソプレン由来の単位を含む共役ジエン系単量体ブロック（Ｉ）とを含み、この際、前記イソプレン由来の単位の一部がエポキシ基で官能化され、前記化学式１で表されるエポキシ化イソプレン単位（ＥＩ）で置換された形態のブロック共重合体として、（Ｓ）‐（Ｉ‐ＥＩ）の形態のジブロック共重合体であってもよい。

前記トリブロック共重合体は、２以上の前記ジブロック共重合体のカップリング反応によって製造されたカップリング重合体であり、代表的には、（Ｓ）‐（Ｉ‐ＥＩ）‐（Ｓ）形態のトリブロック共重合体であってもよい。一方、前記トリブロック共重合体は、カップリング剤またはカップリング方式に応じて、前記共役ジエン系単量体ブロック（Ｉ‐ＥＩ）とスチレン系単量体ブロック（Ｓ）との間にカップリング剤由来の単位をさらに含んでもよい。

一方、前記架橋ブロック共重合体は、前記ジブロック共重合体および前記トリブロック共重合体のうち２以上が架橋剤によって架橋された架橋ブロック共重合体であるブロック共重合体であり、架橋剤と前記ジブロック共重合体または前記トリブロック共重合体との架橋部位に架橋剤由来の架橋部を含むことができる。

前記架橋剤は、前記トリブロック共重合体およびジブロック共重合体に含まれた前記化学式１で表されるエポキシ化イソプレン単位と架橋反応することができる官能基を２以上含むものであり、前記架橋剤の両末端にヒドロキシ基またはアミン基を含んでもよい。前記架橋剤は、ポリアルキレングリコール、アルキレングリコール、アルキレンジアミンであってもよく、具体的には、ポリエチレングリコールまたはエチレングリコールであってもよい。

前記スチレン系単量体由来の単位を形成するためのスチレン系単量体は、スチレン、アルファ‐メチルスチレン、パラ‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、パラ‐ブチルスチレンまたはその組み合わせであってもよく、具体的にはスチレンであってもよい。

前記スチレン系単量体由来の単位は、前記スチレン系単量体の重合により生成され得るが、前記ホットメルト粘着剤組成物内に含まれたスチレン系単量体由来の単位は、前記ジブロック共重合体および前記トリブロック共重合体を含むブロック共重合体の全体１００重量部に対して、１０～２０重量部、具体的には１３～１８重量部含まれ得る。

前記スチレン系単量体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）の値が常温より高いため、共重合体内で相対的に堅い性質を有するハードセグメント単位を形成することになる。したがって、前記スチレン系単量体由来の単位の含量が１０重量部以上の場合に、これを含むホットメルト粘着剤組成物の硬度などの機械的物性を向上させることができ、且つ耐熱性を維持することができる。また、前記スチレン系単量体由来の単位の含量が２０重量部以下の場合に、前記ホットメルト粘着剤組成物の過剰な粘度の上昇を抑制し、加工性を増大させることができ、且つ粘着力が低下する問題を防止することができる。

一方、上述のように、本発明の前記共役ジエン系単量体由来の単位において、前記共役ジエン系単量体がイソプレンを含む場合、例えば、１，３‐ブタジエンを含む場合よりも、接着剤配合物として高い粘着性と剥離強度を具現することができるという利点があり、粘着性能の面で有利である。

さらに、本発明の一実施形態によって、前記イソプレン由来の単位の一部が前記化学式１で表されるエポキシ化イソプレン単位で置換された共役ジエン系単量体由来の単位を含むホットメルト粘着剤組成物の場合、高温での長期間保管時に、粘着剤の粘度が低下する現象を防止し、所望の粘着特性を高温でより長期間維持することができるという利点がある。これにより、ホットメルト粘着剤の高い熱安定性と良好な粘着性の共存が可能になる。

かかる観点で、前記ホットメルト粘着剤組成物に含まれた前記エポキシ化イソプレン単位は、前記イソプレン由来の単位および前記エポキシ化イソプレン単位の全体１００重量部に対して、０．５～５重量部、具体的には１～３重量部含まれ得る。前記エポキシ化イソプレン単位の含量が、前記イソプレン由来の単位および前記エポキシ化イソプレン単位の全体１００重量部に対して５重量部以下の場合、高温貯蔵時にかえって粘度が増加し、貯蔵性および高温安定性が低下することを防止することができる。一方、前記エポキシ化イソプレン単位の含量が、前記イソプレン由来の単位および前記エポキシ化イソプレン単位の全体１００重量部に対して０．５重量部以上の場合、高温での長期間保管時に粘着剤の粘度低下を防止するという効果がある。

一方、前記ジブロック共重合体は、前記ジブロック共重合体およびトリブロック共重合体の全体１００重量部に対して、１５～２５重量部であってもよい。本発明の一実施形態によって、前記トリブロック共重合体は、前記スチレン系単量体由来の単位および共役ジエン系単量体由来の単位を含むジブロック共重合体に対してカップリング反応を行ってトリブロック共重合体を製造することができるが、この過程で、前記カップリング反応に参加しなかったジブロック共重合体が残存し、前記ホットメルト粘着剤組成物に含まれ得る。すなわち、本発明のホットメルト粘着剤組成物には、トリブロック共重合体およびカップリング反応に参加せずに残存するジブロック共重合体がともに含まれ得る。

