JP2007501312A

JP2007501312A - コマンド−キュア接着剤

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Publication number: JP2007501312A
Application number: JP2006522625A
Authority: JP
Inventors: ジェームスヴィー．クリヴェッロ
Original assignee: レンセラールポリテクニックインスティチュート
Priority date: 2003-08-04
Filing date: 2004-07-29
Publication date: 2007-01-25
Also published as: US7235593B2; EP1651700A1; CA2534635A1; WO2005016989A1; US20050092428A1; EP1651700B1; CA2534635C

Abstract

化学線で活性化することができ、長時間操作することができ、そして熱的に硬化することができる反応性接着組成物を開示する。反応性接着剤用のプレポリマー混合物は、触媒成分及びモノマー／オリゴマー成分を含む。前記モノマー又はオリゴマーは、オキセタンモノマー、オキシランモノマー、オキセタンオリゴマー、及びオキシランオリゴマーから選択される。前記オキシランモノマー及びオリゴマーは、オキシランの酸素原子から炭素原子２又は３つ隔たった位置に、エーテル又はチオエーテルの酸素原子又は硫黄原子少なくとも１つを有している。

Description

発明の分野

本発明は、化学線で活性化することができ、長時間操作することができ、次いで熱的に硬化することができる、触媒成分及びモノマー又はオリゴマー成分の混合物を含む反応性接着剤に関する。

発明の背景

現在広範囲に使用されている二種類の基本的な接着剤がある。第１の種類は粘着テープに採用されるような感圧性接着剤である。この接着剤は粘着性であり、結合形成は主として、接着剤が表面上に押し付けられる場合に、接着剤と基材表面の間にはたらく物理的引力により生じる。この場合、接着は一時的であり、十分な力を加えれば、接着剤を基材から除去することができる。第２の種類の接着剤は、主として構造用の目的に使用される反応性接着剤である。接着結合形成の間に、接着剤自体の内部で及び結合される基材との間に永久的な共有化学結合形成を含む反応が起こる。そのような接着剤は多かれ少なかれ永久的であり、化学結合の破壊による以外に接着剤の除去は起こり得ない。

エポキシ構造用接着剤は、産業用途に広く使用される反応性接着剤である。この接着剤は、既知の型の接着剤すべての熱抵抗性、化学的不活性、接着結合力及び機械的特性について最善の組み合わせを提供する。この理由で、これらの接着剤は航空宇宙、輸送、及び電子産業において広く採用される。エポキシ接着剤はまた、複合材や配管の接合及び接着においても、建築、住宅及び土木工学産業に用いられる多くの建設用接着剤においても適用されている。エポキシ接着剤を利用する製作の容易さと信頼性が、これらの産業を事実上革命的に変えてしまい、多くの用途において、従来型の機械的な留め具（すなわち、ボルト、ネジ、クギ等）を時代遅れにしてしまったのである。多くの場合、接着剤で結合した結合部の機械的特性は、従来の留め具でつくられる機械的特性を凌駕している。これらの材料がより使いやすくなり、より速い結合形成を受けるようになれば、接着剤はなお一層大量に使用されるようになるであろう。

硬化性システムの作業時間とその最終的な硬化時間との間の矛盾は、古典的なエポキシ処方上の難題の１つである。明らかに、組立作業を完了するためには（高価な部品が含まれる場合は特に）、室温での作業時間が十分にあることが望ましい。いったん組立が完了すれば、作業の次の工程が開始できるように速やかに硬化が完了するのが望ましい。残念ながら、これらの要件をポリマー科学の用語に翻訳すると、矛盾を生じる。たいていのエポキシ系の硬化速度はアレニウス型の関係に従い、硬化速度の対数が絶対温度の逆数に反比例する。多くの実際応用にあたり、加工技術者は、加工温度を１０℃増す毎に硬化速度が２倍になるという経験則を使用してきた。

十分な作業寿命と速やかな加工時間を両方とも達成するには、組立条件と硬化条件との間に約３桁の硬化速度の違いが必要である。経験則によりこれを見積もると、組立温度と硬化温度との概略１００℃の違いとなる。この理由で、室温で組立て、１２０℃で硬化するようなエポキシ系をさがして見つけるのが標準的である。１５０℃や１８０℃の硬化温度もまた一般的であり、組立と硬化反応速度の間になお一層大きい違いを提供する。加工温度と硬化温度の違いを更に減らそうとすると、加工時間（すなわちポットライフ）がそれ相応に短くなるために、そのシステムは実行不可能になる。更に、この条件下では、硬化が組立中に進行し続けるので、接着剤の特性もまた絶えず変化する―それが、付与を困難な信頼できない再現性のないものにする。１９４０年代中期にエポキシ樹脂が発見されてからこれまで、このジレンマを回避する方法への探求があったのである。

多くの用途において、接着する基材を高温下に置くことは、許容できないか又は非常に不都合である。従って、室温又はわずかに高い温度で硬化するための選択肢が数多く開発されてきた。これらの選択肢を可能な解決法として簡単に概説する。

冷凍系―この方法では、高度に反応性のエポキシ硬化性の系を室温で速やかに混合し、付与パッケージに充填し、次いでドライアイスボックス又は同様の冷凍保管庫中に入れる。組立の間で、パッケージを解凍し、付与する。それから硬化が室温で進行する。この方法は作業現場で直接に接着剤製剤を混合する必要性を避けて、合理的に速やかな硬化時間（例えば６〜８時間）を提供する。この系の不利な点は、接着剤の解凍につれて接着剤の取り扱い特性が絶えず変化するので、付与と硬化のサイクルを自動化するのが困難なことである。その上、いったん解凍すると硬化が自発的に開始するので、解凍した全量を比較的短時間で使用しなければならない。余分の分はむだになり回収できない。

ブロック触媒系―室温における触媒の反応性をブロックした状態で反応性の高い触媒系を樹脂中に組み込むのを可能にするという巧妙な系が数多く開発されてきた。最初の系の１つは、鋭い融点温度を有するワックス内に触媒をカプセル化した。この系は、融点以下で優れた作業寿命を有するが、いったん融点に達すると極めて速やかに硬化する。鋭い分解点温度を有する化学的付加物を使用して、触媒をブロックした例もある。ブロック触媒を採用することにより、組立温度と最後の硬化温度との間に約６０℃だけの違いを必要とするような系の構築を可能にする。だがブロック触媒は、硬化特性に関して「気まぐれな」傾向があり保管中に自発硬化しやすいので、一般的にはほとんど使用されなかった。

