JPH10251375A - α−グリコール基含有グリシジル化合物 - Google Patents
α−グリコール基含有グリシジル化合物Info
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- JPH10251375A JPH10251375A JP10071388A JP7138898A JPH10251375A JP H10251375 A JPH10251375 A JP H10251375A JP 10071388 A JP10071388 A JP 10071388A JP 7138898 A JP7138898 A JP 7138898A JP H10251375 A JPH10251375 A JP H10251375A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
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- C08G59/62—Alcohols or phenols
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
Abstract
(57)【要約】
【課題】 成形物および表面コーティングのためのの紫
外線により完全に硬化できるカチオン重合用開始剤を含
む硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 下式Ｉ 【化１】 （式中、ＸはＨ、アルキル、アルコキシもしくはハロゲ
ンを表しおよびＸ’は脂肪族もしくは芳香族の基を表
す。）を表し、但し基ＲおよびＲ’のうち０．５ないし
２０ｍｏｌ％が上記基ｂを、１ないし１０ｍｏｌ％が上
記基ｃを、７０ないし９８．５ｍｏｌ％が上記基ａを表
し、ｎは１−５０を表す。〕で表される、ビスフェノー
ルで予め伸長されたおよび室温で固体であるα−グリコ
ール基含有グリシジル化合物、及び該化合物とカチオン
重合用開始剤を含む組成物。
外線により完全に硬化できるカチオン重合用開始剤を含
む硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 下式Ｉ 【化１】 （式中、ＸはＨ、アルキル、アルコキシもしくはハロゲ
ンを表しおよびＸ’は脂肪族もしくは芳香族の基を表
す。）を表し、但し基ＲおよびＲ’のうち０．５ないし
２０ｍｏｌ％が上記基ｂを、１ないし１０ｍｏｌ％が上
記基ｃを、７０ないし９８．５ｍｏｌ％が上記基ａを表
し、ｎは１−５０を表す。〕で表される、ビスフェノー
ルで予め伸長されたおよび室温で固体であるα−グリコ
ール基含有グリシジル化合物、及び該化合物とカチオン
重合用開始剤を含む組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、室温で固体である
ビスフェノールＡで予め伸長された（prelengthened)新
規なα−グリコール基含有グリシジル化合物、該新規グ
リシジル化合物をエポキシ樹脂用の慣用の硬化剤ととも
に含む硬化性エポキシ樹脂混合物、ならびにカチオン重
合用光開始剤とともに新規なグリシジル化合物を含む粉
体塗料組成物、特に紫外線によって硬化可能な粉体塗料
組成物に関する。
ビスフェノールＡで予め伸長された（prelengthened)新
規なα−グリコール基含有グリシジル化合物、該新規グ
リシジル化合物をエポキシ樹脂用の慣用の硬化剤ととも
に含む硬化性エポキシ樹脂混合物、ならびにカチオン重
合用光開始剤とともに新規なグリシジル化合物を含む粉
体塗料組成物、特に紫外線によって硬化可能な粉体塗料
組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】光開始剤を含有するエポキシ樹脂をベー
スとする粉体塗料組成物の照射により開始されるカチオ
ン重合による硬化はM. Wittig et al. at the RADTECH
EuropeConference 2nd-6th May,1993, Conference Proc
eedings, 第553-544 頁により示された報告の主題であ
る。それは、所望の温度において溶融する固体エポキシ
樹脂を使用できるという利点を提示する。しかしフリー
ラジカルによって開始される重合と比較して、照射で開
始されるカチオン重合はより長い硬化時間を要するの
で、この低い感光性のために開始剤の高濃度を使用しな
ければならない。このようにして完全に硬化されたコー
ティングの機械特性もまた完全に満足の得られるもので
はない。
スとする粉体塗料組成物の照射により開始されるカチオ
ン重合による硬化はM. Wittig et al. at the RADTECH
EuropeConference 2nd-6th May,1993, Conference Proc
eedings, 第553-544 頁により示された報告の主題であ
る。それは、所望の温度において溶融する固体エポキシ
樹脂を使用できるという利点を提示する。しかしフリー
ラジカルによって開始される重合と比較して、照射で開
始されるカチオン重合はより長い硬化時間を要するの
で、この低い感光性のために開始剤の高濃度を使用しな
ければならない。このようにして完全に硬化されたコー
ティングの機械特性もまた完全に満足の得られるもので
はない。
【０００３】EP-A-0 667 381はカチオン光開始剤および
多官能性求核性連鎖移動試薬の存在下で紫外線により硬
化されるポリグリシジルエーテルおよびエステルをベー
スとする粉体塗料組成物を記載する。使用される前記連
鎖移動試薬は好ましくは第一級脂肪族アルコールであ
る。
多官能性求核性連鎖移動試薬の存在下で紫外線により硬
化されるポリグリシジルエーテルおよびエステルをベー
スとする粉体塗料組成物を記載する。使用される前記連
鎖移動試薬は好ましくは第一級脂肪族アルコールであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】驚いたことに、使用する
エポキシ樹脂がビスフェノールＡにより予め伸長された
α−グリコール基含有グリシジル化合物でありそのうち
幾つかのグリシジルエーテルがさらにモノフェノールま
たはモノカルボン酸でマスキングされている場合、紫外
線によるポリグリシジルエーテルをベースとする粉体塗
料組成物の硬化は求核性連鎖移動反応試薬なしで行うこ
とができおよび該硬化は比較的低い露光温度で行うこと
ができることが今や見出された。多官能性求核性連鎖移
動試薬の不在は、硬化性エポキシ樹脂混合物のより大き
い均質性の結果となりおよび完全に硬化した表面コーテ
ィングのガラス転移温度において減少をもたらさないか
または比較的少ない減少のみをもたらす。
エポキシ樹脂がビスフェノールＡにより予め伸長された
α−グリコール基含有グリシジル化合物でありそのうち
幾つかのグリシジルエーテルがさらにモノフェノールま
たはモノカルボン酸でマスキングされている場合、紫外
線によるポリグリシジルエーテルをベースとする粉体塗
料組成物の硬化は求核性連鎖移動反応試薬なしで行うこ
とができおよび該硬化は比較的低い露光温度で行うこと
ができることが今や見出された。多官能性求核性連鎖移
動試薬の不在は、硬化性エポキシ樹脂混合物のより大き
い均質性の結果となりおよび完全に硬化した表面コーテ
ィングのガラス転移温度において減少をもたらさないか
または比較的少ない減少のみをもたらす。
【０００５】従って、本発明は式Ｉ
【化９】 〔式中、ＲおよびＲ’は各々互いに独立して下式：
【化１０】 （式中、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基もし
くはハロゲン原子を表しおよびＸ’は脂肪族もしくは芳
香族の基を表す。）で表される基を表し、および基Ｒお
よびＲ’のうち０．５ないし２０ｍｏｌ％、好ましくは
０．５ないし１０ｍｏｌ％は式
くはハロゲン原子を表しおよびＸ’は脂肪族もしくは芳
香族の基を表す。）で表される基を表し、および基Ｒお
よびＲ’のうち０．５ないし２０ｍｏｌ％、好ましくは
０．５ないし１０ｍｏｌ％は式
【化１１】 で表される基を表し、基ＲおよびＲ’のうち１ないし１
０ｍｏｌ％は式
０ｍｏｌ％は式
【化１２】 で表される基を表し、基ＲおよびＲ’のうち７０ないし
９８．５ｍｏｌ％、好ましくは８０ないし９８．５ｍｏ
ｌ％は式
９８．５ｍｏｌ％、好ましくは８０ないし９８．５ｍｏ
ｌ％は式
【化１３】 で表される基を表し、ｎは１ないし５０の数を表す。〕
で表される、ビスフェノールで予め伸長されたおよび室
