TW434215B - Solid epoxy resins containing Α-glycol groups - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____B7_____ 五、發明說明（ί ) 本發明係有關於新穎之含有乙二醇基的縮水甘油基 (glycidyl)化合物，其以雙酚Α預先加長，並且在室溫爲 固體；又有關於可硬化的環氧樹脂混合物，其包含新穎之 縮水甘油基化合物以及用於環氧樹脂之習用硬化劑；且有 關於粉末塗覆組成物，特別是藉由紫外線之可硬化粉末塗 覆組成物，其包含新穎之縮水甘油基化合物以及用於陽離 子聚合作用之光起始劑。 在19%年5月日所召開之RADTECH歐洲會議中 ，由M.Wittig等人提出於會議記錄之第533-544頁上之報 告的主題係基於含光起始劑之環氧樹脂之粉末塗覆組成物 的以光照起始的陽離子聚合作用之硬化。其提出之優點在 於’在所欲溫度溶化之固體環氧樹脂可被使甩。然而，若 與藉由自由基所起始之聚合作用相比較，以光照起始的陽 離子聚合作用則需要較長之硬化時間，因爲其低的光敏感 性’而必須使用高濃度之起始劑。以該方式完全硬化之塗 覆物的機械性質亦無法令人十分滿意。 ΕΡ-Α-0 667 381描述基於聚縮水甘油基醚類與酯類之 粉末塗覆組成物，其在陽離子起始劑及多功能親核性鏈轉 移劑存在下藉由紫外線完全硬化。該被使用之鏈轉移劑較 佳爲初級脂肪醇類。 現今已經令人驚異地發現，如果當使用之環氧樹脂爲 以雙酚A預先加長之含乙二醇基的縮水甘油基化合物， 其中一些縮水甘油基基團亦已經被另外地以單酚或者單羧 酸來遮蔽時，則藉由以紫外線來硬化之基於聚縮水甘油基 6 本紙張尺度適ϋ國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ~ "" ---1--------- 於-----—ί —訂----：----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 434216 A7 B7 五、發明說明（>) :修正補充 醚之粉末塗覆組成物，其硬化可不使用親核性鏈轉移劑而 被現，且該硬化亦可在相當低的暴露溫度之下進行。若沒 有多功能的親核性鏈轉移劑存在時，其會導致可硬化的環 氧樹脂混合物具有較大之均勻性且在完全硬化之表面塗覆 物之玻璃化轉變溫度中，並不會導致還原反應，或者只導 致一相當少量之還原反應。

本發明因此有關於一含α -乙二醇基的縮水甘油基化合 物’其以雙酚類預先加長且在室溫爲固體，其具有如式I <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) r-〇-^〇

其中R與R’彼此獨立爲下式之基團 •CHf

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0H X-〇x c—X· 或 (I)， •C—X* si:---.-----線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中X爲氫原子，烷基，烷氧基，或鹵原子且X，爲脂 肪族或芳香族基團，且其中自〇5至2〇莫耳％，較佳地自 0.5至10莫耳％之R與R，基爲下式之基團

