JPH0725959A - 粘性共役ジエンブロックコポリマー - Google Patents

粘性共役ジエンブロックコポリマー

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JPH0725959A
JPH0725959A JP6144983A JP14498394A JPH0725959A JP H0725959 A JPH0725959 A JP H0725959A JP 6144983 A JP6144983 A JP 6144983A JP 14498394 A JP14498394 A JP 14498394A JP H0725959 A JPH0725959 A JP H0725959A
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polymer
copolymer
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block copolymer
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James R Erickson
ジエイムズ・ロバート・エリクソン
Clair David J St
デイビツド・ジヨン・セント・クレア
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 架橋前に溶融加工可能であり且つ架橋後に高
ゲル含有率を有する架橋ポリマーを提供し、更に、好ま
しくは放射線により架橋できるように改質され得、架橋
前に容易に溶融加工可能であり且つ架橋後に高いゲル含
有率を有するブロックコポリマーを提供する。 【構成】 式：（Ａ−Ｂ−Ａp）n−Ｙr−（Ａq−Ｂ）m
（式中、Ｙはカップリング剤、カップリングモノマー又
は開始剤であり、Ａ及びＢは共役ジエンモノマーのホモ
ポリマーブロック、共役ジエンモノマーのコポリマーブ
ロック又は共役ジエンモノマーとモノアルケニル芳香族
炭化水素モノマーのコポリマーブロックであり得るポリ
マーブロックである）の粘性ブロックコポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は粘性共役ジエンブロック
コポリマーに係る。更に、本発明は該ブロックコポリマ
ーから製造された架橋エポキシ化ポリマー並びに該ブロ
ックコポリマーから製造された接着剤、コーティング及
びシーラント組成物に係る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】共役ジ
エンをベースとし、任意にビニル芳香族を含有するホッ
トメルト接着剤の硬化により、このような接着剤の使用
特性範囲は拡大した。放射線硬化と化学的硬化が知られ
ている。この硬化は重合共役ジエンの共有架橋を生じ、
これは架橋ポリマーの高ゲル含有率により立証される。
架橋前にポリマーは溶融加工可能であるが、架橋後にゲ
ルを溶融体として加工することはできない。従って、架
橋は耐溶剤性を強化し、高温剪断特性を改善する。従っ
て、組成物を溶融状態で支持体に塗布した後に架橋させ
ると、優れた接着剤を形成することができる。しかしな
がら、接着剤をより低温で加工し、より低い放射線量で
硬化させることができるならば、接着剤、コーティング
及びシーラントを更に改善できよう。
【０００３】コーティング及びシーラントを作成するた
めにこれらのポリマーを放射線及び化学的手段により硬
化させることは知られている。架橋前にポリマーは溶剤
溶液中で加工可能であるが、架橋後はゲルを溶液として
加工することができない。従って、架橋は耐溶剤性を強
化し、靭性及び凝集性を改善する。従って、組成物を溶
剤溶液から支持体に塗布した後、架橋させると、優れた
コーティング又はシーラントを形成することができる。
しかしながら、コーティング及びシーラントをより高い
固体含有率で加工し、より低い放射線量又は化学的硬化
の場合にはより低温で硬化させることができるならば、
コーティング及びシーラントを更に改善できよう。
【０００４】更に、共役ジエンブロックコポリマーをベ
ースとする公知硬化性接着剤、シーラント及びコーティ
ングは、重合単位当たり１つの残留脂肪族二重結合を有
する非水素化ポリマーを使用する必要があるため、熱、
天候及び紫外線に対する長期安定性がさほど良好ではな
い。公知ビニル芳香族−共役ジエンブロックコポリマー
をベースとする硬化性接着剤、コーティング及びシーラ
ントは非水素化ポリマーである。水素化は熱、天候及び
紫外線に対する長期安定性を改善することが知られてい
るが、硬化を行うために必要な二重結合を除去する。こ
のような硬化方法はポリマーが水素化されているときに
は有効ではない。典型的な粘着付与剤が組成物中に存在
すると、一般に水素化ポリマーを放射線架橋することは
できないので、このような粘着付与剤が存在する場合に
この不飽和の必要は特に明白である。
【０００５】従って、本発明の目的は架橋前に溶融加工
可能であり且つ架橋後に高ゲル含有率を有する架橋ポリ
マーを提供することである。
【０００６】本発明の別の目的は、好ましくは放射線に
より架橋できるように改質され得、架橋前に容易に溶融
加工可能であり且つ架橋後に高いゲル含有率を有するブ
ロックコポリマーを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の粘性ブロックコ
ポリマーは式：（Ａ−Ｂ−Ａp）n−Ｙr−（Ａq−Ｂ） m
（式中、Ｙはカップリング剤、カップリングモノマー又
は多官能性開始剤であり、Ａ及びＢは共役ジエンモノマ
ーのホモポリマーブロック、共役ジエンモノマーのコポ
リマーブロック又はジエンモノマーとモノアルケニル芳
香族炭化水素モノマーのコポリマーブロックであり得る
ポリマーブロックである）を有する。更に、Ｂブロック
はモノアルケニル芳香族炭化水素モノマーのホモポリマ
