JP3226954B2 - 電子デバイス及びモジュールの被覆又は接着方法 - Google Patents

電子デバイス及びモジュールの被覆又は接着方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、貯蔵安定性反応樹脂混
合物を用いて電子デバイス及びモジュールを被覆又は接
着する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】電子デバイス及びモジュールを被覆、す
なわち塗布、塗覆、包被するための又は接着するための
反応樹脂としては、重付加反応中に無水カルボン酸、ア
ミン又はメルカプタンで熱的に硬化されるエポキシ樹脂
が多く使用される(「Advances in Pol
ymer Science」第80巻(1986年)、
第173〜202頁参照)。更にエポキシ樹脂の重合が
硬化反応の基礎となっている熱的に硬化可能のエポキシ
樹脂混合物が公知である。この場合重合は第三アミン又
はルイス酸によって(メイ(C.A.May)、タナカ
(Y.Tanaka)著「Epoxy Resins」
Macel Dekker Inc.社、New Yo
rk在、第283〜296頁参照)か又はオニウム塩に
よってもたらされる。芳香族オニウム塩を開始剤として
使用することは米国特許第4216288号明細書から
公知であるが、この場合付加的に還元試薬が存在してい
てもよい。スルホニウム塩及び促進剤としてチオフェノ
ールを含む熱的に硬化可能のエポキシ樹脂組成物は特開
昭56−152833号公報から公知である(「Che
mical Abstracts」第96巻(1982
年)、第182205h参照)。更にベンジルチオラニ
ウム塩を含む貯蔵安定性で、熱的に硬化可能の混合物も
記載されている(特開昭58−037003号公報又は
「Chemical Abstracts」第99巻
(1983年)、第141034V参照)。
【0003】エポキシ樹脂の熱硬化に際しての欠点は、
しばしば硬化のための加熱時に樹脂の粘性が低下するこ
とである。これは例えば塗布の場合不均一な層厚及びい
わゆる突出部を生ぜしめ、また印刷回路板及びハイブリ
ット回路上にむき出しで結合されたICを反応樹脂の滴
下により部分的に塗覆する場合には滴の輪郭を不所望に
ぼやかすことになる。更に熱硬化工程は、硬化が時間的
にも場所的にも集中されていることから、自動化された
流れ作業にとっては条件付きで適しているに過ぎない。
【0004】エポキシ樹脂を熱的に活性化して硬化する
他に、光開始剤の存在下にUV線により開始される硬化
反応も公知である。この場合効果的な光開始剤はトリア
リールスルホニウム塩である(例えば米国特許第405
8401号、同第4138255号及び同第41734
76号明細書参照)。UV線によって開始される硬化の
重要な特徴は、その硬化反応が光の入りやすい範囲での
み行われることである。トリアリールスルホニウム塩で
開始された反応がUV照射終了後も更に継続することは
公知である(アレン(N.S.Allen)著「Dev
elopments in Polymer Phot
ochemistry−2」Applied Scie
nce Publishers Ltd.London
在、1981年、第13及び14頁参照)。しかしこれ
は、光開始剤がUV照射によってフラグメント化された
範囲で生じるに過ぎない。しかしながらある種の熱硬化
はトリアリールスルホニウム塩では開始することができ
ない(「Farbe+Lack」93、Jahrg.
