JPS6134477B2

JPS6134477B2 -

Info

Publication number: JPS6134477B2
Application number: JP13790477A
Authority: JP
Inventors: Ryoichi Sudo; Tokio Isogai; Yumi Iijima; Masaharu Kamyama
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1977-11-18
Filing date: 1977-11-18
Publication date: 1986-08-07
Also published as: JPS5471133A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、透明または半透明のガラス用接着剤
に関するものである。液晶表示装置、レンズ、多重ガラス板、電子機
器用各種部品などの製造に当つては、透明または
半透明のガラス材からなる部品を接着する工程が
ある。例えば、液晶表示装置の製造に当つては、
ガラス板とガラス板を貼り付ける工程、ガラス板
とプラスチツク製偏光板を貼り付ける工程などが
ある。上述のようにガラス同志、あるいはガラスと他
の物質を接着する作業において、熱硬化方式の接
着剤の代りに光硬化方式の接着剤を使用すると治
具の簡素化、接着剤の硬化時間の短縮などができ
て有利となる。しかしながら、ポリエステル系、アクリル系、
メタアクリル系、エポキシアクリレート系など従
来の光硬化性樹脂は、接着強さが不足したり、吸
湿あるいは冷熱サイクル時の接着強さが低下して
最終的に接着部分が剥離するなどして実用機器の
信頼性を十分に保証するまでに至らなかつた。一方、従来の光硬化性樹脂にシランカツプリン
グ剤、極性基を有するモノマーなどを加え、接着
性を改良することもなされている。この方法によ
ると樹脂を光硬化した直後の接着性は良くなる
が、吸湿あるいは冷熱サイクル時の接着強さが低
下し、実用できる水準に至らない。本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をな
くし、ガラスなどの接着性の優れた光硬化性組成
物と接着方法の提供するにある。すなわち本発明の光硬化性組成物は、エポキシ
樹脂に光分解してルイス酸を発生する硬化剤を所
定量加えたもの55〜99重量％と、0.95〜40重量％
のエポキシアルコキシシラン化合物と、0.05〜５
重量％の有機スズ化合物とからなることを特徴と
し、また本発明の接着方法は上記の光硬化性組成
物をガラス製被着体に塗布後、50〜150℃で予熱
処理した後、光を照射して該組成物を硬化し、接
着することを特徴としている。本発明で用いるエポキシ樹脂は、１分子中にエ
ポキシ基を２個以上含む化合物なら特に限定はな
いが、硬化速度が速く、25℃における粘度が500
ポイズ以下の比較的に低粘度の材料が有用であ
る。グリシジル基を含有するエポキシ化合物とし
て、例えばビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ル、ビスフエノールＦジグリシジルエーテル、水
素添加ビスフエノールＡジグリシジルエーテルな
どがある。さらに、脂環式エポキシ樹脂として、
例えば、３，４―エポキシシクロヘキシルメチル
―３，４―エポキシシクロヘキサンカ―ボネー
ト、ビス（３，４エポキシ―６―メチル―シクロ
ヘキシルメチル）アジペートなどが有用である。また、上記２官能以上のエポキシ基を有する化
合物に特性を低下させない範囲で、粘度低下、熱
変形温度の調整を目的として１官能のエポキシ基
を有する化合物、例えば、ブチルグリシジルエー
テル、tert―ブチルフエニルグリシジルエーテ
ル、ジブロムクレジルグリシジルエーテルなどを
用いても良い。本発明で用いるエポキシ樹脂の硬化剤は、可視
から紫外域の波長の光によつて光分解してルイス
酸を発生し、これが前述エポキシ樹脂のエポキシ
基を開環重合せしめるものなら特に限定はない。常温付近の比較的低温度でエポキシ樹脂を硬化
せしめるルイス酸としては、例えば、BF₃，PF₅
などがあり、光照射によりこれらのルイス酸を発
生する化合物としては、例えば、次のものがあ
る。