表面活性化系―ポリマー系を表面と密着して硬化する例では、多数の新規な硬化性の系が、十分な作業寿命、及び、それに続く速やかな室温硬化の提供において効果的であることがわかった。最も一般的な例は、嫌気性及びシアノアクリレート接着剤である。これらの系は、部品表面間の隙間が０．５ｍｍ未満である場合に優れた加工特性を有する。残念ながら、これらの同じ接着剤はまた、貧弱な熱抵抗性を有するので適度の温度（例えば１００℃）においてさえ使用することができない。

コマンドに基づく硬化系―これらの系は、典型的に非常に長い保存期間と作業寿命を有するが、組立オペレーター又は自動組立システムが「コマンド」を与えると速やかに硬化する。コマンドは通常、硬化されつつあるポリマー系に対する化学線の付与である。最も初期の例は紫外光を使用したが、ＵＶ照射は基材の少なくとも１つが光を通す場合にのみ使用できる。断面が不透明だったり、詰め物をしてあったり、厚かったりする場合の硬化にＵＶ始動系を使用するのは問題である。

「二元硬化」系も記述されたことがある。それらは、エポキシ及び他の型のモノマーの硬化を達成するために光と熱の両方を採用し、材料を直接に照射することができない場合の用途に使用される。二元硬化性の系はまず基材に付与され、照射されてゲル状の殻を形成する。ゲル化プロセス（すなわち、機能的に意味のある粘度増加）はその固有のある種の問題を生じるので、できればゲル化を避けるのが好都合であろう。光により硬化できないような場所に通常設置される材料は、熱により開始剤を始動するように設計した熱処理にかける。場合により、材料は最初にある被着体上で低レベルのＵＶ照射を受け、次いで極めて速やかに他の被着体で覆われて、接着結合をつくる。この後者の材料は非常に短い「オープンタイム（open time）」により特徴づけられる。これが意味するのは、照射完了から接着結合が形成されるまでの時間が非常に短く、およそ数秒程度であるということである。

前記の様に、多くの案が提出されてきたが、現在のところ長い作業寿命と速やかな硬化時間の両方を同時に得るというジレンマに対する実行可能な解決法はないように見える。コマンド−キュア（command-cure）の概念は、原理的に、見かけ上正反対の２つの要件を含んでいる。これらの要件のうち第１の要件は室温で無期限の期間安定である潜伏系である。従って、そのような系は保存安定であるといえる。第２の要件は、必要な時にのみ最少の熱露出で、その系を硬化（つまり重合）することを可能にする高い反応性である。

発明の概要

この長年にわたる問題に対する解決法がついに見出された。本発明者は、特定の型のエポキシド及びオキセタン樹脂を、オニウム塩触媒の存在下にＵＶ光で照射できることを発見した。その短時間照射が触媒を放出し、触媒は瞬時にエポキシド又はオキセタン類と反応して活性化モノマー種を形成する。熱エネルギーの入力がない限り、樹脂は無期限の期間―およそ数時間〜数日程度―流体のままである（すなわち、有意な粘度増加がない）。それは、取り扱い、付与し、部品の位置を定めることができる。ただ温度を数度上げるだけで非常に速やかな重合が始動し、接着剤を「固める」。その上、硬化を開始するためにプレポリマー混合物の全体の温度を上げる必要がない。開始点は、その混合物全体にわたって反応を伝達するのである。この条件下で、数秒で硬化を完了することができる。照射以前には、樹脂／光開始剤混合物は室温及びそれ以上の温度で数カ月間貯蔵安定性がある。

第１の観点において、本発明は、
（ａ）化学線不在下に、
（ｉ）ＳｂＦ_６ ⁻、［（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ］⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻、ＦＳＯ_３ ⁻、ＧａＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＢＦ_４ ⁻及びＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻からなる群から選択される対イオンを有する、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩及びヒドロキシフェニルジアルキルスルホニウム塩からなる群から選択される２〜５０重量部のカチオン光開始剤を含む触媒成分と、
（ｉｉ）オキセタンモノマー、オキシランモノマー、オキセタンオリゴマー及びオキシランオリゴマーから選択されるモノマー又はオリゴマー１つ以上の１０００重量部を含むモノマー／オリゴマー成分であって、前記オキシランモノマー及びオリゴマーがオキシランの酸素原子から炭素原子２又は３個隔たった位置に酸素原子又は硫黄原子少なくとも１個をエーテル又はチオエーテル型で有しているモノマー／オリゴマー成分と、
を混合して、５００，０００センチポアズ未満の第１の粘度を有する前照射混合物（pre-irradiation mixture）を供給すること、及び
（ｂ）自発重合が誘発されないで活性化プレポリマー混合物が製造され、前記活性化プレポリマー混合物が前照射混合物の粘度から機能的に変化していない粘度を有するように、前照射混合物の温度を維持しながら、前照射混合物を化学線に露出すること、
を含む反応性接着剤用のプレポリマー混合物を製造する方法に関する。

更に本発明は、前記のようにして反応性接着剤用の活性化プレポリマー混合物を製造すること、及び
（ｃ）活性化プレポリマー混合物に周囲温度以上の温度で外部源から熱を付与し、重合を開始すること、
を含む反応性接着剤を製造し、そして硬化する方法に関する。

更なる観点において、本発明は、
（ａ）化学線不在下に、
（ｉ）前記の触媒成分と、
（ｉｉ）前記のモノマー／オリゴマー成分と、
を混合して、前記の前照射混合物を供給すること、
（ｂ）自発重合が誘発されないで活性化プレポリマー混合物が製造され、前記活性化プレポリマー混合物が前照射混合物の粘度から機能的に変化していない粘度を有するように第１の温度で混合物温度を維持しながら、前照射混合物を化学線に露出すること、
（ｃ）活性化プレポリマー混合物を操作すること、及び
（ｄ）活性化プレポリマー混合物に第２の温度で外部源から熱を付与し、それにより重合を開始すること、その場合前記第２の温度は第１の温度よりも高いこと、
を含む反応性接着剤を製造し、そして硬化する方法に関する。