(1987年),第803〜807頁参照)。従ってU
V硬化可能のエポキシ樹脂混合物はエレクトロニクス分
野においては極く限られた使用が可能であるに過ぎな
い。なぜなら電子デバイス及びモジュールの被覆(塗
布、塗覆、包被)及び接着の場合にはしばしば遮光され
た範囲が存在するからである。
【0005】これらの問題は例えば印刷回路板の平坦な
モジュールをレジスト塗布する場合に生じる。その際レ
ジストは、回路をその周囲の影響から保護するために多
くは浸漬法により平坦なモジュール上に施される。技術
上及び経済上の理由から有利であるUV硬化可能のレジ
ストはこの場合使用することができない。それというの
もこのレジストは浸漬時に例えば印刷回路板とデバイス
との間の間隙範囲にも侵入し、その範囲ではレジストは
UV線が入らず、従って硬化され得ないからである。
【0006】更にまたUV線が充填剤、顔料、染料及び
光開始剤のような添加物又はその他の樹脂成分によって
上部層において殆ど吸収又は散乱され、比較的深い層に
は十分なUV強度が存在しない場合にも、UV硬化可能
のエポキシ樹脂は使用することができない。例えばハイ
ブリット回路上のむき出しのICを反応樹脂の滴下によ
り局部的に塗布する場合がこれに相当する。この種の反
応樹脂は技術的理由から鉱物性充填材を多量に含んでい
なければならず、更にまたカーボンブラック又は染料が
混入されていなければならない。これによりUV線はよ
り深い範囲に入射することが妨げられる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、反応
性樹脂混合物が光を通す箇所でも又通さない箇所でも硬
化可能である、貯蔵安定性反応樹脂混合物を用いて電子
デバイス及びモジュールを被覆又は接着する方法に関す
る。
【0008】
【課題を解決するための手段】この課題は本発明によれ
ば、溶剤を含まない陽イオン硬化可能のエポキシ樹脂、
陰イオンとしてヘキサフルオロ燐酸イオン、ヘキサフル
オロ砒素酸イオン又はヘキサフルオロアンチモン酸イオ
ンを有するトリアリールスルホニウム塩(含有量はエポ
キシ樹脂に対して0.01〜5重量%)、及び陰イオン
としてヘキサフルオロ燐酸イオン、ヘキサフルオロ砒素
酸イオン又はヘキサフルオロアンチモン酸イオンを有す
るベンジルチオラニウム塩(含有量はエポキシ樹脂に対
して0.01〜5重量%)、並びに場合によっては通常
の添加剤を含む反応樹脂混合物を使用し、これらの反応
樹脂混合物をUV照射によりまた熱的に硬化することに
よって解決される。
【0009】
【作用効果】すなわち驚くべきことには、トリアリール
スルホニウム塩及びベンジルチオラニウム塩を陽イオン
硬化可能のエポキシ樹脂混合物中に同時に存在させ得る
ことまたその際それにも拘らずこの混合物が1成分系と
して数カ月後もなお加工することができるほど高い貯蔵
安定性が得られることが判明した。更に技術的観点か
ら、この混合物が高いUV反応度を有することまた中程
度の温度で熱硬化を行い得ることは利点である。従って
本発明による方法では、デバイスの下側及び比較的深い
層中のような光を通さない範囲が存在する場合にも、電
子デバイス及びモジュールを被覆又は接着することが可
能である。
【0010】更に本発明方法の場合溶剤を含まない反応
樹脂混合物を使用することは有利である。印刷回路板の
平坦なモジュール上に保護被覆を作る場合、従来はいわ
ゆる溶剤を含むレジスト系を使用しているが、この場合
膜形成は物理的乾燥、すなわち溶剤の発散又は蒸発によ
って達成される。しかしながら加工可能の粘度にまで接
着剤を希釈するために有機溶剤を使用することは種々の
理由から好ましくない。溶剤の低い引火点及びそれに伴
う爆発及び火災の危険性は、レジストの製造及び取扱に
際して経費のかさむ保護及び監視措置を必要とする。ま
た環境保護のためには、熱風炉の排気からコストのかさ
む方法で有機溶剤を除去する必要がある。更に浸漬塗布
の場合、加工時に一定のレジスト粘度を確保するために
浸漬槽から蒸発する溶剤を絶えず補充する必要のあるこ
とを考慮しなければならない。これらの問題点は本発明
方法では、溶剤不含で、更に低粘度の系を使用すること
により回避される。従って例えば平坦なモジュールをレ
ジスト塗布する場合、レジストはデバイスの下側に流れ
込むことができる。すなわちデバイスと印刷回路板との
間の狭い間隙中にも侵入することができる。
【0011】本発明方法の場合反応樹脂混合物はすでに
上述したようにUV照射によってもまた熱的にも硬化可
能である。この場合熱硬化は有利には80℃〜200℃
の温度で行われる。80℃〜150℃の温度での硬化が
特に有利である。
【0012】本発明方法の場合、エポキシ樹脂としては