【表】エポキシ樹脂に対する上記硬化剤の酸合量は、
一般に１〜６重量％が適当である。エポキシ樹脂をルイス酸で硬化すると、主とし
てエポキシ基がエーテル結合を形成しながら重合
するため、水酸基など接着性の官能基を生ずる可
能性が少なくなり、したがつて硬化物の接着性は
きわめてとぼしくなる。特に、ガラスのように親
水性の表面を有する被着体を用い、吸湿試験を行
なうと接着性は著しく低下する。本発明の特徴は、前記エポキシ樹脂にエポキシ
アルコキシシラン化合物と有機スズ化合物を添加
し、しかも、被着体に塗布した本発明の樹脂組成
物を光硬化する以前に予熱処理することによつて
上記問題点を解決した点にある。有機スズ化合物
は予熱処理によつて活性化し、エポキシアルコキ
シシランとガラス被着体との反応を促す。エポキ
シアルコキシシランとガラス被着体との反応が十
分に行なわれたあとで、光照射しエポキシ樹脂を
硬化すると、吸湿時の接着性は大巾に向上する。本発明に用いるエポキシアルコキシシラン化合
物は、１分子中にルイス酸により開環重合反応を
起し得るエポキシ基を１個またはそれ以上含み、
しかもガラス表面と吸着または反応する一般式
（―Si―OR、ただし、Ｒはアルキル基）で表わさ
れる基を１個またはそれ以上含むものである。例
えば、β―（３，４エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、γ―グリシドオキシプ
ロピルトリメトキシシランおよび前述物質のアル
コキシ部を部分的に加水分解縮合させ多量体化し
た物質などが有用である。アルコキシシラン化合
物の中でも―SH基，―NH基、―NH₂基を含むも
のはルイス酸と反応して失効せしめるため適当で
ない。エポキシアルコキシシランの添加量は、本
発明の樹脂組成物中に0.95〜40重量％添加するこ
とが望ましい。添加量が0.95重量％より少なくな
ると添加の効果が十分に発揮できず、40重量％よ
り多くなると硬化樹脂の機械特性が低下し、接着
性が低下する。本発明に用いる有機スズ化合物は、微量の水分
の存在下でアルコキシシラン化合物の加水分解と
縮合反応を促進するものなら特に限定はないが、
例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテ
ート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズ
ジラウレートなどが有用である。有機スズ化合物
の添加量は、本発明の樹脂組成物中に0.05〜５重
量％添加することが望ましい。添加量が0.05重量
％より少なくなると添加の効果が十分に発揮でき
ず、５重量％より多くなると硬化前の樹脂組成物
の保存安定性が低下し、また硬化樹脂の機械的特
性が低下する。本発明に関るガラス接着用光硬化性組成物は上
述の基本的な成分物質の他に、流動性や接着厚さ
調節などの目的で無機質および有機質の充填剤を
加えても良い。また、本発明に関るガラス被着体は、一般アル
カリガラス、硬質ガラス、石英ガラスなどを含
み、金属類の酸化物を主体とするガラス状の透明
または半透明物質なら特に限定されるものでな
い。本発明に関る予熱処理は、本発明の組成物を被
着体に塗布し、被着体同志をはり合わせたまま、
熱風、赤外線ランプ、マイクロ波などにより50〜
150℃で加熱処理することによつてなされる。加
熱時間は温度、被着体の材質などにより異なるが
１分から１時間が適当である。本発明の組成物を
被着体に塗布する以前に、あらかじめ被着体を保
温しておくと、予熱処理は一層効果的に行なわれ
る。本発明の組成物を硬化せしめるに当つて用いる
光エネルギーの光源は、波長400mm以下の紫外線
を多量に発生する高圧水銀ランプ、キセノンラン
プ、メタルハライドランプなどが有用である。組
成物を硬化するに要する照射時間は一般に0.5〜
５分である。光エネルギーは透明または半透明のガラスを透
過して接着層に達し組成物を硬化せしめる。接着
層は厚さが10μｍを越えると硬化剤から発生する
ガス体のために発泡することがある。これを防止
するには、接着しようとする部品を０〜10Kg／cm²
（大気圧基準）の加圧雰囲気中に配置して光照射
すると好結果を与える。次に、本発明を実施例により示す。表に示すように、実施例として組成No.１〜３、
比較例として組成No.４〜７の光硬化性組成物を配
合した。この組成物を面積１cm²、厚さ１mmの硬質
ガラス製円板間に塗布し、接着層の厚さを約20μ
ｍに保つたまま100℃30分間予熱処理を施した
後、高圧水銀灯で十分に光硬化させた。吸湿前の
もの、および80℃95％RH100時間吸湿させたもの
の引張り接着強さを表の下段に示す。上記の吸湿
条件は一般の電子機器用部品などで性能保証しな
ければならない条件として選んだ。エポキシ樹脂と光分解性の３フツ化ホウ素錯体
とエポキシアルコキシシラン化合物と有機スズ化
合物を組み合わせた本発明の実施例の組成No.１〜
３は、吸湿前では170Kg／cm²以上の引張り接着強
さを有し、吸湿後でも液晶表示装置用封着材など
が冷熱サイクルを受けても剥離を生じない目安と
なる目標の100Kg／cm²以上の値を保持している。しかしながら、エポキシアルコキシシラン化合
物と有機スズ化合物を含まない比較例No.４は吸湿
前後の引張り接着強さがきわめて低い。また、エ
ポキシアルコキシシラン化合物を含むが、有機ス
ズ化合物を含まない比較例No.５は吸湿前

