CN109715728B - 加合物及其用途 - Google Patents

Abstract

本公开内容提供了加合物，其包含残留环氧低聚物产物和具有至少两个反应性氢的反应性化合物的反应产物，其中残留环氧低聚物产物由用于生产芳族环氧树脂的方法获得。可以以各种方式使用加合物，如含有固化性树脂的固化性体系中的固化剂。

Description

加合物及其用途

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年8月19日提交的美国临时专利申请序列号 62/377,083的权益，通过引用将其整体公开内容并入本文。

关于联邦资助的研究或开发的声明

不适用。

技术领域

本公开内容涉及由残留环氧低聚物产物和具有两个或更多个反应性 氢原子的反应性化合物的反应获得的加合物。加合物可以与固化性树脂 组合以形成固化性体系，所述固化性体系可以用于各种应用中，例如作 为粘合剂、密封剂、涂料、结构复合物或封装体系用于电子和电气组件。

背景技术

在使用表氯醇或甘油1,3-二氯丙醇经由含芳族羟基和氨基的材料的 缩水甘油化制造氨基酚的多官能缩水甘油基化合物期间，即使不是不可 能，也难以推动缩水甘油化完全转化。因此，产生大量含有不期望的副 产物的残留材料。虽然可以将各种分离方法如蒸馏用于从含有不期望的 副产物的残留材料移除期望的多官能缩水甘油基化合物，但是并不存在 令人满意的解决方案来处理和使用所得的经分开和分离的残留物材料， 因为其通常在环境条件下是不稳定的，并且在静置时可以通过自催化的 均聚反应形成不熔的固体。然后将残留物视为固体废物并且原样处置。 除了处置这种残留物材料之外，还希望开发方法来利用残留材料作为通 过环氧乙烷基团生产反应产物中的原料，这典型地用工业标准环氧树脂 进行。

发明内容

本公开内容涉及加合物，其包含(A)残留环氧低聚物产物和(B)具有两 个或更多个反应性氢原子的反应性化合物的反应产物，使得所得的加合 物可以用作与固化性树脂有关的固化剂。

在另一方面，提供了用于制备加合物的方法，所述方法通过使(A)残 留环氧低聚物产物与(B)具有两个或更多个反应性氢原子的反应性化合 物反应来进行，其中残留环氧低聚物产物在芳族环氧树脂的生产中共同 产生，所述芳族环氧树脂通过以下形成：(i)含芳族羟基和胺的材料与表 卤醇或甘油二卤代醇以及路易斯酸催化剂反应，然后用碱处理；或(ii)含 芳族羟基和胺的材料与表卤醇或甘油二卤代醇在碱和相转移催化剂存在 下反应。

在另一方面，可以将本公开内容的加合物与一种或更多种环氧化合 物和任选的固化剂和/或催化剂共混，以形成固化性体系。

可以将根据本公开内容的固化性体系用于各种应用中，如涂料、粘 合剂、密封剂或结构复合物中用于各种工业中，如航空航天、汽车或电 子工业中。

具体实施方式

如果出现在本文中，则术语“包括/包含”和其衍生词不意图排除任何 额外组分、步骤或程序的存在，不论是否在本文中公开了上述者。为了 避免任何疑义，除非相反地规定，否则本文中通过使用术语“包括/包含” 要求的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、辅剂或化合物。相比之 下，如果在本文中出现，术语“基本上由…组成”将任何其他组分、步骤 或程序排除在任何接连叙述的范畴之外，但对可操作性并非必需的那些 除外，并且如果使用的话，术语“由…组成”排除未明确描绘或列举的任 何组分、步骤或程序。除非另外规定，否则术语“或”是指单独以及以任 何组合所列举的成员。

冠词“一个/种”在本文中用来指代一个/种或多于一个/种(即，至少一 个/种)的该冠词的语法上的对象。以举例方式，“环氧低聚物”意指一种环 氧低聚物或多于一种环氧低聚物。用语“在一个方面”、“根据一个方面” 和类似物通常意指该用语后接的具体特征、结构或特性被包括在本公开 内容的至少一个方面中，并且可以被包括在本公开内容的多于一个方面 中。重要的是，这类用语未必指代相同的方面。如果说明书规定组分或 特征“可以”、“可能”、“能够”或“也许”被包括或具有特性，则不要求该 具体组分或特征被包括或具有所述特性。

术语“残留环氧低聚物产物”在本文中意指包含环氧低聚物的低聚级 分并且其在生产芳族环氧树脂产物的方法期间共同产生，其中使共同产 生的低聚级分和芳族环氧树脂产物的混合物经历随后的分离过程，使得 共同产生的低级级分与芳族环氧树脂基本分离和分开。分离过程可以通 过已知的手段，例如通过蒸馏单元操作进行。一旦例如通过蒸馏已将共 同产生的低聚级分与芳族环氧树脂产物分离，则所得的经分离/分开的低 聚级分(典型地，蒸馏过程的残留塔底材料)包含可用于本公开内容中的残 留环氧低聚物产物。

术语“环氧低聚物”意指具有至少一个环氧基团的化合物。

术语“加合物”意图意指化学物质AB，其每个分子实体通过直接组合 至少两个不同的分子实体A和B而形成。

根据一个方面，提供了由(A)残留环氧低聚物产物和(B)每分子具有两 个或更多个反应性氢原子的反应性化合物的反应获得的加合物，其中反 应性氢原子与环氧化物基团是反应性的。

通常，用作反应物的残留环氧低聚产物(A)可以在生产芳族环氧树脂 (第一产物料流)的方法期间作为第二产物料流获得，所述方法包括：(i) 使含芳族羟基和胺的材料与表卤醇或甘油二卤代醇以及路易斯酸催化剂 反应，和随后用碱处理；或(ii)使含芳族羟基和胺的材料与表卤醇或甘油 二卤代醇在碱和相转移催化剂存在下反应。所述方法可以任选地包括使 用一种或更多种溶剂，所述溶剂对与所使用的反应物、形成的中间体和 产生的产物的反应基本上是惰性的。在一些方面中，表卤醇可以为表氯 醇或表溴醇，甘油二卤代醇可以为甘油1,3-二氯丙醇和碱可以为氢氧化 钠、氢氧化钡、碳酸钾等。相转移催化剂的实例包括三甲基氯化铵、叔 胺或季铵碱。

在环氧化反应之后，将残留环氧低聚物产物(第二产物料流)与芳族环 氧树脂产物(第一产物料流)通过已知手段，例如通过蒸馏单元操作分离和 分开。在一个特定的方面，可以在通过蒸馏基本上去除下述之后将残留 环氧低聚物产物与芳族环氧树脂产物分离：(1)轻质组分，例如溶剂(如果 有的话)；未反应的表卤醇和/或甘油二卤代醇；(2)未反应的含芳族羟基 和胺的材料(如果有的话)，和(3)芳族环氧树脂产物，例如三缩水甘油基对氨基苯酚，使得保留的残留环氧低聚产物含有不超过10重量％，或不 超过5重量％，或甚至不超过1重量％，或甚至还不超过0.5重量％的芳 族环氧树脂产物(3)，基于残留环氧低聚物产物的总重量计。