ー又はコポリマーでもよい。ＡブロックはＢブロックよ
りも単位ブロック塊当たり多数のジ及び／又はテトラ置
換不飽和部位を有しており、Ａブロック中の第３級不飽
和（ＴＵ）部位数はＢブロックの該当数以下であり、
尚、ＴＵ部位は第３級炭素原子と第１級又は第２級炭素
原子との間の脂肪族二重結合（ＡＤＢ）として定義され
る。
【０００８】Ａブロックは１００〜３，０００の分子量
を有しており、Ｂブロックは１０００〜１５，０００の
分子量を有する。ｎ＞０であり、ｒは０又は１であり、
ｍ≧０であり、ｎ＋ｍは１〜１００である。ｐ及びｑは
０又は１であり得る。ｐもしくはｑの一方又は両方が１
であるときには、ポリマー鎖の内側に付加的な高度置換
ＡＤＢ部位が得られる。
【０００９】本発明のブロックコポリマーは部分的に水
素化もしくはエポキシ化されていてもよいし、又は部分
的に水素化され且つエポキシ化されていてもよい。これ
らのポリマーが部分的に水素化されているときには、ポ
リマー１ｇ当たり０．１〜３ミリ当量の脂肪族二重結合
（０．１〜３Ｍｅｑ ＡＤＢ／ｇ）がポリマー中に残留
する程度まで水素化することが推奨される。これらのポ
リマーがエポキシ化されているときには、該ポリマーが
水素化されているか否かに関係なく、ポリマー１ｇ当た
り０．１〜３ミリ当量のエポキシド（０．１〜３Ｍｅｑ
／ｇ）が生成される程度までエポキシ化すると好適であ
る。従って、好適エポキシ化ポリマーは１０，０００〜
３３３のエポキシド当量を有する。部分的水素化及びエ
ポキシ化を併用する場合には、２つのプロセスの組み合
わせによりポリマー中の脂肪族二重結合の量を０．５Ｍ
ｅｑ／ｇ以下に減少させるべきである。その後、好まし
くは放射線（ｒａｄｉａｔｉｏｎ）によりエポキシ官能
性の少なくとも一部を介してポリマーを架橋させる。
【００１０】１種以上のポリオレフィン、特にジエンを
単独又は１種以上のアルケニル芳香族炭化水素モノマー
と共に共重合させることにより、エチレン性不飽和を含
むポリマーを製造することができる。コポリマーはラン
ダム、テーパー、ブロック、又はこれらの組み合わせで
もよいし、線状、星形又は放射状でもよい。
【００１１】エチレン性不飽和又は芳香族及びエチレン
性不飽和の両方を含むポリマーは、アニオン開始剤又は
重合触媒を使用して製造することができる。このような
ポリマーはバルク、溶液又はエマルジョン法を使用して
製造することができる。いずれの場合も、少なくともエ
チレン性不飽和を含むポリマーを一般に細片、粉末、ペ
レット等のような固体として回収するが、本発明のよう
に液体として回収することもできる。エチレン性不飽和
を含むポリマー並びに芳香族及びエチレン性不飽和の両
方を含むポリマーは数種の製造業者から市販されてい
る。
【００１２】一般に、エチレン性不飽和又は芳香族及び
エチレン性不飽和の両方を含むポリマーは当業者に公知
の任意方法、例えば米国特許第３，２３１，９０５号、
３，３９０，２０７号、３，２６３，７６５号、３，６
３９，５２１号、３，５９８，８８７号、４，２１９，
６２７号及び４，２０８，３５６号に記載されているよ
うな方法により製造することができる。
【００１３】重合可能な共役ジエンは約４〜約２４個の
炭素原子を含む類であり、例えば１，３−ブタジエン、
イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニ
ルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエ
ン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン等を挙げ
ることができる。本発明で使用するには、廉価で且つ入
手し易いという理由からイソプレン及びブタジエンが好
適な共役ジエンモノマーである。
【００１４】共重合可能なアルケニル芳香族炭化水素と
しては、例えばスチレン、種々のアルキル置換スチレ
ン、アルコキシ置換スチレン、ビニルナフタレン、アル
キル置換ビニルナフタレン等のようなビニル芳香族化合
物を挙げることができる。
【００１５】上述のように、一般に本発明の利点は、高
度置換脂肪族二重結合の数がＢブロックよりも多いＡブ
ロックを使用することにより達せられる。好適具体例を
挙げると、Ａブロックが主にシス−１，２−ジ置換残留
ＡＤＢを与えるように重合されたイソプレンモノマーか
ら形成され、Ｂブロックがブタジエンモノマーから形成
される場合である。また、別の特殊な例はＡブロックが
１，４−ポリブタジエンモノマー付加から形成され
（１，２−ジ置換ＡＤＢを生成）、Ｂブロックが１，２
−ポリブタジエンモノマー付加から形成される（モノ置
換ＡＤＢを生成）場合である。別の特殊な例は、Ａブロ
ックが２，３−ジメチルブタジエンから形成され（１，
４付加後にテトラ置換残留ＡＤＢ）、Ｂブロックがイソ
プレン又はブタジエンから形成される場合である。
【００１６】本発明は更に、モノアルケニル芳香族炭化
水素モノマー、好ましくはスチレンから形成される中間
ブロックを有するポリマーも包含する（この中間ブロッ
クには５０％未満の量の共役ジエンが含まれ得る）。こ
の場合、外部（Ａ）ブロックはジ及び／又はテトラ置換
脂肪族二重結合を含む共役ジエンであり、内部（Ｂ）ブ
ロックはモノアルケニル芳香族炭化水素から形成され
る。この型のポリマーはゴム状ポリマーではなく、むし
ろ硬質で堅い固体である。この型のポリマーは現場で硬
化させ、硬質強化相を有する材料を与える。
【００１７】一般に、このようなポリマーの製造に有用
であることが従来技術で知られているものであれば任意
の溶剤を使用することができる。適切な溶剤としては直
鎖及び分枝鎖炭化水素（例えばペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン等）及びそのアルキル置換誘導体、脂
環式炭化水素（例えばシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン等）及びそのアルキル置換誘導体、
