KR920005529B1 - 경화성 조성물의 중합방법 - Google Patents

경화성 조성물의 중합방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

경화성 조성물의 중합방법
본 발명은 (a) 양이온 및/또는 자유 라디칼에 의해 중합될 수 있는 물지, (b) 철(Ⅱ)- 방향족 착화합물 및 (c) 산화제로 이루어진 경화성 조성물, 이러한 물질을 방사선의 작용에 의해서 중합시키는 방법, 이러한 조성물로 피복된 물질 및 이의 용도에 관한 것이다.
예를들면, 요오도늄, 설포늄 및 디아조늄염이 양이온에 의해 중합될 수 있는 유기물질의 방사선-유도된 중합용으로 적합한 광개시제라는 사실이 문헌에 공지되어 있다[참조 : 독일연방공화국 특허공보 제2,518,639 호, J.Polym,Sci., Polymer Chemistry Ed., 17, 1059(1979), Makromol. Chem., Suppl. 3,348(1979), 독일연방공화국 공개특허공보 제2,520,489호, 제2,854,011호 및 제3,021,376호, 미합중국 특허4,210,449호 및 영국특허원 제2,046,269A호]. 이들 공지된 광개시제는 파장흡수범위가 비교적 낮기 때문에(약 190 내지 400nm), 양이온에 의해 중합될 수 있는 계률 광의 작용에 의해 경화시키기 위해서는 착색된 폴리사이클릭 탄화수소와 같은 증감제(예 : 페릴렌 염료, 방향족 아민, 벤조인 알킬 에테르 또는 알콕 시아세토페논)를 사용할 필요가 있다. 이러한 광개시제를 함유하는 계의 열에 의한 경화는 구리, 주석, 철 또는 코발트염, 티오페놀, 아스코르브산 등과 같은 환원제의 존재하에서 바람직하게 수행된다.
본 발명자들은 메틸로센 착엽이 양이온에 의해 중합될 수 있는 유기물질을 위한 광개시제이며, 증감제의 부수적인 사용을 필요로 하지 않는다는 사실을 밝혀냈다. 이들 물질은 고온에서 추가로 처리하지 않은 경우에 경화될 수 있거나, 조사온도보다 높은 온도에서 방사선이 적용된 후 경화될 수도 있다. 중합이 더욱 낮은 온도에서 수행되거나, 방사선의 작용 및 중합열에 의한 가열만으로도 수행될 수 있다면 더욱 유리할 것이다. 또한, 양이온 또는 자유 라디칼에 의해서 또는 두가지 메카니즘에 의해서 동시에 중합될 수 있는 유기물질을 방사선의 작용하에서 광개시제를 사용하여 중합시키는 것도 바람직하다. 본 발명의 목적은 이들 조건들을 충족시키는 경화성 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명은 (a) 자유 라디칼 또는 양이온에 의해 중합될 수 있는 물질, 이들 물질의 혼합물 또는 자유 라디칼 및 양이온에 의해 중합될 수 있는 물질, (b) 적어도 하나의 다음 일반식(Ⅰ)의 철화합물 및 (c) 산화제로서 적어도 하나의 전자수용체를 함유하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, a는 1 또는 2이고 : q는 1,2 또는 3이며; L은 2가 내지 7가 금속 또는 비금속이고; Q는 할로겐 원자이며; m은 L의 원자가와 q의 합계에 상응하는 정수이고; R1은 π-아렌이며, R2는 π-아렌의 음이온이다.
적합한 π-아렌 R1은 특히, 탄소수 6 내지 24의 방향족 그룹 또는 탄소수 3내지 20의 헤테로-방향족 그룹이며, 이들 그룹은 할로겐원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬원자, 또는 C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐, C2-C8-알키닐, C1-C8-알콕시, 시아노, C1-C8-알킬티오, 알킬 C2-C6-모노카복실레이트, 페닐, C2-C5-알카노일 또는 벤조일 그룹과 같은 동일하거나 상이한 1가 라디칼에 의해 일치환 또는 다치환되거나 비치환될 수 있다. 이들 π-아렌그룹은 일핵계, 축합된 다핵계 또는 비축합 다핵계일 수 있으며, 비축합 다핵계는 직접 결합되거나 -S-또는 -O-와 같은 브릿지 원소(bridge member)를 통해서 결합될 수 있다.