在一个方面，含芳族羟基和胺的材料是由式(I)表示的化合物

其中，R和R’的每一个独立地为氢、C₁-C₆烷基、苯基、环己基或 环戊基，和R₁、R₂、R₃和R₄的每一个独立地为氢、卤素或C₁-C₆烷基。

在一些方面，R和R’的每一个独立地为氢或甲基。在其它的方面， R₁、R₂、R₃和R₄的每一个独立地为氢、氯、溴或具有至多4个碳原子的 烷基。

式(I)的化合物为已知化合物并且可以使具有下式的双酚：

其中，R、R’、R₁和R₂如上文所定义，

与具有下式的未取代的或取代的苯胺反应而获得：

其中，R₃和R₄如上文所定义。

可以使用的双酚化合物的实例包括，但不限于，双(4-羟基苯基)甲烷 (双酚F)、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基) 丙烷(四溴双酚A)、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氯甲基-4- 羟基苯基)丙烷、双(3-叔丁基-4-羟基苯基)甲烷和2,2-双(3-溴-4-羟基苯基) 丙烷。可以使用的苯胺化合物的实例包括，但不限于，苯胺、2,6-二乙基 苯胺、2-异丙基-6-甲基苯胺、2,6-二氯苯胺、邻氯苯胺、邻溴苯胺和邻甲 苯胺。

在另一方面，含芳族羟基和胺的材料是由式(Ia)表示的化合物

其中，氨基处于间位、邻位或对位，和R₅为氢、C₁-C₅烷基、C₆-C₁₂芳基、至少一个C₇烷芳基、卤素或C₁-C₅烷氧基。

式(Ia)的化合物的实例包括，但不限于，2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、 4-氨基苯酚、2-苯基-4-氨基苯酚、2-甲基-4-氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯 酚、2-氯-4-氨基苯酚、3-氯-4-氨基苯酚、2-氨基-4-乙基苯酚、5-氨基-2- 甲基苯酚和5-氨基-2-乙基苯酚。

根据一个方面，残留环氧低聚物产物，一旦与芳族环氧树脂产物分 离和分开，则可以储存在约0℃以下的温度在任意合适的容器中直至需 要使用。在其它方面，残留环氧低聚物产物，一旦与芳族环氧树脂产物 分离和分开，则可以与包含每分子具有两个或更多个反应性氢原子的反 应性化合物的组分(B)接触并且使其反应以形成加合物。

残留环氧低聚物产物，取决于用于上述环氧化反应和分离/分开中的 化学和加工，可以包括以下环氧低聚物化合物(II)-(VI)的一种或更多种：

在一个方面，残留环氧低聚物产物可以包括介于约10重量％至约35 重量％之间，或介于约15重量％至约30重量％之间，或甚至介于约20 重量％至约25重量％之间的范围内的量的环氧低聚物(II)，基于残留环 氧低聚物产物的总重量计。

在另一个方面，残留环氧低聚物产物可以包括介于约35重量％至约 70重量％之间，或介于约40重量％至约65重量％之间，或甚至介于约 45重量％至约60重量％之间的范围内的量的环氧低聚物(III)，基于残留 环氧低聚物产物的总重量计。

在再另一方面，残留环氧低聚物产物可以包括介于约1重量％至约 20重量％，或介于约2.5重量％至约15重量％，或甚至介于约5重量％ 至约10重量％之间的范围内的量的环氧低聚物(IV)，基于残留环氧低聚 物产物的总重量计。

在又一方面，残留环氧低聚物产物可以包括介于约1重量％至约20 重量％，或介于约2.5重量％至约15重量％，或甚至介于约5重量％至 约10重量％之间的范围内的量的环氧低聚物(V)，基于残留环氧低聚物 产物的总重量计。

在再又另一方面，残留环氧低聚物产物可以包括小于约3重量％， 或小于约1重量％，或甚至小于约0.5重量％的量的环氧低聚物(VI)，基 于残留环氧低聚物产物的总重量计。

在另外的方面，残留环氧低聚物产物可以以小于10重量％，或小于 约5重量％，或甚至小于约2重量％，且甚至小于约1重量％，或还甚 至小于约0.5重量％的量包括具有大于约750g/mol的分子量的环氧低聚 物，基于残留环氧低聚物产物的总重量计。

在一个特别的方面，残留环氧低聚物产物包括(a)介于约10重量％至 约35重量％之间的范围内的量的环氧低聚物(II)，(b)介于约35重量％至 约70重量％之间的范围内的量的环氧低聚物(III)，(c)介于约1重量％至 约20重量％之间的范围内的量的环氧低聚物(IV)，(d)介于约1重量％至 约20重量％之间的范围内的量的环氧低聚物(V)，和(e)小于约3重量％ 的量的环氧低聚物(VI)，基于残留环氧低聚物产物的总重量计。在另一 方面，残留环氧低聚物产物另外包含小于10重量％的量的具有大于约 750g/mol的分子量的环氧低聚物，基于残留环氧低聚物产物的总重量计。

在另一特别的方面，残留环氧低聚物产物包括(a)介于约20重量％至 约25重量％之间的范围内的量的环氧低聚物(II)，(b)介于约45重量％至 约60重量％之间的范围内的量的环氧低聚物(III)，(c)介于约5重量％至 约10重量％之间的范围内的量的环氧低聚物(IV)，(d)介于约5重量％至 约10重量％之间的范围内的量的环氧低聚物(V)，和(e)小于约1重量％ 的量的环氧低聚物(VI)，基于残留环氧低聚物产物的总重量计。在另一 方面，残留环氧低聚物产物另外包含小于10重量％的量的具有大于约 750g/mol的分子量的环氧低聚物，基于残留环氧低聚物产物的总重量计。

在本公开内容中用于与残留环氧低聚物产物(A)反应以形成加合物 的组分(B)包含每分子具有两个或更多个反应性氢原子的反应性化合物。 反应性氢原子与环氧化物基团，如环氧低聚物化合物中所含的那些环氧 化物基团是反应性的。本文中所使用的术语“反应性氢原子”意指氢原子 与环氧化物基团是反应性的。反应性氢原子不同于其它氢原子，包括在 形成加合物的反应中与环氧化物基团呈非反应性，但是可以在用一种或 更多种环氧树脂固化加合物的之后的过程中与环氧化物基团呈反应性的 那些氢原子。