一方、前記ジブロック共重合体の含量が前記範囲である場合に、適切な粘性の増加が可能であり、優れた耐熱特性を具現することができる。

一方、本発明の一実施形態によるトリブロック共重合体は、ジブロック共重合体のカップリング重合体であってもよく、前記カップリング剤は、ジメチルジクロロシラン、テトラクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどのシラン誘導体を例示することができる。

本発明の一実施形態によるホットメルト粘着剤組成物は、粘着付与剤、可塑性オイル、および酸化防止剤からなる群から選択される１種以上のホットメルト粘着剤用配合物をさらに含むことができる。

前記ジブロック共重合体、トリブロック共重合体および架橋ブロック共重合体を含むブロック共重合体は、前記ホットメルト粘着剤組成物の全体１００重量部に対して１０～４０重量部含まれ得る。

前記ホットメルト粘着剤組成物に含まれた前記粘着付与剤は、少なくとも一部が水素化したロジンエステル系化合物および少なくとも一部が水素化したジシクロペンタジエン系重合石油樹指のいずれか一つ以上を含むことができる。ここで、ロジンとは、アビエチン酸（Ａｂｉｅｔｉｃａｃｉｄ）、アビエチン酸から水素が除去されたデヒドロアビエチン酸（Ｄｅｈｙｄｒｏａｂｉｅｔｉｃａｃｉｄ）、および２個または４個の水素が添加されたデヒドロ、またはテトラヒドロアビエチン酸（Ｄｉｈｙｄｒｏａｂｉｅｔｉｃａｃｉｄ、Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏａｂｉｅｔｉｃａｃｉｄ）をすべて含む概念であり、アビエチン酸および水素が２個添加されたデヒドロアビエチン酸は、二重結合の位置に応じて、様々な異性体をすべて含む概念として使用される。

前記ロジンエステル系化合物は、上述のアビエチン酸、あるいは水素添加されたアビエチン酸構造を基本として、アビエチン酸のカルボキシル基を、アルコール、またはポリオールのＯＨ基と反応させてエステル化したものであり、これもまた、天然ロジンまたは変性ロジンのエステル化物をすべて含む。前記アルコールまたはポリオールは、例えば、炭素数１～２０の指肪族アルコールであり、モノアルコール、ジオール、トリオール、テトラオール、ペンタオールの形態であってもよく、さらに具体的には、例えば、メタノール、エタノール、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、またはペンタエリトリトールなどであってもよい。ポリオールが使用される場合、アビエチン酸は、ポリオールのヒドロキシル基の全体あるいは一部とエステル化反応を起こすことができ、これにより、モノエステル、ジエステル、ターナリーエステル、またはクォーターナリーエステルなどの、多価エステルが形成され得る。

一方、前記ジシクロペンタジエン系重合石油樹指は、原油を精製して得られるナフサ（Ｎａｐｈｔｈａ）を高温で分解する、ナフサクラッキング工程で副生成物として生成される、Ｃ５、すなわちシクロペンタジエン留分から製造されるＣ９‐ジシクロペンタジエンを含む石油樹指を意味する。

前記ナフサクラッキング工程で発生するシクロペンタジエンは、ほとんどの場合、二量化されてジシクロペンタジエン構造で存在するが、シクロペンタジエンとその二量体であるジシクロペンタジエンは、ディールス・アルダー反応およびレトロディールス・アルダー反応によって、相互転換が可能であり、特に、シクロペンタジエンは、熱重合または触媒重合によってジシクロペンタジエンに重合され得る。したがって、本発明で使用される粘着付与剤が、少なくとも一部が水素化されたジシクロペンタジエン系重合石油樹指を含むということは、上述のジシクロペンタジエン系重合石油樹指に含まれたジシクロペンタジエン系化合物のうち少なくとも一部のジシクロペンタジエンに、水素が添加され、ジシクロペンタンおよびジシクロペンタジエンをすべて含むことを意味し得る。

本発明の一実施形態によると、前記粘着付与剤は、前記ジブロック共重合体、トリブロック共重合体および架橋ブロック共重合体を含むブロック共重合体の全体１００重量部に対して、約２００～約４００重量部または約２５０～約３５０重量部含まれ得る。粘着付与剤が過剰に少なく含まれる場合、粘着付与効果が十分でなく、ホットメルト粘着剤組成物において、粘着関連物性が充分に発揮されない問題が発生し得、粘着付与剤が過剰に多く含まれる場合、粘着成分の凝集力が低下し、また、粘着関連物性が低下する問題が発生し得る。

さらに、前記ホットメルト粘着剤組成物に含まれた前記可塑性オイルは、石油系鉱物油を含むことができる。石油系鉱物油（Ｍｉｎｅｒａｌｏｉｌ）は、原油を石油に精製する過程で生成される液体副生成物であり、液体パラフィンとも呼ばれ、代表的には、ｎ‐アルカンをベースとするパラフィン系オイル（Ｐａｒａｆｆｉｎｉｃｏｉｌ）、シクロアルカンをベースとするナフテン系オイル（Ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃｏｉｌ）、芳香族炭化水素をベースとする芳香族系オイル（Ａｒｏｍａｔｉｃｏｉｌ）があり、本発明において石油系鉱物油は、上述のオイルおよびこれを改質したオイルをすべて含む概念である。本発明の一例よると、前記石油系鉱物油は、パラフィン系オイル（Ｐａｒａｆｆｉｎｉｃｏｉｌ）であることが好ましく、触媒の存在下で、水素処理（Ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｅｄ）および／または脱ワックス処理（Ｄｅｗａｘｅｄ）によって改質されたホワイトオイルなどがさらに好ましい。