温で固体であるα−グリコール基含有グリシジル化合物
に関する。
で表される、ビスフェノールで予め伸長されたおよび室
温で固体であるα−グリコール基含有グリシジル化合物
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】Ｘがアルキル基またはアルコキシ
基である場合、基が直鎖であるかまたは枝分かれしてい
てよく、そして一般に脂肪族鎖中に１ないし２０個の炭
素原子、好ましくは１ないし１２個の炭素原子をもつ。
Ｘがハロゲン原子である場合、好ましくは塩素原子また
は臭素原子であり、特に塩素原子である。脂肪族または
芳香族基Ｘ’は一般に基Ｘ’中、１ないし２０個の炭素
原子をもつ脂肪族または芳香族モノカルボン酸から誘導
される。
基である場合、基が直鎖であるかまたは枝分かれしてい
てよく、そして一般に脂肪族鎖中に１ないし２０個の炭
素原子、好ましくは１ないし１２個の炭素原子をもつ。
Ｘがハロゲン原子である場合、好ましくは塩素原子また
は臭素原子であり、特に塩素原子である。脂肪族または
芳香族基Ｘ’は一般に基Ｘ’中、１ないし２０個の炭素
原子をもつ脂肪族または芳香族モノカルボン酸から誘導
される。
【０００７】本発明による式Ｉのグリシジル化合物にお
いて、好ましくは基ＲおよびＲ’のうち１ないし１０ｍ
ｏｌ％が式
いて、好ましくは基ＲおよびＲ’のうち１ないし１０ｍ
ｏｌ％が式
【化１４】 （式中、Ｘは式Ｉに対して上記で定義された意味を表し
およびＸ’は芳香族基を表す。）で表される基である。
およびＸ’は芳香族基を表す。）で表される基である。
【０００８】最も特別には本発明の式Ｉのグリシジル化
合物において、基ＲおよびＲ’のうち１ないし１０ｍｏ
ｌ％が式
合物において、基ＲおよびＲ’のうち１ないし１０ｍｏ
ｌ％が式
【化１５】 で表される基である。
【０００９】本発明によるグリシジル化合物において、
式Ｉの基ＲおよびＲ’のＸは好ましくは炭素原子数１な
いし１０のアルキル基であり、特に４−第三ブチル基、
４−ノニル基または４−イソオクチル基である。
式Ｉの基ＲおよびＲ’のＸは好ましくは炭素原子数１な
いし１０のアルキル基であり、特に４−第三ブチル基、
４−ノニル基または４−イソオクチル基である。
【００１０】未だ文献に記載されていない、本発明の式
で表される化合物は、例えば、グリシジル基およびα−
グリコール基の合計に基づいて１ないし２５ｍｏｌ％、
好ましくは１ないし１５ｍｏｌ％のα−グリコール基含
量を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの
ｘ＋１ｍｏｌを最大ｘｍｏｌのビスフェノールＡによっ
て予め伸長させ、およびグリシジルエーテル基の０．１
ないし１０ｍｏｌ％を芳香族もしくは脂肪族モノカルボ
ン酸またはモノフェノールでマスキングすることによっ
て製造できる。
で表される化合物は、例えば、グリシジル基およびα−
グリコール基の合計に基づいて１ないし２５ｍｏｌ％、
好ましくは１ないし１５ｍｏｌ％のα−グリコール基含
量を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの
ｘ＋１ｍｏｌを最大ｘｍｏｌのビスフェノールＡによっ
て予め伸長させ、およびグリシジルエーテル基の０．１
ないし１０ｍｏｌ％を芳香族もしくは脂肪族モノカルボ
ン酸またはモノフェノールでマスキングすることによっ
て製造できる。
【００１１】α−グリコールの定義された含量を有する
ビスフェノールのジグリシジルエーテルは公知でありお
よび、例えば、ビスフェノールＡとエピハロヒドリンと
の反応において、エピハロヒドリンに特定の割合のグリ
シドールを添加することによるEP-A-0 452 265に記載さ
れた手順に従って製造できる。α−グリコール基の特定
の含量を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ルを製造する他の方法は加圧下でおよび窒素でフラッシ
ュしながらビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの
グリシジル基の幾つかを水と反応させてα−グリコール
基を形成することからなる。
ビスフェノールのジグリシジルエーテルは公知でありお
よび、例えば、ビスフェノールＡとエピハロヒドリンと
の反応において、エピハロヒドリンに特定の割合のグリ
シドールを添加することによるEP-A-0 452 265に記載さ
れた手順に従って製造できる。α−グリコール基の特定
の含量を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ルを製造する他の方法は加圧下でおよび窒素でフラッシ
ュしながらビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの
グリシジル基の幾つかを水と反応させてα−グリコール
基を形成することからなる。
【００１２】式Ｉで表される新規なジグリシジル化合物
はエポキシ樹脂技術で慣用的に使用されるエポキシ樹脂
用の硬化剤、例えばポリカルボン酸およびその酸無水
物、ポリアミン、ポリアミノアミド、アミノ基含有付加
物、脂肪族もしくは芳香族ポリオールまたは触媒的に活
性な硬化剤（catalytically active hardners)、を使用
して完全に硬化して成形物または表面コーティングを作
ることができる。
はエポキシ樹脂技術で慣用的に使用されるエポキシ樹脂
用の硬化剤、例えばポリカルボン酸およびその酸無水
物、ポリアミン、ポリアミノアミド、アミノ基含有付加
物、脂肪族もしくは芳香族ポリオールまたは触媒的に活
性な硬化剤（catalytically active hardners)、を使用
して完全に硬化して成形物または表面コーティングを作
ることができる。
【００１３】本発明はそのため、 ａ）式Ｉで表されるグリシジル化合物； ｂ）エポキシ樹脂用の硬化剤、および所望により ｃ）エポキシ樹脂技術にて使用できる慣用の充填剤から
なる、硬化性エポキシ樹脂組成物にも関する。
なる、硬化性エポキシ樹脂組成物にも関する。
【００１４】言及可能な適当なポリカルボン酸は、例え
ばマレイン酸、シュウ酸、コハク酸、ノニル−またはド
デシルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸または二量化もしくは三
量化リノール酸、のような脂肪族ポリカルボン酸；テト
ラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸または４−メチルヘキサヒドロフタル酸のよ
うな脂環式ポリカルボン酸、ならびにフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸ま
たはベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカル
ボン酸のような芳香族ポリカルボン酸、およびまた言及
したカルボン酸の酸無水物である。
ばマレイン酸、シュウ酸、コハク酸、ノニル−またはド
デシルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸または二量化もしくは三
量化リノール酸、のような脂肪族ポリカルボン酸；テト
ラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸または４−メチルヘキサヒドロフタル酸のよ
うな脂環式ポリカルボン酸、ならびにフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸ま
たはベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカル
ボン酸のような芳香族ポリカルボン酸、およびまた言及
したカルボン酸の酸無水物である。
【００１５】硬化するために使用できるポリアミンは、
脂肪族、脂環式、芳香族または複素環アミンであり例え
ば、エチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミンも
しくはプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチ
レンペンタアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−、
Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−およびＮ−（２−シ