当存在在所使用的反应条件下与环氧化物基团反应性强得多的其它 官能团时，氢原子可以在形成加合物的过程中与环氧化物基团呈非反应 性，但是在用环氧树脂固化加合物的之后的过程中呈反应性。例如，反 应性化合物(B)可以具有各自带有至少一个反应性氢原子的两种不同的 官能团，其中在所使用的反应条件下一个官能团固有地比另一个与环氧 化物基团更具反应性。这些反应条件可以包括使用催化剂，相对于其它 官能团的一个或多个反应性氢原子与环氧化物基团的反应，所述催化剂 偏向于一个官能团的一个或多个反应性氢原子与环氧化物基团的反应。

其它非反应性氢原子还可以包括在生产加合物的过程中在环氧化物 开环反应期间形成的仲羟基中的氢原子。

包含每分子具有两个或更多个反应性氢原子的反应性化合物的组分 (B)可以另外包含在反应性化合物(B)结构之内的脂族、脂环族或芳族基 团。脂族基团可以为支化的或未支化的。脂族和脂环族基团还可以是饱 和的或不饱和的并且可以包含一个或更多个取代基，所述取代基在制备 包括反应物和产物的本公开内容的加合物的过程中是惰性的(不是反应 性的)。取代基可以连接至末端碳原子或可以在两个碳原子之间，这取决 于取代基的化学结构。这样的惰性取代基的实例包括卤素原子，如氯或 溴，腈，硝基，烷基氧基，酮，醚(—O—)，硫醚(—S—)或叔胺。芳族环， 如果存在于反应性化合物(B)结构内，则可以包含一个或更多个杂原子， 如N、O、S等。

反应性化合物(B)的实例可以包括化合物如二酚或多酚、二羧酸和多 羧酸、二硫醇和多硫醇、二胺和多胺、单伯胺、磺酰胺、氨基苯酚、氨 基羧酸、含酚羟基的羧酸、磺胺，和这样的化合物的任意两种或更多种 的任意组合。

二酚或多酚的实例包括，但不限于，1,2-二羟基苯(儿茶酚)；1,3-二 羟基苯(间苯二酚)；1,4-二羟基苯(氢醌)；4,4′-次异丙基二苯酚(双酚A)； 4,4′-二羟基二苯基甲烷；3,3′,5,5′-四溴双酚A；4,4′-硫代二苯酚；4,4′-磺 酰基二苯酚；2,2′-磺酰基二苯酚；4,4′-二羟基二苯基氧醚；4,4′-二羟基二 苯甲酮；1,1′-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷；3,3′,5,5′-四氯双酚A；3,3′-二 甲氧基双酚A；3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-二羟基二苯基；4,4′-二羟基联苯；4,4′- 二羟基-α-甲基二苯乙烯；4,4′-二羟基苯甲酰苯胺；4,4′-二羟基二苯乙烯；4,4′-二羟基-α-氰基二苯乙烯；1,1-双(4-羟基苯基)环己烷；1,4-二羟基-3,6- 二甲基苯；1,4-二羟基-3,6-二甲氧基苯；1,4-二羟基-2-叔丁基苯；1,4-二 羟基-2-溴-5-甲基苯；1,3-二羟基-4-硝基苯酚；1,3-二羟基-4-氰基苯酚； 三(羟基苯基)甲烷；二环戊二烯或其低聚物以及苯酚或取代的苯酚缩合产 物；及其任意混合物。

二羧酸和多羧酸的实例包括，但不限于，对苯二甲酸；间苯二甲酸； 二环戊二烯二甲酸；三(羧基苯基)甲烷；4,4′-二羧基二苯基甲烷；1,4-环 己烷二甲酸；1,6-己烷二甲酸；1,4-丁烷二甲酸；1,1-双(4-羧基苯基)环己 烷；3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-二羧基二苯基；4,4′-二羧基-α-甲基二苯乙烯； 1,4-双(4-羧基苯基)-反式-环己烷；1,1′-双(4-羧基苯基)环己烷；1,3-二羧基 -4-甲基苯；1,3-二羧基-4-甲氧基苯；1,3-二羧基-4-溴苯；及其任意组合。

二硫醇和多硫醇的实例包括，但不限于，双(2-巯基乙基)硫醚；三(巯 基苯基)甲烷；1,3-苯二硫醇；1,4-苯二硫醇；4,4′-二巯基二苯基甲烷；4,4′- 二巯基二苯基氧醚；4,4′-二巯基-α-甲基二苯乙烯；3,3′,5,5′-四甲基-4,4′- 二巯基二苯基；1,4-环己烷二硫醇；1,6-己烷二硫醇；2,2′-二巯基二乙基 醚；1,2-二巯基丙烷；1,1-双(4-巯基苯基)环己烷；及其任意组合。

二胺和多胺的实例包括，但不限于，三(氨基苯基)甲烷；双(氨基甲 基)降冰片烷；哌嗪；乙二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四亚乙基 五胺；1-(2-氨基乙基)哌嗪；双(氨基丙基)醚；双(氨基丙基)硫醚；异佛尔 酮二胺；1,2-二氨基苯；1,3-二氨基苯；1,4-二氨基苯；4,4′-二氨基二苯基 甲烷；4,4′-二氨基二苯基砜；2,2′-二氨基二苯基砜；4,4′-二氨基二苯基氧 醚；3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-二氨基二苯基；3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯基；4,4′-二氨基-α-甲基二苯乙烯；4,4′-二氨基苯甲酰苯胺；4,4′-二氨基二苯 乙烯；1,4-双(4-氨基苯基)-反式-环己烷；1,1-双(4-氨基苯基)环己烷；1,2- 二氨基环己烷；1,4-双(氨基环己基)甲烷；1,3-双(氨基甲基)环己烷；1,4- 双(氨基甲基)环己烷；1,4-环己烷二胺；1,6-己烷二胺、1,3-二甲苯二胺； 2,2′-双(4-氨基环己基)丙烷；4-(2-氨基丙-2-基)-1-甲基环己烷-1-胺(薄荷烷 二胺)；及其任意组合。

单伯胺的实例包括，但不限于，苯胺；4-氯苯胺；4-甲基苯胺；4- 甲氧基苯胺；4-氰基苯胺；4-氨基二苯基氧醚；4-氨基二苯基甲烷；4-氨 基二苯基硫醚；4-氨基二苯甲酮；4-氨基-二苯基；4-氨基二苯乙烯；4- 氨基-α-甲基二苯乙烯；甲基胺；4-氨基-4′-硝基二苯乙烯；正己胺；环己 胺；氨基降冰片烷；N,N-二乙基三亚甲基二胺；2,6-二甲基苯胺；及其任意组合。当将氨用作本发明的反应性化合物(B)时，可以以液氨(NH₃)或 氢氧化铵(NH₄OH)的形式使用氨。

磺酰胺的实例包括，但不限于，苯基磺酰胺；4-甲氧基苯基磺酰胺； 4-氯苯基磺酰胺；4-溴苯基磺酰胺；4-甲基磺酰胺；4-氰基磺酰胺；4-磺 酰氨基二苯基氧醚；4-磺酰氨基二苯基甲烷；4-磺酰氨基二苯甲酮；4- 磺酰基酰氨基二苯基；4-磺酰氨基二苯乙烯；4-磺酰氨基-α-甲基二苯乙 烯；2,6-二甲基苯基磺酰胺；及其任意组合。