一方、前記可塑性オイルは、前記ジブロック共重合体、トリブロック共重合体および架橋ブロック共重合体を含むブロック共重合体の全体１００重量部に対して、約５０～約１５０重量部、好ましくは、約７０～約１３０重量部、または約９０～約１１０重量部含まれ得る。可塑性オイルの含量が過剰に少ない場合、流動性および低温加工性が低下する問題が発生し得、可塑性オイルの含量が過剰に多い場合、粘度が過剰に増加し、粘着性能がかえって低下するという問題が発生し得る。

また、本発明の一実施形態によるホットメルト粘着剤組成物は、必要に応じて、公知の光安定剤、充填剤、紫外線吸収剤などの添加剤をさらに含んでもよい。かかる添加は、粘着物性、加工性、および粘着後の機械的物性の低下を防止する面で、前記ホットメルト粘着剤組成物の全体に対して約０．１～約１０重量％含まれ得る。

一方、本発明の一実施形態によって、基材、および前記基材の少なくとも一面に形成され、本発明の一実施形態によるホットメルト粘着剤組成物によって形成される粘着層を含む粘着部材を提供する。

前記粘着部材は、フィルムやテープなどの形態であってもよく、前記基材は、１層、あるいは２層以上の積層構造を有するフィルムなどであってもよい。

本発明の一実施形態によるホットメルト粘着剤組成物の製造方法について説明する。

本発明のホットメルト粘着剤組成物の製造方法は、炭化水素溶媒および重合開始剤の存在下で、スチレン系単量体を重合し、スチレン系単量体ブロックを製造するステップ（Ｓ１０）と、前記スチレン系単量体ブロックとイソプレンを重合し、スチレン系単量体由来の単位およびイソプレン由来の単位を含むジブロック共重合体を製造するステップ（Ｓ２０）と、２以上の前記ジブロック共重合体とカップリング剤をカップリング反応させてトリブロック共重合体を製造し、前記トリブロック共重合体および前記ジブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物を製造するステップ（Ｓ３０）と、前記トリブロック共重合体および前記ジブロック共重合体に含まれたイソプレン由来の単位のうち一部と過酸化水素およびカルボン酸混合物を反応させて、前記イソプレン由来の単位のうち一部をエポキシ化イソプレン単位で置換するステップ（Ｓ４０）と、前記エポキシ化イソプレン単位を含むトリブロック共重合体およびジブロック共重合体のうち２以上を架橋剤で架橋させて架橋ブロック共重合体を製造するステップ（Ｓ５０）とを含むことができる。

まず、前記Ｓ１０は、スチレン系単量体を重合し、スチレン系単量体ブロックを製造するステップであり、前記スチレン系単量体の種類は、上述のスチレン系単量体由来の単位を形成するためのスチレン系単量体の種類と同様である。

前記炭化水素溶媒は、重合開始剤と反応しないとともに、通常、重合反応に使用されるものであれば特に限定されないが、例えば、ブタン、ｎ‐ペンタン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタンまたはイソオクタンなどの直鎖状または分岐状の炭化水素化合物；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンなどのアルキル置換または非置換の環状炭化水素化合物；およびベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどのアルキル置換または非置換の芳香族炭化水素化合物からなる群から選択される１種以上であってもよい。

また、前記炭化水素溶媒は、ビニルの含量を調節し、重合速度を向上させるために、極性添加剤が含まれてもよく、極性添加剤は、例えば、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、テトラメチルエチレンジアミンおよびベンゾフランからなる群から選択される１種以上であってもよい。

また、前記重合開始剤は、通常、アニオン重合に使用されるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ｎ‐ブチルリチウム、ｓｅｃ‐ブチルリチウム、ｔｅｒｔ‐ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、シクロヘキシルリチウム、アリールリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウムおよびベンジルリチウムからなる群から選択される１種以上であってもよい。

次に、前記のように製造されたスチレン系単量体ブロックとイソプレンを重合し、スチレン系単量体由来の単位およびイソプレン由来の単位を含むジブロック共重合体を製造するステップ（Ｓ２０）が行われ得る。本ステップは、炭化水素溶媒および重合開始剤の存在下で、前記スチレン系単量体ブロックとイソプレンを重合することができ、ここで、炭化水素溶媒および重合開始剤は、ステップＳ１０で使用される炭化水素溶媒および重合開始剤の種類と同様である。

次に、２以上の前記ジブロック共重合体とカップリング剤をカップリング反応させてトリブロック共重合体を製造するステップが行われ得る。この過程で、上述のように、前記カップリング反応に参加しなかったジブロック共重合体が残存し、前記ホットメルト粘着剤組成物に含まれ得る。すなわち、本発明のホットメルト粘着剤組成物には、トリブロック共重合体およびカップリング反応に参加せずに残存するジブロック共重合体がともに含まれたブロック共重合体組成物が含まれ得る。