更なる観点において、本発明は、
（ａ）前記の混合工程、
（ｂ）前記の活性化プレポリマー混合物を製造する照射工程、
（ｃ）第１基材、第２基材及び前記活性化プレポリマー混合物を共に接触させることを含む組立工程、及び
（ｄ）前記活性化プレポリマー混合物に重合を開始するに十分な熱を外部源から付与することを含む熱工程であって、それにより前記活性化プレポリマー混合物が重合し、前記２つの基材が結合される熱工程、
を含む２つの基材を結合する方法に関する。
この観点は、更に、混合工程と照射工程の間で実施される付与工程むこともある。付与工程において、前照射混合物は第１基材に付与される。

更なる観点において、本発明は、
（ａ）前記のように５００，０００センチポアズ未満の粘度を有する前照射混合物、及び
（ｂ）前記前照射混合物の活性化と硬化を別々に実施する指示書、
を含む反応性接着剤を付与し硬化するためのキットに関する。

発明の詳細な説明

本発明の光活性化樹脂系の長い「オープンタイム（open time）」は独特のものであり、広く様々な用途に対してこの系を実用的なものとする。第２の主要利点は熱の付与によって達成される速やかな硬化である。第３の主要利点はそのような系を硬化するのに必要な温度が非常に低いという事実である。このことにより、電子部品のような熱感受性基材用に、又はプラスチック物体を結合用に、この系を使用することが可能になる。また樹脂の光活性化を行なうことが可能であり、そして、次に、熱硬化工程の前に、この系をＵＶ光に対して不透明にするような材料（例えば炭素繊維又は二酸化チタン）を添加することが可能である。

定義

本明細書の全体にわたって、用語と置換基はその定義を保持する。

アルキル基は、直鎖状、分岐状、又は環状炭化水素構造及びそれらの組み合わせを含むことを意味する。低級アルキル基は炭素原子１〜６個のアルキル基を指している。低級アルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−及びｔ−ブチル基等を含む。好ましいアルキル基はＣ_２０又はそれ以下の基である。シクロアルキル基はアルキル基の下位集合であり、炭素原子３〜８個の環状炭化水素基を含む。シクロアルキル基の例は、ｃ−プロピル基、ｃ−ブチル基、ｃ−ペンチル基、ノルボルニル基等を含む。

Ｃ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びそれらの組み合わせを含む。例えば、ベンジル基、フェネチル基、シクロヘキシルメチル基、カンホリル基、及びナフチルエチル基を含む。

オキサアルキル基は、１個以上の炭素原子が酸素原子で置き換えられたアルキル残基を指している。例えば、メトキシプロポキシ基、３，６，９−トリオキサデシル基等を含む。

アリール基及びヘテロアリール基は、Ｏ、Ｎ、又はＳから選択されるヘテロ原子０−３個を含む５−又は６−員の芳香環基又は複素芳香環基；Ｏ、Ｎ、又はＳから選択されるヘテロ原子０−３個を含む二環式９−又は１０−員の芳香環系基又は複素芳香環系基；又はＯ、Ｎ、又はＳから選択されるヘテロ原子０−３個を含む三環式１３−又は１４−員の芳香環系基又は複素芳香環系基を意味する。芳香族６−〜１４−員の炭素環式環は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、インダン、テトラリン、及びフルオレンを含み、５−〜１０−員の芳香族複素環式環は、例えば、イミダゾール、ピリジン、インドール、チオフェン、ベンゾピラノン、チアゾール、フラン、ベンズイミダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ピリミジン、ピラジン、テトラゾール及びピラゾールを含む。

化学線は技術的に、光化学反応を開始する波長における電磁放射線と理解される（ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓＤｉｃｔｉｏｎａｒｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９２ｐ．３１参照）。この機能的な定義は、それを本出願において使用するように、用語として用いるつもりである。光増感剤がない場合、４〜４００ｎｍの間の波長における放射が化学線である。光増感剤を添加する場合、より長い波長の放射が、光化学反応を開始するのに機能でき、その場合、本出願用に定義する化学線と等価とみなすことになる。

周囲温度は反応を実施する環境の温度である。囲まれた空間で実施するたいていの正常な人間の活動に対して、その空間の温度を人間の活動に関連しない目的のために調節する場合以外は、周囲温度は２３℃に近いであろう。

「自発重合」を誘発することに関する用語は、開始したら何ら外部エネルギーの入力なしで実質的に完了まで進行する重合を指している。重合自体により放出されるエネルギーが反応を推進するのに十分である。この現象は、最初の縮合から放出される熱がそれに続く縮合のための活性化エネルギーを供給するのに十分であるような発熱重合に対して一般的に観察される。「自発」でない重合において、初期重合は反応外部の源からの更なるエネルギー供給なしで実質的に完了まで進行することはない。接着剤、コーティング又は複合材に使用する多官能性モノマー又はオリゴマーの硬化において、架橋重合中に起きるゲル化や固定化効果のため、官能基の高い反応率を得ることが可能ではない。官能性が増すにつれて、最終反応率は低下する。従って、「実質的に完了まで」とは、絶対的ではなくむしろ相対的な数値概念である。「実質的に完了まで」は従って、最終の又は達成可能な反応率の約８０％を指している。

「操作」に関する用語は、プラスチック混合物を形成すること又は変形すること、接触している基材に関して混合物を動かすこと又は置き換えること、あるいは第２基材を混合物と接触させること、に関するどんな行動をも指している。浸すこと、押しつけること、注ぐこと、引っ張ること、塗布すること、押し出すこと、及びその他同種類のそのような行動は、操作の例である。

前照射混合物及び活性化プレポリマー混合物は液体である。粘度は液体に固有の特性であり、本発明の目的には、５００，０００センチポアズ（ｃＰ）以下の粘度を有する材料が有用な液体とみなされる。最適粘度は、下に議論されるように、前照射混合物及び活性化プレポリマー混合物の機能に依存するであろう。粘度について「機能的に変化していない」という用語は、粘度が測定できない程度に変化するか、又は測定できる程度に変化するが粘度の変化が混合物の機能を変えてしまうほど十分でない、ということを意味する。絶対粘度（η）で５０％未満の増加という結果になる変化は、「機能的に変化していない」とみなすべきである。