π-아렌의 음이온으로서, R2는 상기한 형태의 π-아렌이 음이온, 예를들면, 인데닐 음이온, 특히 사이클로 펜타디에닐 음이온일 수 있으며, 이들 음이온은 C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐, C2-C8-알키닐, 알킬 C2-C6-모노 카복실레이트, 시아노, C2-C5-알카노일 또는 벤조일 그룹과 같은 동일하거나 상이한 1가 라디칼에 의해 일치환 또는 다치환되거나 비치환될 수 있다.
알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬 모노카복실레이트 및 알카노일 치환체는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 언급될 수 있는 대표적인 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬 모노 카복실레이트 또는 알카노일 치환체에는 각각 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n- 펜틸, n-헥실 및 n-옥실, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, n-헥실옥시 및 n-옥틸옥시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, n-펜틸티오 및 n-헥실티오, 메틸에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및 n-펜틸 카복실레이트, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴 및 발레로일이 있다. 이러한 관점에서, 알킬 잔기에 1 내지 4개, 특히 1 또는 2개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 알콕시, 알킬티오 및 알킬모노카복실레이트 그룹, 및 2 또는 3개의 탄소원자를 함유하는 알칼노일 그룹이 바람직하다. 치환된 π-아렌 또는 치환된 π-아렌의 음이온은 바람직하게는 1 또는 2개의 상기한 치한체, 특히 염소 또는 브롬원자 또는 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 시아노, 메틸 또는 에틸 카복실레이트 및 아세틸 그룹을 함유한다.
적합한 헤테로-방향족 π-아렌은 S,N 및/또는 O원자를 함유하는 계이다. S 및/또는 O원자를 함유하는 헤테로-방향족 π-아렌이 바람직하다. 적합한 π-아렌의 예에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메톡시벤젠, 에톡시벤젠, 디메톡시벤젠, p-클로로톨루엔 클로로벤젠, 브로모벤젠, 디클로로벤젠, 아세틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리메톡시벤젠, 나프탈렌, 1,2-디하이드로나프탈렌, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 메틸나프탈렌, 메톡시나프탈렌, 에톡시나프탈렌, 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 비페닐, 인덴, 비페닐렌, 플루오렌, 페난트렌, 안트라센, 9,10-디하이드로안트라센, 트리페닐렌, 피렌, 나프타센, 코로넨, 티오펜, 크로멘, 크산텐, 티옥산텐, 벤조티오펜, 나프토티오펜, 티안트렌, 디페닐렌 옥사이드, 디페닐렌 설파이드, 아크리딘 및 카바졸이 있다.
치환된 π-아렌의 음이온의 예에는 메틸사이클로펜타디엔, 에틸사이클로펜타디엔, n-프로필사이클로펜타디엔 및 n-부틸사이클로펜타디엔의 음이온, 및 디메틸사이클로펜타디엔, 메틸 및 에틸 사이클로펜타디엔-카복실레이트 및 아세틸사이클로펜타디엔, 프로피오닐사이클로펜타디엔, 시이노사이클로펜타디엔 및 벤조일사이클로펜타디엔의 음이온이 있다. 바람직한 음이온은 비치환된 인덴, 특히 비치환된 사이클로펜타디엔의 음이온이다.
바람직하게, a는 1의 값을 가지고, R1은 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메톡시벤젠, 클로로벤젠, p-클로로톨루엔, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 클로로나프탈렌, 메톡시나프탈렌, 비페닐, 인덴, 피렌, 페릴렌 또는 디페닐렌설파이드이며, R2는 사이클로펜타디엔, 아세틸사이클로펜타디엔, 메틸사이클로펜타디엔, 페닐사이클로펜타디엔 또는 인덴의 음이온이다.
특히 바람직한 일반식(Ⅰ)의 착화합물은 a가 1이고, R1이 η6-피렌 또는 η6-나프탈렌이며, R2가 η5-사이클로펜타디엔의 음이온인 화합물이다.
