JPS61136563A - 光硬化型接着性組成物とそれを用いて被着体を接着する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、光硬化型接着性組成物とそれを用いて被着体
を接着する方法に関する。特に９本発明は。

耐湿性、耐レトルト性、耐冷熱サイクル性、耐湿熱サイ
クル性、耐候性などの環境試験後も優れた接着性を要求
される分野で好適に用いられうる光硬化型接着性組成物
とそれを用いて被着体を接着する方法に関する。

（従来技術） 液晶表示装置、レンズ、多層ガラス板、電子機器用各種
部品などの製造にあたっては、現在熱硬化性接着剤が多
く使用されている。しかし、これらの用途においては作
業性の効率化、接着剤の硬化時間の短縮化などの要求が
あり、近年ポリエステル系、アクリル系、エポキシアク
リレート系などのラジカル発生機構による光硬化型接着
性組成物、エポキシ樹脂のカチオン発生機構による光硬
化型接着性組成物などが検討されているが、接着強さが
不充分であったり、レトルト試験、冷熱サイクル試験、
温熱サイクル試験などにより接着強さが低下し、最終的
に接着部分が剥離するなどして実用ｍ器の信頼性を十分
に保証するにはいたらなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、これらの欠点を解決するためのもので。

その目的はガラス、プラスチック、金属などに対し接着
性が良好でかつレトルト試験、冷熱サイクル試験、ｉｉ
ｉ熱サイクル試験などの環境試験により接着性を低下さ
せることのない光硬化型接着性組成物と。

それを用いて被着体を接着する方法とを提供することに
ある。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） 本発明はエポキシ樹脂（Ａ）４０〜９３重量％。

ジエン−アクリロニトリルコポリマーのエポキシ化物（
Ｂ）５〜４０重量％、エポキシアルコキシシラン化合物
（Ｃ）１〜１０重量％、および光照射によりエポキシ樹
脂組成物の重合を開始させる活性触媒を放出させる化合
物（Ｄ）１〜１０重量％からなることを特徴とする光硬
化型接着性組成物と、当該組成物を塗工した被着体に、
光を照射した後、５０〜１５０℃で１０分間〜１５時間
後加熱処理をし、被着体を接着することを特徴とする接
着方法に関する。

本発明において、エポキシ樹脂（Ａ）としては従来公知
の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂。

脂肪族エポキシ樹脂を、単独または混合して用いること
ができる。

芳香族エポキシ樹脂としては、少なくとも１個の芳香核
を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイ
ド付加体のポリグリシジルエーテルであす、例、ｔ４；
ｔ’ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド
付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造され
るグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂があげ
られ、このようなエポキシ樹脂には油化シェルエポキシ
■製エピコート８２８．　８０７．１００１．１００４
．１００７．１００９などがある。

また、脂環族エポキシ樹脂としては、少なくとも１個の
脂環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル
またはシクロヘキセンまたはシクロペンテン環含有化合
物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化す
ることによって得られるシクロヘキセンオキサイドまた
はシクロペンテンオキサイド含有化合物がある。このよ
うな脂環族エポキシ樹脂としては、ＵＣＣ社製ＥＲＬ−
４２２１，ＥＲＬ−４２０６などがある。

脂肪族エポキシ樹脂としては、脂肪族多価アルコールま
たはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジル
エーテルがあり、その代表例としては。

１．４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル。

１．６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル。

グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリ
コールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールのジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコ
ールに１種または２種以上のアルキレンオキサイド（エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド）を付加する
ことにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリ
シジルエーテルがあげられ、このようなエポキシ樹脂に
は長瀬産業■製デナコールシリーズがある。

さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテ
ルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたは
これらにアルキレンオキサイドを付加することにより得
られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテ
ルなども希釈剤として配合することができる。