芳香族及びそのアルキル置換誘導体、芳香族及びそのア
ルキル置換芳香族炭化水素（例えばベンゼン、ナフタレ
ン、トルエン、キシレン等）、水素化芳香族炭化水素
（例えばテトラリン、デカリン等）、線状及び環状エー
テル（例えばジメチルエーテル、メチルエチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）を挙げ
ることができる。
【００１８】好適態様によると、本発明のポリマーはア
ルキルリチウム開始剤を使用して０〜１００℃の温度で
炭化水素溶剤中で共役ジエンモノマーとアルケニル芳香
族炭化水素モノマーをアニオン重合させることにより製
造される。リビングポリマー鎖は通常ジビニルモノマー
を付加することによりカップリングされ、星形ポリマー
を形成する。枝を更に成長させるため又はポリマーの末
端を官能性にするために付加的モノマーを付加してもよ
いし、しなくてもよい。リビング鎖の両端はプロトン源
で停止される。
【００１９】上述のように、Ａブロックの分子量は水素
化に耐え、及び／又はエポキシ化のような官能化とその
後の架橋を容易にするために十分な数のジ及び／又はテ
トラ置換炭素−炭素二重結合を提供するという理由から
１００〜３，０００である。Ｂブロックの分子量は最終
的な未硬化ポリマーの粘性と、特に弾性を制限する可撓
性ポリマー短鎖を提供するように、１，０００〜１５，
０００である。Ｂブロックは比較的水素化し易く及び／
又は例えばエポキシ化により官能化しにくく、従って、
架橋後にＡブロックよりも可撓性を維持する傾向があ
る。モノアルケニル芳香族炭化水素モノマーブロックを
有するポリマーは特殊なケースであり、室温で軟質でな
く硬質である。本発明のブロックポリマーの好適形態は
分子量３００〜２，０００、最適には６００〜１，２０
０のＡブロックを有するものであり、これは厳密な範囲
のほうが架橋部位の入手性と粘性制御の最適均衡を得易
いためである。好適Ｂブロックの分子量はポリマー粘性
を最小限にするように２，０００〜１０，０００、最適
には３，０００〜７，０００である。ほとんどの場合、
好適分子量範囲に該当するポリマーはほとんどの市販の
共役ジエン−モノアルケニル芳香族炭化水素ブロックコ
ポリマー又は比較的高分子量の粘弾性固体である米国特
許第３，６０７，９８２号のコポリマーに比較して、室
温又はやや高温で粘性液体である。
【００２０】線状ポリマー又はポリマーの非集合線状セ
グメント（例えばモノ、ジ、トリブロック等）、星形ポ
リマーのアームの分子量はゲル透過クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により測定すると好都合である。星形ポリマ
ーで使用するのに好適な方法は光散乱法により重量平均
分子量を測定する方法であり、例えば下記文献に記載さ
れている方法を使用する。
【００２１】１．Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ−Ｅｘｃｌｕ
ｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ
ｙ， Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ， Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ，
Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏ
ｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ， １９７９． ２．Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｆｒｏｍ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ， Ｍ．Ｂ．Ｈｕｇｌ
ｉｎ編， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ， ＮＹ， １９７２． ３．Ｗ．Ｋａｙｅ及びＡ．Ｊ．Ｈａｖｌｉｋ， Ａｐｐ
ｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ， １２， ５４１ （１９７
３）． ４．Ｍ．Ｌ．ＭｃＣｏｎｎｅｌｌ， Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ， ６３， Ｍａｙ， １９７
８． 特に好適なポリマーはｎ＞１０のポリマーである。これ
らのポリマーは、ポリマー１分子当たりのエポキシ化架
橋可能部位の数が非常に多いので、０．１〜１．５Ｍｅ
ｑエポキシ／ｇのような低レベルのエポキシ化（１０，
０００〜６６７のエポキシド当量を有するポリマー）を
使用する場合でさえも特に反応性にすることができる。
Ａブロック上の単位ブロック塊当たりのジ及び／又はテ
トラ置換二重結合の数がＢブロック上の該当数の少なく
とも３：１、より好ましくは少なくとも８：１、最適に
は少なくとも２０：１であるポリマーも特に有用であ
り、これは、比較的未架橋の領域を有する局所領域でポ
リマーを架橋させ、間隔をあけることができるので、ポ
リマーが部分的に水素化及びエポキシ化されている場合
に柔軟性が得られるためである。ポリマーの最終用途が
感圧接着剤又は軟質コーティングであるときには、Ｂブ
ロックは多くの場合はジ及び／又はテトラ置換二重結合
をほとんど又は全く含まないことが有用である。
【００２２】多様なカップリング剤を使用することがで
きる。少なくとも２つの反応座を含むものであれば、任
意の多官能性カップリング剤を使用することができる。
使用可能な型の化合物の例としてはポリエポキシド、ポ
リイソシアネート、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリ
ケトン、ポリ無水物、ポリエステル、ポリハロゲン化物