OH

OH 自1至10莫耳％之尺與R’基爲下式之基團 本紙浓人汉吧r四S豕係半（CNS)A4規格（210)<297公楚丁 4342Η Α7 Β7 五、發明說明（ 0—C 一X* II 0 或 C—X* 11 〇 及自70至98·5莫耳％，較佳地自80〜98.5莫耳!JS之R 與R’基爲下式之基團 (請先閱請背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 且η爲自I至5 0之數字。 當X爲烷基或烷氧基時，該等基團可爲直鏈或分支且 通常在脂肪族鏈上具有自1至20個碳原子，較佳地自1至 12個碳原子。 當X爲鹵原子時，其較佳地爲氯或溴原子，尤其是氯 原子。 該脂肪族或芳香族X’係衍生自一脂肪族或芳香族之單 羧酸，且一般在X’基中具有自1至20個碳原子。 在根據本發明之式I的縮水甘油基化合物中*較佳地 自1至10%莫耳之R與R’基爲下式之基團 或式 0—C—X， II 0 -------訂----：-----線— 本紙張尺度仙中關家標準（CNS)A4規格⑽χ 297公釐) Α7 43421ί _______Β7 -—- 五、發明說明（士） 其中X係如式I之前述定義鸯且χ’爲—芳香族基團。 更佳地，在根據本發明之式丨的縮水甘油基化合物中 ’自1至10%莫耳之R與R’基爲下式之基團 在根據本發明之縮水甘油基化合物中，其式I的R與 R’基中的X較佳地爲具有自1至1〇個碳原子之烷基，尤其 是4_第三丁基，4_壬基或4_異辛棊。 根據本發明之式1化合物，其尙未描述於文獻中’可 被製備，例如，可藉由基於縮水甘油基基團與^_乙二醇基 基團的總和’ χ+1莫耳之具有自1至Μ莫耳％，較佳地自 I至15莫耳％之^-乙二醇基含量之雙酚Α之二縮水甘油基 醚，以X莫耳雙酚之最大値預先加長，且以單酚或芳香族 或脂肪族單羧酸遮蔽自0_1至10莫耳％之縮水甘油基醚基 團。 具有一定義含量之α-乙二醇基基團的雙酚Α之二縮水 甘油基醚爲已知且可被製備，例如，依照ΕΡ-Α-0 452 265 所描述之步驟，藉由在雙酚A與表鹵代醇（epihal〇hydHn )反應中，將特定比率之縮水甘油基加入後者。另一種製 備具有一特定含量α-乙二醇基基團的雙酚A之二縮水甘油 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) ----I------- _机··--—---訂 — — — — — —---_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 434^1 § Α7 Β7 五、發明說明（f) 基醚的方法包括，在壓力下並以氮氣沖洗之情況下，將一 些雙酚A之二縮水甘油基醚之縮水甘油基基團與水反應， 以形成乙二醇基基團。 式I之新穎二縮水甘油基化合物可使用於環氧樹脂技 術中習用之用於環氧樹脂之硬化劑，例如，聚菝酸類或其 酸酐類，聚胺類，聚胺基醯胺類，含胺基之加合物，脂肪 族或芳香族多元醇類或催化性活性硬化劑，而被完全硬化 以形成鑄模物質或表面塗覆物質。 本發明因此亦有關於可硬化之環氧樹脂組成物，其包 括 a) 式I之縮水甘油基化合物， b) —用於環氧樹脂之硬化劑及可選擇地 c) 可使用於環氧樹脂技術中之習用塡充物。 可以被提及之適當的聚羧酸類例如有：脂肪族聚羧酸 類，如順丁烯二酸，草酸，琥珀酸，壬基-或十二烷基琥珀 酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸或二聚化 或三聚化亞油酸；環脂肪族聚羧酸類，例如四氫酞酸，甲基 內亞甲基四氫故酸（methylendomethylenetetrahydrophthalic acid)，六氯內亞甲基四氫狀酸，4_甲基四氫缺酸，六氫酞 酸或4-甲基六氫酞酸；及芳香族聚羧酸類，例如酞酸，異 酞酸，對tt酸，苯偏三酸，均苯四酸或二苯甲酮-3,3’，4,4’_ 四羧酸，以及前述聚羧酸類的酸酐類。 可以被使用於硬化的聚胺類爲脂肪族，環脂肪族，芳 香族或異環胺類，例如，乙二胺，丙-1，2-二胺，丙-1，3·二 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 么-------—訂.