前記カップリング剤は、前記ジブロック共重合体間のカップリング反応を誘導するものであり、前記カップリング剤は、多官能性カップリング剤として、ジビニルベンゼンなどのビニル基含有炭化水素系化合物；ジエチルアジペート、グリシジルメタクリレートなどのエステル系化合物；ジメチルジクロロシラン、テトラクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどのシラン化合物であってもよい。

ここで、前記カップリング反応は、例えば、３０℃～１５０℃、または６０℃～１３０℃の温度および０．１ｂａｒ～１０ｂａｒ、または０．５ｂａｒ～５ｂａｒの圧力の条件下で行われてもよく、この範囲内で、カップリング反応が安定して行われ得る。

次いで、前記トリブロック共重合体および前記ジブロック共重合体に含まれたイソプレン由来の単位のうち一部をエポキシ化イソプレン単位で置換するステップ（Ｓ４０）が行われ得る。

これは、前記トリブロック共重合体および前記ジブロック共重合体に含まれたイソプレン由来の単位を過酸化水素とカルボン酸混合物を反応させて行われ得る。

前記カルボン酸は、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ベンジルオキシギ酸、ジニトロ安息香酸およびメタクロロ安息香酸からなる群から選択される１種以上であってもよい。

この際、前記過酸化水素とカルボン酸混合物は、過酸化水素とカルボン酸を１：０．８～１：３モル比、１：１～１：２または１：１．２～１：１．７モル比の割合で含むことができる。この範囲内で、イソプレン由来の単位のうち一部のイソプレン由来の単位のエポキシ化が容易に行われ得る。

一方、前記過酸化水素とカルボン酸混合物は、前記トリブロック共重合体および前記ジブロック共重合体に含まれたイソプレン由来の単位１モルを基準として、０．０１モル～０．４モル、具体的には０．０２モル～０．１５モルまたは０．０５モル～０．１モル使用されてもよく、この範囲内で、重合体ブロック鎖間の架橋反応が起こらず、物性が低下することを防止することができ、一部のイソプレン由来の単位を容易にエポキシ化することができ、エポキシ化するエポキシ化率を適正範囲内に制御することで、ホットメルト粘着剤組成物の高温安定性を向上させることができる。

前記エポキシ化率の適正範囲は、前記ジブロック共重合体およびトリブロック共重合体に含まれたエポキシ化イソプレン単位が、前記イソプレン由来の単位およびエポキシとイソプレン単位の全体１００重量部に対して０．５～５重量部含まれる範囲であり得る。この範囲内で、ホットメルト粘着剤組成物を高温で長期間保管する時に、粘度が過剰に低下するか、もしくは過剰に上昇する現象を防止するという効果がある。

次に、前記エポキシ化イソプレン単位を含むトリブロック共重合体およびジブロック共重合体のうち２以上を架橋剤で架橋させて架橋ブロック共重合体を製造するステップ（Ｓ５０）が行われ得る。

具体的には、前記ステップＳ５０は、ホットメルト粘着剤用配合物および前記ステップＳ４０を終了したブロック共重合体組成物の配合過程中に前記架橋剤を投入して行われ得る。より具体的には、前記架橋剤の投入時期は、前記配合過程の全時間に対して、開始時点から７０％が経過した時点、８０％が経過した時点、または８５％が経過した時点、すなわち、配合完了時点から３０％以前の時点、２０％以前の時点、または１５％以前の時点であってもよい。

一例として、前記配合過程は、全１時間～２時間、１．２時間～１．８時間、または１．４時間～１．６時間行われ得、前記架橋剤を投入する時期は、前記配合過程が完了する３０分前、１５分前、または１０分前であってもよい。

一方、例えば、前記ホットメルト粘着剤用配合物および前記ステップＳ４０を終了したブロック共重合体組成物の配合初期、すなわち、開始時点から５０％が経過する前に前記架橋剤を投入する場合、架橋反応が過剰に早く始まって過剰に多い架橋物が形成されることがあり、ホットメルト粘着剤組成物の高温での長期間保管時に、粘度が過剰に低下するか、または過剰に上昇するという問題が発生し得る。

前記ホットメルト粘着剤用配合物は、粘着付与剤、可塑性オイルおよび酸化防止剤からなる群から選択される１種以上を含むことができる。具体的には、前記ホットメルト粘着剤用配合物は、粘着付与剤、可塑性オイルおよび酸化防止剤をすべて含むことができる。

本発明の一実施形態によると、前記ホットメルト粘着剤用配合物および前記ステップＳ４０を終了したブロック共重合体組成物を配合する前に、前記ホットメルト粘着剤用配合物を、１００～２５０℃、１２０～２００℃、または１５０～１８０℃で混合する過程をさらに行うことができる。

前記架橋剤は、上述のとおりであり、前記ブロック共重合体内に含まれたエポキシ化イソプレン単位１モルに対して、０．１～１のモル比、または０．３～０．７のモル比で使用され得る。この範囲内で、ホットメルト粘着剤組成物の高温での長期間保管時に、粘度が過剰に低下するか、または上昇する現象を防止するという効果がある。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇および技術思想の範囲内で様々な変更および修正が可能であることは、通常の技術者にとって明白であり、これらにのみ本発明の範囲が限定されるものではない。