特に、エポキシ樹脂として脂環族エポキシ樹脂を主成分
とすることにより、ガラス、金属、およびプラスチック
に対する接着性をより良好なものにすることができる。

エポキシ樹脂（Ａ）中における脂環族エポキシ樹脂の量
が５０〜１００重置％の時に。

ガラス、金属、プラスチックなどに対する接着性が量も
高（なる。

本発明において用いられるジエン−アクリロニトリルコ
ポリマーのエポキシ化物ＣＢ）とは、ブタジェン、ペン
タジェンなどのジエン化合物５０〜９０重量部に対し１
０〜５０重量部のアクリロニトリルをラジカルまたはア
ニオン共重合して得られるジエン−アクリロニトリルコ
ポリマー中に含まれる炭素−炭素二重結合を常法により
エポキシ化したエポキシ化物および末端カルボキシルニ
トリルゴムをエポキシ樹脂９例えばビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエ
ーテルなどで変性したエポキシ化物である。このような
ジエン−アクリロニトリルコポリマーのエポキシ化物に
は、大日本インキ化学工業■製ＴＳＲ−９６０，ＴＳＲ
−６０１，旭電化工業側製ＥＰＸ−６６３−０゜東部化
成側層エボトー）ＹＲ−２０７などがある。

ここでいう常法とは例えばジエン−アクリロニトリルコ
ポリマーをそのままあるいは溶媒に溶解し、低級カルボ
ン酸の存在下でジエン−アクリロニトリルコポリマー１
００重量部に対し、３０重量部以上の過酸化水素水と５
０〜８０℃の温度で反応させる方式が代表的な例である
が、かかる方法のみに限定されるものでなく９例えば過
ぎ酸、過酢酸、過プロピオン酸その他の酸化剤を使用す
る方法、そのイｔの公知の方法も使用できる。かかる方
法によって得られたジエン−アクリロニトリルのコポリ
マーのエポキシ化物ＣＢ）としては９本発明における光
硬化型接着性組成物の硬化皮膜の架橋密度を高め、高い
耐熱性、耐レトルト性を付与するために、エポキシ当量
が１００〜ｓ　ｏ　ｏ　ｏ、特に１００Ｎ１０００のち
のが望ましい。

本発明の組成物中におけるエポキシ化物（Ｂ）の含有量
としては、５〜４ＯＮ量％が望ましいが、レトルト試験
、冷熱サイクル試験、湿熱サイクル試験の接着性を長期
間にわたって維持するためには１０〜３０重量％がより
好ましい。

本発明において用いられるエポキシアルコキシシラン化
合物（Ｃ）とは、１分子中にエポキシ基を１個または２
個以上含み、ガラス表面、金属表面と吸着あるいは反応
する一般式３ｉ−ＯＲ（ただしＲはアルキル基）で表わ
される基を１個または２個以上含むもので１例えばβ−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、Ｔ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンなどがある。このようなエポキシアルコキシシラン化
合物には、信越シリコーン■製ＫＢＭ−３０３，ＫＢＭ
−４０３゜ＫＰ−３９２などがある。

本発明に係わる組成物の耐湿性試験の接着性を維持する
ために、エポキシアルコキシシラン化合物の添加量は１
〜１０重量％が望ましい。

本発明において用いられる。光照射によりエポキシ樹脂
組成物の重合を開始させる活性触媒を放出させる化合物
（Ｄ）としては、特に限定されないが。

代表的なものとしては光照射により重合開始能のあるル
イス酸を放出するオニウム塩である複塩からなる触媒の
群と、アルミニウム化合物およびペルオキシシラン基を
有するケイ素化合物からなる光照射によりエポキシ樹脂
重合開始能のある複合触媒からなる群とから選ばれるも
のがあげられる。

光照射により重合開始能のあるルイス酸を放出するオニ
ウム塩は、基本的には一般式 ％式％ （式中、Ａｒはフェニル基などを表わし；Ｘは、ヨウ素
原子、イオウ原子、ジアゾ基などを表わし；Ｙは＊　Ｂ
　Ｆｔ、　　＋　　Ｐ　Ｆｂ　＋　Ａ　ｓ　Ｆｓ　　＋
　　Ｓ　ｂＦ６などを表わす。）で示される錯体をあげ
ることができる。

またアルミニウム化合物およびペルオキシシラン基を有
するケイ素化合物からなる光照射によりエポキシ樹脂重
合開始能のある複合触媒としては次のようなものがあげ
られる。