----------線. 434215 ^ A7 B7 五、發明說明（L) 胺，N，N-二乙基亞乙基二胺，六亞甲基二胺、二亞乙基三 胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，N- (2-羥基乙基）-， N- (2-羥基丙基）-，及N- (2-氰基乙基）-二乙基三胺， 2,2,4-三甲基己烷-1,6-二胺，2,3,3-三甲基己烷-1，6-二胺， N，N-二甲基-及N，N-二乙基-丙-1，3-二胺，乙醇胺，間-及對-苯二胺，雙（4-胺基苯基）甲烷，苯胺-甲醛樹脂，雙(4-胺 基苯基)碾，間-苯二甲胺，雙（4-胺基環己基）甲烷，2,2-雙（4-胺基環己基）丙烷，2,2-雙（4_胺基-3-甲基環己基） 丙烷，3-胺基甲基_3,5,5·三甲基環己胺（異佛爾酮二胺）及 N- (2-胺基乙基）-顿嗪，及可用於硬化的聚胺基醯胺類爲 ，例如，那些脂肪族聚胺類，及二聚化或三聚化脂肪酸。 適當之聚胺基醯胺類爲，例如，藉由聚羧酸類，較佳 地爲二聚化脂肪酸與過量莫耳數的聚醯胺類反應所獲得之 反應產物，例如描述於1967年H.Lee以及K.Neville所著 之環氧樹脂手冊，第10-2至10-10頁中。 一氨及一聚環氧化合物之含有胺基之加合物亦同樣地 爲習知之用於環氧樹脂之硬化劑且可被使用作爲硬化根據 本發明之環氧樹脂組成物且可獲得自，例如，其可以藉由 將環氧樹脂與過當量之聚胺類反應而獲得。此種含有胺基 之加合物被更詳細地敘述於，美國專利第3 538 184號，第 4 330 659號，第4 500 582號以及第4 540 750號中。 適當之用於硬化根據本發明之環氧樹脂組成物的脂肪 族多元醇類爲，例如，乙二醇、二乙二醇及高級聚（氧化 乙烯）乙二醇類，丙-I，2-二醇或聚（氧化丙烯）二醇類， 11 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -衣--------訂----------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（)） 丙-1,3-二醇，丁-I，4-二醇，聚（氧基四亞甲基）乙二醇類 ，烷-1,5-二醇，己-1,6-二醇，己-2,4,6-三醇，甘油，1,1，1· 三甲基醇丙烷，季戊四醇，山梨糖醇，N，N-雙（2-羥基乙 基）苯胺及Ρ,Ρ’-雙（2-羥基乙基胺基）二苯基甲烷。 可用於硬化之芳香族多元醇類爲，例如，單核酚類， 如間-苯二酚，氫醌，或聚核酚類，如雙（4-羥基苯基）-甲 烷，4,4’-二羥基聯苯，雙（4_羥基苯基）碾，1，1，2,2-四（ ‘羥基苯基）乙烷，2,2-雙（4_羥基苯基）丙烷，2,2-雙 (3,5·二溴-4-羥基苯基)-丙烷，另外還有酚醛淸漆，可獲得 自縮合醛類如甲醛，乙醛，氯醛或呋喃甲醛，與酚類如酚 ，或於核中被氯原子或Q-q烷基所取代之酚類，例如，4-氯酚，2-甲基酚或4-第三丁基酚，或與雙酚，例如，前述 種類，縮合而得。 茲亦可能使用催化性活性硬化劑硬化根據本發明之環 氧樹脂組成物，該催化性活性硬化劑爲，如叔胺類，例如 2,4,6-三（三甲基胺基甲基）酚及其他曼尼西鹼類(1^3111^(：11 bases)，Ν-苄基二甲基胺及三乙醇胺；醇類之鹼金屬烷醇鹽 類，例如2,4-二羥基-3-羥基甲基戊烷的醇鈉；烷醇酸的錫 鹽如辛醇酸錫；夫來德-克來夫(Friedel-Crafts)催化劑，例 如三氟化硼及其複合物，例如三氟化硼胺複合物，以及由 三氟化硼與，例如，U-二酮類反應所得到之螫合劑；銃鹽 類，如揭示於，例如，於歐洲專利第〇 379 464號或美國專 利第5 013 814號中，或於歐洲專利第0 580 552號或美國 專利第5 374 697號中，或雜環銨鹽，例如，喹啉鉻鹽類， -------------I -----I--t----^ 11---^ . {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNSM4規格（210 X 297公釐〉 434211 A7 B7 五、發明說明（p) 與苯頻那醇(benzopinacol)混合，如描述於，例如ΕΡ-Α-0 066 543 中。 針對根據本發明之環氧樹脂組成物，其較佳者係使用 作爲硬化劑之聚羧酸或其酸酐，聚胺，雙氰胺或催化性硬 化之硬化劑。 特別用作根據本發明之環氧樹脂組成物之硬化劑，係 爲聚羧酸酐或催化性硬化之硬化劑，例如，一銃鹽。 硬化劑的使用量係藉由硬化劑的化學本質及可硬化的 混合物和硬化產物的所欲性質所控制。其最大使用量可由 習於本技藝者所容易決定。