アノエチル）−ジエチルトリアミン、２，２，４−トリ
メチルヘキサン−１，６−ジアミン、２，３，３−トリ
エチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−およびＮ，Ｎ−ジエチル−プロパン−１，３−ジアミ
ン、エタノールアミン、ｍ−およびｐ−フェニレンジア
ミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、アニリン−
ホルムアルデヒド樹脂、ビス（４−アミノフェニル）ス
ルホン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノシ
クロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシク
ロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３
−メチルシクロヘキシル）プロパン、３−アミノメチル
−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソ
ホロンジアミン）およびＮ−（２−アミノエチル）−ピ
ペリジン、および硬化のために使用され得るポリアミノ
アミド、例えば脂肪族ポリアミンおよび二量化または三
量化脂肪酸のアミノアミドである。
脂肪族、脂環式、芳香族または複素環アミンであり例え
ば、エチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミンも
しくはプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチ
レンペンタアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−、
Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−およびＮ−（２−シ
アノエチル）−ジエチルトリアミン、２，２，４−トリ
メチルヘキサン−１，６−ジアミン、２，３，３−トリ
エチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−およびＮ，Ｎ−ジエチル−プロパン−１，３−ジアミ
ン、エタノールアミン、ｍ−およびｐ−フェニレンジア
ミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、アニリン−
ホルムアルデヒド樹脂、ビス（４−アミノフェニル）ス
ルホン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノシ
クロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシク
ロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３
−メチルシクロヘキシル）プロパン、３−アミノメチル
−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソ
ホロンジアミン）およびＮ−（２−アミノエチル）−ピ
ペリジン、および硬化のために使用され得るポリアミノ
アミド、例えば脂肪族ポリアミンおよび二量化または三
量化脂肪酸のアミノアミドである。
【００１６】適当なポリアミノアミドは、例えばポリカ
ルボン酸、好ましくは二量化脂肪酸とモル過剰量のポリ
アミンとの反応によって得られる反応生成物であり、例
えばHandbook of Epoxy Resins,1967,第10-2ないし10-1
0 頁においてH.Lee およびK.Neville により記載された
ものである。
ルボン酸、好ましくは二量化脂肪酸とモル過剰量のポリ
アミンとの反応によって得られる反応生成物であり、例
えばHandbook of Epoxy Resins,1967,第10-2ないし10-1
0 頁においてH.Lee およびK.Neville により記載された
ものである。
【００１７】アミンのアミノ基含有付加物およびポリエ
ポキシド化合物は同様にエポキシ樹脂の硬化剤として公
知でありおよび本発明によるエポキシ樹脂組成物を硬化
させるために使用できそして、例えばエポキシ樹脂と当
量過剰量のポリアミンとの反応によって得られる。この
ようなアミノ基含有付加物は例えば米国特許第3 53818
4;4 330 659;4 500 582 および4 540 750 により詳細に
記載されている。
ポキシド化合物は同様にエポキシ樹脂の硬化剤として公
知でありおよび本発明によるエポキシ樹脂組成物を硬化
させるために使用できそして、例えばエポキシ樹脂と当
量過剰量のポリアミンとの反応によって得られる。この
ようなアミノ基含有付加物は例えば米国特許第3 53818
4;4 330 659;4 500 582 および4 540 750 により詳細に
記載されている。
【００１８】本発明によるエポキシ樹脂組成物を硬化す
るための適当な脂肪族ポリオールは、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコールおよび高級ポリ（オキ
シエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール
またはポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン
−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ
（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，
５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン
−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１
−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ア
ニリンおよびｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルア
ミノ）ジフェニルメタンである。
るための適当な脂肪族ポリオールは、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコールおよび高級ポリ（オキ
シエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール
またはポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン
−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ
（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，
５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン
−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１
−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ア
ニリンおよびｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルア
ミノ）ジフェニルメタンである。
【００１９】硬化のために使用可能な芳香族ポリオール
は、例えばレゾルシノール、ヒドロキノンのような単核
フェノール、またはビス（４−ヒドロキシフェニル）−
メタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンのような多核フェノールおよびまた、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、クロラールまたはフルフルア
ルデヒドのようなアルデヒドとフェノールのようなフェ
ノール類とのまたは、例えば４−クロロフェノール、２
−メチルフェノールまたは４−第三ブチルフェノールの
ような核において塩素原子または炭素原子数１ないし９
のアルキル基で置換されたフェノールとの縮合によって
得ることのできるノボラックあるいはビスフェノール例
えば上述した種類のビスフェノールとの縮合によって得
ることのできるノボラックである。
は、例えばレゾルシノール、ヒドロキノンのような単核
フェノール、またはビス（４−ヒドロキシフェニル）−
メタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンのような多核フェノールおよびまた、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、クロラールまたはフルフルア
ルデヒドのようなアルデヒドとフェノールのようなフェ
ノール類とのまたは、例えば４−クロロフェノール、２
−メチルフェノールまたは４−第三ブチルフェノールの
ような核において塩素原子または炭素原子数１ないし９
のアルキル基で置換されたフェノールとの縮合によって
得ることのできるノボラックあるいはビスフェノール例
えば上述した種類のビスフェノールとの縮合によって得
ることのできるノボラックである。
【００２０】本発明によるエポキシ組成物に対してま
た、第三アミン、例えば２，４，６−トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノールおよび他のマンニッヒ塩基、
Ｎ−ベンジルジメチルアミンおよびトリエタノールアミ
ン；アルコールのアルカリ金属アルカノレート、例えば
２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン
のナトリウムアルコラート；アルカン酸の錫塩、例えば
錫オクタノエート；フリーデルクラフツ触媒、例えば三
フッ化ホウ素およびその錯体、例えば三フッ化ホウ素−
アミン錯体、ならびに三フッ化ホウ素と例えば１，３−
ジケトンとの反応によって得られるキレート；スルホニ
ウム塩例えば、欧州特許0 379 464 号または米国特許第
5 013 814 号に、欧州特許 0 580 552号または米国特許
5 374 697号に記載されたスルホニウム塩、または複素
環アンモニウム塩、例えばEP-A-0 066 543号に言及され
たベンゾピナコールと混合されたキノリニウム塩、のよ
うな触媒的に活性な硬化剤を使用して硬化することも可
能である。
た、第三アミン、例えば２，４，６−トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノールおよび他のマンニッヒ塩基、
Ｎ−ベンジルジメチルアミンおよびトリエタノールアミ
ン；アルコールのアルカリ金属アルカノレート、例えば
２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン
のナトリウムアルコラート；アルカン酸の錫塩、例えば
錫オクタノエート；フリーデルクラフツ触媒、例えば三
フッ化ホウ素およびその錯体、例えば三フッ化ホウ素−
アミン錯体、ならびに三フッ化ホウ素と例えば１，３−
ジケトンとの反応によって得られるキレート；スルホニ
ウム塩例えば、欧州特許0 379 464 号または米国特許第
5 013 814 号に、欧州特許 0 580 552号または米国特許
5 374 697号に記載されたスルホニウム塩、または複素
環アンモニウム塩、例えばEP-A-0 066 543号に言及され
たベンゾピナコールと混合されたキノリニウム塩、のよ
うな触媒的に活性な硬化剤を使用して硬化することも可
能である。
【００２１】本発明によるエポキシ樹脂組成物のための
硬化剤としてポリカルボン酸もしくはその酸無水物、ポ
リアミン、ジシアンジアミドまたは触媒的硬化性硬化剤
（catalytically curing hardner) を使用するのが好ま
しい。
硬化剤としてポリカルボン酸もしくはその酸無水物、ポ
リアミン、ジシアンジアミドまたは触媒的硬化性硬化剤
（catalytically curing hardner) を使用するのが好ま
しい。
【００２２】本発明によるエポキシ樹脂組成物のための
硬化剤として特にポリカルボン酸無水物またはスルホニ
ウム塩のような触媒的硬化性硬化剤である。
硬化剤として特にポリカルボン酸無水物またはスルホニ
ウム塩のような触媒的硬化性硬化剤である。
【００２３】使用される硬化剤の量は硬化剤の化学的性
質および硬化性混合物の、および硬化した生成物の所望
の特性によって決定される。最大量は当業者によって容
易に決定できる。硬化剤がアミンの場合、通常１エポキ
シ当量あたり０．７５ないし１．２５当量のアミン水素
が使用される。ポリカルボン酸またはそれらの酸無水物
が使用される場合、１エポキシ当量あたりカルボン酸基
もしくは酸無水物基０．４ないし１．１当量が慣用的に
使用される。ポリフェノールが硬化剤として使用される
場合、１エポキシ当量あたりフェノールヒドロキシ基の
０．７５ないし１．２５が硬化剤として使用される。触
媒的に活性な硬化剤はエポキシ樹脂１００重量部につき
０．１ないし４０重量部が一般に使用できる。
質および硬化性混合物の、および硬化した生成物の所望
の特性によって決定される。最大量は当業者によって容
易に決定できる。硬化剤がアミンの場合、通常１エポキ
シ当量あたり０．７５ないし１．２５当量のアミン水素
が使用される。ポリカルボン酸またはそれらの酸無水物
が使用される場合、１エポキシ当量あたりカルボン酸基
もしくは酸無水物基０．４ないし１．１当量が慣用的に
使用される。ポリフェノールが硬化剤として使用される
場合、１エポキシ当量あたりフェノールヒドロキシ基の
０．７５ないし１．２５が硬化剤として使用される。触
媒的に活性な硬化剤はエポキシ樹脂１００重量部につき
０．１ないし４０重量部が一般に使用できる。
【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物はまたエポキ
シ樹脂技術において慣用である充填剤または強化材料を
も含むことができる。充填剤は例えば鉱物および繊維充
填剤、例えば石英粉、融解石英、酸化アルミニウム、ガ
ラス粉、雲母、カオリン、ドロマイト、グラファイトま
たはカーボンブラックおよびまた、炭素繊維および紡織
繊維である。好ましい充填剤は石英粉、融解石英、酸化
アルミニウムおよびドロマイトである。適当な強化剤は
例えばガラス繊維および炭素繊維である。
シ樹脂技術において慣用である充填剤または強化材料を
も含むことができる。充填剤は例えば鉱物および繊維充
填剤、例えば石英粉、融解石英、酸化アルミニウム、ガ
ラス粉、雲母、カオリン、ドロマイト、グラファイトま
たはカーボンブラックおよびまた、炭素繊維および紡織
繊維である。好ましい充填剤は石英粉、融解石英、酸化
アルミニウムおよびドロマイトである。適当な強化剤は
例えばガラス繊維および炭素繊維である。
【００２５】本発明によるエポキシ樹脂組成物はそれ自
体公知の方法に従って、例えばスターラー、ニーダー、
ローラーのような公知の混合装置の助けによって、また
は固体物質の場合ドライミキサーで、製造される。
体公知の方法に従って、例えばスターラー、ニーダー、
ローラーのような公知の混合装置の助けによって、また
は固体物質の場合ドライミキサーで、製造される。
【００２６】成形品、表面コーティング等の形成のため
の本発明によるエポキシ樹脂組成物の硬化はエポキシ樹
脂技術において慣用的な方法、例えば"Handbook of Epo
xy Resins",1967 においてH.Lee およびK.Neville によ
って一般的に記載されたような方法において行われる。
の本発明によるエポキシ樹脂組成物の硬化はエポキシ樹
脂技術において慣用的な方法、例えば"Handbook of Epo
xy Resins",1967 においてH.Lee およびK.Neville によ
って一般的に記載されたような方法において行われる。
【００２７】本発明によるエポキシ樹脂組成物は注型用
樹脂、積層用樹脂、接着剤、圧縮成形用組成物、表面コ
ーティング組成物および電気および電子部品のための外
装系として、好ましくは外装系または表面コーティング
組成物としておよびまた注型用樹脂、積層用樹脂または
接着剤として優れた適性をもつ。
樹脂、積層用樹脂、接着剤、圧縮成形用組成物、表面コ
ーティング組成物および電気および電子部品のための外
装系として、好ましくは外装系または表面コーティング
組成物としておよびまた注型用樹脂、積層用樹脂または
接着剤として優れた適性をもつ。
【００２８】本発明による式Ｉで表されるグリシジル化
合物はカチオン光開始剤の存在下で紫外線により硬化可
能な粉体塗料組成物として特に適当である。
合物はカチオン光開始剤の存在下で紫外線により硬化可
能な粉体塗料組成物として特に適当である。
【００２９】従って、本発明はまた、ａ）式Ｉで表され
るグリシジル化合物；ｂ）カチオン重合用の光開始剤、
および所望によりｃ）粉体塗料組成物用の慣用の添加剤