ビスフェノールA、ビスフェノールF又はノボラックを
ベースとするグリシジルエーテルが有利に使用される。
しかし例えばグリセリン及びペンタエリトリットからな
るグリシジルエーテルも適している。更にエポキシ化ポ
リブタジエン及びエポキシ化大豆油のような線状の脂肪
族エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂例えば3,4
−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレートが有利である。後者
は特に高い反応性並びに低粘性によって優れている。更
に陽イオン硬化可能のエポキシ樹脂の混合物も使用する
ことができる。
【0013】硬化速度を高めまた機械的成形材特性を改
善するためにエポキシ樹脂混合物に有利にはヒドロキシ
ル基含有有機化合物、すなわちヒドロキル又はポリヒド
ロキシル化合物、並びにそのビニルエーテルを添加する
ことができる。ヒドロキシル基含有化合物としては有利
にはポリオキシアルキレンポリオール、ポリアルキレン
ポリオール及び脂環式ヒドロキシル化合物を使用する。
また上記形式のビニルエーテルの他に他のビニル基含有
化合物を使用することもできる。
【0014】光を通す範囲をUV硬化するための光開始
剤としては、有利には以下の構造式:
【化3】 [式中X- =PF- 6 、AsF- 6 又はSbF- 6 を表
す]で示されるトリアリールスルホニウム塩を使用す
る。
【0015】これに関しては例えば4−ジフェニルスル
ホニオジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロアンチモ
ネート及びビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニ
ル]スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート
を挙げることができる。トリアリールスルホニウム塩は
エポキシ樹脂に対して0.01〜5%の濃度で使用され
る。トリアリールスルホニウム塩の含有量は0.05〜
3%であるのが有利である。
【0016】UV光線を通さない範囲、例えばデバイス
の下側又はUV光線を吸収するか又は散乱するエポキシ
樹脂成形体の比較的深い層内での反応樹脂混合物の硬化
は、熱活性化可能の開始剤によってもたらされる。これ
には有利には以下の構造式:
【化4】 [式中R1 =水素、アルキル、アリール、アルコキシ、
チオエーテル、ハロゲン、CN又はNO2 、R2 =水
素、アルキル又はアリール、R3 =水素、アルキル又は
アリール又はそのチオラン環は芳香族系の成分である、
- =PF- 6 、AsF- 6 又はSbF- 6 を表す]の
ベンジルチオラニウム塩を使用する。その際非置換のベ
ンジルチオラニウム塩を使用するのが有利であるが、特
にベンジルチオラニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩
を使用する。ベンジルチオラニウム塩は0.01〜5%
の濃度で、有利には0.05〜3%の濃度で(それぞれ
エポキシ樹脂に対して)使用される。
【0017】貯蔵安定性を更に高めるために、反応樹脂
混合物に有利には安定化成分を加えることができる。こ
の場合安定剤としてはそれぞれエポキシ樹脂に対して
0.001〜1%、有利には0.001〜0.05%の
濃度で使用される第三アミンが有利である。この種の第
三アミンは、ジイソプロピルアミノエタノール及びトリ
エタノールアミンのようなエタノールアミンが好まし
い。しかし上記目的のためには(メタ)アクリレート
を、エポキシ樹脂に対して1〜30%の濃度で使用する
ことも有利である。その際ポリプロピレングリコールモ
ノメタクリレートのようなメタクリレートが有利であ
る。上記形式の化合物は上記濃度で傑出した安定化作用
を示すが、この場合その開始剤の反応性が著しく影響を
受けることはない。
【0018】添加剤として本発明による反応樹脂混合物
に鉱物性又は有機性充填材並びにチクソトロピー剤、脱
ガス助剤、湿潤剤、粘着剤、染料及び顔料のような他の
公知添加剤及び付加物を添加することもできる。これら
の添加剤によって非硬化混合物の特性又は成形材特性を
変えることができる。
【0019】本発明方法は、特に構造的に光を通さない
範囲を生じ及び/又は樹脂内へのUV線の侵入深さが完
全な硬化には少なすぎる場合の、電子デバイス及びモジ
ュールの被覆及び接着に適している。有利な使用分野
は、光を通さない範囲を有するエレクトロニクスモジュ
ールの平坦な被覆、特に印刷回路板の平坦なモジュール
の塗布、並びにマイクロエレクトロニクスデバイス、特
にむき出しで結合されたICの局部的塗覆であり、その