當該硬化劑爲胺時，每一環氧 當量一般是使用自0.75至1_25當量的氫化胺（amine hydrogen)當量。當使用聚殘酸類或其酸酐類時，每一環氧 當量習用自0.4至1.1當量的羧基基團或酸酐基團。當聚酚 類被使用爲硬化劑時，每一環氧當量使用自0.75至1.25當 量的酚羥基基團。每一百份重量之環氧樹脂一般是使用自 0.1至40分重量之催化性活性硬化劑。 根據本發明之環氧樹脂組成物亦可包括於環氧樹脂技 術中習用之塡充物及強化物質。可以考慮之塡充物爲，例 如：礦物質和纖維質塡充物，如石英粉末，玻璃質矽石， 氧化鋁，玻璃粉末，雲母，高嶺土，白雲石，石墨或碳黑 ，及亦可爲碳纖維及紡織纖維°較佳之塡充物爲石英粉末 ，玻璃質矽石，氧化鋁及白雲石。適當之強化物質爲，例 如，玻璃纖維及碳纖維。 根據本發明之環氧樹脂組成物可依照其本質已知之方 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -----訂----------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4342 ί § A7 B7 五、發明說明（Ί) 法製備，如藉由已知之混合裝置，例如，攪拌器，捏合機 ，滾筒之幫助或，於固態物質之例子中，爲於乾燥混合機 內。 根據本發明之環氧樹脂組成物之硬化以形成鑄模物質 、表面塗覆物質及其類似物係以於環氧樹脂技術中習用之 方式進行，例如一般描述於1967年Η丄ee以及K.Neville 所著之環氧樹脂手冊。 根據本發明之環氧樹脂組成物，其用在以下方面皆具 有優異之適應性，例如鑄造樹脂，薄板樹脂，膠黏劑，壓 縮鑄造組成物，表面塗覆組成物以及用在電及電子成分的 遮蔽系統，其中較佳者爲作爲遮蔽系統或表面塗覆組成物 及亦可作爲鑄造樹脂，薄板樹脂或膠黏劑。 根據本發明式I之縮水甘油基化合物尤其適合作爲在 陽離子光起始劑的存在下，藉由紫外線交聯的粉末塗覆組 成物。 本發明因此亦有關於在室溫下爲固體且可藉由紫外線硬 化之組成物，其包括 a) 式I之縮水甘油基化合物， b) —用於陽離子聚合作用之光起始劑及可選擇地， c) 用於粉末塗覆組成物之習用添加劑。 用於陽離子聚合作用之光起始劑，例如，鎗鹽，其被 使用作爲根據本發明之組成物中之成分b)，爲已知，例如 ，可見於 EP-A 0 297 442 及 EP-A 0 580 552 中。 根據本發明之組成物包含用於陽離子聚合作用之光起 14 本紙張^度適用中國@家標準(CNS)A4規格（210 X 297公θ ---^---fit---- ^ - I I -----^ i -------^ . {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 434219 A7 B7 五、發明說明（f0 ) 始劑’其量基於式I之縮水甘油基化合物，一般爲自0.05 至3重量％。 根據本發明之組成物亦可選擇地額外包含敏化劑，如 蔥，憩衍生物，二萘嵌苯及其他聚核性芳香族化合物》 根據本發明之組成物包括作爲陽離子光起始劑，較佳 地爲毓鹽，特別是下式II之銃鹽 I Q· (")， 其中A ’ At以及A2爲相同或相異脂肪族，環脂肪族或 芳香族之未經取代或單或多取代之基團且可包含雜原子， 且其中A ’ A,以及八2基中之二個可被連結而形成一環或環 結構，其中Q-爲一複合陰離子，例如BF4-，FeCl4·，PF6,， SbF6、AsF，，SnCl6.，SbCV，BiCl5·或 SbF5OH-。 在式II中，每一個A，Ai以及A2可爲，例如，未經 取代或經鹵素取代之CVCu烷基，例如甲基，乙基，正丙 基’第三丁基或4-氯丁基；環脂肪族基團，例如，環己基 或環戊基，其可爲未經取代或被烷基，烷氧基，或鹵原子 所取代；或芳香族基團，例如，苯基，萘基，甲基苯基， 甲氧基苯基，氯苯基，溴苯基，二氯苯基或二甲基苯基； 或A ’ A i及A2基中之兩個可以彼此結合而形成一環，如四 甲撐或戊甲撐；或一環結構，如，例如 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------"--- (锖先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂----：-----線· 4i3^42t S ' Δ7 B7 五、發明說明（（ί)

