JP2003147145A - 活性エネルギー線硬化性組成物およびそれを用いた接合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は貯蔵安定性に優れ、かつ永続的に粘
着性を有し、粘着剤やシール剤として好適に用いられる
新規な活性エネルギー線硬化性組成物を提供すること、
及びそれを用いた粘着剤、シール剤の接合方法を提供す
ることを目的とする。 【解決手段】 （イ）反応性珪素基を有し、分子鎖が
（ｉ）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アク
リル酸アルキルエステル単量体単位と（ｉｉ）炭素数１
０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル単量体単位とからなる共重合体と、（ロ）反
応性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の前記
（イ）及び（ロ）を含む（Ａ）シラン化合物１００重量
部に、（Ｂ）光カチオン重合開始剤０．０５〜５重量部
を配合してなる活性エネルギー線硬化性組成物とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は、活性エネルギー
線硬化性組成物およびその接合方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】 従来より、アルコキシシリル基の様な
加水分解性シリル基を持つ化合物からなる硬化性組成物
が知られており、主に弾性接着剤やシール剤等に利用さ
れている。また、反応性珪素基を有するオキシアルキレ
ン系重合体に反応性珪素基を有する（メタ）アクリル酸
エステル系重合体をブレンドする方法で耐候性の良い、
高強度で高接着性の硬化性組成物が、特開昭６３−１１
２６４２号公報に提案されている。一方、特開平３−２
６３４７８号公報には、反応性珪素基を有するオキシア
ルキレン系重合体に反応性珪素基を有する（メタ）アク
リル酸エステル系重合体をブレンドする方法で、コンタ
クト型接着方法として、タックを発現するまで所定時間
放置した（オープンタイムをとった）後、タックレジン
の範囲内で被着材を貼り合わせる方法が提案されてい
る。これらはいずれも加水分解性シリル基を持つ化合物
と湿気硬化触媒を含有する硬化性組成物であり、空気中
の湿気による架橋反応が促進される。しかしながら、こ
れらの組成物は湿気硬化触媒の存在により容易に空気中
の湿気により硬化するため、貯蔵時に湿気を遮断するよ
うな工夫が必要となり、気密性を要する容器等で保管す
る必要がある。又、使用に際しては、可能な限り湿気か
ら遮断しておく等の手段を講じる必要があり、貯蔵安定
性の改良が要望されていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】 近年では、これらの
問題点を解決するために、特開平６−３２２０１８号公
報、特開２００１−６４５１０号公報、特開２００１−
１３１３７８号公報や特開２００１−１７２５１４号公
報では、加水分解性のシリル基を有する化合物と光カチ
オン重合開始剤を含有してなる硬化性重合体組成物が提
案されている。しかし、ほとんどが塗料、接着剤やシー
リング剤等の用途に用いられるもので、硬化物表面はタ
ックフリーの状態でゴム状態となってしまうことから、
永続的に粘着剤として使用することは困難であった。

【０００４】そこで、本発明は貯蔵安定性に優れ、かつ
永続的に粘着性を有し、粘着剤やシール剤としてに好適
に用いられる新規な活性エネルギー線硬化性組成物を提
供することを目的とする。更に又本発明は新規な活性エ
ネルギー線硬化性組成物を用いた粘着剤、シール剤の接
合方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】 本発明者等は、上記問
題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、（イ）反
応性珪素基を有し、分子鎖が（ｉ）炭素数１〜８のアル
キル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単
量体単位と（ｉｉ）炭素数１０以上のアルキル基を有す
る（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とか
らなる共重合体と、（ロ）反応性珪素基を有するオキシ
アルキレン重合体の前記（イ）及び（ロ）を含む（Ａ）
シラン化合物１００重量部に、（Ｂ）光カチオン重合開
始剤０．０５〜５重量部を配合してなる活性エネルギー
線硬化性組成物が、硬化後に粘着性を有する活性エネル
ギー線硬化性の組成物を提供するものであることを見い
出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】なお、本発明の組成物は、活性エネルギー
線により、光カチオン重合開始剤が分解し、カチオンま
たはカチオンラジカルが発生して、アルコキシシリル基
が水（湿気）により加水分解して生じたヒドロキシルシ
リル基にエネルギー移動や電子移動が行なわれ、その結
果ヒドロキシシリル基が励起されてヒドロキシシリル基
とアルコキシシリル基との反応、ヒドロキシシリル基同
士の反応などの脱アルコール反応、脱水反応が起こり、
粘着性の被膜が形成されるものと推察される。