複合触媒の一成分であるアルミニウム化合物としては、
アルコキシ基、フェノキシ基、アシルオキシ基、β−ジ
ケトナト基、０−カルボニルフェノライト基などの群か
ら選択された有機基を結合してなる化合物で、具体例と
してはトリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、ト
リス（エチルアセドアセクト）アルミニウムおよびトリ
ス（サリチルアルデヒダト）アルミニウムなどがあげら
れる。

複合触媒の他の一方の成分であるペルオキシシラン基を
有するケイ素化合物は一般式 ％式％） （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の
アルキル基又はアリール基を表わし；Ｒ２は炭素数１〜
１０のアルキル基、アリール基、水素原子を表わし；ｍ
はＯ〜４の整数を表わし；ｎは０〜３の整数を表わす。

）で示される化合物で、具体例としては、ジフェニルメ
トキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ジフェニ
ルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジアセトキシシ
ラン、ジフェニルシフ・エノキシシラン、トリフェニル
メトキシシラン。

トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルジビニルエト
キシシランなどがあげられる。

また１本発明にかかわる光硬化型接着性組成物には、環
状エーテル類、ビニルエーテル類、ラクトン類、ビニル
化合物等のカチオン重合性化合物、さらにはポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオールなどのポリオー
ル類も併用することができる。

本発明の光硬化型接着性組成物を塗工する方法には特に
制限はなく、スプレー法、ディッピング法。

ロールコート法、はけ刷り法などが用いられる。

本発明に−おいて照射される光の光源としては、波長４
００　ｎｍ以下の紫外線を多量に発生する高圧水銀ラン
プ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが有用
である。例えば１本発明にかかわる組成物は、出力８０
Ｗ／ａｍの高圧水銀ランプ１灯を用い１０ｃａ＋下で照
射した場合、０．０２〜５分間で硬化させることができ
る。

本発明において、光照射によって１本発明の光硬化型接
着性組成物が粘着性を失うにいたっても重合反応が完了
するに至らないが５重合反応が完了していても、非常に
短時間の硬化反応のため、硬化物内部に歪みが残り、光
照射のみでは、耐湿性試験、耐レトルト性試験、耐冷熱
サイクル性試験、耐湿熱サイクル試験などに対し充分な
性能を示さない。

このため９本発明にかかわる後加熱処理を施すことが必
要であり１本発明にかかわる光硬化型接着性組成物を塗
工した被着体に光を照射した後、５０℃〜１５０℃で１
０分間〜１５時間、後加熱処理を施すことにより、光照
射後の当該組成物中の未反応成分の重合促進および硬化
皮膜中に生じた内部歪みを緩和することができ、当該組
成物が利用される産業分野において要求される性能１例
えば耐湿性、耐レトルト性、耐冷熱サイクル性、耐湿熱
サイクル性などにおいて充分な効果を示す。

本発明の後加熱処理において使用される装置としては熱
風オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられるが本発明
にかかわる組成物に対し所望の熱を与えられるものであ
るならば特に限定されない。

（実　施　例） 以下に本発明の実施例を示しさらに詳しく説明する。例
中、「部」とは重量部を表わす。

実施例１ （Ａ）成分としてＥＲＬ−４２２１（商品名：ＵＣＣ製
）　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部（Ｂ）成
分としてＴＳＲ−９６０（商品名二人日本インキ化学工
業側製）　　　　　　　　　　１５部（Ｃ）成分として
ＫＢＭ−４０３（商品名：信越シリコーン側製）　　　
　　　　　　　　　　　２部（Ｄ）成分として５Ｐ−５
５（、商品名；旭電化工業＠製）　　　　　　　　　　
　　　　　３部からなる組成物を厚さ２１１ｍのガラス
板上に、膜厚２０μｍとなるように均一に塗布した。次
に高圧水銀灯（８０Ｗ／ａｍ）によりランプ下１０ｃｍ
の距離で３秒間紫外線照射を行った後、６０℃に設定し
た電気オーブン中で５時間、後加熱を行なった。