적합한 금속 또는 비금속 L의 예로는 Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn 및 Cu; Ce, Pr 및 Nd와 같은 란탄족원소, 또는 Th,Pa,U 또는 Np과 같은 악티늄족원소가 있다. 적합한 비금속은 특히, B,P 및As이다. L은 바람직하게는 P,As,B 또는 Sb이며, P가 특히 바람직하다. 할로겐 원자로서, Q는 바람직하게는 Cl, 특히 F이다.
착음이온[LQm]-q의 예로서
Figure kpo00002
가 있다. 특히 바람직한 착음이온은
Figure kpo00003
이다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 공지되어 있거나 유사한 방법으로 제조할 수 있다. 산화제로서 사용되는 전자수용체는 바람직하게는 유기 하이드로퍼옥사이드, 유기 과산화산 또는 퀴논이다.
이의 예에는 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 트리페닐메틸 하이드로퍼옥사이드, 테트랄린 하이드로퍼옥사이드, α-메틸테트랄린 하이드로퍼옥사이드, 데칼린 하이드로퍼옥사이드, 퍼벤조산, m-클로로퍼벤조산 또는 벤조퀴논이 있다.
양이온에 의해 중합될 수 있으며, 본 발명에 따른 경화성 조성물에 적합한 유기물질의 예로는 다음과 같은 종류의 것들이 있으며, 이들은 이들 자체만으로서 또는 적어도 두가지 성분의 혼합물로서 사용할 수 있다 :
Ⅰ. 양이온 메카니즘에 의해 중합될 수 있는 에틸렌계 불포화 화합물. 이들은 (1) 모노올레핀 및 디올레핀(예 : 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸 및 아크롤레인); (2) 비닐에테르(예 : 메틸비닐에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 트리메틸올프로판트리비닐 에테르 및 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르), 및 사이클릭 비닐 에테르(예 : 3,4-디하이드로 -2-포르밀-2H-피란(이량체성 아크롤레인) 및 2-하이드록시메틸-3,4-디하이드로-2H-피란의 3,4-디하이드로-2H-피란-2-카복실산 에스테르); (3) 비닐에스테르(예 : 비닐 아세테이트 및 비닐 스테아레이트를 포함한다 :
Ⅱ. 양이온에 의해 중합될 수 있는 헤테로사이클릭 화합물. 예를들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1가 알콜 또는 페놀의 에피클로로히드란 및 글리시딜 에테르(예 : n-부틸 글리시딜 에테르, n-옥틸글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르 및 크레실 글리시딜 에테르); 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 스티렌 옥사이드 및 사이클로헥센 옥사이드; 옥세탄(예 : 3,3-디메틸Ⅲ-옥세탄 및 3,3-디 -(클로로메틸)-옥세탄); 테트라하이드로푸란; 디옥솔란, 트리옥산 및 1,3,6-트리옥사사이클로옥탄; 락톤(예 : β-프로피올락톤, γ-발레로락톤 및ε-카프로락톤); 티이란(예 : 에틸렌설파이드 및 프로필렌설파이드); 아제티딘(예 : N-벤조일-아제티딘과 같은N-아실아제티딘), 및 아제티딘과 디이소시아네이트의 부가물(예 : 톨루일렌-2,4-디이소시아네이트 및 톨루일렌-2,6-디이소시아네이트 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 디이소시아네이트); 에폭시수지; 및 측쇄에 글리시딜 그룹을 갖는 직쇄 또는 측쇄중합체(예 : 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트 글리시딜 에스테르의 단독중합체 및 공중합체).