【表】

【表】の引張り接着強さは強いが、吸湿後では目標値に
達しない。さらに、光硬化性接着剤として公知のエポキシ
アクリレート樹脂を用いた比較例の組成No.６と７
は初期の接着性は優れているが、吸湿させるとこ
の樹脂に最適といわれているメタアクリルアルコ
キシシラン化合物を用いても組成No.７のように引
張り接着強さが著しく低下し、目標を満さない。エポキシ樹脂としてビスフエノールＡジグリシ
ジルエーテル、エポキシアルコキシシラン化合物
としてγ―グリシドオキシプロピルトリメトキシ
シランを選び、これら100重量部に対し、有機ス
ズ化合物0.15重量部と３フツ化ホウ素錯体（旭電
化社製商品名PS33）を３重量部加えた組成を作
つた。この組成物を硬質ガラス製接着試験片に塗
布し、120℃10分間の予熱処理を施した後、紫外
線硬化した。この試料の引張り接着強さを第１図
に示す。吸湿前Ａおよび80℃95％RH100時間吸湿
後Ｂの引張り接着強さはエポキシアルコキシシラ
ンの添加量が増すと顕著に向上し、山形の曲線を
示すが、吸湿後においても目標の100Kg／cm²以上
の引張り接着強さを維持するには、エポキシアル
コキシシランの量は0.95〜40重量％が適当であ
る。表に示した組成No.１，５，４のついて、80℃95
％RH100時間吸湿させたときの引張り接着強さに
及ぼす予熱処理（30分実施）の効果を求め第２図
を得た。比較例No.４と５の場合は、予熱処理の効
果はほとんど認められない。しかしながら、実施
例No.１の場合は予熱温度が高いほど効果がみられ
た。引張り接着強さを目標の100Kg／cm²以上に保
つには50〜150℃の予熱処理が望ましい。予熱処
理が50℃以下では吸湿時の接着性が目標値まで達
し難く、また150℃以上では組成物の熱劣化を招
くおそれがある。以上述べたように、本発明によるガラス接着用
光硬化性組成物およびその接着方法は、従来の光
硬化性樹脂の欠点とされていた接着性の低下、特
に吸湿時の接着性の低下を大巾に改善したもので
ある。これを適用することによつてガラス同志あ
るいはガラスと他の物質を貼り合わせる工程をも
つ電子機器、光学機器などの部品類の製造がきわ
めて容易となり、低価格で信頼性の高い製品の製
造が可能となつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるガラス接着用光硬化性組
成物の引張り接着強さに及ぼすエポキシアルコキ
シシラン化合物の効果を説明する図、第２図は予
熱処理の効果を説明する図である。Ａ…吸湿前の特性、Ｂ…80℃95％RH100時間吸
湿後の特性、No.１…実施例、No.４，５…比較例。

Claims

【特許請求の範囲】１エポキシ樹脂および光分解してルイス酸を発
生する硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物55〜99
重量％と、エポキシアルコキシシラン化合物0.95
〜40重量％と、有機スズ化合物0.05〜５重量％と
からなるガラス接着用光硬化性組成物。２エポキシ樹脂および光分解してルイス酸を発
生する硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物55〜99
重量％と、エポキシアルコキシシラン化合物0.95
〜40重量％と、有機スズ化合物0.05〜５重量％と
からなるガラス接着用光硬化性組成物をガラス製
被着体に塗布して50〜150℃で予熱処理をほどこ
した後、光を照射してガラスを接着する方法。