或 其中 Y 爲-0-，-CH2-，-NH-，-CO-，-CH2-或-S-。 其較佳者係使用芳香錡鹽，特別是六氟磷酸三芳基銃 鹽或六氟銻酸鹽，其爲未經取代或以苯基硫基取代。 除了上述所提及之光起始劑以外，一般習用之陽離子 光起始劑，例如，芳基碘鎗鹽，其具有非親核性抗衡離子 如 BF4·，PF6·，SbF6，或 ΕΡ-Α-0 562 897 中所敘述之系統 也合適。R.S.Davidson在光化學雜誌（Journal of Photochem. Photobiol. A; Chem., 22. ( 1993 )，81 〜96 頁） 中，回顧可能之適合用於環氧樹脂之陽離子聚合作用的光 起始劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其可選擇地存在於根據本發明之組成物中之添加劑， 作爲粉末塗覆組成物（c)之適當習用添加劑的實施例，爲 染料，色料，特別是如Ti02，脫氣劑，較佳地如苯偶姻， 流動劑，例如聚乙烯醇縮醛類，如聚乙烯醇縮丁醛（赫斯 特(HOECHST)的Movital®B 30)，聚乙二醇，甘油，丙烯 酸混合聚合物，如個別來自孟山多(MONSANTO)及普羅達 士(PR0TEX)之 Modaflow®及 AcryIon®MFP，防堵孔劑及塡 充物，特別是礦物質塡充物，如石英或重晶石(硫酸鋇）。 根據本發明組成物在沒有光線的存在下爲可穩定貯存 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 五、發明說明（（1) 之混合物’只有當暴露到光線時其交聯反應才會被起始。 在其光誘導的陽離子聚合作用之前，根據本發明之組成物 可在升高的溫度，例如，自90至180°C中熔解，且其不會 損失等待時間。 正如本發明開始之處所述’根據本發明之組成物較佳 地係作爲一粉末塗覆組成物。其較有益地以機械硏磨至顆 粒尺寸小於ΙΟΟμιη，在摩擦生電或電暈生電之後，以均質 層方式靜電沉澱於欲被塗覆於物件上。該粉末層再藉由於 循環空氣烘箱或藉由輻射熱，如短波或中波的紅外光輻射 加熱來熔解。 取代機械粉碎，茲亦可能使用熔化噴灑的方式將根據 本發明之組成物直接地成爲粉末。例如，該方法已被描述 於國際申請案WO 88/07414中。 交聯反應可以被具有光化輻射之熔化層的輻射所影響 。有關於該輻射，茲可能使用任何適合可發射波長範圍 300〜400nm有效強度的輻射光源，例如，氙氣燈，金屬鹵 素燈，紫外線氬氣雷射，雙頻氦氖雷射及特別是高壓水銀 蒸氣燈，水銀氙氣燈及中壓水銀蒸氣燈。茲亦可使用電子 輻射來進行交聯反應。 該熔化層係較佳地爲在升高的溫度中以熔化狀態來進 行輻射。然而，茲亦可能藉由冷卻導致熔化層固化形成一 玻璃性物質，再藉由輻射使該層進行交聯反應，最後在例 如90以上的溫度下進行熱的後處理而完成反應。 該輻射反應亦可以使用遮罩進行影像。如果未曝光和 <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^--------訂.---1 ----. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（G) 未反應的影像藉由，例如’浸潤於溶劑中被移除時’可得 到一可用作’例如，光阻劑之凸紋影像。 本發明因此有關於一交聯表面塗覆物，其係由以下所 得：一粉末，其由可藉紫外線硬化之固態組成物，其包括 a) 式I之縮水甘油基化合物， b) —用於陽離子聚合作用之光起始劑及可選擇地， c) 用於粉末塗覆組成物之習用添加劑。 其被以靜電噴灑至基質上，以藉由供應，例如，循瓌 空氣或紅外線輻射等熱源將塗覆物熔化，且然後藉紫外線 進行交聯或前交聯反應且，若有需要，以熱源進行後交聯 反應。 根據本發明之組成物亦適合作爲塗覆熱感應基質，如 塑膠，木頭或紙，又例如適合作爲使用於液態床內之篩網 式雷射輻射根據本發明之環氧樹脂組成物生產三維模製物 。根據本發明之組成物亦可以粉末形式使用於乾燥篩網印 花中。該乾燥篩網印花方法和裝置，其可詳見於，例如， PCT 申請案 WO 92/03295。 根據本發明之組成物亦適合使用於感熱印花方法中。 此種方法，其中熱塑性粉末如聚醯胺粉末被使用’亦可見 於W.B.Neuberg之美國專利第3 911 160號中。在感熱印花 中，紫外線交聯之粉未被應用於還是濕潤狀態下之印花墨 水且然後過量的粉末便被吹走。黏附到印花墨水的粉末可 藉熱熔化，較佳地係藉由紅外線輻射’且然後以紫外線輻 射進行交聯反應。 18 本紙張尺度適用令园國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297么4 ) ---;--------- ^-----------------^ (請先閱讀f面Μ涑意事頊許填寫本 五、發明說明（/+) 實施1A : &有α-乙二醇某的環氧樹脂混合物之製備 坪取具有5.81當量/kg環氧基値的雙酚Α的液態二縮 水甘油基醚l〇〇〇g，同時置入2.5升加壓反應器中加熱，〜 面以氮氣沖洗，並加熱至18〇t。再加入5〇g以氮氣脫氣之 純水。該密閉反應氣之內容物被冷卻至170°C，攪拌，再以 同樣溫度連續攪拌2小時。 由此’可獲得液態環氧樹脂，其具有5.06當量/kg環 氧基値以及0.14當量/kg 乙二醇含量，其藉由依照 Annalen der Chemie 30 (1958)，301 中 G.A.Stenmark 戶斤描述 的方法進行高碘酸滴定而測定。 實施例1 將實施例A中之雙酚A的液態二縮水甘油基醚710.7g (3.60莫耳的環氧基基團以及0.10莫耳的乙二醇基基團 )置於三頸燒瓶中，其裝置攪拌器，並裝設氮氣入口以及 油浴’加熱至內部溫度爲loot。再以數份加入218.2g ( 1.914莫耳）的雙酚a以及7Mg ( 0.323莫耳）的4-壬基 酚。當溶解完成時，加入2.9g的1%的溶於正丁醇之2-苯 基咪哩溶液，且外部溫度則增加至180。(：。放熱設定於內部 溫度160°C。在外部溫度18〇。(：及內部溫度178°C後，該反 應樹脂具有1.50當量/kg環氧基値。將該透明的熔化樹脂 鋪於一金屬板及冷卻。 該樹脂具有下列特性： 19 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公楚） ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 机 '----I--訂— t'-----線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 43421 § A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制^ 五 、發明說明（（Γ)