【０００７】以下本発明の各構成要素について詳述す
る。本発明に用いることができるシラン化合物として
は、特開平６３−１１２６４２号公報に開示されるよう
な（イ）反応性珪素基を有し、分子鎖が（ｉ）炭素数１
〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル
エステル単量体単位と（ｉｉ）炭素数１０以上のアルキ
ル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量
体単位とからなる共重合体、及び（ロ）反応性珪素基を
有するオキシアルキレン重合体との混合物を主成分とす
るものが上げられる。このシラン化合物を用いると、粘
着特性の優れたものが得られる。

【０００８】ここで反応性珪素基とはシロキサン結合を
形成することによって架橋しうる珪素含有官能基であ
り、代表例は、下記一般式（Ｉ）

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の置換もし
くは非置換の１価の有機基またはトリオルガノシロキシ
基、Ｘは水酸基または異質もしくは同種の加水分解基、
ａは０、１または２の整数、ｂは０、１、２または３の
整数でａ＝２でかつｂ＝３にならない、ｍは０〜１８の
整数）で表される。経済性などの点から好ましい反応性
シリコン官能基は、一般式（ＩＩ）

【００１１】

【化４】 （式中、Ｒ^１は前記におなじ、ｎは０、１又は２の整
数）で表される基である。

【００１２】上記本発明のシラン化合物における共重合
体（イ）とオキシアルキレン系重合体（ロ）との配合割
合としては、共重合体（イ）の量がオキシアルキレン系
重合体（ロ）１００部（重量部、以下同様）に対して２
０〜５００部の範囲がオキシアルキレン系重合体（ロ）
の特性改善の効果が顕著になるので好ましく、さらに好
ましくは５０〜２００部の範囲である。なお、通常この
配合割合は目的とする用途、性能に応じて任意に選択さ
れる。

【００１３】 本発明で使用する上記シラン化合物の具
体例としては、例えば、鐘淵化学工業（株）製のサイリ
ルＭＡ‐４４０、ＭＡ−４３０、ＭＡＸ‐４７０等の市
販の化合物を使用することができる。

【００１４】本発明において光カチオン重合開始剤
（Ｂ）としては、従来から公知のものを使用することが
できる。光カチオン重合開始剤（Ｂ）としては、例え
ば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム
塩、アリールスルホニウム塩等が好ましいものとしてあ
げられる。具体的には、商品名として例えば、サイラキ
ュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７
４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶ
Ｉ−６９５０（以上、米国ユニオンカーバイド社製、商
品名）、イルガキュア２６１（チバ・スペシャルティ・
ケミカルズ社製、商品名）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７
０（以上、旭電化工業株式会社製、商品名）、ＣＧ−２
４−６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商
品名）、ＤＡＩＣＡＴ−ＩＩ（ダイセル化学工業社製、
商品名）、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２７５８、ＣＩ−２
８５５（以上、日本曹達社製、商品名）、ＰＩ−２０７
４（ローヌプーラン社製、商品名、ペンタフルオロフェ
ニルボレートトルイルクミルヨードニウム塩）、ＦＦＣ
５０９（３Ｍ社製、商品名）、ＢＢＩ１０２（ミドリ化
学社製、商品名）、ＷＰＩ−１０３（和光純薬社製、商
品名）等が挙げられる。この光カチオン重合開始剤
（Ｂ）の配合割合は、上記（Ａ）成分１００重量部に対
して、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜５重量
部である。

【００１５】また、本発明においては必要に応じて光カ
チオン重合性化合物を添加しても良い。この化合物は、
（Ｂ）光カチオン重合開始剤の存在下で活性エネルギー
線の照射によって架橋または重合反応によって高分子量
化する化合物である。具体的には、例えば、エポキシ化
合物、環状エーテル類、スチレン類、ビニル化合物、ビ
ニルエーテル類、スピロオルソエステル類、ビシクロオ
ルソエステル類、スピロオルソカーボナート類、ラクト
ン類、オキサゾリン類、アジリジン類、シクロシロキサ
ン類、ケタール類、環状酸無水物類、ラクタム類、アル
コキシシラン化合物類およびアリールジアルデヒド類な
どがあげられる。

【００１６】本発明の組成物は、さらに必要に応じて上
記以外の反応性アクリル樹脂、光ラジカル重合開始剤、
光増感剤（例えば、チオキサントン系化合物、アントラ
セン系化合物、アントラキノン系化合物、フルオレン系
化合物、フルオレノン系化合物、ナフタレン系化合物、
ピレン系化合物等）、充填剤、着色剤、顔料、顔料分散
剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、光安定剤、酸
化防止剤、ゲル化剤等を添加することもできる。