実施例
［比較例１］
＜ブロック共重合体組成物の製造＞
アルゴン（Ａｒ）で置換された１０Ｌ反応器を温度５０℃、圧力１．０ｂａｒに設定し、この反応器に、シクロヘキサン（５０００ｇ）、スチレン（１１０ｇ）を入れて撹拌した。１０分間撹拌した後、ｎ‐ブチルリチウム（２５ｇ）を投入し、重合を開始した。スチレン単量体の重合温度が最高温度に逹した時から１５分後に、イソプレン単量体（５５８ｇ）を投入し、重合させた。イソプレン重合温度が最高温度に逹した時から１０分後に、カップリング剤であるジメチルジクロロシラン（１．０ｇ）を投入した。カップリング剤投入１０分後に、重合終結剤であるメタノールを投入して重合を終結し、ジブロック共重合体およびトリブロック共重合体を含む組成物を製造した。１０分間撹拌した後、酸化防止剤を添加した。最後に、撹拌機が設置されているガラス反応器に蒸留水を入れてサーキュレータで９０℃に温度を維持し、撹拌を行うとともに、滴下漏斗（ｄｒｏｐｐｉｎｇｆｕｎｎｅｌ）を用いて、製造された重合物をゆっくり投入し、シクロヘキサンを除去した。生成されたクラム（ｃｒｕｍｂ）を低温乾燥し、ジブロック共重合体とトリブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物を製造した。

＜ホットメルト粘着剤組成物の製造＞
１Ｌガラスビーカーに可塑性オイルとして白色鉱油（ｗｈｉｔｅｍｉｎｅｒａｌｏｉｌ）であるＫｉｘｘＰｒｏｃｅｓｓ６００（ＧＳＣａｌｔｅｘ社製）、粘着付与剤としてＳＵ１００（ｋｏｌｏｎ社製）、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０を入れ、ガラスビーカーを１６０℃ｈｅａｔｉｎｇＭａｎｔｌｅに固定させ、８０ｒｐｍで撹拌してから、ビーカー内部の温度が１６０℃に逹した後、１００ｒｐｍに速度を高め、追加撹拌した。

これに、前記比較例１で製造したブロック共重合体組成物をゆっくり滴加し、１００ｒｐｍの速度で１．５時間撹拌してブロック共重合体組成物を完全に溶解し、ホットメルト粘着剤組成物を製造した。

［比較例２］
前記比較例１でジブロック共重合体およびトリブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物を製造した後、過酸化水素とギ酸の混合物を投入し、７０℃で２時間ジブロック共重合体およびトリブロック共重合体に含まれたイソプレン由来の単位のうち一部と反応させ、次に、１０分間撹拌した後、反応終結剤であるＳＤＤ（Ｓｏｄｉｕｍｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅｈｙｄｒａｔｅ）と酸化防止剤を添加した以外は、比較例１と同様に実施し、ホットメルト粘着剤組成物を製造した。この際、過酸化水素とギ酸は、使用されたイソプレン１モルを基準として、ギ酸と過酸化水素の合計量として０．０３５モル使用し、過酸化水素とギ酸は、１：１．５のモル比で使用した。

［比較例３］
前記比較例２で、ギ酸と過酸化水素を、使用されたイソプレン１モルを基準として、ギ酸と過酸化水素の合計量として０．０７モル使用した以外は、比較例２と同様に実施し、ホットメルト粘着剤組成物を製造した。

［比較例４］
前記比較例２で、ギ酸と過酸化水素を、使用されたイソプレン１モルを基準として、ギ酸と過酸化水素の合計量として０．１７５モル使用した以外は、比較例２と同様に実施し、ホットメルト粘着剤組成物を製造した。

［比較例５］
前記比較例２で、ギ酸と過酸化水素を、使用されたイソプレン１モルを基準として、ギ酸と過酸化水素の合計量として０．３５モル使用した以外は、比較例２と同様に実施し、ホットメルト粘着剤組成物を製造した。

［比較例６］
前記比較例３で製造したトリブロック共重合体およびジブロック共重合体に含まれたエポキシ化イソプレン単位のモル数に対して、同量のモル数（［ｅｐｏｘｙ］／［ＰＥＧ］＝１）のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を添加してブロック共重合体組成物を架橋し、架橋ブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物を製造し、これを用いてホットメルト粘着剤組成物を製造した以外は、比較例３と同様に実施し、ホットメルト粘着剤組成物を製造した。

［実験例１］
上記の比較例で製造されたそれぞれのジブロック共重合体とトリブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物のジブロック共重合体の含量、スチレンの含量、ビニルの含量、ＴＳＶ粘度およびエポキシ化イソプレン単位の含量を分析し、下記表１に示した。