軟化溫度（滴點裝置，Mettler) 84〇C 玻靴轉繫酿（DSC裝置，加纖率：10°C/體）41°C 溶纖度（嫌丁基卡必醇40%溶液) 環氧纖 α-乙二薩韻 2.8 · lO'Ta · s 1.33 當量/kg 0.1當量/kg (=3,15 臭耳% ) 實施例2-7 依照實施例1之方法，固態環氧樹脂係製備自根據實 施例A中之雙酚A的液態二縮水甘油基醚（BDE)，雙酚 A (Bis-A)及X-取代之酚（X-phenol)。被使用的化合物 量示於表1之中。生成樹脂的性質，其如實施例1之方法 測定，如40°C時之溶液黏度（於丁基卡必醇40%溶液）（S-visc)，環氧基値（EV)，軟化溫度(ST)，玻璃化轉變溫 度（Tg)及α-乙二醇基含量（〇：-glycol)等値則示於表2 表1 實施例 2 3 4 5 6 BDE _L£L· 722.6 704.3 729.6 715.8 717.9

Bis-A [g] 205.1 225.3 219.3 234.1 231.8 X-phenol [X] 4-壬基 4-壬基 4-第三丁基 4-第三丁基 4-第三丁基 R-phenol_UL 72.3 70.4 51.1 50.1 50.3 --- ί 1 ------- ^ · I I I -----. I I ί ---- I . <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（A) 表2 實施例 S-visc [巴*秒] EV [當量/kg] ST rc] Tg [t] a-glycol [莫耳％ ] 2 2.2 · 10'1 1.5 79 37 3.21 3 2.85 · 10-1 1.4 85 47 3.10 4 2.75 · 10'1 1.4 85 46 3.15 5 2.8 · 10'1 1.41 87 46 3.07 6 3.0 · 10·1 1.4 88 46 3.08