際最後に掲げたケースでは染料及び顔料を含む反応樹脂
混合物を多量の鉱物性充填材と一緒に使用する。
【0020】光を通す範囲の硬化は本発明方法の場合U
V光線で照射することによって行う。その際照射線源と
しては基本的にはキセノン、タングステン、水銀及び金
属ハロゲン化物の照射器並びに各種形式のUVレーザ例
えばエキシマ及びNd/YAGレーザのような通常のあ
らゆるUV線源を使用することができる。この場合照射
器のUV放射は連続的にか又は脈動的に行うことができ
る。
【0021】光を通さない範囲での熱硬化はUV照射と
同時に、又はその直後もしくは後刻に別の熱処理で行う
ことができる。これはすでに記載したように80〜20
0℃、有利には80〜150℃の温度で行う。熱硬化に
必要な熱は赤外線照射器、赤外線レーザ又は加熱された
周囲空気により供給される。しかしまた、例えば水銀及
びキセノン照射器の場合のようなUV照射器によって放
射されるIR光線量か又は熱した照射器の外壁から対流
で運ばれる熱を使用することも可能である。更に必要な
熱を基板又はデバイスを介しての熱伝導によって供給す
ることもできる。
【0022】
【実施例】本発明を以下に実施例に基づき更に詳述す
る。
【0023】例1〜7 例1〜7において、ディスペンサ処理による塗布に適し
たエポキシ樹脂混合物を記載する。例2、3、6及び7
に記載した混合物はカーボンブラックを含んでおり、従
ってカーボンブラックを含んでいない例1、4及び5に
基づく混合物に比べて、比較的深い層中でUV硬化は生
じ難い。
【0024】使用された混合物の組成は表1から読み取
ることができる。その際個々の成分は重量部で記載され
ている。アリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ン酸塩はプロピレンカーボネート中の溶液として存在す
る(市販製品)。混合物を減圧下に(<10mバール)
またUV光線を遮断して室温で0.5時間均質化した。
【0025】
【表1】 例1〜7に基づく混合物の組成 例 1 2 3 4 5 6 7 ─────────────────────────────────── クレゾールノボラック 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3 エポキシド ─────────────────────────────────── 脂環式ジエポキシド 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3 ─────────────────────────────────── 脂環式モノエポキシド 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3 ─────────────────────────────────── アリールスルホニウム 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 ヘキサフルオロアンチ モン酸塩溶液(33%) ─────────────────────────────────── ベンジルチオラニウム 0 0 0.7 0.7 0 0 0.7 ヘキサフルオロアンチ モン酸塩 ─────────────────────────────────── カーボンブラック 0 0.1 0.1 0 0 0.1 0.1 ─────────────────────────────────── 氷晶石(シラン化された) 0 0 0 0 233 233 233 ───────────────────────────────────
【0026】混合物をそれぞれ直径25mmの円筒状の
凹部を有するテフロン型に満たし、中圧水銀灯でのUV
照射により硬化した(約100mW/cm2 )。引続き
熱硬化を150℃で10分以内に行った。
【0027】本発明に関連する結果を表2にまとめる。
【表2】 例1〜7に基づく混合物の特性 例 1 2 3 4 5 6 7 ─────────────────────────────────── UV照射時間(分) 3 5 5 3 3 5 5 ─────────────────────────────────── 純UV照射により硬化 >2 0.5 0.5 >2 >2 0.7 0.7 可能の層厚(mm) ─────────────────────────────────── 150℃で10分後の 無 無 有 有 無 無 有 比較的深い範囲の硬化 ─────────────────────────────────── 6カ月内の粘度倍率 <2 <2 <2 <2 <1.2 <1.2 <1.2 ───────────────────────────────────