１）ジブロック共重合体の含量
ブロック共重合体組成物に含まれたジブロック共重合体の含量を、前記ジブロック共重合体およびトリブロック共重合体の全体１００重量部に対する重量部で表示した。前記ジブロック共重合体の含量を測定するためのＧＰＣは、Ｗａｔｅｒｓ２７０７ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ、Ｗａｔｅｒｓ２４１４Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅｉｎｄｅｘｄｅｔｅｃｔｏｒ、Ｗａｔｅｒｓ１５１５ＩｓｏｃｒａｔｉｃＨＰＬＣｐｕｍｐで構成された機器を使用した。ＧＰＣ用展開溶媒は、テトラヒドロフラン（ＦｉｓｈｅｒＴ４２５‐４）を使用し、試料は、シェ－カを用いて完全に溶解させて準備した。このように準備した試料は、オートサンプラ（ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ）を用いて投入し、Ｉｓｏｃｒａｔｉｃｆｌｏｗは１ｍＬ／ｍｉｎにした。カラム温度は、内部および外部を両方とも４０℃にした。ＧＰＣ上、二つのピークのうち分子量が小さい部分を分析し、測定した。

２）スチレンの含量
前記ジブロック共重合体およびトリブロック共重合体の全体１００重量部に対するスチレン単量体由来の単位の全含量を測定し、重量部で表示した。ＶａｒｉａｎＶＮＭＲＳ５００ＭｈｚＮＭＲを使用して分析しており、溶媒としては、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＩｓｏｔｏｐｅ社製の１，１，２，２‐テトラクロロエタンＤ２を使用した。スチレン含量は、ＮＭＲ７．４～６．０ｐｐｍのピークを積分し、測定された面積の値で含量を決定した。

３）トルエン溶液の粘度（ＴＳＶ、ＴｏｌｕｅｎｅＳｏｌｕｔｉｏｎＶｉｓｃｏｓｉｔｙ））
前記ブロック共重合体組成物を２５重量％の濃度でトルエンに溶解し、２５℃に維持している恒温槽で回転粘度計（Ｒｏｔａｒｙｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。

４）ビニルの含量
前記ジブロック共重合体およびトリブロック共重合体内のビニルの含量は、バリアン社製の５００ＭＨｚＮＭＲ装置により測定した。前記ジブロック共重合体およびトリブロック共重合体の全重量対比重量％で示した。

５）エポキシ化イソプレン単位の含量
前記ジブロック共重合体およびトリブロック共重合体に含まれたエポキシ化イソプレン単位の含量を、イソプレン由来の単位と前記エポキシ化イソプレン単位の計１００重量部に対する含量で測定した。

ＶａｒｉａｎＶＮＭＲＳ５００ＭＨｚＮＭＲを使用して分析しており、溶媒としては、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＩｓｏｔｏｐｅ社製の１，１，２，２‐テトラクロロエタンＤ２を使用した。官能化イソプレンの含量は、２．５～３．０ｐｐｍ近所のダブレット（ｄｏｕｂｌｅｔ）ピークを積分して測定された面積の値でその含量を決定した

［実施例１］
＜ブロック共重合体組成物の製造＞
前記比較例３と同じ方法で実施し、前記ジブロック共重合体およびトリブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物を製造した。

＜ホットメルト粘着剤組成物の製造＞
１Ｌガラスビーカーに可塑性オイルとして白色鉱油（ｗｈｉｔｅｍｉｎｅｒａｌｏｉｌ）であるＫｉｘｘＰｒｏｃｅｓｓ６００（ＧＳＣａｌｔｅｘ社製）、粘着付与剤としてＳＵ１００（ｋｏｌｏｎ社製）、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０を入れ、ガラスビーカーを１６０℃ｈｅａｔｉｎｇＭａｎｔｌｅに固定させ、８０ｒｐｍで撹拌してから、ビーカー内部の温度が温度が１６０℃に逹した後、１００ｒｐｍに速度を高め、追加撹拌した。

これに、前記実施例１で製造したブロック共重合体組成物をゆっくり滴加し、１００ｒｐｍの速度で１．５時間撹拌してブロック共重合体組成物を完全に溶解し、ホットメルト粘着剤組成物を製造した。この際、前記実施例１のブロック共重合体組成物の撹拌が完了する１０分前に、前記実施例１で製造したトリブロック共重合体およびジブロック共重合体に含まれたエポキシ化イソプレン単位のモル数に対して、同量のモル数（［ｅｐｏｘｙ］／［ＰＥＧ］＝１）のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を添加して前記実施例１のブロック共重合体組成物を架橋させることで、架橋ブロック共重合体を含むホットメルト粘着剤組成物を製造した。

［実施例２］
前記実施例１で、ポリエチレングリコールの使用量を、エポキシ化イソプレン単位のモル数に対して０．５モル比で使用した以外は、実施例１と同様に実施し、架橋ブロック共重合体を含むホットメルト粘着剤組成物を製造した。

［実施例３］
前記実施例１で、ポリエチレングリコールの使用量を、エポキシ化イソプレン単位のモル数に対して０．３３モル比で使用した以外は、実施例１と同様に実施し、架橋ブロック共重合体を含むホットメルト粘着剤組成物を製造した。

［実施例４］
前記実施例１で、ポリエチレングリコールの代わりに、エチレングリコールを使用した以外は、実施例１と同様に実施し、架橋ブロック共重合体を含むホットメルト粘着剤組成物を製造した。