本発明者は、特定のエポキシド類及びオキセタン類が、オニウム塩光開始剤存在下に室温でＵＶ光を照射された場合、自発重合を受けないことを発見した。それどころか、活性化プレポリマー混合物が形成され、そこでは半分を超えるカチオン光開始剤が光分解してしまうのに、モノマーがその元の流体状態のままで存在する。この活性化プレポリマー混合物は、長期間活性化状態であるが重合しない状態で保存できる。しかしながら、熱を付与してわずかに温度を上げると、自発的な速やかな発熱の重合が始動する。

本発明の方法によれば、光活性化が熱重合から分離される。しばしばこれは、接着剤を「冷」ＵＶ照射下に光活性化することを含むものである。このことは、接着剤が室温又は室温以下で赤外線を除外してＵＶ波長だけを使用して露出されることを意味する。これはＵＶだけを透過しＩＲ放射を透過しない繊維又は液体の光学的ライトパイプの使用により容易に達成できる。代わりに、ＩＲ又は水フィルターの広範囲の組合せを、市販の水銀又はキセノンのアーク灯と一緒に使用することができ、あるいは、ＵＶ発光ダイオード又はＵＶレーザーを使用してもよい。光活性化された樹脂は次いで、設置され、位置調整がなされる。最後に、接着剤がわずかに加温され硬化が開始する。加熱は、熱線銃、赤外線ヒーター、オーブン、電気加熱テープを使用して、超音波又はマイクロウェーブ照射により、及び誘導加熱により、並びに熱エネルギーを供給する数多くの他の技術により達成されることができる。硬化プロセスは非常に速やかであり、数秒〜数分以内に完了することができる。

上に要約したように、本発明は第１観点において、プレポリマー混合物を製造する方法に関する。この方法は、（ａ）化学線不在下に触媒成分とモノマー／オリゴマー成分とを混合すること、及び（ｂ）自発重合が誘発されないで活性化プレポリマー混合物が生じるように、混合物の温度を制御しながら前照射混合物を化学線に露出すること、を含む。活性化プレポリマー混合物は実質的に前照射混合物と同じ粘度を有している。

触媒成分は、ＳｂＦ_６ ⁻、［（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ］⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻、ＦＳＯ_３ ⁻、ＧａＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＢＦ_４ ⁻及びＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻からなる群から選択される対イオンを有する、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩及びヒドロキシフェニルジアルキルスルホニウム塩からなる群から選択される、カチオン光開始剤である。好ましい強酸アニオンはＳｂＦ_６ ⁻及び［（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ］⁻である。カチオン光開始剤は市販品として入手可能であり、ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ６２，１−４８（１９８４）、Ａｋｈｔａｒｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２，７３２−７３７（１９９０）、並びに米国特許第４，８８２，２０１号明細書、第４，９４１，９４１号明細書、第５，０７３，６４３号明細書、第６，６３２，９６０号明細書及び第６，０３１，０１４号明細書に記載されている。最も短い硬化時間を与えるために、ジアリールヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート（diaryliodonium hexafluoroantimonate）又はジアリールヨードニウム・テトラキス［ペンタフルオロフェニル］ボーレート（diaryliodonium tetrakis[pentafluorophenyl] borate）が好ましい。遅延硬化又はより高温での硬化は、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、又はＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻アニオンを有する光開始剤の使用により提供できる。系の波長感受性は、光増感化合物及び染料の使用により調節できる。

モノマー／オリゴマー成分は、オキセタンモノマー、オキシランモノマー、オキセタンオリゴマー及びオキシランオリゴマーから選択される。オキシランモノマー及びオリゴマーはオキシランの酸素原子から炭素原子２又は３個隔たった位置に少なくとも１個の酸素原子又は硫黄原子を有する。酸素原子又は硫黄原子はそれぞれ、エーテル又はチオエーテルに組み込まれる。最適の構造的特徴及び説明に役立つ実例は下に述べる。

組成物は、基材上に塗布するか又は基材中に混合することを意図している。その理由で、前照射混合物は５００，０００ｃＰ未満の粘度を必要とする。前記の粘度以上では組成物は粘りすぎて操作できない。添加剤及び調節剤は広範囲に使用できる。これらは湿潤剤、粘着付与剤、チキソトロープ剤、接着促進剤、ポリマーのような収縮減少材料、及びフロー制御剤を含む。接着剤はまた、コア−シェル型エラストマーのような衝撃調節剤はもちろん、シリカ、滑石、又は粘土のような無機微粒子状充填剤で満たされてもよい。顔料及び染料も添加できる。これらは全て、意図的にかあるいは他の効用のために存在する結果としてかどちらかで、粘度を調節することができる。例えば、ある人はプレポリマー混合物の粘度を増加してその混合物を所定の位置に保ちたいと思うかもしれないし、あるいは、ある人は硬化に先立って、感圧性接着剤について特徴的なある特性を有するオリゴマーを、プレポリマー混合物の全部又は部分として採用したいと思うかもしれないのである。

活性化目的のために、照射は周囲温度で、周囲温度より低い温度で、又は特定の状況では周囲温度より高い温度で実施してもよい。「速やかな」カチオン光開始剤（例えば六フッ化アンチモンヨードニウム塩）及び比較的反応性のモノマーを用いる場合、活性化は２３℃又以下で行えば最も好都合であろう。より遅いカチオン光開始剤及び／又はより反応性の低いモノマー又はオリゴマーを用いる場合、活性化は２３℃以上で行うことができる。最適の時間、温度、及び照射持続時間は、混合物がどのように使用されるか、「ポットライフ」がどれだけ長く必要か、また活性化の後にどれだけ多くの操作が必要となるか熟知している当業者が容易に決定できる。

反応性接着剤の硬化は熱を付与することにより達成される。当業界に記載されてきた光重合において、外部源からの熱が、場合により、光重合がほとんど完了まで進行した後で、反応を完全硬化まで押し進めるために付与されてきた。このことは本発明とは区別されるべきである。本発明によると、重合は熱が付与されるまで始まらないからである。その違いは粘度で観察されることがある。本発明によると、活性化プレポリマー混合物の粘度は、前照射混合物の粘度と実質的に同じである。外部源からの熱が付与されるまで、重合は開始されない。いったん重合が始まると、粘度と温度は速やかに上昇する。活性化とそれに続く、熱が付与されるまでの静止状態というこの現象は、大多数のモノマーの照射において観察されない。前記に特徴づけられ、以下に例示される、選ばれた種のモノマー及びオリゴマーだけがこの現象を示す。外部熱源は、混合物が化学線に露出される温度よりも少なくとも１０℃高い温度であることが有利である。照射を２３℃以下で実施した場合、外部熱源は４０℃より高い温度であることができる。