氨基苯酚的实例包括，但不限于，邻氨基苯酚；间氨基苯酚；对氨 基苯酚；2-甲氧基-4-羟基苯胺；3-环己基-4-羟基苯胺；2,6-二溴-4-羟基苯 胺；5-丁基-4-羟基苯胺；3-苯基-4-羟基苯胺；4-(1-(3-氨基苯基)-1-甲基乙 基)苯酚；4-(1-(4-氨基苯基)乙基)苯酚；4-(4-氨基苯氧基)苯酚；4-((4-氨 基苯基)硫代)苯酚；(4-氨基苯基)(4-羟基苯基)甲酮；4-((4-氨基苯基)磺酰 基)苯酚；N-甲基-对氨基苯酚；4-氨基-4′-羟基-α-甲基二苯乙烯；4-羟基 -4′-氨基-α-甲基二苯乙烯；3,5-二甲基-4-羟基苯胺；4-(1-(4-氨基-3,5-二溴 苯基-1-甲基乙基)-2,6-二溴苯酚；及其任意组合。

氨基羧酸的实例包括，但不限于，2-氨基苯甲酸；3-氨基苯甲酸；4- 氨基苯甲酸；2-甲氧基-4-氨基苯甲酸；3-环己基-4-氨基苯甲酸；5-丁基-4- 氨基苯甲酸；3-苯基-4-氨基苯甲酸；4-(1-(3-氨基苯基)-1-甲基乙基)苯甲 酸；4-(1-(4-氨基苯基)乙基)苯甲酸；4-(4-氨基苯氧基)苯甲酸；4-((4-氨基 苯基)硫代)苯甲酸；(4-氨基苯基)(4-羧基苯基)甲酮；4-((4-氨基苯基)磺酰 基)苯甲酸；N-甲基-4-氨基苯甲酸；4-氨基-4′-羧基-α-甲基二苯乙烯；4- 羧基-4′-氨基-α-甲基二苯乙烯；甘氨酸；N-甲基甘氨酸；4-氨基环己烷甲 酸；4-氨基己酸；4-哌啶甲酸；5-氨基邻苯二甲酸；3,5-二甲基-4-氨基苯 甲酸；2,6-二溴-4-氨基苯甲酸；4-(1-(4-氨基-3,5-二溴苯基-1-甲基乙基)-2,6- 二溴苯甲酸；及其任意组合。

羧酸的实例包括，但不限于，2-羟基苯甲酸；3-羟基苯甲酸；4-羟基 苯甲酸；2-甲氧基-4-羟基苯甲酸；3-环己基-4-羟基苯甲酸；5-丁基-4-羟 基苯甲酸；3-苯基-4-羟基苯甲酸；4-(1-(3-羟基苯基-1-甲基乙基)苯甲酸； 4-(1-(4-羟基苯基)乙基)苯甲酸；4-(4-羟基苯氧基)苯甲酸；4-((4-羟基苯基) 硫代)苯甲酸；(4-羟基苯基)(4-羧基苯基)甲酮；4-((4-羟基苯基)磺酰基)苯 甲酸；4-羟基-4′-羧基-α-甲基二苯乙烯；4-羧基-4′-羟基-α-甲基二苯乙烯； 2-羟基苯基乙酸；3-羟基苯基乙酸；4-羟基苯基乙酸；4-羟基苯基-2-环己 烷甲酸；4-羟基苯氧基-2-丙酸；4-(1-(4-羟基-3,5-二溴苯基-1-甲基乙 基)-2,6-二溴苯甲酸；3,5-二甲基-4-羟基苯甲酸；2,6-二溴-4-羟基苯甲酸； 及其任意组合。

磺胺的实例包括，但不限于，邻磺胺；间磺胺；对磺胺；2-甲氧基-4- 氨基苯甲酸；3-甲基-4-磺酰氨基-1-氨基苯；5-甲基-3-磺酰氨基-1-氨基苯； 3-苯基-4-磺酰氨基-1-氨基苯；4-(1-(3-磺酰氨基苯基-1-甲基-乙基)苯胺； 4-(1-(4-磺酰氨基苯基)乙基)苯胺；4-(4-磺酰氨基苯氧基)苯胺；4-((4-磺酰 氨基苯基)硫代)苯胺；(4-磺酰氨基苯基)(4-氨基苯基)甲酮；4-((4-磺酰氨 基苯基)磺酰基)苯胺；4-磺酰氨基-1-N-甲基氨基苯；4-氨基-4′-磺酰氨基 -α-甲基二苯乙烯；4-磺酰氨基-4′-氨基-α-甲基二苯乙烯；4-(1-(4-磺酰氨基-3,5-二溴苯基)-1-甲基乙基)-2,6-二溴-苯胺；2,6-二甲基-4-磺酰氨基-1- 氨基苯；及其任意组合。

根据另一方面，提供了包含(A)上述残留环氧低聚物产物；(B)上述反 应性化合物；和(C)环氧树脂化合物的反应产物的加合物，其中环氧树脂 化合物(C)包含一种或更多种不同于环氧低聚物化合物(II)-(VI)的环氧树 脂。

可以用作环氧树脂化合物(C)的环氧树脂可以为每分子具有平均多 于一个环氧化物基团的任意含环氧化合物的化合物。可以用作本文中的 环氧树脂化合物(C)的含环氧化物的化合物包括，但不限于，选自芳族环 氧树脂、脂环族环氧树脂、脂族环氧树脂及其组合的那些。

芳族环氧树脂的实例包括，但不限于，多酚的缩水甘油基醚化合物， 如氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、4,4'-二羟基联苯、苯酚酚醛清漆、 甲酚酚醛清漆、三酚(三-(4-羟基苯基)甲烷)、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、 四溴双酚A、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,6-二羟基萘及其 组合。

脂环族环氧树脂的实例包括，但不限于，具有至少一个脂环族环的 多元醇的聚缩水甘油醚，或通过用氧化剂环氧化包括环己烯环或环戊烯 环的化合物获得的包括氧化环己烯或氧化环戊烯的化合物。一些特定实 例包括，但不限于，氢化双酚A二缩水甘油醚；3,4-环氧基环己基甲基-3,4- 环氧基环己基甲酸酯；3,4-环氧基-1-甲基环己基-3,4-环氧基-1-甲基己烷 甲酸酯；6-甲基-3,4-环氧基环己基甲基-6-甲基-3,4-环氧基环己烷甲酸酯， 3,4-环氧基-3-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-3-甲基环己烷甲酸酯；3,4-环氧 基-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-5-甲基环己烷甲酸酯；双(3,4-环氧基环 己基甲基)己二酸酯；亚甲基-双(3,4-环氧基环己烷)；2,2-双(3,4-环氧基环 己基)丙烷；二环戊二烯二环氧化物；亚乙基-双(3,4-环氧基环己烷甲酸 酯)；环氧基六氢邻苯二甲酸二辛酯；环氧基六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己 基酯；及其组合。