等を挙げることができる。これらの化合物はエポキシ基
とアルデヒド基、イソシアネート基とハロゲン化物基等
の組み合わせのような２種以上の官能基を含み得る。こ
れらの多官能性化合物の多数の適切な型は参考資料とし
て本明細書の一部とする米国特許第３，５９５，９４１
号、３，４６８，９７２号、３，１３５，７１６号、
３，０７８，２５４号、４，０９６，２０３号及び３，
５９４，４５２号に記載されている。カップリング剤が
ジブロモエタンのように２つの反応座を有するとき、ポ
リマーは線状ＡＢＡ構造を有する。カップリング剤が四
塩化ケイ素のように３つ以上の反応座を有するとき、ポ
リマーは（ＡＢ）nＹのような分枝構造を有する。カッ
プリングモノマーは、各鎖末端をカップリングするため
に数個のモノマー単位が必要なカップリング剤である。
ジビニルベンゼンは最も慣用的なカップリングモノマー
であり、星形ポリマーを形成する。
【００２３】本発明のエポキシ化コポリマーは、Ｅｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ １９， 第３版， ２５１−２６６
（１９８０）， Ｄ．Ｎ．Ｓｃｈｕｌｚ， Ｓ．Ｒ．Ｔ
ｕｒｎｅｒ及びＭ．Ａ．Ｂｏｌｕｂ， Ｒｕｂｂｅｒ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，
５， ８０９ （１９８２）， Ｗ．Ｋ．Ｈｕａｎ
ｇ， Ｇ−Ｈ．Ｈｓｕｉｅ及びＷ−Ｈ．Ｈｏｕ， Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，
Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ， ２６， １８６７ （１９８８）並びにＫ．Ａ．
Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ， ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ
ｓ， ８９， ４３１ （１９８９）に概説又は詳説さ
れているようなエポキシ化方法により製造することがで
きる。
【００２４】例えば、ベースポリマーのエポキシ化は有
機過酸との反応により実施することができ、該有機酸は
予め形成しておいてもよいし、その場で（ｉｎ ｓｉｔ
ｕ）形成してもよい。予め形成された適切な過酸として
は過酢酸及び過安息香酸を挙げることができる。その場
での形成は過酸化水素及びギ酸のような低分子量脂肪酸
を使用することにより実施できる。あるいは、酢酸又は
無水酢酸及びカチオン交換樹脂の存在下で過酸化水素か
ら過酸を形成する。場合により、カチオン交換樹脂の代
わりに硫酸又はｐ−トルエンスルホン酸のような強酸を
使用してもよい。エポキシ化反応は重合セメント（ポリ
マーを重合したポリマー溶液）中で直接行ってもよい
し、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、
塩化メチレン等のような不活性溶剤にポリマーを再溶解
させ、この新しい溶液中でエポキシ化を行ってもよい
し、無溶媒でエポキシ化してもよい。０〜１３０℃のエ
ポキシ化温度及び０．１〜７２時間の反応時間を使用す
ることができる。過酸化水素及び酢酸を硫酸のような触
媒と併用する場合、生成物はエポキシドとヒドロキシエ
ステルの混合物であり得る。強酸の存在下で過酸化物及
びギ酸を使用すると、エポキシド基とヒドロキシエステ
ル基の両方を含むジオレフィンポリマーブロックが形成
され得る。
【００２５】酸の存在によりこれらの副反応が生じるた
め、できるだけ低温で所望のエポキシ化度に合致する最
短時間にエポキシ化を実施すると好適である。Ｍｏ、
Ｗ、Ｃｒ、Ｖ及びＡｇのような遷移金属の存在下でポリ
マーをヒドロペルオキシド又は酸素で処理することによ
りエポキシ化を行ってもよい。
【００２６】エポキシ官能性はテトラシアノエチレンの
存在下でエチレン性不飽和を酸素により直接酸化するこ
とにより形成してもよい。この反応には１５０℃の温度
と５８気圧の酸素分圧が適切である。
【００２７】本発明のポリマーが部分的に水素化されて
いるとき、該ポリマーは０．１〜３Ｍｅｑ／ｇの脂肪族
二重結合がポリマー中に残留するように水素化されると
好ましく、これは０．１以下では十分な架橋を行うこと
ができず、３以上では過剰で費用の利益が得られないた
めである。非水素化ポリマー又は部分的に水素化したポ
リマーをエポキシ化する場合には、０．１〜３Ｍｅｑ／
ｇの二重結合を使用し、０．１〜３Ｍｅｑ／ｇのエポキ
シ官能価を提供すると好適である。低費用と良好な架橋
に十分なエポキシ基との最良の折衷が得られるという理
由でエポキシ化度は約０．５Ｍｅｑ／ｇ〜１．５Ｍｅｑ
／ｇが好適である。
【００２８】部分的水素化はジエン選択的である。一般
に、水素化速度は低度置換脂肪族二重結合よりも高度置
換残留脂肪族二重結合のほうが遅い。炭素−炭素二重結
合のエポキシ化速度は一般に全くその逆である。テトラ
置換及び第３級炭素は第２級炭素よりもペルオキシ酸に
よるエポキシ化を助長し、第２級炭素は第１級炭素より
も良好である。従って、本発明のポリマーはポリマーに
２つのプロセスを続けて使用するために特に適切であ
る。本発明で部分的水素化を単独で使用すると、Ａブロ
ックにおける残留ジエン二重結合の重量単位当たりの数
はＢブロックよりも優先的に大きくなる。部分的水素化
はエポキシ化よりもジエンモノマー型に対してより選択
的であり得る。このため、２つのプロセスを本発明のポ
リマーで使用する場合にはまず最初に部分的に水素化
し、最後にエポキシ化すると良好なことが多い。
【００２９】本発明のポリマーは好ましくは紫外線又は
電子ビーム輻射により硬化されるが、多様な電磁波長を
使用する放射線硬化を利用できる。α、β、γ、Ｘ線及
び高エネルギー電子又は非電離線（例えば紫外線、可視
光線、赤外線、マイクロ波及びラジオ周波数）を使用す