使用窗施例I-IV 將實施例1，2，3以及5中所製備之固態環氧樹脂之部 分29.66g於150°C下熔解且，攪拌，再溶解來自Union Carbide 的 0.35g 光起始劑溶液 Cyracure UV-I®6974 (於丙 烯碳酸酯中之六氟銻酸三芳基毓）。將熔解物倒入金屬板 上，並藉由驟冷快速冷卻。5〜10mg粗產物樣品之活性係藉 由照光-DSC方法來測定，其中該樣品係加熱至事先選定之 溫度，90°C以及U0°C，且然後等溫曝光至強度2mW/Cm2 紫外線中12分鐘，測量（第一次測試）其反應焓（ΔΗ放熱 )。再將樣品以動態-熱後硬化（dynamic-thermal postcuring)的方法在自0至150°C間進行測試，藉以確定 樣品是否完全被硬化，或者有任何進一步的反應焓（ΔΗ放 Ο可以被偵測到（第二次測試）。測定在9〇°C及l〇〇°C下 完全被硬化之樣品的Tg値。所獲得之値示於表3。 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210x297公釐） -------I---- -------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 之環氧第一次第二次第一次第二次 施例 樹脂 測試 測試 測試 測試 90°C llOt： [kJ/環氧當量] [kJ/環氧當量] [°C] re] I 1 86.0 0.0 92.0 0.0 92.9 96.9 II 2 87.1 0.0 87.8 0.0 100.0 89.4 III 3 82.2 0.0 87.0 0.0 94.4 93.1 IV 5 88.9 0.0 90.2 0.0 100.0 103.6 衣---— — — — — 訂------- --- 413^4215 A7 _B7_ 五、發明說明（q) 表3 實施例 90°C 110°C Tg 使用實 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. ^3421]g公告本 A8 B8 C8 DS 修正 m 申請專d範圍 1.一種藉由雙酚預先加長、且在室溫爲固體之含有α-乙二醇基的縮水甘油基（glycidyl)化合物，其具有如下式 R~°-^cyhcy .〇 I 〇« 〇+〇-°-R, ⑴， 其中R與R’彼此獨立爲下式基團 CH; Ο 0H

   0H x〇-ox 〈請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中X爲具有自1至ίο個碳原子之烷基，且其中自 0.5至20莫耳％之11與R’基爲下式基團 OH

   OH 經濟部智慧財產局員工消費合作钍印製 自1至10莫耳％之R與R’基爲下式基團 及自70至98.5莫耳％之R與R’基爲下式基團 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） Φ3421^ A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 一 ch2~~^7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 且η爲自1至50之數字。 2. 根據申請專利範圍第1項之縮水甘油基化合物，其 中於式中之X爲4-第三丁基，4-壬基或4-異辛基^ 3. —種製備經預先加長、在室溫下爲固體、具有下式 I之含有<2-乙二醇基的縮水甘油基化合物之方法， β~°~~0~ΗΟ~ο\Λ/°—(丨), L J η 經濟部智慧財產局員工消費合作社印" 其中R及R’爲如申請專利範圍第1項所定義者，該 方法包括將基於縮水甘油基基團與α-乙二醇基基團的總和 ，Χ+1莫耳之具有自1至25莫耳％之〇:·乙二醇基含量之 雙酚Α之二縮水甘油基醚，以X莫耳雙酚Α之最大値預先 加長，且以單酚遮蔽自0.1至1〇莫耳％之縮水甘油基醚基 團。 4. 一種在室溫下爲固體且可藉由紫外線硬化之組成物 ，其包括 a)根據申請專利範圍第1項之式I之縮水甘油基化合 2 本紙張尺度適用中围國家標车（CNS ) A4規格（210X297公釐） Φ3421 5s Α8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 物， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) b) 基於化合物a)之0.05至3重量％之一用於陽離子聚 合作用之光起始劑及可選擇地， c) 用於粉末塗覆組成物之習用添加劑。 5. 根據申請專利範圍第4項之組成物，其包括一種統 鹽作爲成分b)。 6. 根據申請專利範圍第4項之組成物，其包括一種三 芳基銃鹽作爲成分b)。 7. 根據申請專利範圍第4項之組成物，其包括一種六 氟磷酸三芳基銃或六氟銻酸鹽作爲成分b” 8. 根據申請專利範圍第4項之組成物，其係使用作爲 一種粉末塗覆組成物。 經濟部智慧財產局員工消贲合作社印製 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 公告本 tl 瓦 5. i- 案 號 %0 /〇η〇^ 類 別 cole ^ , (〇2<η^Κν (以上各欄由本局填註）