脂族环氧树脂的实例包括，但不限于，脂族多元醇或其氧化烯烃加 合物的聚缩水甘油醚，脂族长链多元酸的聚缩水甘油酯，通过丙烯酸缩 水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯基聚合合成的均聚物，和通过 丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯和其它乙烯基单体的乙烯基 聚合合成的共聚物。一些特定的实例包括，但不限于，多元醇的缩水甘 油醚，如1,4-丁二醇二缩水甘油醚；1,6-己二醇二缩水甘油醚；甘油的三 缩水甘油醚；三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚；山梨醇的四缩水甘油醚； 二季戊四醇的六缩水甘油醚；聚乙二醇的二缩水甘油醚；和聚丙二醇的 二缩水甘油醚；通过将一种类型、两种或更多种类型的氧化烯烃加成至 脂族多元醇如丙二醇、三羟甲基丙烷和甘油获得的聚醚多元醇的聚缩水 甘油醚；脂族长链二元酸的二缩水甘油酯；及其组合。

如上文所描述，本公开内容的加合物是残留环氧低聚物产物(组分 (A))、反应性化合物(组分(B))和任选的包含一种或更多种不同于式 (II)-(VI)的环氧低聚物化合物的环氧树脂的环氧树脂化合物(组分(C))的 反应产物。

根据一个方面，如果使用足量的残留环氧低聚物产物(A)和环氧树脂 化合物(C)，则在反应混合物中提供过量的反应性化合物(B)，以形成本公 开内容的加合物。在用于形成本公开内容的加合物的反应结束时，环氧 低聚物化合物(II)-(VI)中的基本上全部环氧化物基团与反应性化合物(B) 中的反应性氢原子反应。未反应的反应性化合物(B)可以在结束时去除或 可以保留作为加合物产物的一部分。

通常，反应性化合物(B)与残留环氧低聚物产物(A)的比例为约2:1至 约100:1，或约3:1至约60:1，或甚至约4:1至约40:1当量的反应性化合 物(B)中的反应性氢原子每当量残留环氧低聚物产物(A)和环氧树脂化合 物(C)中的环氧化合物基团当量，如果使用的话。

一种或更多种任选的溶剂可以存在于本公开内容的加合物形成反应 中。一种或更多种溶剂的存在可以改进反应物的溶解性并且还可以稀释 反应物的浓度，从而缓和加合物形成反应，从而控制由加合物形成反应 产生的热或降低反应物的有效浓度，这可以转而影响加合物产物的结构， 例如产生具有较少的来源于加合物形成反应的低聚组分的加合物。

溶剂可以为对加合物形成反应基本上惰性，包括对反应物、中间产 物(如果有的话)和最终产物惰性的任意溶剂。合适的溶剂的实例包括，但 不限于，脂族、脂环族和芳族烃，卤化的脂族和脂环族烃，脂族和脂环 族仲醇，脂族醚，脂族腈，环状醚，二醇醚，酯，酮，酰胺、亚砜及其 任意组合。

溶剂的特定实例包括，但不限于，戊烷、己烷、辛烷、环己烷、甲 基环己烷、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二甲 亚砜、乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、甲 基氯仿、乙二醇二甲醚、乙腈、异丙醇、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲 基甲酰胺及其任意组合。

可以在完成加合反应之后使用常规手段，例如真空蒸馏去除溶剂。 或者，还可以将溶剂留在加合物产物中，以提供溶剂携带的加合物，可 以将其之后例如用于制备涂层或膜。

形成加合物的反应条件可以根据因素变化，如所使用的反应物的类 型和量，所使用的溶剂的量(如果有的话)和所使用的添加反应物的模式。

例如形成加合物的反应可以在大气压(例如760mm Hg)、超大气压 或低于大气压以及在约0℃至约200℃，或约20℃至约150℃，或甚至 约60℃至约100℃的温度进行。

完成形成加合物的反应所需要的时间不仅取决于前述因素，而且取 决于所使用的温度。较高的温度需要较短的时段，而较低的温度需要较 长的时段。通常，完成加合物反应的时间优选为约5分钟至约12小时， 或约15分钟至6小时，或甚至约30分钟至1.5小时。

在形成加合物的反应进行中，可以将残留环氧低聚物产物(A)与反应 性化合物(B)直接混合在一起，在增量(incremental)步骤中添加至反应性 化合物(B)，或连续添加至反应性化合物(B)。另外，可以将一种或更多种 溶剂首先添加至残留环氧低聚物产物(A)和/或反应性化合物(B)，然后混 合残留环氧低聚物产物(A)和反应性化合物(B)。

如果使用增量添加残留环氧低聚物产物(A)，则可以使全部或一部分 所添加的增量反应，然后添加下一增量。增量添加的残留环氧低聚物产 物(A)与过量反应性化合物(B)反应通常有利于用更少量或不使用来源于 形成加合物的反应的低聚组分形成加合物。

根据另一方面，可以将加合物作为固化剂用于固化固化性树脂。因 此，还提供了固化性体系，其含有固化性树脂和本公开内容的加合物。

在一个方面，固化性树脂为环氧化合物。通常，任意环氧化合物都 适合于用于本公开内容中，如通过引用并如本文中的美国专利号 5,476,748中所公开的环氧化合物。环氧化合物可以为固体或液体。尤其 是，环氧化合物选自：聚缩水甘油基环氧化合物；非缩水甘油基环氧化 合物；环氧甲酚酚醛清漆化合物；和环氧苯酚酚醛清漆化合物及其混合 物。

聚缩水甘油基环氧化合物可以为聚缩水甘油醚、聚(β-甲基缩水甘油 基)醚、聚缩水甘油酯或聚(β-甲基缩水甘油基)酯。聚缩水甘油醚、聚(β- 甲基缩水甘油基)醚、聚缩水甘油酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯的合成和 实例公开于美国专利号5,972,563中，通过引用将其并入本文。例如，可 以通过是具有至少一个游离醇羟基和/或酚羟基的化合物与适当取代的 表氯醇在碱性条件下或在酸性催化剂存在下反应，然后碱性处理而获得 醚。醇可以例如为非环醇，如乙二醇、二乙二醇和更高级的聚(氧亚乙基) 二醇、丙烷-1,2-二醇或聚(氧亚丙基)二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、 聚(氧四亚甲基)二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、己烷-2,4,6-三醇、 甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇。然而， 合适的缩水甘油醚还可以得自脂环族醇，如1,3-二羟基环己烷或1,4-二羟 基环己烷、双(4-羟基环己基)甲烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷或1,1-双(羟 基甲基)环己-3-烯，或它们可以具有芳族环，如N,N-双(2-羟基乙基)苯胺 或p,p'-双(2-羟基乙基氨基)二苯基甲烷。