【0028】カーボンブラックを含む混合物は純粋なU
V照射により薄層内でのみ硬化可能であることを示して
いる。UV硬化後比較的深い層内でなお液状の範囲はベ
ンジルチオラニウム塩が存在する場合(例3及び7)に
限って本発明に従って熱硬化可能であった。この場合成
形体全体は150℃で10分間硬化した後>150℃の
ガラス遷移温度に達した(加熱率3K/分及び周波数1
Hzでの動的−機械的分析における損傷率の最大値)。
ベンジルチオラニウム塩が存在しない場合には、比較的
深い範囲は液状のままであった(例2及び6)。
【0029】これらの結果は氷晶石を充填されていない
混合物(例1〜4)及び氷晶石含有混合物(例5〜7)
でも得られた。必要とされる貯蔵安定性は全ての混合物
によって達成された。例5〜7の混合物で印刷回路板及
びハイブリット回路上のむき出しで接着されたICは、
例えばディスペンサで施された滴下剤を局部的に塗覆す
ることができた。特に活性のレーザ整合が実施されるハ
イブリッド回路に対しては、カーボンブラックの添加が
必要であった(例2、3、6及び7)。すなわち本発明
による措置を使用した場合にのみ完全に硬化することが
可能であった。
【0030】例8〜11 例8〜11には浸漬法を適用するのに適したエポキシ樹
脂混合物を記載する。使用混合物の組成は表3から明ら
かである。この場合個々の成分は重量部で記載する。ア
リールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩はプ
ロピレンカーボネート中の溶液として存在する(市販製
品)。この混合物を減圧下(<10mバール)にまたU
V光線を遮断して室温で0.5時間均質化した。
【0031】
【表3】 例8〜11に基づく混合物の組成 例 8 9 10 11 ─────────────────────────────────── 脂環式ジエポキシド 62.5 50 50 50 ─────────────────────────────────── エポキシ化大豆油のトリグリセリド 25.0 20 20 20 ─────────────────────────────────── 脂環式アルコール 12.5 10 10 10 ─────────────────────────────────── ポリプロピレングリコール 0 20 20 20 モノメタクリレート ─────────────────────────────────── アリールスルホニウムヘキサフル 1 1 1 0 オロアンチモン酸塩の溶液(33%) ─────────────────────────────────── ベンジルチオラニウムヘキサフル 0.5 0.5 0 0.5 オロアンチモン酸塩 ───────────────────────────────────
【0032】表4は混合物9〜11の本発明との関連に
おいて重要な特性をまとめたものである。例8に基づく
混合物の場合、出発粘度が二倍になるまでの時間は2カ
月であった。
【0033】
【表4】 例9〜11に基づく混合物の特性 例 9 10 11 ───────────────────────────────── 130℃のゲル化時間 75秒 >2時間 70秒 ───────────────────────────────── UV照射でのゲル化時間 30秒 30秒 >30分 ───────────────────────────────── 6カ月内の粘度倍率 <2 <2 <2 ─────────────────────────────────
【0034】表4から、UV照射による硬化及び熱の供
給による硬化に対しては2種の開始剤の存在が必要であ
ることが明らかである。例9は例11に比べて、アリー
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩が熱供給
(130℃)でのゲル化時間に殆ど影響を与えないこと
を示す。一方例9及び10からは、ベンジルチオラニウ
ムヘキサフルオロアンチモン酸塩がUV照射でのゲル化
時間に影響を与えないことが見て取れる(層厚0.5m
m、金属ハロゲン化物照射器、UVA出力密度25mW
/cm2 )。混合物に要求される貯蔵安定性は、両開始
剤が同時に存在している場合にも保証される(例9)。
更に例9は例8に比べて、メタクリレートの添加によっ
てその貯蔵安定性が2カ月から6カ月以上に高められる
ことを示す。
【0035】混合物9で印刷回路板の平坦なモジュール
を塗布することができる。それには平坦なモジュールを
低粘性樹脂中に徐々に浸漬しまた徐々に引き上げる。短
時間の滴下後に光を通す箇所のレジストをUV照射によ
り硬化しまた光を遮断された範囲を125℃で熱硬化す