からなる室温で固体でありおよび紫外線によって硬化可
能な組成物にも関する。
るグリシジル化合物；ｂ）カチオン重合用の光開始剤、
および所望によりｃ）粉体塗料組成物用の慣用の添加剤
からなる室温で固体でありおよび紫外線によって硬化可
能な組成物にも関する。
【００３０】本発明による組成物において成分ｂ）とし
て使用できるカチオン重合用光開始剤、例えばオニウム
塩は例えばEP-A-0 297 442およびEP-A-0 580 552より公
知である。
て使用できるカチオン重合用光開始剤、例えばオニウム
塩は例えばEP-A-0 297 442およびEP-A-0 580 552より公
知である。
【００３１】本発明による組成物はカチオン重合用光開
始剤を一般に式Ｉで表されるグリシジル化合物に基づい
て０．０５ないし３重量％で含む。
始剤を一般に式Ｉで表されるグリシジル化合物に基づい
て０．０５ないし３重量％で含む。
【００３２】本発明による組成物は所望によりさらにア
ントラセン、アントラセン誘導体、ペリレンおよび他の
多核芳香族化合物のような増感剤を含んでいてもよい。
ントラセン、アントラセン誘導体、ペリレンおよび他の
多核芳香族化合物のような増感剤を含んでいてもよい。
【００３３】本発明による組成物はカチオン光開始剤と
して好ましくはスルホニウム塩を、特には式II
して好ましくはスルホニウム塩を、特には式II
【化１６】 （式中、Ａ、Ａ1 およびＡ2 は同じかまたは異なって、
未置換であるか、または一もしくは多置換されており、
ヘテロ原子を含んでいてよい脂肪族、脂環式または芳香
族の基を表し、ならびに基Ａ、Ａ1 およびＡ2 の少なく
とも２つが結合して環または環構造を形成してよく、な
らびにＱ- は錯体アニオン、例えばＢＦ4 - 、ＦｅＣｌ
4 - 、ＰＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｎＣｌ6
- 、ＳｂＣｌ6 - 、ＢｉＣｌ5 - およびＳｂＦ5 ＯＨ-
である。）で表されるスルホニウム塩である。
未置換であるか、または一もしくは多置換されており、
ヘテロ原子を含んでいてよい脂肪族、脂環式または芳香
族の基を表し、ならびに基Ａ、Ａ1 およびＡ2 の少なく
とも２つが結合して環または環構造を形成してよく、な
らびにＱ- は錯体アニオン、例えばＢＦ4 - 、ＦｅＣｌ
4 - 、ＰＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｎＣｌ6
- 、ＳｂＣｌ6 - 、ＢｉＣｌ5 - およびＳｂＦ5 ＯＨ-
である。）で表されるスルホニウム塩である。
【００３４】式IIにおいて、Ａ、Ａ1 およびＡ2 のおの
おのは、例えば未置換であるかまたはハロ置換された、
炭素原子数１ないし１２のアルキル基例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、第三ブチル基または４
−クロロブチル基；アルキル基、アルコキシ基でもしく
はハロゲン原子で置換されていてよい脂環式基、例えば
シクロヘキシル基またはシクロペンチル基；あるいは芳
香族基、例えばフェニル基、ナフチル基、メチルフェニ
ル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ブロモ
フェニル基、ジクロロフェニル基またはジメチルフェニ
ル基であってよく、あるいはＡ、Ａ1 およびＡ2 の２つ
が互いに結合して、テトラメチレンまたはペンタメチレ
ンのような環、または例えば
おのは、例えば未置換であるかまたはハロ置換された、
炭素原子数１ないし１２のアルキル基例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、第三ブチル基または４
−クロロブチル基；アルキル基、アルコキシ基でもしく
はハロゲン原子で置換されていてよい脂環式基、例えば
シクロヘキシル基またはシクロペンチル基；あるいは芳
香族基、例えばフェニル基、ナフチル基、メチルフェニ
ル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ブロモ
フェニル基、ジクロロフェニル基またはジメチルフェニ
ル基であってよく、あるいはＡ、Ａ1 およびＡ2 の２つ
が互いに結合して、テトラメチレンまたはペンタメチレ
ンのような環、または例えば
【化１７】 （式中Ｙは、−Ｏ−、−ＣＨ2 −、−ＮＨ−、−ＣＯ
−、−ＣＨ2 −または−Ｓ−のような環構造を形成する
ことができる。
−、−ＣＨ2 −または−Ｓ−のような環構造を形成する
ことができる。
【００３５】芳香族スルホニウム塩、特に未置換である
かフェニルチオ基で置換されたトリアリールスルホニウ
ムヘキサフルオロホスフェートまたはヘキサフルオロア
ンチモネートを使用することが好ましい。
かフェニルチオ基で置換されたトリアリールスルホニウ
ムヘキサフルオロホスフェートまたはヘキサフルオロア
ンチモネートを使用することが好ましい。
【００３６】上記で言及した光開始剤に加えて、慣用の
カチオン光開始剤、例えばＢＦ4 -、ＰＦ6 - 、ＳｂＦ
6 - のような非求核性対イオンを有するアリールヨード
ニウム塩、またはEP-A-0 562 897に記載されたような系
が適当である。エポキシ樹脂のカチオン重合用に適当な
可能な光開始剤の概要はR.S.DavidsonによりJournalof
Photochem. Photobiol. A; Chem.,73 (1993),第81ない
し96頁に示されている。
カチオン光開始剤、例えばＢＦ4 -、ＰＦ6 - 、ＳｂＦ
6 - のような非求核性対イオンを有するアリールヨード
ニウム塩、またはEP-A-0 562 897に記載されたような系
が適当である。エポキシ樹脂のカチオン重合用に適当な
可能な光開始剤の概要はR.S.DavidsonによりJournalof
Photochem. Photobiol. A; Chem.,73 (1993),第81ない
し96頁に示されている。
【００３７】本発明による組成物中に任意に存在可能で
ある、粉体塗料組成物のための適当な慣用の添加剤
（ｃ）の例は、染料、特にＴｉＯ2 のような顔料、脱ガ
ス剤、好ましくはベンゾイン、流れ剤、例えばポリビニ
ルブチラール（HOECHST 社販売の登録商標Movital B 3
0）のようばポリビニルアセタール、ポリエチレングリ
コール、グリセロール、MONSANTO社およびPROTEX社販売
のそれぞれクレーター形成防止剤(anti-cratering agen
ts) である登録商標Modaflowおよび登録商標 AcrylonMF
P、のようなアクリル混合物ポリマーおよび充填剤、特
に石英およびバライト（硫酸バリウム）のような無機充
填剤である。
ある、粉体塗料組成物のための適当な慣用の添加剤
（ｃ）の例は、染料、特にＴｉＯ2 のような顔料、脱ガ
ス剤、好ましくはベンゾイン、流れ剤、例えばポリビニ
ルブチラール（HOECHST 社販売の登録商標Movital B 3
0）のようばポリビニルアセタール、ポリエチレングリ
コール、グリセロール、MONSANTO社およびPROTEX社販売
のそれぞれクレーター形成防止剤(anti-cratering agen
ts) である登録商標Modaflowおよび登録商標 AcrylonMF
P、のようなアクリル混合物ポリマーおよび充填剤、特
に石英およびバライト（硫酸バリウム）のような無機充
填剤である。
【００３８】本発明による組成物は、その架橋反応が光
への曝露によってのみ開始される光不在下において貯蔵
安定な混合物である。それらの光誘導性カチオン重合の
前に、本発明組成物は高温、例えば９０ないし１８０℃
で、それらの潜在性を失うことなく溶融することができ
る。
への曝露によってのみ開始される光不在下において貯蔵
安定な混合物である。それらの光誘導性カチオン重合の
前に、本発明組成物は高温、例えば９０ないし１８０℃
で、それらの潜在性を失うことなく溶融することができ
る。
【００３９】最初に言及したように、本発明による組成
物は好ましくは粉体組成物として好ましく使用される。
それらは、都合よくは、１００μｍ未満の粒径に機械的
に粉砕でき、そして摩擦帯電(tribocharging) またはコ
ロナ帯電（corona charging)の後、静電気的に被覆され
る物品上に均質な層に付着される。次いで粉体層は空気
循環炉内でまたは短波または中波赤外線のような輻射熱
によるかのいずれかで加熱することによって溶融され
る。
物は好ましくは粉体組成物として好ましく使用される。