［実施例５］
前記比較例４で製造したブロック共重合体組成物を使用した以外は、実施例１と同様に実施し、架橋ブロック共重合体を含むホットメルト粘着剤組成物を製造した。

［比較例７］
前記比較例５で製造したブロック共重合体組成物を使用した以外は、実施例１と同様に実施し、架橋ブロック共重合体を含むホットメルト粘着剤組成物を製造した。

［比較例８］
前記比較例１で製造したブロック共重合体組成物を使用した以外は、実施例１と同様に実施し、ホットメルト粘着剤組成物を製造した。

＜粘着部材の製造＞
前記実施例および比較例で製造したホットメルト粘着剤組成物を１２０℃のホットメルトコ－タのロールの上で５分間溶融させ、粘着層の厚さが５０μｍになるようにホットメルトコータのローラを通過させてＰＥＴフィルム上にコーティングし、粘着部材を製造した。

［実験例２］
前記実施例および比較例で製造したホットメルト粘着剤組成物に対して、以下のような方法で、軟化点、粘着性、粘度、剥離強度、および粘度変化率を測定し、その結果を表２および３に示した。

１）軟化点
ＡｕｔｏｍａｔｉｃＳｏｆｔｅｎｉｎｇＰｏｉｎｔＡｎａｌｙｚｅｒＲＢ３６５ＧＭｏｄｅｌを用いて、リング（ｒｉｎｇ）に前記ホットメルト粘着剤組成物を充分に入れ、１時間放置した後、ボール（直径：９．５２５ｍｍ、重量：３．５ｇ）を載せた。試料を５℃／ｍｉｎの速度で昇温させて加熱し、ボールが１インチ下がった時の温度を測定した（関連規格：ＡＳＴＭＤ３６）。

２）粘着性
前記で製造された粘着部材に対して、ＬＴ‐１０００ＬｏｏｐＴａｃｋＴｅｓｔｅｒを用いて粘着性を測定した。粘着部材サンプルは、１インチの幅および１５０ｍｍの長さで裁断し、常温で測定機ホルダーに半分に折り曲げて固定した後、金属板に接着されてから離れる時の接着力を測定した（関連規定：ＡＳＴＭＤ６１９５Ｂ）。

３）剥離強度
前記で製造された粘着部材を、ＴｅｘｔｕｒｅＡｎａｌｙｚｅｒ（ＴＡ）を用いて、１８０゜‐ｐｅｅｌ方式で、粘着力を測定した。粘着部材サンプルは、１インチの幅および１５０ｍｍの長さで裁断し、常温で０．３ｍ／ｍｉｎの速度条件で測定した（関連規格：ＡＳＴＭＤ１８７６）。

４）粘度変化率
前記ホットメルト粘着剤組成物約１０ｇを、サンプルチャンバ（Ｓａｍｐｌｅｃｈａｍｂｅｒ）に入れ、ブルックフィールド粘度計（ＤＶ２＋Ｍｏｄｅｌ、ＳｐｉｎｄｌｅＮｕｍｂｅｒ２７）を用いて、１８０℃で粘度を３０分間測定した。次に、前記ホットメルト粘着剤組成物を２４時間、１８０℃で放置した後、同じ方法で粘度を測定し、１８０℃の粘度を測定した（関連規格：ＡＳＴＭＤ４４０２）。

前記表２～３から確認されるように、ジブロック共重合体およびトリブロック共重合体に含まれるイソプレン単量体由来の単位の一部をエポキシ化イソプレン由来の単位で置換し、さらには、ホットメルト粘着剤組成物の製造時に、前記ホットメルト粘着剤用配合物（粘着付与剤、可塑性オイル、酸化防止剤）および前記エポキシ化イソプレン由来の単位を含むブロック共重合体組成物（ジブロック共重合体およびトリブロック共重合体含む）の配合過程中に特定の架橋剤を投入し、前記ジブロック共重合体および前記トリブロック共重合体のうち２以上を架橋させた架橋ブロック共重合体を含む本発明の実施形態は、高い軟化点を維持し、且つ被着体との粘着力と剥離強度の面で優れていることを確認することができた。また、これとともに高温保管時に粘度が維持される特性が向上し、粘着剤としての使用に適することが分かる（実施例１～５）。

一方、エポキシ化イソプレン由来の単位がないホットメルト粘着剤組成物の場合（比較例１）およびエポキシ化イソプレン由来の単位を含むホットメルト粘着剤組成物であっても特定の架橋剤で架橋された架橋ブロック共重合体を含んでいない場合（比較例２～５）、剥離強度が劣るだけでなく、高温保管時に粘度が急激に下がり、高温ホットメルト粘着剤として使用するには不適であった。

さらに、特定の架橋剤で架橋された架橋ブロック共重合体を含んでいてもエポキシ化イソプレン由来の単位が過剰に多い場合（比較例７）には、高温保管時にかえって粘度が上昇するという問題が発生した。

また、エポキシ化イソプレン由来の単位を含み、特定の架橋剤で架橋されたブロック共重合体を含んでいても特定の架橋剤の投入時点が、ホットメルト組成物の製造前、およびエポキシ化後である場合（比較例６）には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）によって架橋された架橋ブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物がホットメルト粘着剤組成物の製造時に、前記ホットメルト粘着剤用配合物（粘着付与剤、可塑性オイル、酸化防止剤）に溶解せず、ホットメルト粘着剤組成物の製造が不可能であることを確認した。