   A4 C4 434215 經-部智^"<":只工消骨合作社印焚 雲|專利説明書 一'發明名稱 新型 中 文 含乙二醇基之固體環氧樹脂 英 文 Snlid epoxv resins cnntainin j nf.-givcnl groups 姓 名 (1) 尤根芬特 (2) T莎貝勒費辛格 , 發明2 一、創作A 國 籍 ⑴德 國 (2)法 國 住、居所 (1滕國79102佛萊堡，查蘇伊士街100號 (2)法國68640里斯帕荷，費瑞特路12號 姓 名 (名稱） 汽巴特用化學品控股公司 國 籍 瑞 士 三、申請人 住、居所 (事務所） 瑞士 4057巴賽爾城，克律貝街141號 代表人 姓 名 ⑴恩斯特.阿特黑爾 ⑵漢斯-培特.威特林 1 本紙張尺度適用中國國家標孳（CNS ) A4規格（210X297公釐） 434216 A7 B7 五、發明說明（>) :修正補充 醚之粉末塗覆組成物，其硬化可不使用親核性鏈轉移劑而 被現，且該硬化亦可在相當低的暴露溫度之下進行。若沒 有多功能的親核性鏈轉移劑存在時，其會導致可硬化的環 氧樹脂混合物具有較大之均勻性且在完全硬化之表面塗覆 物之玻璃化轉變溫度中，並不會導致還原反應，或者只導 致一相當少量之還原反應。 本發明因此有關於一含α -乙二醇基的縮水甘油基化合 物’其以雙酚類預先加長且在室溫爲固體，其具有如式I <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) r-〇-^〇

   其中R與R’彼此獨立爲下式之基團 •CHf 0H

   0H X-〇x c—X· 或 (I)， •C—X* si:---.-----線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中X爲氫原子，烷基，烷氧基，或鹵原子且X，爲脂 肪族或芳香族基團，且其中自〇5至2〇莫耳％，較佳地自 0.5至10莫耳％之R與R，基爲下式之基團 OH

   OH 自1至10莫耳％之尺與R’基爲下式之基團 本紙浓人汉吧r四S豕係半（CNS)A4規格（210)<297公楚丁 43421 I 、中文發明摘要（發明之名稱

   含α-乙二醇基之固體環氧樹脂 ~種含有α-乙二醇基的縮水甘油基（glycidyl)化合物 ’其以雙酚類預先加長，並且在室溫爲固體，其具有如下 式Ϊ R一〇

   O+O"0_R, -----------麥I (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁各榍) (I). 其中R與R’彼此獨立爲下式之基團 英文發明摘要（發明之名稱： ） Solid gpoyy rnntaimny tt->glvppl pnopg a-Glycol-group-cantaining glycidyl compounds prelengthened by bisphenols and safid at room temperature, having tiie formula I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裝 r~〇--〇4hO~°nX°⑴， b ^ η wherein R and R' are each independently of the other a radical of the farmula 本紙張又度逍用中國國家搮準（CNS ) Λ4说格（210X297公釐） ^3421]g公告本 A8 B8 C8 DS 修正 m 申請專d範圍 1.一種藉由雙酚預先加長、且在室溫爲固體之含有α-乙二醇基的縮水甘油基（glycidyl)化合物，其具有如下式 R~°-^cyhcy .〇 I 〇« 〇+〇-°-R, ⑴， 其中R與R’彼此獨立爲下式基團 CH; Ο 0H

   0H x〇-ox 〈請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中X爲具有自1至ίο個碳原子之烷基，且其中自 0.5至20莫耳％之11與R’基爲下式基團 OH

   OH 經濟部智慧財產局員工消費合作钍印製 自1至10莫耳％之R與R’基爲下式基團 及自70至98.5莫耳％之R與R’基爲下式基團 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）