【００１７】また、本発明においては必要に応じて硬化
促進剤を添加してもよい。例えば有機スズ化合物、酸性
リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応
物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無
水物、及び有機チタネート化合物等が挙げられる。前記
有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジラウ
レート、ジオクチルスズジマレート、ジブチルスズフタ
レート、オクチル酸第一スズ、ジブチルスズメトキシ
ド、ジブチルスズジアセチルアセテート、ジブチルスズ
ジバーサテートなどが挙げられる。 有機チタネート化
合物としては、テトラブチルチタネート、テトライソプ
ロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートな
どのチタン酸エステルが挙げられる。

【００１８】本発明の組成物は、金属、缶、プラスチッ
ク、紙、木質材、無機質材、ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥなどの
フィルムおよびこれらの組合せなどの基材に塗布し、紫
外線を照射して粘着層を形成することで、粘着材、シー
ル材や粘着テープ等として適用できる。本発明の組成物
の塗布は、被着材の両面、片面いずれに行っても充分な
粘着シール性能を発揮することができる。また、本発明
の組成物を被着体に塗布する手段としては、従来から公
知の方法、例えば、スプレー、ロールコーター、グラビ
アコーター、スクリーン、フレキソ、スピンコーター、
フローコーター、オフセット、静電塗装等で行なうこと
ができる。

【００１９】前述した粘着層は、上記した基材（被着
体）の表面に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物
を、硬化後粘着層の膜厚で０．５〜２０００μｍになる
ように塗布し、ついで活性エネルギー線を照射して粘着
被膜を得ることができる。この時粘着が発現するまでの
時間は活性エネルギー線の照射強度によって制御が可能
である。すなわち、光カチオン重合開始剤の種類や添加
量にもよるが、２０００ｍＪ／ｃｍ^２程度の照射を行う
と粘着の発現までに５〜１０分の放置時間が必要とな
る。

【００２０】本発明は活性エネルギー線硬化性組成物を
被着材に塗布し、活性エネルギー線を照射して、任意時
間放置することでタック（粘着性）を発現させた後、被
着材を貼り合わせて接合することができる。また、粘着
発現を促進するために、必要に応じて、加熱、加湿等を
行なうこともできる。粘着性は、粘着剤層が空気中の湿
気と反応して粘着皮膜を形成するため、粘着剤の厚みが
あまり厚いと粘着皮膜の形成が不均一となりすぎ、発生
する粘着力が不充分となる。したがって、被着材への粘
着剤の塗布厚さが主要な部分で１ｍｍ以下にしておけ
ば、粘着性の発現が容易となる。

【００２１】また、本発明の活性エネルギー線硬化性組
成物を透明チューブを通過させて塗布する場合には、こ
の透明チューブの部分で光照射を行えば塗布後の光の照
射は必ずしも必要ない。こうすることで、例えば被着体
（被塗布体）の形状が複雑で光を均一に照射できない場
合や、被着体が直接的な光の照射を嫌う場合には極めて
有効である。

【００２２】本発明でいう活性エネルギー線とは、例え
ば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、白熱電球、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メ
タルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガ
リウムランプ、エキシマー、レーザー、電子線、γ線、
β線などが使用できる。

【００２３】

【実施例】 以下に本発明の実施例を挙げて説明する。
合成例１及び２ 特開昭６３−１１２６４２号公報の合
成例１に従って１１０℃に加熱した第１表に示す量のキ
シレン中に、第１表に示すモノマー混合物に重合開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリルを溶かした溶液を６
時間かけて滴下したのち、２時間後重合を行ない、第１
表に示すような共重合体を得た。

【００２４】

【表１】

【００２５】合成例３及び４ 特開昭６３−１１２６４
２号公報の合成例８及び９に従って分子末端に（ＣＨ_３
Ｏ）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−基を有す
るポリオキシプロピレンを得た。

【００２６】

【実施例１〜３、比較例１〜３】第２表の活性エネルギ
ー線硬化性組成物を配合後、アルミ板上に５０μｍの厚
みで塗布し、４ｋＷ高圧水銀灯を用いて照射距離１５ｃ
ｍから積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射した。その
後、２５℃相対湿度５０％の条件下でタックの発現時
間、タックの強度を調べた。貼り合わせ時間を紫外線照
射直後〜１時間後にアルミ試験片を貼り合わせて、５ｋ
ｇローラーで圧着し１日放置してから接着性を調べた。
その結果を第３表に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】注）＊１：合成例１の重合体と合成例３の
重合体とを重量比で１対１混合した組成物。 ＊２：合成例２の重合体と合成例４の重合体とを重量比
で１対１混合した組成物。 ＊３：合成例２の重合体と合成例３の重合体とを重量比
で１対１混合した組成物。 ＊４：サイリルＭＡ−４４０、鐘淵化学工業株式会社商
品名（変性シリコーン化合物）、末端シリル基、主鎖構
造ポリプロピレンオキシド系と反応性珪素基を有する
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の混合物。 ＊５：サイリルＳＡＴ−２００、鐘淵化学工業株式会社
商品名（変性シリコーン化合物）、末端シリル基、主鎖
構造ポリプロピレンオキシド系。 ＊６：エクセスターＥＳＳ−２４１０、旭硝子株式会社
商品名（変性シリコーン化合物）、末端シリル基、主鎖
構造ポリプロピレンオキシド系。 ＊７：ＷＰＩ−００３、和光純薬工業株式会社商品名
（光カチオン重合開始剤） ＊８：アエロジルＲ−９７２、日本アエロジル株式会社
商品名 ＊９：アエロジル＃２００、日本アエロジル株式会社商
品名