本発明による、ポリマーを活性化し、保持し、最後に重合する方法は、デマンド−キュア接着剤を提供する。反応性接着剤を製造し、そして硬化する方法は、
（ａ）触媒成分とモノマー／オリゴマー成分とを混合すること、
（ｂ）前照射混合物を所定の温度に維持しながら化学線に露出すること、
（ｃ）得られた活性化プレポリマー混合物を操作すること、そして
（ｄ）外部源から熱を付与すること、
を含む。
この系列に他の工程を挿入してもよい。例えば、ある種の応用においては、触媒及びモノマー／オリゴマー成分を混合してから照射前に基材上に塗布するのが有利であることもある。しかしながら、本発明のデマンド−キュア接着剤の観点において、活性化プレポリマーは、照射後に且つ熱が付与される前に、何らかの方法で操作されるであろう。

照射は、カチオン光開始剤を分解し、そして触媒的に活性種である「超酸」を遊離するために必要である。モノマー／オリゴマー混合物の活性化のために十分に大きい集団の触媒的活性種を発生するためには、本発明のカチオン光開始剤にとって、全照射量５００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２への露出が一般的に十分である。温度が制御され、化学線だけが混合物に衝突する限り、カチオン光開始剤を分解するのに必要な量を超える全照射量は、有利にも有害にも、感知できる効果を有しないであろう。不十分な照射は熱誘発重合を鈍らせるので、カチオン開始剤の完全な分解を保証することが有利である。一般に、カチオン開始剤少なくとも５０％の分解を生じるような時間と強度の組み合わせのための照射が、活性化プレポリマー混合物を与えるのに十分である。

反応性接着剤用の前記のプロセスは２つの基材を結合するために使用してもよい。この場合、操作工程は、第１基材、第２基材、及び活性化プレポリマー混合物を共に接触させることを含む組立工程になる。基材は繊維、剛性表面、ミクロスフェア、ナノスフェア、様々な大きさと形の不規則な粒子、又は複合材を造るのに採用される通常の材料のどれでもよい。ある実施態様において、基材の少なくとも１つは、剛性金属表面、剛性ガラス表面、剛性ポリマー表面、剛性複合材表面、可撓性金属表面、可撓性ガラス表面、可撓性ポリマー表面、及び可撓性複合材表面から選択されるであろう。

組立又は操作工程の間中、照射工程（ｂ）は、熱工程（ｄ）から２分間を超える時間だけ、５分間を超える時間だけ、又は更に１０分間を超える時間だけ分離することができる。

モノマー／オリゴマー成分は、オキセタンモノマー、式：

で表されるオキシランモノマー、式：

で表されるオキセタンオリゴマー、式：

で表されるオキセタン及びオキシランオリゴマー、並びに前記オキセタン及びオキシランのモノマー及びオリゴマーの混合物から選択され、前記各式において、
Ｒ^１は、水素原子、オキサアルキル基、又はＣ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基であり、
Ｒ^２は、フェニル基、ペルフルオロアルキル基、及び−ＣＨ_２−Ｒ^３から選択され、
Ｒ^３は、Ｃ_２〜Ｃ_２０の炭化水素基、オキサアルキル基、ヘテロアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０のアルキルシロキサン基、及び

から選択され、
Ｒ^４は、水素原子又はメチル基であり、
Ａは、Ｃ_２〜Ｃ_２０の炭化水素基、オキサアルキル基、及びＣ_２〜Ｃ_２０のアルキルシロキサン基から選択され、
Ｅは、−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２−、又はＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−であり、
ｑは、０又は１であり、
ｎは、オリゴマーの粘度が５００，０００センチポアズ未満とする数である。

１つの実施態様において、モノマー／オリゴマー成分はオキシランを含み、Ｒ^１は水素原子である。

もう１つの実施態様において、モノマー／オリゴマー成分は、

（ここで、Ｒ^１は、水素原子、オキサアルキル基、又はＣ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基である）
から選択されるオキセタンを含む。

（ここで、Ｒ^１は、水素原子、オキサアルキル基、又はＣ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基であり、ｎは、５〜１００の整数である）
から選択されるオキセタンオリゴマーを含む。

もう１つの実施態様において、モノマー／オリゴマー成分は、式：

（式中、Ｒ^１は、オキサアルキル基、又はＣ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基であり、
Ｒ^２は、フェニル基、ペルフルオロアルキル基、又は−ＣＨ_２−Ｒ_３から選択され、
Ｒ^３は、Ｃ_２〜Ｃ_２０の炭化水素基、ヘテロアリール基、オキサアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０のアルキルシロキサン基、及び

から選択され、
Ａは、Ｃ_２〜Ｃ_２０の炭化水素基、オキサアルキル基、及びＣ_２〜Ｃ_２０のアルキルシロキサン基から選択される）
で表されるオキセタンを含む。
好ましいオキセタンは、

からなる群から選択される。

もう１つの好ましい実施態様において、オキセタンは、

（ここで、Ｒ^１は低級アルキル基である）
からなる群から選択される。

もう１つの実施態様において、モノマー／オリゴマーは、

から選択されるオキシランである。

もう１つの実施態様において、オキシランは、

からなる群から選択される。

本発明の開示に記載されるように調製した接着剤を使用する場合、鋼、アルミニウム、銅、亜鉛、チタン、及び広範囲の組合せの金属合金等の金属を結合することが可能である。その上、この接着剤及び方法は、ガラス、セラミックス、及びプラスチックに対する結合を与えるために使用できる。例えば、本明細書に記載の「コマンド−キュア接着剤」は、光ファイバー及び他の光電子部品を取り付けるための組立用接着剤として使用できる。この技術は、例えば、航空機及び自動車の組立ラインによる組立の用途によく適している。接着剤をその部品に付与し、短時間照射する。その後にその部品を自動車車体又はフレームの所定の位置に置き、例えば、熱線銃で短時間加熱する。永久的な強い結合が数秒で形成される。同様な組立及び硬化操作は、電子部品を回路基板に組み込むために、又は集積回路のダイをリードフレームに取り付けるために付与することができる。同様に、本明細書に記載の接着剤結合は、医療用具、コンパクトディスク、筆記具、及び当業者に明らかな数多くの他の応用品の組立に適している。