聚缩水甘油醚或聚(β-甲基缩水甘油基)醚的特别重要的代表基于单 环酚，例如基于间苯二酚或氢醌，基于多环酚，例如基于双(4-羟基苯基) 甲烷(双酚F)，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)，双(4-羟基苯基)砜(双酚 S)，烷氧基化的双酚A、F或S，三醇扩展的双酚A、F或S，溴化的双 酚A、F或S，氢化的双酚A、F或S，酚的缩水甘油醚和具有悬垂基团 或链的酚，基于酚或甲酚与甲醛在酸性条件下获得的缩合产物，如苯酚 酚醛清漆和甲酚酚醛清漆，或基于硅氧烷二缩水甘油基。

可以通过使表氯醇或甘油二氯丙醇或β-甲基表氯醇与多羧酸化合物 反应产生聚缩水甘油酯和聚(P-甲基缩水甘油基)酯。反应便利地在碱存在 下进行。多羧酸化合物可以例如为戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸， 壬二酸，癸二酸或者二聚的或三聚的亚油酸。然而类似地，还可以使用 脂环族多羧酸，例如四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸。还可以使用芳族多羧酸，例如邻苯 二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸或均苯四甲酸，或者可以使用羧基封端 的加合物，例如偏苯三酸和多元醇，例如甘油或2,2-双(4-羟基环己基)丙 烷的羧基封端的加合物。

在另一方面，环氧化合物为非缩水甘油基环氧化合物。非缩水甘油 基环氧化合物在结构方面可以为线性、支化或环状的。例如，可以包括 一种或更多种环氧化物化合物，其中环氧化物基团形成脂环族或杂环族 环体系的一部分。其它包括具有至少一个直接或间接键合至含至少一个 硅原子的基团的环氧基环己基的含环氧基的化合物。实例公开于美国专 利号5,639,413中，通过引用将其并入本文。还有一些包括含有一个或更 多个氧化环己烯基团的环氧化物和含有一个或更多个氧化环戊烯基团的 环氧化物。

特别合适的非缩水甘油基环氧化合物包括以下二官能非缩水甘油基 环氧化物化合物，其中环氧化物基团形成脂环族或杂环族环体系的一部 分：双(2,3-环氧基环戊基)醚、1,2-双(2,3-环氧基环戊氧基)乙烷、3,4-环氧 基环己烷甲酸3,4-环氧基环己基-甲酯、3,4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸3,4- 环氧基-6-甲基-环己基甲酯、二(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、二(3,4- 环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、亚乙基双(3,4-环氧基环己烷甲酸 酯)、乙二醇二(3,4-环氧基环己基甲基。

高度优选的二官能非缩水甘油基环氧树脂包括脂环族二官能非缩水 甘油基环氧树脂，如3',4'-环氧基环己烷甲酸3,4-环氧基环己基-甲酯和 2,2'-双-(3,4-环氧基-环己基)-丙烷，其中前者是最优选的。

在另一实施方案中，环氧化合物为聚(N-缩水甘油基)化合物或聚(S- 缩水甘油基)化合物。聚(N-缩水甘油基)化合物可以例如通过表氯醇与含 有至少两个胺氢原子的胺的反应产物的脱氯化氢获得。这些胺可以例如 为正丁胺、苯胺、甲苯胺、间二甲苯二胺、双(4-氨基苯基)甲烷或双(4- 甲基氨基苯基)甲烷。聚(N-缩水甘油基)化合物的其它实例包括环亚烷基 脲，如亚乙基脲或1,3-亚丙基脲的N,N'-二缩水甘油基衍生物，和乙内酰 脲，如5,5-二甲基乙内酰脲的N,N'-二缩水甘油基衍生物。聚(S-缩水甘油 基)化合物的实例为衍生自二硫醇，例如乙烷-1,2-二硫醇或双(4-巯基甲基 苯基)醚的二-S-缩水甘油基衍生物。

还可以使用其中1,2-环氧化物基团连接至不同的杂原子或官能团的 环氧化合物。实例包括4-氨基苯酚的N,N,O-三缩水甘油基衍生物，水杨 酸的缩水甘油醚/缩水甘油基酯，N-缩水甘油基-N'-(2-缩水甘油氧基丙 基)-5,5-二甲基乙内酰脲或2-缩水甘油氧基-1,3-双(5,5-二甲基-1-缩水甘油 基乙内酰脲-3-基)丙烷。

也可以使用其它环氧化物衍生物，如乙烯基环己烯二氧化物、柠檬 烯二氧化物、柠檬烯单氧化物、乙烯基环己烯单氧化物、丙烯酸3,4-环 氧基环己基甲酯、3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基9,10-环氧基硬脂酸酯和 1,2-双(2,3-环氧基-2-甲基丙氧基)乙烷。

可以通过以将会有效固化固化性树脂的量混合本公开内容的加合物 与固化性树脂制备本公开内容的固化性体系，其中要理解的是所述量将 取决于所使用的具体加合物和固化性树脂。通常，在用于固化的条件下， 每当量固化性树脂中的环氧化物基团的存在于加合物中的反应性氢原子 当量的比例在约0.60:1至约1.50:1或约0.95:1至约1.05:1范围内。

在另一方面，提供了双组分体系，其包括：包括固化性树脂的容纳 在第一容器中的第一组分部分(1)以及包括本公开内容的加合物的容纳在 第二容器中的第二组分部分(2)。该双组分体系的部分(1)和(2)在标准储存 条件下是稳定的，并且部分(1)可以在应用和固化之前与部分(2)混合。部 分(1)和/或(2)的固化性体系还可以包括固化剂、催化剂、增韧剂稳定剂、 增塑剂、固化加速剂、增量剂、填料、增强剂、颜料、染料、增粘剂、 稀释剂或其任意混合物。

可用于固化性树脂的固化剂和/或催化剂的实例包括脂族、脂环族、 多脂环族或芳族单伯胺，脂族、脂环族、多脂环族或芳族伯和仲多胺， 羧酸及其酸酐，含芳族羟基的化合物，咪唑类，胍类，脲醛树脂，三聚 氰胺-醛树脂，烷氧基化的脲醛树脂，烷氧基化的三聚氰胺-醛树脂，酰氨 基胺或其任意组合。

固化剂的具体实例包括亚甲基二苯胺、双氰胺、乙二胺、二亚乙基 三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、脲甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、 羟甲基化的脲甲醛树脂、羟甲基化的三聚氰胺甲醛树脂、苯酚甲醛酚醛 清漆树脂、甲酚甲醛酚醛清漆树脂、磺胺、二氨基二苯基砜、二乙基甲 苯二胺、叔丁基甲苯二胺、双-4-氨基环己胺、双(氨基甲基)降冰片烷、 异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、六亚甲基二胺、哌嗪、1-(2-氨基乙基)哌 嗪、4,4′-二氨基二苯乙烯；4,4′-二氨基-α-甲基二苯乙烯；4,4′-二氨基苯 甲酰苯胺；2,5-二甲基-2,5-己烷-二胺；1,12-十二烷二胺；三-3-氨基丙基 胺；1,3-二甲苯二胺；2,2′-双(4-氨基环己基)丙烷；4-(2-氨基丙-2-基)-1- 甲基环己烷-1-胺(薄荷烷二胺)及其任意组合。