それらは、都合よくは、１００μｍ未満の粒径に機械的
に粉砕でき、そして摩擦帯電(tribocharging) またはコ
ロナ帯電（corona charging)の後、静電気的に被覆され
る物品上に均質な層に付着される。次いで粉体層は空気
循環炉内でまたは短波または中波赤外線のような輻射熱
によるかのいずれかで加熱することによって溶融され
る。
【００４０】機械的な粉砕の代わりに、本発明による組
成物を直接粉体に加工するために溶融−噴霧（melt-spr
aying)を使用することもできる。この方法は例えば国際
出願WO 88/07414 号公報に記載される。
成物を直接粉体に加工するために溶融−噴霧（melt-spr
aying)を使用することもできる。この方法は例えば国際
出願WO 88/07414 号公報に記載される。
【００４１】架橋反応は化学線による溶融層の照射によ
って行われる。照射のため、３００−４００ｎｍの波長
範囲の十分な強度の輻射線を放射するそれ自体適当ない
ずれかの光源、例えば、キセノンランプ、金属ハライド
ランプ、紫外線アルゴンレーザー、二重周波数（freque
ncy-doubled)ヘリウム−ネオンレーザーおよび特に高圧
水銀蒸気ランプ、水銀キセノンランプおよび中圧水銀蒸
気ランプを使用することができる。架橋反応に対しては
電子線を使用することも可能である。
って行われる。照射のため、３００−４００ｎｍの波長
範囲の十分な強度の輻射線を放射するそれ自体適当ない
ずれかの光源、例えば、キセノンランプ、金属ハライド
ランプ、紫外線アルゴンレーザー、二重周波数（freque
ncy-doubled)ヘリウム−ネオンレーザーおよび特に高圧
水銀蒸気ランプ、水銀キセノンランプおよび中圧水銀蒸
気ランプを使用することができる。架橋反応に対しては
電子線を使用することも可能である。
【００４２】溶融された層は高温で溶融状態で好ましく
照射される。しかし、冷却によって溶融層を固体化させ
てガラス状の物質を形成し、次いで照射により層を架橋
させそして例えば９０℃より高い温度で熱後処理により
反応を完了させることも可能である。
照射される。しかし、冷却によって溶融層を固体化させ
てガラス状の物質を形成し、次いで照射により層を架橋
させそして例えば９０℃より高い温度で熱後処理により
反応を完了させることも可能である。
【００４３】照射はまた、マスクを使用して画像様（im
agewise)にすることもまた可能である。露光されず、反
応されない画像領域が例えば溶剤中への浸漬で除去され
ると、レリーフ画像が得られ、それは例えばフォトレジ
ストとして使用可能である。
agewise)にすることもまた可能である。露光されず、反
応されない画像領域が例えば溶剤中への浸漬で除去され
ると、レリーフ画像が得られ、それは例えばフォトレジ
ストとして使用可能である。
【００４４】従って本発明は ａ）式Ｉで表されるグリシジル化合物； ｂ）カチオン重合用光開始剤、および所望により ｃ）粉体塗料組成物のための慣用の添加剤からなる紫外
線により硬化可能な固体組成物よりなる粉体を基材に静
電的に噴霧し、空気循環炉または赤外線のように熱を加
えることよって塗膜を溶融し、次いで紫外線で架橋また
は予備架橋させ、そして必要ならば熱により後架橋させ
る、上記のようにして得られる架橋された表面コーティ
ングに関する。
線により硬化可能な固体組成物よりなる粉体を基材に静
電的に噴霧し、空気循環炉または赤外線のように熱を加
えることよって塗膜を溶融し、次いで紫外線で架橋また
は予備架橋させ、そして必要ならば熱により後架橋させ
る、上記のようにして得られる架橋された表面コーティ
ングに関する。
【００４５】本発明による組成物は例えばプラスチック
ス、木材または紙のような感熱性基材を被覆するために
も適当であり、ならびにまた流動層中において走査する
レーザーを使用して本発明のエポキシ樹脂組成物を照射
することによる三次元成形品の製造のためにも適当であ
る。本発明による組成物はドライスクリーン印刷におい
て粉体の形態で使用することもまた可能である。ドライ
スクリーン印刷法およびそれを行うための装置は例えば
国際出願WO 92/03295 公報に詳細に記載されている。
ス、木材または紙のような感熱性基材を被覆するために
も適当であり、ならびにまた流動層中において走査する
レーザーを使用して本発明のエポキシ樹脂組成物を照射
することによる三次元成形品の製造のためにも適当であ
る。本発明による組成物はドライスクリーン印刷におい
て粉体の形態で使用することもまた可能である。ドライ
スクリーン印刷法およびそれを行うための装置は例えば
国際出願WO 92/03295 公報に詳細に記載されている。
【００４６】本発明による組成物はまたサーモグラフ印
刷法での使用に対しても適当である。ポリアミドパウダ
ーのような熱可塑性粉体が使用されるこのような方法は
例えば、米国特許第3 911 160 においてW.B.Neuberg に
よって記載されている。サーモグラフ印刷では紫外線架
橋性粉体が、まだ湿った状態のままの印刷インキに加え
られ、次いで過剰の粉体を吹き飛ばす。印刷インクに付
着した粉体を熱、好ましくは赤外線により溶融し、次い
で紫外線照射によって架橋させる。
刷法での使用に対しても適当である。ポリアミドパウダ
ーのような熱可塑性粉体が使用されるこのような方法は
例えば、米国特許第3 911 160 においてW.B.Neuberg に
よって記載されている。サーモグラフ印刷では紫外線架
橋性粉体が、まだ湿った状態のままの印刷インキに加え
られ、次いで過剰の粉体を吹き飛ばす。印刷インクに付
着した粉体を熱、好ましくは赤外線により溶融し、次い
で紫外線照射によって架橋させる。
【００４７】
【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。実施例Ａ：α−グリコール基を有するエポキシ樹脂混合
物の製造 ５．８１当量／ｋｇのエポキシ価を有するビスフェノー
ルＡの液体ジグリシジルエーテル１０００ｇを２．５リ
ットルの加圧反応器中に秤り入れそして窒素によりフラ
ッシュしながら１８０℃に加熱する。窒素により脱ガス
した純水５０ｇを添加し、密閉反応の内容物を攪拌しな
がら１７０℃に冷却し、ついで攪拌をこの温度で２時間
継続する。５．０６当量／ｋｇのエポキシ価および０．
１４当量／ｋｇのα−グリコール含量、Annalen der Ch
emie 30(1958),301 に記載されるG.A.Stenmarkの方法に
従う過ヨウ素酸滴定により測定される、を有する液体エ
ポキシ樹脂が得られる。
明する。実施例Ａ：α−グリコール基を有するエポキシ樹脂混合
物の製造 ５．８１当量／ｋｇのエポキシ価を有するビスフェノー
ルＡの液体ジグリシジルエーテル１０００ｇを２．５リ
ットルの加圧反応器中に秤り入れそして窒素によりフラ
ッシュしながら１８０℃に加熱する。窒素により脱ガス
した純水５０ｇを添加し、密閉反応の内容物を攪拌しな
がら１７０℃に冷却し、ついで攪拌をこの温度で２時間
継続する。５．０６当量／ｋｇのエポキシ価および０．
１４当量／ｋｇのα−グリコール含量、Annalen der Ch
emie 30(1958),301 に記載されるG.A.Stenmarkの方法に
従う過ヨウ素酸滴定により測定される、を有する液体エ
ポキシ樹脂が得られる。
【００４８】実施例１ 実施例ＡによるビスフェノールＡの液体ジグリシジルエ
ーテルの７１０．７ｇ（エポキシ基３．６ｍｏｌおよび
α−グリコール基０．１０ｍｏｌ）をスターラー、窒素
注入口および油浴を備えた三頸フラスコ内に入れ、１０
０℃の内部温度に加熱する。次いでビスフェノールＡ
（１．９１４ｍｏｌ）および４−ノニルフェノール７
１．１ｇ（０．３２３ｍｏｌ）を少量ずつ加える。溶解
が完了したとき、ｎ−ブタノール中の２−フェニルイミ
ダゾールの１％溶液２．９ｇを添加し、外部温度を１８
０℃まで高める。内部温度１６０℃から発熱が起こる。
外部温度１８０℃および内部温度１７８℃においてにお
いて２時間後、反応樹脂は１．５０当量／ｋｇのエポキ
シ価を有する。透明な溶融した樹脂を金属シートに塗拡
げて冷却する。樹脂は以下の特性を有する： 軟化温度 〔滴点（drop point) 装置 、Mettler 社〕 ８４℃ ガラス転移温度（DSC 装置、昇温速度：１０℃／分） ４１℃ 溶液粘度（ブチルカルビトール中４０％溶液） ２．８×１０-1Ｐａ・ｓ エポキシ価 １．３３当量／ｋｇ α−グリコール含量 ０．１ 当量／ｋｇ （＝３．５ｍｏｌ％）
ーテルの７１０．７ｇ（エポキシ基３．６ｍｏｌおよび