本発明の主要な趣旨は接着剤組成物の方に向けられているけれども、これが、そのような「コマンド−キュア」系の唯一の使用目的ではない。例えば、この系は、航空機構造フレーム組立のための詰め物（shims）として役立つように調製できる。同様に、この系は、低温液硬化キャスティング、ポッティング及びカプセル化用に使用できる。用途には、ダイアタッチ接着剤、電子的及び電気的カプセル化、自動車車体パネル応用におけるハンダ代替品、パテ、及び金属・コンクリート・ガラス又はプラスチックの間の接合部及び継ぎ目を満たす充填剤を含む。追加の応用は、低温硬化可能な繊維強化複合材用である。

コマンド−キュア組成物のいくつかの付与形態を構想することができる。これらは、接着剤製剤の基材への付与と、そして、それに続くＵＶ活性化とを含む。次いで結合される部品を基材及び接着剤に接触して置き、そして硬化を誘発するために熱を付与する。代わりに、撹拌しながら又は他のかき混ぜ手段を使用しながら、同時照射により容器中でＵＶ活性化を実施できる。照射は、自発重合が開始される温度より低い温度に制御される温度で実施することが重要である。最も普通の便利な産業プロセスのために、温度は４０℃より低く、好ましくは３０℃より低い温度に保持される。これは、「冷」ＵＶ光（ほとんど又は全く赤外線を含まないＵＶ光）の使用により、あるいは、照射前又は照射の間中、製剤を冷すこと（すなわち２３℃より低い温度）により実施できる。いったん活性化されれば、製剤をその時すぐに使用するか、又は室温か冷蔵下でかなり長い間保管できる。「活性化」製剤は、基材及び望む位置に置かれた部品に付与することができる。最後の工程は、硬化を誘発するために、熱、超音波又はマイクロウェーブ等への露出を含む。自動化組立作業において、コマンド−キュア組成物は、スプレー、スクリーン印刷、シリンジディスペンシング、ロールコーティング等を含むいくつかの方法のうちいずれか１つによって、１つの基材に付与することがある。次いで、接着剤の付いている基材を自動化露出ライン上でＵＶ又は可視光で活性化することがある。「活性化」接着剤組成物と共に基材を結合のための位置に置き、そして硬化を前記のように熱で開始できる。そのような手順を使用する場合、所定の付与に対して十分なだけの接着剤が活性化されるであろう。接着剤の無駄は存在しないであろう。照射以前には、接着剤製剤は非常に長い有効貯蔵期間（数年）を有する。

ここに記載した技術は、自動車、家具、積層品等の部品の組立ライン型結合、回路基板上への電子部品の取付け、及び無数の他のタイプの結合作業用に、特に便利である。例えば、チキソトロープ型コマンド−キュア接着剤は、プレドリル回路基板（predrilled circuit board）上にスクリーン印刷されることがある。前記基板及び接着剤がトンネルを通過し、トンネル内で「冷」ＵＶ照射を受ける。その後、電子部品をその回路基板上に置き、粘着性の接着剤により位置を保持する。部品の永久的結合は、ウェーブはんだ付け作業中に回路基板を短時間加熱する時に生じる。

本発明のもう１つの実施態様は、複合材の成型加工と硬化である。前記のマトリックス樹脂をＵＶ光で照射する。この樹脂はその後、ファイバーマットを含浸するのに使用する。含浸したマットの層は、他層の上に一層を重ね合わせ、次いでプレスの中に置き、非常に短時間加熱して硬化を完了する。ファイバーマットがＵＶ光を通す場合、含浸したマットを直接照射することができる。

これらの材料に対する前記の応用に加えて、他にも多くの応用を考えることができる。例えば、独特の応用は歯科用接着剤である。歯科医は、歯冠を受けるように用意された歯に活性化プレポリマーを付与することができる。次いで歯冠が設置され、接着剤が体温まで温まるにつれて、活性化プレポリマーは硬化を受け、歯冠を所定位置に永久的に結合する。

《実施例１》
２％の（４−ｎ−デシルオキシフェニル）フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート（ＩＯＣ１０）の存在下で、１６３５ｍＪ／ｃｍ^２ｍｉｎで５分間、ＡＯＸ（３−エチル−３−アリルオキセタン）を照射すると、安定な無色の液体となる。この液体を短時間加熱すると、１２秒後に機器の検出器を通過するフロントとして重合が起きる。いったん始動すると、重合は非常に高い温度上昇とともに短時間内で非常に速やかに起きる。接着剤は、少なくとも５分間取り扱うことのできる活性化プレポリマー混合物を与えるように照射することができる。いったん重合を熱で開始すると、重合は速やかに発熱的に進行する。

《実施例２》
１ｍｏｌ％のＩＯＣ１５［（４−ｎ−ペンタデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート］の存在下で、４９７ｍＪ／ｃｍ^２ｍｉｎで６分間、ＸＤＯ（１，４−キシリデン−ビス（３−エチル−３−オキシメチルオキセタン））をＵＶ照射すると、観測できる重合を生じない。しかしながら、全経過時間６分３３秒後に熱を付与すると、重合は非常に速やかに進行する。

《実施例３及び実施例４》
ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル及び１，４−ブタンジオール・ジグリシジルエーテルは、１ｍｏｌ％のＩＯＣ１５（（４−ｎ−ペンタデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート）の存在下で、４１３ｍＪ／ｃｍ^２ｍｉｎで６分間、あらかじめＵＶ照射を受けていたが、いずれの場合も観測できる重合を示さない。しかしながら、全経過時間６分２２秒後に熱を付与すると、両モノマーの重合は非常に速やかに進行する。

《実施例５》
１ｍｏｌ％のＩＯＣ１５の存在下で、５２２ｍＪ／ｃｍ^２ｍｉｎで５分間、ＡＯＸ及びＸＤＯの重量で８０／２０の混合物をＵＶ光で照射した。観測できる重合は起きなかった。全経過時間５分１２秒後に加熱を付与した時に、混合物の重合は速やかに起きた。

《実施例６》
１％のＩＯＣ１５と共に、８０％のベンジルグリシジルエーテルと２０％のネオペンチルグリシジルエーテルとを含む混合物を、５０１ｍＪ／ｃｍ^２ｍｉｎで５分間、ＵＶ光で照射した。重合は起きなかった。全経過時間５分３７秒後に熱を付与した時に、混合物の速やかな高発熱重合が起きた。