상기한 이들 중합성 화합물중 특히 중요한 대표적인 화합물은 에폭사이드 수지 및 특히 디에폭사이드 및 폴리에폭사이드 및 가교결합된 에폭시 수지를 제조하기 위해서 사용하는 종류의 에폭사이드 수지 예비중합체이다. 디에폭사이드 및 폴리에폭사이드는 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물일 수 있다. 이러한 화합물의 예에는 지방족 또는 지환족디올 또는 폴리올의 글리시딜 에테르 및 β-메틸글리시딜에테르[예 : 에틸렌글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 1,4-디메틸올 사이클로헥산의 것, 또는 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)-프로판 및 N,N-비스(2-하이드록시에틸)-아닐린의 것]; 및 디페놀과 폴리페놀의 글리시딜에테르(예 : 레소시놀, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐-2,2-프로판, 노볼락 및 1,1,2,2-테트라키스-(4-하이드록시페닐)-에탄이 있다. 또다른 예로는 N-글리시딜 화합물(예 : 에틸렌 우레아, 1,3-프로필렌우레아 또는 5-디메틸히단토인의 디글리시딜화합물 또는 4,4'-메틸렌,-5,5'-테트라메틸디히단토인의 디글리시딜화합물) 또는 트리글리시딜 이소시아누레이트와 같은 화합물이 있다.
또한, 공업적으로 중요한 글리시딜화합물은 카복실산, 특히 디카복실산 및 폴리카복실산의 글리시딜 에스테르이다. 이들의 예로는 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 이소프탈산 또는 트리멜리트산의 글리시딜 에스테르, 또는 이량체와 지방산의 글리시딜 에스테르가 있다.
글리시딜 화합물 이외의 폴리에폭사이드의 예로는 비닐 사이클로헥센과 디사이클로펜타디엔의 디에폭사이드, 3,(3',4'-에폭시사이클로헥실)-8,9-에폭시-2,4 -디옥사스 피로[5,5]운데칸 및 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트의 것, 부타디엔 디에폭사이드 또는 이소프렌 디에폭사이드, 에폭시화 리놀레산 유도체 또는 에폭시화 폴리부타디엔이 있다.
바람직한 에폭사이드 수지는 2가 페놀 또는 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 2가 지방족 알콜의 디글리시딜 에테르가 일반적으로 언급될 수 있다. 통상적으로 언급될 수 있는 디글리시딜 에테르는 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판 및 비스-(4-하이드록시페닐)-메탄의 디글리시딜 에테르가 특히 바람직하다.
양이온에 의해 중합될 수 있는 추가의 적합한 화합물은 다음과 같다 :
Ⅲ. 메틸올 화합물 :
1, 아미드 또는 아미드-형 화합물의 N-하이드록시메틸, N-메톡시메틸, N-n-부톡시메틸 및 N-아세톡시메틸유도체[예 : 에틸렌우레아(이미다졸리딘-2-온), 히단토인, 우론(테트라 하이드로옥사디아진-4-온), 1,2-프로필렌우레아(4-메틸이미다졸리딘-2-온), 1,3-프로필렌우레아(헥사하이드로-2H-피리미드-2-온), 하이드록시프로필렌우레아(5-하이드록시 헥사하이드로-2H-피리미드-2-온) 및 1,3,5-멜라민과 같은 사이클릭 우레아, 및 아세토구안아민, 벤조구안아민 및 아디포구안아민과 같은 추가의 폴리트리아진]와 같은 아미노플라스트(aminoplast).
필요한 경우, N-하이드록시메틸 및 N-알콕시메틸 그룹둘다, 또는 N-하이드록시메틸 및 N-아세톡시메틸 그룹 둘다를 함유하는 아미노플라스트(예 : 1개 내지 3개의 하이드록실 그룹중의 헥사메틸올멜라민은 메틸그룹으로 에테르화된다)를 사용할 수도 있다.
바람직한 아미노플라스트는 포름알데히드와 우레아, 우론, 히단토인 또는 멜라민과의 축합생성물이며, 또한 탄소수 1 내지 4의 지방족 1가 알콜과 이러한 축합생성물의 부분적으로 또는 완전히 에테르화된 생성물이다.