α−グリコール基０．１０ｍｏｌ）をスターラー、窒素
注入口および油浴を備えた三頸フラスコ内に入れ、１０
０℃の内部温度に加熱する。次いでビスフェノールＡ
（１．９１４ｍｏｌ）および４−ノニルフェノール７
１．１ｇ（０．３２３ｍｏｌ）を少量ずつ加える。溶解
が完了したとき、ｎ−ブタノール中の２−フェニルイミ
ダゾールの１％溶液２．９ｇを添加し、外部温度を１８
０℃まで高める。内部温度１６０℃から発熱が起こる。
外部温度１８０℃および内部温度１７８℃においてにお
いて２時間後、反応樹脂は１．５０当量／ｋｇのエポキ
シ価を有する。透明な溶融した樹脂を金属シートに塗拡
げて冷却する。樹脂は以下の特性を有する： 軟化温度 〔滴点（drop point) 装置 、Mettler 社〕 ８４℃ ガラス転移温度（DSC 装置、昇温速度：１０℃／分） ４１℃ 溶液粘度（ブチルカルビトール中４０％溶液） ２．８×１０-1Ｐａ・ｓ エポキシ価 １．３３当量／ｋｇ α−グリコール含量 ０．１ 当量／ｋｇ （＝３．５ｍｏｌ％）
【００４９】実施例２−７ 実施例１の手順に従って、実施例Ａ（ＢＤＥ）によるビ
スフェノールＡの液体ジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＡ（Ｂｉｓ−Ａ）およびＸ−置換フェノール（Ｘ
−フェノール）から固体エポキシ樹脂を製造する。使用
される化合物の量は表１に示される。実施例１と同様に
測定された得られた樹脂の特性、例えば４０℃における
溶液粘度（ブチルカルビトール中４０％溶液）（S-vis
c) 、エポキシ価(EV)、軟化温度(ST)、ガラス転移温度
(Tg)およびα−グリコール含量（α−グリコール）を表
２に示す。表１ 実施例 ＢＤＥ Ｂｉｓ−Ａ Ｘ−フェノール Ｒ−フェノール （ｇ） （ｇ） （Ｘ） （ｇ） ─────────────────────────────────── ２ 722.6 205.1 ４−ノニル 72.3 ３ 704.3 225.3 ４−ノニル 70.4 ４ 729.6 219.3 ４−第三ブチル 51.1 ５ 715.8 234.1 ４−第三ブチル 50.1 ６ 717.9 231.8 ４−第三ブチル 50.3 表２ 実施例 S-visc. EV ST Tg α−グリコール 〔Pa・ｓ〕 〔当量/kg 〕〔℃〕 〔℃〕 〔ｍｏｌ％〕 ─────────────────────────────────── ２ 2.2 ×10-1 1.5 79 37 3.21 ３ 2.85×10-1 1.4 85 47 3.10 ４ 2.75×10-1 1.4 85 46 3.15 ５ 2.8 ×10-1 1.41 87 46 3.07 ６ 3.0 ×10-1 1.4 88 46 3.08
スフェノールＡの液体ジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＡ（Ｂｉｓ−Ａ）およびＸ−置換フェノール（Ｘ
−フェノール）から固体エポキシ樹脂を製造する。使用
される化合物の量は表１に示される。実施例１と同様に
測定された得られた樹脂の特性、例えば４０℃における
溶液粘度（ブチルカルビトール中４０％溶液）（S-vis
c) 、エポキシ価(EV)、軟化温度(ST)、ガラス転移温度
(Tg)およびα−グリコール含量（α−グリコール）を表
２に示す。表１ 実施例 ＢＤＥ Ｂｉｓ−Ａ Ｘ−フェノール Ｒ−フェノール （ｇ） （ｇ） （Ｘ） （ｇ） ─────────────────────────────────── ２ 722.6 205.1 ４−ノニル 72.3 ３ 704.3 225.3 ４−ノニル 70.4 ４ 729.6 219.3 ４−第三ブチル 51.1 ５ 715.8 234.1 ４−第三ブチル 50.1 ６ 717.9 231.8 ４−第三ブチル 50.3 表２ 実施例 S-visc. EV ST Tg α−グリコール 〔Pa・ｓ〕 〔当量/kg 〕〔℃〕 〔℃〕 〔ｍｏｌ％〕 ─────────────────────────────────── ２ 2.2 ×10-1 1.5 79 37 3.21 ３ 2.85×10-1 1.4 85 47 3.10 ４ 2.75×10-1 1.4 85 46 3.15 ５ 2.8 ×10-1 1.41 87 46 3.07 ６ 3.0 ×10-1 1.4 88 46 3.08
【００５０】使用実施例Ｉ−IV 実施例１、２、３および５で製造した固体エポキシ樹脂
の２９．６６ｇ部分を１５０℃で溶融しそして攪拌しな
がらUnion Carbide 社販売の光開始剤溶液登録商標Cyra
cure UV-I 6974（プロピレンカーボネート中のトリアリ
ールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート溶液）
０．３５ｇをそれに溶解させる。溶融物を金属シート上
に注ぎ、急冷により速やかに冷やす。粗生成物のそれぞ
れ５ないし１０ｍｇの試料の反応性を、試料が９０℃お
よび１１０℃の予め選択された温度に加熱される光−Ｄ
ＳＣ法によって測定し、次いで当該温度で等温的に２ｍ
Ｗ／ｃｍ2 の強度の紫外線に１２分間露光し、反応エン
タルピー（ΔＨ発熱）を測定する（第一スキャン）。次
いで試料を０ないし１５０℃において動的熱後硬化（dy
namic-thermal postcuring) によって試験して、試料が
完全に硬化されたかまたはさらなる反応エンタルピー
（ΔＨ発熱）が測定できるかを確認する（第二スキャ
ン）。９０℃および１００℃で完全硬化した試料のＴｇ
値を測定する。得られた値を表３に示す。
の２９．６６ｇ部分を１５０℃で溶融しそして攪拌しな
がらUnion Carbide 社販売の光開始剤溶液登録商標Cyra
cure UV-I 6974（プロピレンカーボネート中のトリアリ
ールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート溶液）
０．３５ｇをそれに溶解させる。溶融物を金属シート上
に注ぎ、急冷により速やかに冷やす。粗生成物のそれぞ
れ５ないし１０ｍｇの試料の反応性を、試料が９０℃お
よび１１０℃の予め選択された温度に加熱される光−Ｄ
ＳＣ法によって測定し、次いで当該温度で等温的に２ｍ
Ｗ／ｃｍ2 の強度の紫外線に１２分間露光し、反応エン
タルピー（ΔＨ発熱）を測定する（第一スキャン）。次
いで試料を０ないし１５０℃において動的熱後硬化（dy
namic-thermal postcuring) によって試験して、試料が
完全に硬化されたかまたはさらなる反応エンタルピー
（ΔＨ発熱）が測定できるかを確認する（第二スキャ
ン）。９０℃および１００℃で完全硬化した試料のＴｇ
値を測定する。得られた値を表３に示す。
【表１】
Claims (14)
- 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 〔式中、ＲおよびＲ’は各々互いに独立して下式： 【化２】 （式中、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基もし
くはハロゲン原子を表しおよびＸ’は脂肪族もしくは芳
香族の基を表す。）で表される基を表し、および基Ｒお
よびＲ’のうち０．５ないし２０ｍｏｌ％は式 【化３】 で表される基を表し、基ＲおよびＲ’のうち１ないし１
０ｍｏｌ％は式 【化４】 で表される基を表し、基ＲおよびＲ’のうち７０ないし
９８．５ｍｏｌ％は式 【化５】 で表される基を表し、ｎは１ないし５０の数を表す。〕
で表される、ビスフェノールで予め伸長されたおよび室
温で固体であるα−グリコール基含有グリシジル化合
物。 - 【請求項２】 式Ｉにおける基ＲおよびＲ’のうち１な
いし１０ｍｏｌ％が式 【化６】 （式中、Ｘは請求項１で定義された意味を表しおよび
Ｘ’は芳香族基を表す。）で表される基である請求項１
記載のグリシジル化合物。 - 【請求項３】 式Ｉにおける基ＲおよびＲ’のうち１な
いし１０ｍｏｌ％が式 【化７】 で表される基である請求項１記載のグリシジル化合物。 - 【請求項４】 上記式中、Ｘが炭素原子数１ないし１０
のアルキル基を表す請求項３記載のグリシジル化合物。 - 【請求項５】 上記式中、Ｘが４−第三ブチル基、４−
ノニル基または４−イソオクチル基を表す請求項３記載
のグリシジル化合物。 - 【請求項６】 室温で固体であり、式Ｉ 【化８】 （式中、ＲおよびＲ’は請求項１で定義される意味を表
す。）で表される予め伸長されたα−グリコール基含量
グリシジル化合物の製造方法であって、グリシジル基と