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハイナー バイヤー ドイツ連邦共和国 8037 オルヒング ドナウシユトラーセ 4/ハー (72)発明者 ヘルムート マルケルト ドイツ連邦共和国 8500 ニユルンベル ク 40 ローエングリーンシユトラーセ 17 (72)発明者 フオルカー ムーラー ドイツ連邦共和国 8510 フユルト テ アーターシユトラーセ 6 (56)参考文献 特開 昭54−151936(JP,A) 特開 昭56−152833(JP,A) 特開 昭61−283618(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 59/68 C09D 163/00 - 163/10 C09J 163/00 - 163/10 B05D 3/06 B05D 7/24

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 貯蔵安定性反応樹脂混合物を用いて電子
    デバイス及びモジュールを被覆又は接着するにあたり、 溶剤を含まない陽イオン硬化可能のエポキシ樹脂、 陰イオンとしてヘキサフルオロ燐酸イオン、ヘキサフル
    オロ砒素酸イオン又はヘキサフルオロアンチモン酸イオ
    ンを有するトリアリールスルホニウム塩(含有量エポキ
    シ樹脂に対して0.01〜5重量%)、 陰イオンとしてヘキサフルオロ燐酸イオン、ヘキサフル
    オロ砒素酸イオン又はヘキサフルオロアンチモン酸イオ
    ンを有するベンジルチオラニウム塩(含有量エポキシ樹
    脂に対して0.01〜5重量%)、 場合によっては通常の添加剤を含む反応樹脂混合物を使
    用しまたこれらの反応樹脂混合物をUV照射によりまた
    熱的に硬化することを特徴とする電子デバイス及びモジ
    ュールの被覆及び接着方法。
  2. 【請求項2】 熱的硬化を80〜200℃の温度で行う
    ことを特徴とする請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 陽イオン硬化可能のエポキシ樹脂として
    ビスフェノールA、ビスフェノールF又はノボラックを
    ベースとするグリシジルエーテル、線状の脂肪族エポキ
    シ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂を使用することを特徴と
    する請求項1又は2記載の方法。
  4. 【請求項4】 エポキシ樹脂にヒドロキシル基含有有機
    化合物、特にポリオキシアルキレンポリオール、ポリア
    ルキレンポリオール又は脂環式ヒドロキシル化合物又は
    そのビニルエーテルを添加することを特徴とする請求項
    1ないし3の1つに記載の方法。
  5. 【請求項5】 トリアリールスルホニウム塩として以下
    の構造式: 【化1】 [式中X- =PF- 6 、AsF- 6 又はSbF- 6 を表
    す]で示される化合物を使用することを特徴とする請求
    項1ないし4の1つに記載の方法。
  6. 【請求項6】 ベンジルチオラニウム塩として以下の構
    造式: 【化2】 [式中R1 =水素、アルキル、アリール、アルコキシ、
    チオエーテル、ハロゲン、CN又はNO2 、R2 =水
    素、アルキル又はアリール、R3 =水素、アルキル又は
    アリール又はそのチオラン環は芳香族系の成分である、
    - =PF- 6 、AsF- 6 又はSbF- 6 を表す]で
    示される化合物を使用することを特徴とする請求項1な
    いし5の1つに記載の方法。
  7. 【請求項7】 反応樹脂混合物に第三アミンを0.00
    1〜1重量%(エポキシ樹脂に対して)の量で添加する
    ことを特徴とする請求項1ないし6の1つに記載の方
    法。
  8. 【請求項8】 反応樹脂混合物に(メタ)アクリレート
    を1〜30重量%(エポキシ樹脂に対して)の量で添加
    することを特徴とする請求項1ないし6の1つに記載の
    方法。
  9. 【請求項9】 エレクトロニクスモジュールの表面を被
    覆するために使用する請求項1ないし8の1つに記載の
    方法。
  10. 【請求項10】 マイクロエレクトロニクスデバイスを
    局部的に被覆するために使用し、その際染料又は顔料を
    含む反応樹脂混合物を多量の鉱物性充填材と一緒に使用
    する請求項1ないし8の1つに記載の方法。
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