催化剂的具体实例包括三氟化硼、三氟化硼醚化物、氯化铝、氯化 铁、氯化锌、四氯化硅、氯化锡、四氯化钛、三氯化锑、三氟化硼单乙 醇胺络合物、三氟化硼三乙醇胺络合物、三氟化硼哌啶络合物、吡啶-硼 烷络合物、二乙醇胺硼酸盐、氟硼酸锌，酰化金属，如辛酸亚锡或辛酸 锌，及其任意组合。

可以将固化剂与加合剂结合使用，以固化固化性树脂。组合的固化 剂和加合物的量为约0.60:1至约1.50:1或约0.95:1至约1.05:1当量的固 化剂和加合物中的全体反应性氢原子。

可以以将会使固化性环氧树脂组合物有效固化的量使用催化剂。固 化催化剂的量还将取决于用于固化性环氧树脂组合物中的特定的加合 物、环氧树脂和固化剂(如果有的话)。通常，可以以约0.001重量％至约 2重量％的量使用催化剂，基于固化性体系的总重量计。

可以使用的稳定剂包括：吩噻嗪本身或具有1至3个取代基的C取 代的吩噻嗪或具有一个取代基的N-取代的吩噻嗪，例如3-甲基-吩噻嗪、 3-乙基-吩噻嗪、10-甲基-吩噻嗪；3-苯基-吩噻嗪、3,7-二苯基-吩噻嗪； 3-氯吩噻嗪、2-氯吩噻嗪、3-溴吩噻嗪；3-硝基吩噻嗪、3-氨基吩噻嗪、 3,7-二氨基吩噻嗪；3-磺酰基-吩噻嗪、3,7-二磺酰基-吩噻嗪、3,7-二硫代 氰氧基(cyanato)吩噻嗪；取代的奎宁和儿茶酚、环烷酸铜、二甲基二硫 代碳酸锌和磷钨酸水合物。可以使用的增量剂、增强剂、填料和颜料包 括例如：煤焦油、沥青、玻璃纤维、硼纤维、碳纤维、纤维素、聚乙烯 粉末、聚丙烯粉末、云母、石棉、石英粉、石膏、三氧化二锑、膨润土、 二氧化硅气凝胶(“aerosil”)、锌钡白、重晶石、二氧化钛、丁子香酚、过 氧化二枯基、异丁香酚、炭黑、石墨和铁粉。还可以添加其它添加剂， 例如阻燃剂、流动控制剂如有机硅、乙酸纤维素丁酸酯、聚丁酸乙烯酯、 蜡和硬脂酸盐/酯。

在另一方面，本公开内容提供了形成涂层的方法。所述方法包括将 固化性体系施加至基材，和使固化性体系经历固化条件以使固化性体系 固化和形成涂层，这样的固化条件为在环境条件下和/或在加热下。

本文中使用的表述“固化的(cured)”表示固化性树脂和加合物混合 物转变成不溶和不熔的交联产物，伴随同时成形以提供成形制品，如模 制品、压制品或层合体，或者提供二维结构，如涂层、搪瓷或粘合剂结 合的。典型的固化方法包括环境温度固化至使用热、辐射或能源组合的 升高温度固化。固化性体系可以在一个步骤或多个步骤中固化，如通常在电气层合体和复合物工业中实践的A、B阶段固化。或者，固化性体 系可以在最初的固化周期之后使用不同的温度或能源来后固化。

因此，本公开内容还提供了通过使任何合适的基材与固化性体系接 触，并且使用热、辐射或能源的组合使固化性体系固化获得的固化产物。 在一个实施方案中，树脂涂布的基材可以通过在约120℃至约170℃或 约130℃至约160℃的温度下将热施加至固化性体系持续约1分钟至约 300分钟或约45分钟至约150分钟的时段来热固化。任选地，固化产物的成型的形式可以在真空下，在约120℃至约250℃的温度进一步后固 化持续约30分钟至约12小时的时段。在一个特定实施方案中，可以通 过在介于约120℃-125℃之间的温度加热固化性体系约0.5-1小时，然后 在介于约135℃-145℃之间的温度加热和固化约1.5-2小时，然后接着是 在介于约145℃-155℃之间的温度加热和固化固化性体系约0.5-1.5小时来使固化性体系固化。

另外，可以通过在足以使固化性体系固化的条件下，使待结合的相 似或不相似基材的一个或更多个表面与固化性体系接触，将本公开内容 的固化性体系用于使一种或更多种基材结合到一起的方法中。这样的条 件是通常在由本领域技术人员实践的当前已知方法中使用的那些并且可 以包括施加压力和/或热。

如上文指出的，固化性体系适合于用作涂料、粘合剂、密封剂和基 质(matrice)用于制备强化的复合材料，如预浸材和束状预浸材(towpreg)， 并且还可在注塑成型或挤出法中使用。

因此，在另一方面，本公开内容提供了用于电子或电气组件、包含 本公开内容的固化性体系的粘合剂、密封剂、涂料或封装体系。可以将 包含固化性体系的涂料、密封剂、粘合剂或封装体系施加于其上的合适 的基材包括金属，如钢、铝、钛、镁、黄铜、不锈钢、镀锌钢；硅酸盐， 如玻璃和石英；金属氧化物；混凝土；木材；电子芯片材料，如半导体 芯片材料；或聚合物，如聚酰亚胺膜和聚碳酸酯。包含固化性体系的粘 合剂、密封剂或涂料可在各种应用中使用，如用于工业或电子应用中。

在另一方面，本公开内容提供了包含用固化性体系浸泡的纤维的束 或层的固化产物。

在又一个方面，本公开内容提供了用于产生预浸材或束状预浸材的 方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供纤维的束或层；(b)提供本公开内 容的固化性体系；(c)将纤维的束或层和固化性体系结合以形成预浸材或 束状预浸材组件；(d)任选地从预浸材或束状预浸材组件中去除过量的固 化性体系，以及(e)将预浸材或束状预浸材组件暴露至足以用固化性体系 浸泡纤维的束或层并形成预浸材或束状预浸材的升高的温度和/或压力 条件。

在一些方面，纤维的束或层可由单向纤维、编织纤维、短切纤维、 非编织纤维或长不连续纤维构成。纤维可以选自玻璃，诸如S玻璃、S2 玻璃、E玻璃、R玻璃、A玻璃、AR玻璃、C玻璃、D玻璃、ECR玻 璃、玻璃长丝、定长玻璃、T玻璃和锆玻璃，碳，聚丙烯腈，丙烯酸类， 芳族聚酰胺，硼，聚亚烷基，石英，聚苯并咪唑，聚醚酮，聚苯硫醚， 聚对亚苯基苯并二噁唑，碳化硅，酚醛，邻苯二甲酸酯和环烷酸酯。