また、エポキシ化イソプレン由来の単位を含んでいないジブロック共重合体およびトリブロック共重合体を、ホットメルト粘着剤組成物の製造時に、特定の架橋剤を投入して架橋させた場合（比較例８）にも、実施例に比べて剥離強度が劣るだけでなく、高温保管時に粘度維持能力が著しく低下することを確認した。

Claims

スチレン系単量体由来の単位および共役ジエン系単量体由来の単位を含むジブロック共重合体と、
前記ジブロック共重合体のカップリング重合体であるトリブロック共重合体と、
前記ジブロック共重合体および前記トリブロック共重合体のうち２以上と架橋された架橋剤由来の架橋部を含む架橋ブロック共重合体とを含み、
前記共役ジエン系単量体由来の単位は、イソプレン由来の単位および下記化学式１で表されるエポキシ化イソプレン単位を含む、ホットメルト粘着剤組成物。
前記ホットメルト粘着剤組成物に含まれた前記エポキシ化イソプレン単位は、前記イソプレン由来の単位および前記エポキシ化イソプレン単位の全体１００重量部に対して、０．５～５重量部である、請求項１に記載のホットメルト粘着剤組成物。
前記ホットメルト粘着剤組成物に含まれたスチレン系単量体由来の単位は、前記ジブロック共重合体およびトリブロック共重合体の全体１００重量部に対して、１０～２０重量部である、請求項１に記載のホットメルト粘着剤組成物。
前記ジブロック共重合体は、前記ジブロック共重合体およびトリブロック共重合体の全体１００重量部に対して、１５～２５重量部である、請求項１に記載のホットメルト粘着剤組成物。
前記架橋剤由来の架橋部は、ポリアルキレングリコールおよびエチレングリコールからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載のホットメルト粘着剤組成物。
前記ホットメルト粘着剤組成物は、粘着付与剤、可塑性オイルおよび酸化防止剤からなる群から選択される１種以上のホットメルト粘着剤用配合物をさらに含む、請求項１に記載のホットメルト粘着剤組成物。
炭化水素溶媒および重合開始剤の存在下で、スチレン系単量体を重合し、スチレン系単量体ブロックを製造するステップ（Ｓ１０）と、
前記スチレン系単量体ブロックとイソプレンを重合し、スチレン系単量体由来の単位およびイソプレン由来の単位を含むジブロック共重合体を製造するステップ（Ｓ２０）と、
２以上の前記ジブロック共重合体とカップリング剤をカップリング反応させてトリブロック共重合体を製造し、前記トリブロック共重合体および前記ジブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物を製造するステップ（Ｓ３０）と、
前記トリブロック共重合体および前記ジブロック共重合体に含まれたイソプレン由来の単位のうち一部と過酸化水素およびカルボン酸混合物を反応させ、前記イソプレン由来の単位のうち一部をエポキシ化イソプレン単位で置換するステップ（Ｓ４０）と、
前記エポキシ化イソプレン単位を含むトリブロック共重合体およびジブロック共重合体のうち２以上を架橋剤で架橋させて架橋ブロック共重合体を製造するステップ（Ｓ５０）とを含む、ホットメルト粘着剤組成物の製造方法。
前記ステップＳ４０での前記過酸化水素およびカルボン酸は、前記トリブロック共重合体および前記ジブロック共重合体に含まれたイソプレン由来の単位１モルを基準として０．０１モル～０．４モル使用する、請求項７に記載のホットメルト粘着剤組成物の製造方法。
前記カルボン酸は、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ベンジルオキシギ酸、ジニトロ安息香酸およびメタクロロ安息香酸からなる群から選択される１種以上である、請求項７に記載のホットメルト粘着剤組成物の製造方法。
前記過酸化水素とカルボン酸混合物は、過酸化水素とカルボン酸を１：０．８～１：３のモル比で含む、請求項７に記載のホットメルト粘着剤組成物の製造方法。
前記ジブロック共重合体およびトリブロック共重合体に含まれた前記エポキシ化イソプレン単位は、前記イソプレン由来の単位および前記エポキシ化イソプレン単位の全体１００重量部に対して、０．５～５重量部である、請求項７に記載のホットメルト粘着剤組成物の製造方法。
前記ステップＳ５０は、ホットメルト粘着剤用配合物および前記ステップＳ４０を終了したブロック共重合体組成物の配合過程中に前記架橋剤を投入して行われる、請求項７に記載のホットメルト粘着剤組成物の製造方法。
前記ホットメルト粘着剤用配合物は、粘着付与剤、可塑性オイルおよび酸化防止剤からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１２に記載のホットメルト粘着剤組成物の製造方法。
前記架橋剤は、前記ジブロック共重合体およびトリブロック共重合体内に含まれたエポキシ化イソプレン単位１モルに対して、０．１～１のモル比で使用される、請求項７に記載のホットメルト粘着剤組成物の製造方法。
前記架橋剤は、ポリアルキレングリコールおよびエチレングリコールからなる群から選択される１種以上である、請求項７に記載のホットメルト粘着剤組成物の製造方法。