ることができる。
【００３０】水は架橋を停止させる傾向があるので放射
線架橋中にポリマー組成物中に水が存在すると非常に望
ましくない。従って、ポリマー組成物が放射線硬化時に
水の沸点付近又はそれ以上の温度にある場合に放射線硬
化は一般により有効である。
【００３１】高ゲル形成に必要な放射線の量は照射され
るポリマー塊の厚さ、エポキシ官能性の量、エポキシ官
能性がポリマー塊の内側の特定領域に集中される程度及
び使用される放射線の型によって異なる。電子ビーム輻
射を使用する場合、０．１Ｍラド〜１０Ｍラドの放射線
量が許容可能であり、設備費用及び支持体材料の損傷の
可能性を考慮すると０．１Ｍラド〜５Ｍラドが好適であ
る。
【００３２】非電離線を使用する場合には、架橋反応を
開始するために光重合開始剤を使用することが必要であ
る。有用な光重合開始剤の例としては、ジアリールヨー
ドニウム、アルコキシ置換ジアリールヨードニウム、ト
リアリールスルホニウム、ジアルキルフェナシルスルホ
ニウム及びジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニウム塩を挙げることができる。これらの塩におけるア
ニオンは一般に求核性が低く、例えばＳｂＦ6 -、Ｂ
Ｆ4 -、ＰＦ6 -及びＡｓＦ6 -である。具体例としては（４
−オクチルオキシフェニル）−フェニル−ヨードニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、ＵＶＩ−６９９０（Ｕ
ｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）及びＦＸ−５１２（３Ｍ
社）を挙げることができる。ビス（ドデシルフェニル）
ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ＵＶ９３
１０Ｃ（ＧＥ）及びＵＶＩ−６９７４（Ｕｎｉｏｎ Ｃ
ａｒｂｉｄｅ）が特に有効である。オニウム塩は単独で
使用してもよいし、長波長ＵＶ及び可視光に対応するよ
うに光増感剤と併用してもよい。光増感剤の例にはチオ
キサントン、アントラセン、ペリレン、フェノチアジオ
ン、１，２−ベンゾアントラセンコロネン、ピレン及び
テトラセンがある。光重合開始剤及び光増感剤は架橋さ
れるポリマー及び使用可能な光源に適合するように選択
される。
【００３３】放射線によるカチオン硬化を遊離基硬化と
組み合わせて実施してもよい。遊離基硬化はそのための
付加的遊離基光重合開始剤及び光増感剤を添加すること
により更に強化することができる。
【００３４】ポリマーに添加可能な反応性（放射線硬化
性）希釈剤としては、アルコール類、ビニルエーテル
類、エポキシド類、アクリレート及びメタクリレートモ
ノマー、オリゴマー及びポリマーがある。これらの希釈
剤は他のジエンをベースとするポリマーとブレンドして
もよい。エポキシドとしては、ビス（２，３−エポキシ
シクロペンチル）エーテルビニルシクロヘキサンジオキ
シド、リモネンジオキシド、エポキシ化大豆油及び脂肪
酸、アマニ油及び脂肪酸、ヴァーノニア（ｖｅｒｎｏｎ
ｉａ）油、並びにＵＶＩ６１１０（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒ
ｂｉｄｅ）を挙げることができる。
【００３５】カチオン開始剤の添加により放射線を使用
せずにポリマーを硬化させてもよい。適切な開始剤とし
ては錫、アルミニウム、亜鉛、ホウ素、ケイ素、鉄、チ
タン、マグネシウム及びアンチモンのハロゲン化物、並
びにこれらの金属の多数のもののフルオロホウ酸塩が挙
げられる。ＢＦ3−エーテル及びＢＦ3−アミンのような
ＢＦ3複合体も使用できる。トリフルオロメタンスルホ
ン酸［トリフル酸（ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）］のよ
うなブレンステッド強酸及びＦＣ−５２０（３Ｍ社）の
ようなトリフル酸の塩も有用である。カチオン開始剤は
架橋されるポリマー、適用方法及び硬化温度に適合する
ように選択される。エポキシ含有ポリマーは、多官能性
カルボン酸及び酸無水物を加えることにより、一般には
米国特許第３，９７０，６０８号に記載されている硬化
方法により架橋させることもできる。反応性成分が中温
接着剤に接触しないという理由で、接着剤には放射線架
橋が好適である。
【００３６】本発明の架橋材料は接着剤（感圧接着剤、
触圧接着剤、貼合せ用接着剤及び二次接着剤を含む）、
シーラント、コーティング、フィルム（例えば耐熱性及
び耐溶剤性を必要とするフィルム）等で有用である。し
かしながら、特定の用途に適切な特性（例えば接着性、
凝縮性、耐久性、低費用等）の組み合わせを有する製品
を得るためには、配合者は種々の成分を本発明のポリマ
ーと組み合わせることが必要となる。即ち、適切な配合
物は本発明のポリマーと硬化剤のみを含有し得る。しか
しながら、ほとんどのコーティング及びシーラント用途
では、適切な配合物は更に樹脂、可塑剤、充填剤、溶
剤、安定剤及び他の成分（例えばアスファルト）の種々
の組み合わせを含有する。コーティング及びシーラント
に典型的な配合例を以下に挙げる。
【００３７】コーティング、シーラント及び接着剤に適
用する場合には、ポリマーに適合可能な定着又は粘着付
与樹脂を加えることが必要であり得る。慣用的な粘着付
与樹脂は９５℃の軟化点を有するピペリレンと２−メチ
ル−２−ブテンのジエン−オレフィンコポリマーであ
る。この樹脂は商品名Ｗｉｎｇｔａｃｋ ９５（Ｗｉｎ
ｇｔａｃｋは商標である）として市販されており、米国
特許第３，５７７，３９８号に教示されているように、
６０％ピペリレン、１０％イソプレン、５％シクロペン
タジエン、１５％ ２−メチル−２−ブテン及び１０％
二量体のカチオン重合により製造される。樹脂状コポリ
マーがピペリレン２０〜８０重量％と２−メチル−２−
ブテン８０〜２０重量％を含有する他の粘着付与樹脂を