固化性体系和由其制备的预浸材或束状预浸材在用于航空航天和汽 车应用的复合部件的制造和组装、复合物和金属部件的结合、夹心结构 的核心和核心填充以及复合物表面处理中特别有用。

实施例

实施例1

向配备有机械搅拌器、氮气入口、具有温度控制器的热电偶、冷水 冷凝器和加料漏斗的500-mL四颈圆底反应烧瓶装入181.1g(6.4胺-H当 量)的1,2-二氨基环己烷(DACH)。然后将烧瓶用氮气吹扫并且搅拌。然 后将DACH加热至70℃。在该时间期间，将处于冻结状态的残留环氧 低聚物产物温和地在烘箱中加热至大约80℃。使用加料漏斗将118.9g(0.62环氧当量)的经加热的残留环氧低聚物产物缓慢添加至500-mL烧瓶 以避免使烧瓶温度升高至高于90℃。在残留环氧低聚物添加完成之后， 使混合物在70℃-80℃反应大约1小时。然后将烧瓶冷却，并且排出加 合物产物。加合物为清澈的棕色液体，具有在70℃的61,000cP的粘度 和52.3g/eq的胺-H当量重量。

实施例2

使用与用于实施例1中相同的反应设备，添加189.4g(3.6胺-H当 量)的4,4’-亚甲基双(环己胺)(PACM)并且将烧瓶用氮气吹扫，同时搅拌。 然后将PACM加热至80℃。在该时间期间，将处于冻结状态的残留环 氧低聚物产物温和地在烘箱中加热至大约80℃。使用加料漏斗将51.0g (0.30环氧当量)的经加热的残留环氧低聚物产物缓慢添加至500-mL烧瓶以避免使烧瓶温度升高至高于90℃。在残留环氧低聚物产物添加完成之 后，使混合物在80℃反应大约1小时。然后将烧瓶冷却，并且排出加合 物产物。加合物为清澈的琥珀色液体，具有在60℃的38,600cP的粘度 和72.8g/eq的胺-H当量重量。

实施例3

使用与用于实施例1中相同的反应设备，添加297.0g(6.0胺-H当 量)的环己胺(CHA)并且将烧瓶用氮气吹扫，同时搅拌。然后将CHA加 热至75℃。在该时间期间，将处于冻结状态的残留环氧低聚物产物温和 地在烘箱中加热至大约80℃。使用加料漏斗将149.4g(0.87环氧当量) 的经加热的残留环氧低聚物产物缓慢添加至500-mL烧瓶以避免使烧瓶温度升高至高于90℃。在残留环氧低聚物添加完成之后，使混合物在 75℃反应30-60分钟。然后在真空下(在100℃的最高温度)蒸馏反应产 物以去除过量CHA。然后将烧瓶冷却至90℃并且将加合物产物排出至 箔板上。所得的加合物为清澈的深琥珀色脆性固体，胺-H当量重量为 175.3g/eq。

尽管已在上文详细描述了制作和使用本公开内容的各种实施方案， 但应理解本公开内容提供了可在各种特定情形下实施的许多可应用的发 明概念。本文中论述的特定实施方案仅说明了制作和使用本发明的特定 方式，并且并不划定本发明范围的范围。

Claims (13)

1.包含以下物质的反应产物的加合物：

(A)残留环氧低聚物产物，和

(B)每分子具有两个或更多个反应性氢原子的反应性化合物，其中将所述残留环氧低聚物产物与芳族环氧树脂分开和分离，

其中所述残留环氧低聚物产物和芳族环氧树脂由以下形成：(i)含芳族羟基和胺的材料与表卤醇或甘油二卤代醇以及路易斯酸催化剂反应，并且随后用碱处理；或(ii)含芳族羟基和胺的材料与表卤醇或甘油二卤代醇在碱和相转移催化剂存在下反应，

其中所述芳族环氧树脂为三缩水甘油基对氨基苯酚；

其中残留环氧低聚物产物包含一种或更多种具有式(III)-(VI)的环氧低聚物：

2.根据权利要求1所述的加合物，其中所述含芳族羟基和胺的材料是4-氨基苯酚。

3.根据权利要求1所述的加合物，其中所述残留环氧低聚物产物包含介于35重量％至70重量％之间的范围内的量的具有式(III)的环氧低聚物，基于残留环氧低聚物产物的总重量计。

4.根据权利要求1所述的加合物，其中所述残留环氧低聚物产物包含介于1重量％至20重量％之间的范围内的量的具有式(IV)的环氧低聚物，基于残留环氧低聚物产物的总重量计。

5.根据权利要求1所述的加合物，其中所述残留环氧低聚物产物包含介于1重量％至20重量％之间的范围内的量的具有式(V)的环氧低聚物，基于残留环氧低聚物产物的总重量计。

6.根据权利要求1所述的加合物，其中所述残留环氧低聚物产物包含小于3重量％的量的具有式(VI)的环氧低聚物，基于残留环氧低聚物产物的总重量计。

7.根据权利要求1所述的加合物，其中所述残留环氧低聚物产物另外包含小于10重量％的量的具有大于750g/mol的分子量的环氧低聚物，基于环氧低聚物产物的总重量计。

8.根据权利要求1所述的加合物，其中所述反应性化合物(B)选自二胺、多胺、单伯胺及其混合物。

9.用于制备加合物的方法，包括使(A)残留环氧低聚物产物与(B)每分子具有两个或更多个反应性氢原子的反应性化合物反应，

其中将所述残留环氧低聚物产物与芳族环氧树脂分开和分离，其中所述残留环氧低聚物和芳族环氧树脂由以下形成：(i)含芳族羟基和胺的材料与表卤醇或甘油二卤代醇以及路易斯酸催化剂反应，并且随后用碱处理；或(ii)含芳族羟基和胺的材料与表卤醇或甘油二卤代醇在碱和相转移催化剂存在下反应，

其中所述芳族环氧树脂为三缩水甘油基对氨基苯酚；

其中残留环氧低聚物产物包含一种或更多种具有式(III)-(VI)的环氧低聚物：

10.固化性体系，其包含固化性树脂和根据权利要求1所述的加合物。

11.双组分体系，其包含：包括固化性树脂的容纳在第一容器中的第一组分部分(1)以及包括根据权利要求1所述的加合物的容纳在第二容器中的第二组分部分(2)。

12.根据权利要求10所述的固化性体系的用途，所述固化性体系作为用于制备增强复合材料的涂料、粘合剂、密封剂或基质。

13.根据权利要求11所述的双组分体系的用途，所述双组分体系作为用于制备增强复合材料的涂料、粘合剂、密封剂或基质。