α−グリコール基の合計に基づいて、１ないし２５ｍｏ
ｌ％のα−グリコール基含量を有するビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルのｘ＋１ｍｏｌを最大ｘｍｏｌ
のビスフェノールＡによって予め伸長させ、またグリシ
ジルエーテル基の０．１ないし１０ｍｏｌ％を芳香族も
しくは脂肪族モノカルボン酸またはモノフェノールでマ
スキングすることからなる方法。 - 【請求項７】 ａ）式Ｉで表されるグリシジル化合物； ｂ）エポキシ樹脂用の硬化剤および、所望により ｃ）エポキシ樹脂技術にて使用できる慣用の充填剤から
なる、硬化性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項８】 硬化剤として、ｂ）ポリカルボン酸また
はその酸無水物を含む請求項７記載のエポキシ樹脂組成
物。 - 【請求項９】 ａ）式Ｉで表されるグリシジル化合物； ｂ）カチオン重合用の光開始剤および、所望により ｃ）粉体塗料組成物用の慣用の添加剤からなる室温で固
体でありおよび紫外線により硬化可能な組成物。 - 【請求項１０】 成分ｂ）としてスルホニウム塩を含む
請求項９記載の組成物。 - 【請求項１１】 成分ｂ）としてトリアリールスルホニ
ウム塩を含む請求項９記載の組成物。 - 【請求項１２】 成分ｂ）としてトリアリールスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェートまたはヘキサフルオロ
アンチモネートを含む請求項９記載の組成物。 - 【請求項１３】 粉体塗料組成物としての請求項９記載
の組成物の使用。 - 【請求項１４】 請求項９記載の固体組成物の粉体を基
材上に静電的に噴霧し、加熱することにより塗膜を溶融
し、次いで、紫外線によって、および適当ならば加熱に
よって塗膜を架橋させることによって得られる架橋した
表面コーティング。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH528/97 | 1997-03-06 | ||
| CH52897 | 1997-03-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10251375A true JPH10251375A (ja) | 1998-09-22 |
Family
ID=4189074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10071388A Pending JPH10251375A (ja) | 1997-03-06 | 1998-03-05 | α−グリコール基含有グリシジル化合物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0864594A1 (ja) |
| JP (1) | JPH10251375A (ja) |
| KR (1) | KR19980079909A (ja) |
| CN (1) | CN1199041A (ja) |
| BR (1) | BR9800831A (ja) |
| TW (1) | TW434215B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002520461A (ja) * | 1998-07-15 | 2002-07-09 | バンティコ アクチエンゲゼルシャフト | 熱硬化性エポキシ組成物 |
| JP2007510772A (ja) * | 2003-11-03 | 2007-04-26 | ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション | より強靱な脂環式エポキシ樹脂 |
| JP2020033511A (ja) * | 2018-08-31 | 2020-03-05 | Dic株式会社 | シートモールディングコンパウンド用エポキシ樹脂組成物、シートモールディングコンパウンド、及び成形品 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3045601B1 (fr) * | 2015-12-17 | 2020-05-01 | IFP Energies Nouvelles | Procede ameliore de synthese de 1,6-hexanediamines tertiaires partiellement n-hydroxyethylees |
| CN113931003A (zh) * | 2020-07-13 | 2022-01-14 | 绍兴高塔新材料科技有限公司 | 一种升温均匀的热升华转印涂层及其功能小分子制备工艺 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4465722A (en) * | 1982-07-08 | 1984-08-14 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of epoxide resins by the advancement method |
| BR8707397A (pt) * | 1986-07-18 | 1988-09-13 | Dow Chemical Co | Composicoes de resina epoxi cationica de peso molecular modificado |
| KR0168057B1 (ko) * | 1990-04-12 | 1999-03-20 | 베르너 발데크 | 에폭시 수지의 제조방법 |
| JPH04270721A (ja) * | 1991-02-26 | 1992-09-28 | Yuka Shell Epoxy Kk | 高反応性高分子量エポキシ樹脂の製造方法 |
| TW307791B (ja) * | 1994-02-09 | 1997-06-11 | Ciba Sc Holding Ag |
-
1998
- 1998-02-24 EP EP98810146A patent/EP0864594A1/de not_active Withdrawn
- 1998-03-04 TW TW087103104A patent/TW434215B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-03-05 KR KR1019980007199A patent/KR19980079909A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-03-05 CN CN98108071A patent/CN1199041A/zh active Pending
- 1998-03-05 BR BR9800831-5A patent/BR9800831A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-03-05 JP JP10071388A patent/JPH10251375A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002520461A (ja) * | 1998-07-15 | 2002-07-09 | バンティコ アクチエンゲゼルシャフト | 熱硬化性エポキシ組成物 |
| JP2007510772A (ja) * | 2003-11-03 | 2007-04-26 | ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション | より強靱な脂環式エポキシ樹脂 |
| JP2020033511A (ja) * | 2018-08-31 | 2020-03-05 | Dic株式会社 | シートモールディングコンパウンド用エポキシ樹脂組成物、シートモールディングコンパウンド、及び成形品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0864594A1 (de) | 1998-09-16 |
| KR19980079909A (ko) | 1998-11-25 |
| CN1199041A (zh) | 1998-11-18 |
| BR9800831A (pt) | 2000-05-02 |
| TW434215B (en) | 2001-05-16 |
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