使用してもよい。樹脂は一般に、ＡＳＴＭ法Ｅ２８によ
り決定した環球式軟化点が８０〜１１５℃である。
【００３８】配合物中で使用される特定ポリマーと適合
可能であるという条件下で、芳香族樹脂も粘着付与剤と
して使用できる。一般に、高軟化点を有する芳香族樹脂
と低軟化点を有する芳香族樹脂の混合物を使用してもよ
いが、これらの樹脂は同様に８０〜１１５℃の環球式軟
化点を有するべきである。有用な樹脂としては、クマロ
ン−インデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルトルエン
−αメチルスチレンコポリマー及びポリインデン樹脂が
挙げられる。
【００３９】本発明の組成物中で同様に有用な他の定着
樹脂（ａｄｈｅｓｉｏｎ ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ ｒｅｓ
ｉｎ）としては、水素化ロジン、ロジンエステル、ポリ
テルペン、テルペンフェノール樹脂及び重合混合オレフ
ィン、低軟化点樹脂及び液体樹脂を挙げることができ
る。液体樹脂の例はＨｅｒｃｕｌｅｓ製Ａｄｔａｃ Ｌ
Ｖ（Ａｄｔａｃは商標である）樹脂である。良好な熱酸
化及び色安定性を得るためには、粘着付与樹脂は飽和樹
脂、例えばＥｘｘｏｎ製Ｅｓｃｏｒｅｚ（Ｅｓｃｏｒｅ
ｚは商標）５０００シリーズ樹脂のような水素化ジシク
ロペンタジエン樹脂、又はＨｅｒｃｕｌｅｓ製Ｒｅｇａ
ｌｒｅｚ（Ｒｅｇａｌｒｅｚは商標）のような水素化ポ
リスレチンもしくはポリαメチルスチレン樹脂である。
定着樹脂の使用量はゴム１００部当たり０〜４００重量
部（ｐｈｒ）、好ましくは２０〜３５０ｐｈｒ、最適に
は２０〜１５０ｐｈｒである。特定の粘着付与剤の選択
は夫々の接着剤組成物中で使用される特定ポリマーに主
に依存する。
【００４０】本発明の組成物はゴム増量可塑剤のような
可塑剤、配合油又は有機もしくは無機顔料及び染料を含
有し得る。ゴム配合油は当業者に周知であり、飽和含有
率の高い油と芳香族含有率の高い油との両方を含む。好
適可塑剤は高飽和油（例えばＡｒｃｏ製Ｔｕｆｆｌｏ
６０５６（Ｔｕｆｆｌｏは商標）及び６２０４油）、及
びプロセス油（例えばＳｈｅｌｌ製Ｓｈｅｌｌｆｌｅｘ
３７１（Ｓｈｅｌｌｆｌｅｘは商標））である。本発
明の組成物中のゴム配合油の使用量は０〜５００ｐｈ
ｒ、好ましくは０〜１００ｐｈｒ、最適には０〜６０ｐ
ｈｒである。
【００４１】本発明の任意成分は熱劣化、酸化、表皮形
成及び色形成を阻止又は遅延させる安定剤である。安定
剤は一般に組成物の製造、使用及び高温保存中にポリマ
ーを熱劣化及び酸化から保護するために市販の化合物に
添加されている。
【００４２】種々の充填剤及び顔料をコーティング又は
シーラント配合物に配合することができる。このような
例としては、所望の効果を生じるのみならず耐候性のよ
うなコーティング及びシーラントの性能を改善するため
に充填剤を添加する外部コーティング又はシーラントを
特に挙げることができる。多様な充填剤を使用すること
ができる。適切な充填剤としては例えば炭酸カルシウ
ム、クレイ、タルク、シリカ、酸化亜鉛、二酸化チタン
等がある。充填剤の量は通常、使用される充填剤の型及
びコーティング又はシーラントの所期用途に従って、配
合物の無溶剤部分の０〜６５重量％である。特に好適な
充填剤は二酸化チタンである。
【００４３】コーティング又はシーラントを溶剤溶液か
ら塗布する場合には、配合物の有機部分を溶剤又は溶剤
ブレンドに溶解させる。芳香族炭化水素溶剤（例えばト
ルエン、キシレン又はＳｈｅｌｌ Ｃｙｃｌｏ Ｓｏｌ
５３）が適切である。ヘキサン、ナフサ又はミネラル
スピリットのような脂肪族炭化水素溶剤も使用できる。
必要に応じて炭化水素溶剤と極性溶剤とからなる溶剤ブ
レンドを使用してもよい。適切な極性溶剤としては、エ
ステル類（例えば酢酸イソプロピル）、ケトン類（例え
ばメチルイソブチルケトン）及びアルコール類（例えば
イソプロピルアルコール）がある。極性溶剤の使用量は
選択される特定の極性溶剤及び配合物中で使用される特
定ポリマーの構造に依存する。通常、極性溶剤の使用量
は溶剤ブレンド中に０〜５０重量％である。
【００４４】組成物の製造及び使用中に酸化による劣化
から製品を保護するために組成物に酸化防止剤を加えて
もよい。一次酸化防止剤と二次酸化防止剤との組み合わ
せが好適である。このような組み合わせは、立体障害フ
ェノール系誘導体と亜リン酸塩又はチオエーテル、例え
ばヒドロキシフェニルプロピオネートとリン酸アリール
もしくはチオエーテル、又はアミノフェノールとリン酸
アリールを含む。有用な酸化防止剤組み合わせの具体例
としては、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート）メタン（Ｃｈｉｂａ−
Ｇｅｉｇｙ製Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０（Ｉｒｇａｎｏ
ｘは商標））とトリス（ノニルフェニル）ホスファイト
（Ｕｎｉｒｏｙａｌ社製Ｐｏｌｙｇａｒｄ ＨＲ（Ｐｏ
ｌｙｇａｒｄは商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０とビ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチル）ペンタエリトリトールジ
ホスファイト（Ｂｏｒｇ−Ｗａｒｎｅｒ社製Ｕｌｔｒａ
ｎｏｘ ６２６（Ｕｌｔｒａｎｏｘは商標））が挙げら
れる。
【００４５】当業者に公知の付加的安定剤を組成物に配
合してもよい。これらの安定剤は物品を寿命中に例えば
酸素、オゾン及び紫外線から保護するために使用され
る。但し、これらの付加的安定剤は上記必須安定剤及び
本明細書中に教示するような所期機能に適合すべきであ
る。
【００４６】本発明のエポキシ化ポリマーをベースとす
る全接着剤、コーティング及びシーラント組成物は、本
明細書中に開示する種々の配合成分の所定の組み合わせ