《実施例７》
１ｍｏｌ％のＩＯＣ１５を含む、４．９ｇＸＤＯ（１，４−キシリデン−ビス（３−エチル−３−オキシメチルオキセタン））及び０．１ｇＰＯＸの試料を、浅いアルミ製の鍋中において、５００ｍＪ／ｃｍ^２ｍｉｎの光強度で５分間、ＵＶ光で照射した。照射した液体試料は、７．５ｃｍ×７．５ｃｍの正方形のガラス繊維布上に塗布し、３層のガラス繊維布追加層と樹脂とを第１層の上に重ね合わせた。ポリ（テトラフルオロエチレン）で処理された鋼板を積層板の上部に重ね、そして試料を加温するために熱線銃を付与した。このようにして２分間加熱後に、全体に固まった架橋積層板を得た。

《実施例８》
１ｍｏｌ％のＩＯＣ１５を含む、４．９ｇＸＤＯ（１，４−キシリデン−ビス（３−エチル−３−オキシメチルオキセタン））及び０．１ｇＰＯＸ（３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン）の試料を、鋼板上に塗布し、マスクを介して５００ｍＪ／ｃｍ^２ｍｉｎの光強度で５分間、ＵＶ光で照射した。照射した液体試料を、次いで、ホットプレート上で５０℃に短時間加熱した。照射した区域においてのみ重合が起こり、マスクの架橋陽画像を得た。

《実施例９》
１ｍｏｌ％の（４−ｎ−デシルオキシフェニル）フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート（ＩＯＣ１０）を含むＸＤＯ（１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］−ベンゼン）の混合物を、鋼板上に、３ミル膜として置いた。混合物は、光ファイバーケーブルを備えたＵＶＥＸスポット硬化ランプ系を使用してＵＶ光を６分間照射した。この時間の終りに、混合物はなお液体状態にあった。同じ鋼板を第１の鋼板の上にかぶせ、２枚の板を熱線銃で短時間加熱した。およそ５秒後に永久的結合が達成された。

Claims

（ａ）化学線不在下に、
（ｉ）ＳｂＦ_６ ⁻、［（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ］⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻、ＦＳＯ_３ ⁻、ＧａＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＢＦ_４ ⁻及びＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻からなる群から選択される対イオンを有する、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩及びヒドロキシフェニルジアルキルスルホニウム塩からなる群から選択されるカチオン光開始剤２〜５０重量部を含む触媒成分と、
（ｉｉ）オキセタンモノマー、オキシランモノマー、オキセタンオリゴマー及びオキシランオリゴマーから選択されるモノマー又はオリゴマー１つ以上の１０００重量部を含むモノマー／オリゴマー成分であって、前記オキシランモノマー及びオリゴマーがオキシランの酸素原子から炭素原子２又は３つ隔たった位置に酸素原子又は硫黄原子少なくとも１つをエーテル又はチオエーテル型で有しているモノマー／オリゴマー成分と、
を混合して、５００，０００センチポアズ未満の第１の粘度を有する前照射混合物を供給すること、及び
（ｂ）自発重合が誘発されないで活性化プレポリマー混合物が製造され、前記活性化プレポリマー混合物が前記前照射混合物の粘度から機能的に変化していない粘度を有するように、前記前照射混合物の温度を維持しながら、前記前照射混合物を化学線に露出すること、
を含む、反応性接着剤用のプレポリマー混合物を製造する方法。
前記混合物を化学線に露出する前記工程（ｂ）を、周囲温度以下で実施する、請求項１に記載の方法。
請求項１に記載の反応性接着剤用の活性化プレポリマー混合物を製造すること、及び
（ｃ）周囲温度以上の温度で、前記活性化プレポリマー混合物に外部源から熱を加え、重合を開始すること、
を含む反応性接着剤を製造し、そして、硬化する方法。
請求項２に記載の反応性接着剤用の活性化プレポリマー混合物を製造すること、及び
（ｃ）前記混合物が化学線に露出された温度より１０℃以上高い外部源からの熱を前記活性化プレポリマー混合物に付与すること、
を含む反応性接着剤を製造し、そして、硬化する方法。
（ａ）化学線不在下に、
（ｉ）ＳｂＦ_６ ⁻、［（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ］⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻、ＦＳＯ_３ ⁻、ＧａＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＢＦ_４ ⁻及びＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻からなる群から選択される対イオンを有する、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩及びヒドロキシフェニルジアルキルスルホニウム塩からなる群から選択されるカチオン光開始剤２〜５０重量部を含む触媒成分と、
（ｉｉ）オキセタンモノマー、オキシランモノマー、オキセタンオリゴマー及びオキシランオリゴマーから選択される、モノマー又はオリゴマー１つ以上を１０００重量部含むモノマー／オリゴマー成分であって、前記オキシランモノマー及びオリゴマーがオキシランの酸素原子から炭素原子２つ隔たった位置に酸素原子又は硫黄原子少なくとも１個をエーテル又はチオエーテル型で有しているモノマー／オリゴマー成分と、
を混合して、５００，０００センチポアズ未満の第１の粘度を有する前照射混合物を供給すること、及び
（ｂ）自発重合が誘発されないで活性化プレポリマー混合物が製造され、前記活性化プレポリマー混合物が前記前照射混合物の粘度から機能的に変化していない粘度を有するように、第１の温度で前記前照射混合物の温度を維持しながら、前記前照射混合物を化学線に露出すること、
（ｃ）前記活性化プレポリマー混合物を操作すること、及び
（ｄ）前記の第１の温度よりも高い第２の温度で、活性化プレポリマー混合物に外部源から熱を付与し、それにより重合を開始すること、
を含む反応性接着剤を製造し、そして、硬化する方法。
前記露出工程（ｂ）が、前記混合物を全照射量５００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２に露出することを含む、請求項５に記載の方法。
前記の第２の温度が、前記の第１の温度より１０℃以上高い、請求項５に記載の方法。
（ａ）化学線不在下に、
（ｉ）ＳｂＦ_６ ⁻、［（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ］⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻、ＦＳＯ_３ ⁻、ＧａＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＢＦ_４ ⁻及びＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻からなる群から選択される対イオンを有する、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩及びヒドロキシフェニルジアルキルスルホニウム塩からなる群から選択されるカチオン光開始剤２〜５０重量部を含む触媒成分と、
（ｉｉ）オキセタンモノマー、オキシランモノマー、オキセタンオリゴマー及びオキシランオリゴマーから選択されるモノマー又はオリゴマーの１つ以上の１０００重量部を含むモノマー／オリゴマー成分であって、前記オキシランモノマー及びオリゴマーがオキシランの酸素原子から炭素原子２又は３つ隔たった位置に酸素原子又は硫黄原子少なくとも１つをエーテル又はチオエーテル型で有しているモノマー／オリゴマー成分と
を混合して、５００，０００センチポアズ未満の第１の粘度を有する前照射混合物を供給すること、
を含む混合工程、
（ｂ）自発重合が誘発されないで活性化プレポリマー混合物が製造され、前記活性化プレポリマー混合物が前記前照射混合物の粘度から機能的に変化していない粘度を有するように、前記前照射混合物の温度を維持しながら、前記前照射混合物を化学線に露出することを含む照射工程、
（ｃ）第１基材、第２基材及び前記活性化プレポリマー混合物を共に接触させることを含む組立工程、及び
（ｄ）重合を開始するに十分な熱を外部源から前記活性化プレポリマー混合物に付与し、それにより前記活性化プレポリマー混合物が重合し、前記２つの基材が結合される熱工程、
を含む２つの基材を結合する方法。
前記混合工程と前記照射工程との間で実施され、前記前照射混合物を前記第１基材に付与する付与工程を更に含む、請求項８に記載の方法。
前記モノマー／オリゴマー成分が、オキセタンモノマー、式：