実施例２ （Ａ）成分としてＥＲＬ−４２０６（商品名：ＵＣＣ製
）　　　　　　　　　　　　　　６０部およびエピコー
ト１００１　（商品名、油化シェルエポキシ＠製）　　
　　　　　　　　　　　　　１５部ＣＢ）成分としてＴ
ＳＲ−６０１（商品名二人日本インキ化学工業側製）　
　　　　　　　　　　２０部（Ｃ）成分としてＫＢＭ−
４０３（商品名：信越シリコーン側製）　　　　　　　
　　　　　　　　　２部（Ｄ）成分として５Ｐ−５５（
商品名：旭電化工業■製）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３部からなる組成物を厚さ２ｆｌのガラス板
上に、膜厚２０μｍとなるように均一に塗布した。次に
高圧水銀灯（８０Ｗ／ａｍ）によりランプ下１０ｃｍの
距離で５秒間紫外線照射を行なった後、１００℃に設定
した電気オーブン中で１時間、後加熱を行なった。

実施例３ （Ａ）成分としてＥＲＬ−４２０６（商品名＝ＵＣＣ製
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部および
エピコート８０７　（商品名、油化シェルエポキシ側製
）　　　　　　　　　　　　　　　３８部（Ｂ）成分と
してＥＰＸ−６６３０（商品名：旭電化工業■製）　　
　　　　　　　　　　　　　１５部（Ｃ）成分としてＫ
ＢＭ−３０３（商品名：信越シリコーン側層）　　　　
　　　　　　　　　　　２部（Ｄ）成分として５Ｐ−５
５（商品名：旭電化工業■製）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５部からなる組成物を厚さ２Ｒのガラス
板上に、膜厚２０μｍとなるように均一に塗布した。次
に高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）によりランプ下１０ｃｍ
の距離で５秒間紫外線照射を行なった後、６０’ｃに設
定した電気オーブン中で２時間、後加熱を行なった。

実施例４ （Ａ）成分としてＥＲＬ−４２２１（商品名：ＵＣＣｊ
ｌｉｕ）　　　　　　　　　　　　　　　５０部および
ブナコールＥＸ−２１１（商品名、長瀬産業■製）１−
２部 （Ｂ）成分としてエポトートＹＲ−２０７（商品名二東
部化成＠製）　　　　　　　　　　　　４３０部（Ｃ）
成分としてＫＰ−３９２（商品名工信越化学■製）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３部（Ｄ）成分とし
て５Ｐ−５５（商品名：旭電化工業（１１Ｊ製）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５部からなる組成物を
厚さ２謳のガラス板上に、膜厚２０μｍとなるように均
一に塗布した。次に高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）により
ランプ下１’　Ｏａｍの距離で１０秒間紫外線照射を行
なった後、１００℃に設定した電気オーブン中で２時間
、後加熱を行なった。

実施例５ （Ａ）成分としてＥＲＬ−４２２１（商品名＝ＵＣＣ製
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部および
エピコー）８２８　（、商品名、油化シェルエポキシ製
）　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部（Ｂ）成
分としてＴＳＲ−９６０（商品名工大日本インキ化学工
業■製）　　　　　　　　　　　１５部（Ｃ）成分とし
てＫＢＭ−４０３（商品名：信越シリコーン■製）　　
　　　　　　　　　　　　　２部（Ｄ）成分として５Ｐ
−５５（商品名：旭電化工業■製）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３部からなる組成物を厚さ２鶴のガ
ラス板上に、　１１！！厚２０μｍとなるように均一に
塗布した。次に高圧水銀灯（８０Ｗ／Ｃ１１１）により
ランプ下１０Ｃ！１１の距離で５秒間紫外線照射を行な
った後、６０℃に設定した電気オーブン中で１４時間、
後加熱を行なった。

比較例１ 実施例１で用いた組成物を厚さ２鶴のガラス板上に膜厚
２０μｍとなるように均一に塗布し、高圧水銀灯（８０
Ｗ／ＣＩ＋１）によりランプ下ＩＱａｍの距離で。

３秒間紫外線照射を行な、つたが、後加熱は施さなかっ
た。

比較例２ 実施例２で用いた組成物を厚さ２ｆｉのガラス板上に膜
厚２０μｍとなるように均一に塗布し、高圧水銀灯（８
０Ｗ／Ｃ！ｌ）によりランプ下１０ｃｆｌＩの距離で。