【００２９】

【表３】

【００３０】なお、実施例１〜４の活性エネルギー線硬
化性組成物を空気中に１週間放置してもゲル化すること
は無かった。

【００３１】

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物
は、本発明の組成物は基本的に光照射を行わない限り液
状のままであり、貯蔵容器を十分に遮光しておけば容易
には粘着性を発現しない。したがって、従来の湿気硬化
性の粘着剤に比較してその管理が容易である。また、本
発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、それを被着材
に塗布し活性エネルギー線を照射することにより粘着被
膜を容易に得ることができる。

【００３２】また、タックを発現時間が活性エネルギー
線の照射強度により制御が可能であるため、形状や材質
などを選ばずして被着体への粘着層の形成が可能とな
る。特に、被着体の形状が複雑で光の照射が困難であっ
たり被着体やその周辺部が光の照射を嫌う場合は、予め
光を照射した後に塗布が行えるので極めて有用である。
そして、粘着性が発現した後は、被着材を貼り合わせて
強力に接合することができるので、粘着剤や粘着シール
材及び粘着テープとしても利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 133/04 Ｃ０９Ｊ 133/04 143/04 143/04 171/00 171/00 Ｆターム(参考） 4D075 BB42Z BB46Z BB47Z BB48Z CA03 CA12 CA32 CA38 DA04 DA06 DB07 DB11 DB18 DB21 DB36 DB48 DC36 DC41 EA21 EB14 EB22 EB33 EB37 EB42 EB56 EC37 EC54 4J002 BQ00W CH05X EB106 EQ016 EV296 4J040 DF021 DJ031 EE002 GA31 JB07 JB09 KA03 PA32

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）反応性珪素基を有し、分子鎖が
   （ｉ）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アク
   リル酸アルキルエステル単量体単位と（ｉｉ）炭素数１
   ０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキ
   ルエステル単量体単位とからなる共重合体と、（ロ）反
   応性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の前記
   （イ）及び（ロ）を含む（Ａ）シラン化合物１００重量
   部に、（Ｂ）光カチオン重合開始剤０．０５〜５重量部
   を配合してなり、活性エネルギー線の照射により粘着性
   を発現する活性エネルギー線硬化性組成物。
2. 【請求項２】 前記反応性珪素基が、シロキサン結合を
   形成することによって架橋しうる珪素含有官能基であ
   り、下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の
   １価の有機基またはトリオルガノシロキシ基、Ｘは水酸
   基または異質もしくは同種の加水分解基、ａは０，１ま
   たは２の整数、ｂは０，１，２または３の整数でａ＝２
   でかつｂ＝３にならない、ｍは０〜１８の整数）で表さ
   れる請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
3. 【請求項３】 前記反応性珪素基が、下記一般式（Ｉ
   Ｉ） 【化２】 （式中、Ｒ^１は前記におなじ、ｎは０，１又は２の整
   数）で表される基であることを特徴とする請求項１記載
   の活性エネルギー線硬化性組成物。
4. 【請求項４】 前記シラン化合物におけるアルコキシシ
   リル基がメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基及び
   プロペノキシ基から選ばれる少なくとも１種以上のアル
   コキシル基で構成される請求項１、２、又は３記載の活
   性エネルギー線硬化性組成物。
5. 【請求項５】 （イ）反応性珪素基を有し、分子鎖が
   （ｉ）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アク
   リル酸アルキルエステル単量体単位と（ｉｉ）炭素数１
   ０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキ
   ルエステル単量体単位とからなる共重合体と、（ロ）反
   応性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の前記
   （イ）及び（ロ）を含むシラン化合物１００重量部に、
   （Ｂ）光カチオン重合開始剤０．０５〜５重量部を配合
   してなる活性エネルギー線硬化性組成物を被着体に塗布
   し、活性エネルギー線を照射して粘着被膜を形成した
   後、他の部材と貼り合わせることを特徴とする接合方
   法。