で表されるオキシランモノマー、式：

で表されるオキセタンオリゴマー、式：

で表されるオキセタン及びオキシランオリゴマー、並びに前記オキセタン及びオキシランのモノマー及びオリゴマーの混合物から選択され、前記各式において、
Ｒ^１は、水素原子、オキサアルキル基、又はＣ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基であり、
Ｒ^２は、フェニル基、ペルフルオロアルキル基、及び−ＣＨ_２−Ｒ^３から選択され、
Ｒ^３は、Ｃ_２〜Ｃ_２０の炭化水素基、オキサアルキル基、ヘテロアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０のアルキルシロキサン基、及び

から選択され、
Ｒ^４は、水素原子又はメチル基であり、
Ａは、Ｃ_２〜Ｃ_２０の炭化水素基、オキサアルキル基、及びＣ_２〜Ｃ_２０のアルキルシロキサン基から選択され、
Ｅは、−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２−、又はＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−であり、
ｑは、０又は１であり、
ｎは、オリゴマーの粘度が５００，０００センチポアズ未満とする数である、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
前記モノマー／オリゴマー成分が、

（ここで、Ｒ^１は、水素原子、オキサアルキル基、又はＣ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基である）
から選択されるオキセタンを含む、請求項１０に記載の方法。
前記モノマー／オリゴマー成分が、

（ここで、Ｒ^１は、水素原子、オキサアルキル基、又はＣ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基であり、ｎは、５〜１００の整数である）
から選択されるオキセタンオリゴマーを含む、請求項１０に記載の方法。
前記モノマー／オリゴマー成分が、式：

（式中、Ｒ^１は、オキサアルキル基、又はＣ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基であり、
Ｒ^２は、フェニル基、ペルフルオロアルキル基、又は−ＣＨ_２−Ｒ_３から選択され、
Ｒ^３は、Ｃ_２〜Ｃ_２０の炭化水素基、ヘテロアリール基、オキサアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０のアルキルシロキサン基、及び

から選択され、
Ａは、Ｃ_２〜Ｃ_２０の炭化水素基、オキサアルキル基、及びＣ_２〜Ｃ_２０のアルキルシロキサン基から選択される）
で表されるオキセタンを含む、請求項１０に記載の方法。
前記オキセタンが、

からなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
前記オキセタンが、

（ここで、Ｒ^１は低級アルキル基である）
からなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
前記オキシランが、

から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
前記オキセタン又はオキシランがオキシランであり、Ｒ^１が水素原子である請求項１０に記載の方法。
前記オキシランが、

からなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
前記基材の両方が、繊維である、請求項８又は９に記載の方法。
前記基材の少なくとも１つが、剛性表面である、請求項８又は９に記載の方法。
前記基材の少なくとも１つが、剛性金属表面、剛性ガラス表面、剛性ポリマー表面、剛性複合材表面、可撓性金属表面、可撓性ガラス表面、可撓性ポリマー表面、及び可撓性複合材表面から選択される、請求項８又は９に記載の方法。
前記照射工程（ｂ）が、２分間を超える時間だけ前記熱工程（ｄ）から分離されている、請求項８又は９に記載の工程。
前記照射工程（ｂ）が、５分間を超える時間だけ前記熱工程（ｄ）から分離されている、請求項２２に記載の工程。
前記照射工程（ｂ）が、１０分間を超える時間だけ前記熱工程（ｄ）から分離されている、請求項２２に記載の工程。
前記照射工程（ｂ）が周囲温度よりも低い温度で実施され、前記熱工程（ｄ）が４０℃を超える外部熱源を付与することにより実施される、請求項８又は９に記載の方法。
（ａ）（ｉ）ＳｂＦ_６ ⁻、［（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ］⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻、ＦＳＯ_３ ⁻、ＧａＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＢＦ_４ ⁻及びＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻からなる群から選択される対イオンを有する、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩及びヒドロキシフェニルジアルキルスルホニウム塩からなる群から選択されるカチオン光開始剤２〜５０重量部を含む触媒成分と、
（ｉｉ）オキセタンモノマー、オキシランモノマー、オキセタンオリゴマー及びオキシランオリゴマーから選択される、モノマー又はオリゴマー１つ以上の１０００重量部を含むモノマー／オリゴマー成分であって、前記オキシランモノマー及びオリゴマーがオキシランの酸素原子から炭素原子２又は３つ隔たった位置に少なくとも１つの酸素原子又は硫黄原子をエーテル又はチオエーテル型で有しているモノマー／オリゴマー成分と、
を含み、５００，０００センチポアズ未満の粘度を有する前照射混合物、及び
（ｂ）前記前照射混合物の活性化と硬化を別々に実施するための指示書、
を含む、反応性接着剤を付与し、そして硬化するためのキット。