５秒間紫外線照射を行なったが、後加熱は施さなかった
。

比較例３ （Ａ）成分としてＥＲＬ−４２２１（商品名＝ＵＣＣ製
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部（Ｂ）
成分としてＴＳＲ−９６０（商品名：大日本インキ化学
工業■製）　　　　　　　　　　　６５部（Ｃ）成分と
してＫＢＭ−３０３（商品名：信越シリコーン■Ｉり　
　　　　　　　　　　　　　　　　２部（Ｄ）成分とし
て５Ｐ−５５（商品名：旭電化工業１１製）　　　　　
　　　　　　　　　　３部からなる組成物を厚さ２ｗの
ガラス板上に、膜厚２０μｍとなるように均一に塗布し
、実施例１と同じ条件で紫外線照射した後、６０℃に５
時間保った。

比較例４ （Ａ）成分としてＥＲＬ−４２・０６　（商品名：ＵＣ
Ｃ製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　９１部（
Ｂ）成分としてＴＳＲ−６０１（商品名：大日本インキ
化学工業側製）　　　　　　　　　　　４部（Ｃ）成分
としてＫＢＭ−４０３（商品名：信越シリコーン■製）
　　　　　　　　　　　　　　　２部（Ｄ）成分として
５Ｐ−５５（商品名：旭電化工業■製）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３部からなる組成物を厚さ２
ｍのガラス板上に、膜厚２０μｍとなるように均一に塗
布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）によりランプ下１０
ｃｓｍの距離で、３秒間紫外線を照射した後、６０℃に
設定した電気オーブン中で１４時間、後加熱を行なった
。

比較例５ （Ａ）成分としてＥＲＬ−４２２１（商品名：ＵＣＣ製
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　８２部（Ｂ）
成分としてＴＳＲ−９６０（商品名：大日本インキ化学
工業■製）　　　　　　　　　　　１５部（Ｄ）成分と
して５Ｐ−５５（商品名：旭電化工業■製）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３部からなる組成物を厚
さ２日のガラス板上に、膜厚２０μｍとなる上に均一に
塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ　／　ｃｍ　）によりラン
プ下１０ｃｍの距離で、３秒間紫外線を照射した後、６
０℃に設定した電気オーブン中で５時間、後加熱を行な
った。

実施例１〜５および比較例１〜４により得られた（発明
の効果） 以上述べたように本発明の光硬化型接着性組成物および
その接着方法は、従来の光硬化性樹脂の欠点である耐湿
性、耐レトルト性、耐冷熱サイクル性などの耐性試験後
の接着性を大巾に改善したものである。本発明の光硬化
型接着性組成物を用いることによって、液晶表示装置、
レンズ、多層ガラス板、電子機器用各種部品などの製造
にあたって、その厳しい性能耐久試験に供された場合で
も充分実用機器の信頼性を保証することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ樹脂（Ａ）４０〜９３重量％、ジエン−ア
   クリロニトリルコポリマーのエポキシ化物（Ｂ）５〜４
   ０重量％、エポキシアルコキシシラン化合物（Ｃ）１〜
   １０重量％、および光照射によりエポキシ樹脂組成物の
   重合を開始させる活性触媒を放出させる化合物（Ｄ）１
   〜１０重量％からなることを特徴とする光硬化型接着性
   組成物。 ２、エポキシ樹脂（Ａ）４０〜９３重量％、ジエン−ア
   クリロニトリルコポリマーのエポキシ樹脂（Ｂ）５〜４
   ０重量％、エポキシアルコキシシラン化合物（Ｃ）１〜
   １０重量％、および光照射によりエポキシ樹脂組成物の
   重合を開始させる活性触媒を放出させる化合物（Ｄ）１
   〜１０重量％からなることを特徴とする光硬化型接着性
   組成物を塗工した被着体に、光を照射した後、５０〜１
   ５０℃で１０分間〜１５時間、後加熱処理をし、被着体
   を接着することを特徴とする接着方法。