を含む。どの成分を使用するかについては限定しない。
熟練配合者は任意の特定接着剤、コーティング又はシー
ラント用途にあわせて組成物中に必要な特性の組み合わ
せを厳密に与えるように、特定の型の成分を選択し、そ
の濃度を調整する。
【００４７】全接着剤、コーティング又はシーラントで
常に使用される２種の成分はエポキシ化ポリマーと硬化
剤であるが、硬化剤は上述のように多数の型から選択す
ることができる。これらの２種の成分以外に配合者は種
々の樹脂、充填剤及び顔料、可塑剤、反応性オリゴマ
ー、安定剤及び溶剤を使用するか否かを選択する。
【００４８】接着剤は多くの場合は、保護環境で使用さ
れる粘着性組成物の薄層である（２つの支持体を相互に
接着）。従って、非水素化エポキシ化ポリマーは通常十
分な安定性を有するので、安定性をさほど重視せずに最
大粘着性を考慮して樹脂型及び濃度を選択し、顔料は通
常使用しない。
【００４９】コーティングは多くの場合は、支持体を保
護又は装飾するために支持体上に塗布される薄い非粘着
性の顔料入り組成物である。従って、十分な耐久性を与
えるように水素化エポキシ化ポリマーが必要であり得
る。樹脂は最大の耐久性と最小の吸塵性を確保するよう
に選択される。充填剤及び顔料は適切な耐久性及び色を
与えるように注意深く選択される。コーティングは多く
の場合は塗布し易くすると共に滑らかな乾燥コーティン
グを与えるように比較的高濃度の溶剤を含有する。
【００５０】シーラントは填隙剤である。従って、２つ
の支持体間のスペースを充填するようにかなり厚い層で
使用される。２つの支持体は相対移動することが多いの
で、シーラントは通常この移動を考慮することが可能な
低モジュラス組成物である。シーラントは露天のことが
多いので、通常は水素化エポキシ化ポリマーを使用す
る。樹脂及び可塑剤は低モジュラスを維持し且つ吸塵性
を最小限にするように選択される。充填剤及び顔料は適
切な耐久性及び色を与えるように選択される。シーラン
トはかなり厚い層で塗布されるので、収縮を最小限にす
るように溶剤濃度をできるだけ低くする。
【００５１】熟練配合者は多種多様な用途に適切な特性
を有する接着剤、コーティング及びシーラントを製造す
るために、本発明のエポキシ化ポリマーを幅広く応用で
きることが理解されよう。
【００５２】本発明の接着剤、コーティング及びシーラ
ント組成物は、均質ブレンドが得られるまで（通常３時
間未満）成分を高温（好ましくは５０〜２００℃）でブ
レンドすることにより製造することができる。種々のブ
レンド方法は当業者に公知であり、均質ブレンドを生成
するものであればどのような方法でも十分である。その
後、得られた組成物を多様な用途で使用することができ
る。あるいは、成分を溶剤中にブレンドしてもよい。
【００５３】本発明の接着剤組成物は多種多様の接着
剤、例えば貼合せ用接着剤、感圧接着剤、結合層、ホッ
トメルト接着剤、溶剤型接着剤及び硬化前に水を除去し
た水性接着剤として使用され得る。接着剤はエポキシ化
ポリマーのみから構成してもよいが、より一般的には有
意部分のエポキシ化ポリマーと他の公知接着剤組成物成
分を含む配合組成物からなる。１００℃以上の温度でホ
ットメルト塗布すると水及びカチオン重合の他の低分子
量阻害剤の存在を最小にできるので、好適塗布方法は約
１００℃又はそれ以上の温度のホットメルト塗布であ
る。接着剤を硬化前及び硬化後に加熱すると、硬化又は
後硬化を更に助長することができる。熱接着剤を放射線
硬化すると、低温の放射線硬化よりも迅速な硬化を除去
できると考えられる。
【００５４】本発明の配合物の好適用途は感圧接着テー
プの製造及びラベルの製造である。感圧接着テープは軟
質バッキングシートと、バッキングシートの一方の主表
面に塗布された本発明の接着剤組成物の層とから構成さ
れる。バッキングシートはプラスチックフィルム、紙又
は他の任意の適切な材料であり得、テープは感圧接着テ
ープの製造に使用される種々の他の層又はコーティング
（例えばプライマー、剥離コーティング等）を含み得
る。あるいは、粘着付与樹脂の量がゼロである場合に
は、本発明の組成物は紙及び成形品等を傷つけない接着
剤に使用される。
【００５５】本発明のコーティング組成物は、硬度、接
着性、耐久性及び配合者により選択される硬化条件に依
存して多数の用途に使用することができる。可剥性保護
コーティングとしては低接着性用に配合されたかなり軟
質なコーティングを使用することができる。炭酸飲料用
ガラスびん用破砕防止コーティングとしては、高接着性
用に配合されたかなり軟質のコーティングを使用するこ
とができる。人工芝、自動車等のような金属用防食コー
ティングとしては、高接着性及び長期耐久性用に配合さ
れたかなり硬質のコーティングを使用することができ
る。
【００５６】本発明のシーラント組成物は多数の用途に
使用することができる。建築用填隙剤として使用すると
特に好適であり、シーラントを塗布後に（例えば塗料焼
付け炉で）焼付けする。これは自動車製造及びアプライ
アンス製造における使用も含む。別の好適用途はガスケ
ット材料、例えば食品及び飲料用容器の蓋における使用
である。
【００５７】アスファルトは本発明のポリマーと併用す
ると有利な別の慣用材料である。アスファルトは天然に
存在するビチューメン又は鉱物油から誘導され得るビチ
ューメン成分を含み得る。更に、クラッキングプロセス
により得られる石油誘導体、ピッチ及びコールタールを
ビチューメン成分及び種々のビチューメン材料のブレン
ドとして使用することができる。適切な成分の例は蒸留
又は「直留ビチューメン」、沈殿ビチューメン（例えば
プロパンビチューメン）、ブローンビチューメン及びそ
の混合物を含む。他の適切なビチューメン成分は、これ
らのビチューメンの１種以上と石油抽出物（例えば芳香
族抽出物、留出物又は残渣）のようなエキステンダー又
は油の混合物である。本発明で使用するには相溶性アス
ファルトが好適である。相溶性アスファルトは放置後に
相分離しないブレンドを与えるアスファルトである。配
合物中のアスファルトの使用量は特定用途の性能要件に
依存して大幅に変化し得る。しかしながら、アスファル
トは一般に配合物中に０〜９５重量％、より好ましくは
０〜７０重量％、最適には０〜３０重量％である。
【００５８】
【実施例】実施例１ ジビニルベンゼン核を有する星形ポリマーを以下のよう
に調製した。
【００５９】シクロヘキサン４４１０ｇを反応器に充填
した。２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（ＤＭ
Ｂ）９０ｇを加え、５００ｒｐｍ及び３０℃で混合し
た。ブチルリチウム７４ｍｌを反応器に注入した。４分
間かけて５０℃までゆっくりと昇温させた後、温度を安
定化させた。１２分間かけて８０℃まで昇温させ、反応
を続けさせた。
【００６０】ポリマーセメント（シクロヘキサン溶剤中
のポリマー）４１４０ｇを第２の反応器に移し、温度を
３０℃に設定した。イソプレン３６０ｇをブチルリチウ
ム２ｍｌと共に反応器に加えた。５０℃に昇温させ、反
応を続けさせた。
【００６１】反応の完了後、ジビニルベンゼン３５ｍｌ
を反応器に加え、６５℃まで昇温させた。このカップリ
ング反応を１時間続けた。その後、メタノール３．６ｍ
ｌで重合を停止した。
【００６２】反応器からポリマーセメントを取り出し、
溶剤を除去した。ＧＰＣ分析の結果、ジビニルベンゼン
核を有する星形ポリマーが生成され、このポリマーはＤ
ＭＢ／イソプレンアームを有しており、イソプレンブロ
ックが内側でジビニルベンゼン核に直接結合しているこ
とが判明した。ＤＭＢブロックのゲル透過クロマトグラ
フィーにより決定した分子量は１０００であり、イソプ
レンブロックの分子量は５０００であった。
【００６３】実施例２ ジビニルベンゼン核を有する第２の星形ポリマーを以下
のように調製した。１，３−ブタジエンをシクロヘキサ
ン中で１，４−重合を介して分子量１０００のブロック
に重合した。次いで１，４−ブロックの両端で１，２−
重合を介して１，３−ブタジエンを重合した。１，２−
ブロックは分子量５０００であった。これらのアームを
次にジビニルベンゼンとカップリングし、１，２アーム
が内側で核に直接結合した１，４／１，２−ポリブタジ
エンアームを有する星形ブロックコポリマーを生成し
た。
【００６４】次にニッケル触媒を使用してポリマーを６
００ｐｓｉｇで水素化した。次いでポリマーを酸及び水
で洗った。
【００６５】次にポリマー５６５ｇをシクロヘキサン１
０８５ｇに加え、過酢酸４６．４ｇを加えることによ
り、水素化ポリマーをエポキシ化した。反応が完了した
ら、ポリマーを５０％水酸化ナトリウム溶液で洗い、次
いで蒸留水で数回洗った。
【００６６】ポリマーのエポキシ含有量をＮＭＲにより
決定した。ポリマーはポリマー１ｇ当たり０．９３〜
０．９５ミリ当量のエポキシを有することが判明した。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式：（Ａ−Ｂ−Ａp）n−Ｙr−（Ａq−
    Ｂ）m（式中、Ｙはカップリング剤、カップリングモノ
    マー又は開始剤であり、Ａ及びＢは共役ジエンモノマー
    のホモポリマーブロック、共役ジエンモノマーのコポリ
    マーブロック又は共役ジエンモノマーとモノアルケニル
    芳香族炭化水素モノマーのコポリマーブロックであり得
    るポリマーブロックであり、ＡブロックはＢブロックよ
    りも単位ブロック塊当たり多数のジ及び／又はテトラ置
    換不飽和部位を有しており、Ａブロック中の第３級不飽
    和（ＴＵ）部位の数はＢブロックの該当数以下であり、
    Ａブロックは１００〜３０００の分子量を有しており、
    Ｂブロックは１０００〜１５，０００の分子量を有して
    おり、ｐ及びｑは０又は１であり、ｎ＞０であり、ｒは
    ０又は１であり、ｍ≧０であり、ｎ＋ｍは１〜１００で
    ある）の粘性ブロックコポリマー。
  2. 【請求項２】 Ａブロックの分子量が３００〜２，００
    ０であり、Ｂブロックの分子量が２，０００〜１０，０
    ００である請求項１に記載のブロックコポリマー。
  3. 【請求項３】 Ｂブロック中の単位ブロック塊当たりの
    ジ及び／又はテトラ置換不飽和部位数に対するＡブロッ
    ク中の単位ブロック塊当たりのジ又はテトラ置換不飽和
    部位数の比が少なくとも３：１である請求項１又は２に
    記載のブロックコポリマー。
  4. 【請求項４】 コポリマー中に残留する脂肪族二重結合
    の量が０．１〜３Ｍｅｑ／ｇとなるように部分的に水素
    化されている請求項１から３のいずれか一項に記載のブ
    ロックコポリマー。
  5. 【請求項５】 ０．１〜３Ｍｅｑ／ｇのエポキシドが存
    在するようにコポリマーがエポキシ化されている請求項
    １から４のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
  6. 【請求項６】 コポリマーがエポキシ官能性の少なくと
    も一部を介して化学的に架橋されている請求項５に記載
    のブロックコポリマー。
  7. 【請求項７】 コポリマー中に残留する脂肪族二重結合
    の量が０．１〜３Ｍｅｑ／ｇポリマーとなるようにエポ
    キシ化以前に部分的に水素化されている請求項５に記載
    のブロックコポリマー。
  8. 【請求項８】 請求項１から７のいずれか一項に記載の
    ブロックコポリマーを含有する接着剤組成物。
  9. 【請求項９】 請求項１から７のいずれか一項に記載の
    ブロックコポリマーを含有するコーティング組成物。
  10. 【請求項１０】 請求項１から７のいずれか一項に記載
    のブロックコポリマーを含有するシーラント組成物。
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