2. 페놀플라스트. 바람직한 페놀플라스트는 페놀 및 알데히드로부터 제조된 레졸이다. 적합한 페놀에는 페놀 자체, 레소시놀, 2,2-비스(p-하이드록시페닐)-프로판, p-클로로페놀, 각각 탄소수 1 내지 9의 알킬그룹 1 또는 2개에 의해 치환되는 페놀, 예를들면, o-, m- 및 p-크레졸, 크실레졸, p-3급-부틸-페놀 및 p-노닐페놀, 및 페닐-치환된 페놀, 특히 p-페닐 페놀을 포함하다. 페놀과 축합된 알데히드는 바람직하게는 포름알데히드이지만 아세트알데히드 및 퍼푸랄과 같은 다른 알데히드도 또한 적합하다. 필요한 경우, 이러한 경화성 페놀/알데히드 수지의 혼합물도 사용할 수 있다.
바람직한 레졸은 포름알데히드와 페놀, p-클로로페놀, 레소시놀 또는 o-, m- 또는 p-크레졸과의 축합성성물이다.
자유 라디칼에 의해 중합될 수 있는 적합한 유기물질은 특히, 모노에틸렌계 또는 폴리에틸렌계 불포화 화합물이다. 이의 예로는 스티렌, 비닐피리딘, 비닐 아세테이트, 디비닐벤젠, 비닐 에테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비스아크릴아미드, 비스메타크릴아미드 및 특히 말레산계 불포화 폴리에스테르가 있다. 바람직한 물질은 각각 직쇄 또는 측쇄 알콜, 폴리올 또는 모노아민 또는 폴리아민과 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드이다. 또한, 폴리올 및 폴리아민은 부분에스테르 형태로 존재할 수도 있다.
폴리아민의 예로는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 헥실렌디아민, 페닐렌디아민, 벤질렌디아민, 나프탈렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 및 디아미노에틸 에테르가 있다. 폴리올의 예로는 직쇄 및 측쇄 알킬렌디올(예 : 에틸렌디올, 프로필렌디올, 부틸렌디올, 펜틸렌디올, 헥실렌디올 및 옥틸렌디올), 폴리옥시 알킬렌디올(예 : 디에틸렌 및 트리에틸렌 글리콜 및 분자량 200 내지 500의 폴리 에틸렌글리콜),1,4-디하이드록시사이클로헥산, 1,4-디-(하이드록시메틸)-사이클로헥산, 디하이드록시벤젠, 하이드록시 메틸페놀, 트리올(예 : 1,2,3-트리하이드록시프로판, 1,2,4-트리하이드록시부탄 및 트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 다펜타에리트리톨 및 하이드록실 말단그룹을 함유하는 저분자량 폴리에스테르가 있다.
알콜 및 모노아민의 적합한 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 사이클로헥산올, 페놀, 글리시딜, 메틸아민, 디메틸아민 및 에틸아민이 있다.
양이온 및 자유 라디칼에 의해 중합될 수 있는 유기물질의 예에는 각각 양이온 및 자유 라디칼에 의해 중합될 수 있는 상기한 물질의 혼합물이 있다. 에폭사이드 수지를 함유하는 혼합물이 바람직하다. 에폭사이드 수지 및 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들 산의 혼합물의 부분 에스테르도 또한 적합하다.
철 화합물 (b) 및 산화제 (c) 는 중합성 유기 물질에 대해서 0.1 내지 15중량%, 바람직하게 0.5 내지 10중량%의 양으로 조성물중에 존재할 수 있다. 산화제(c)에 대한 철화합물(b)의 중량비는 1 : 10 내지 5 : 1, 바람직하게는 1 : 내지 1 : 1 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은, 예를들면, 균질한 액체 혼합물 또는 불균질한 유리상 형태로 수득할 수 있다. 균질한 유리상 생성물은, 예를들면, 고형, 중합성 유기물질을, 경우에 따라, 적합한 용매를 가하여 암실 내에서 또는 적생광하에서 액화시키고, 유리 전이점 이상의 온도로 가열한 다음, 성분(b)와 (c)를 가하고 생성된 혼합물을 냉각시키는 공지된 방법으로 수득할 수 있다. 필요한 경우, 이렇게 수득한 유리상 생성물은 계속해서 분쇄할 수 있다. 불균질한 유리상 생성물은, 예를들면, 분말 형태의 유리상 중합성 물질을 성분(b) 및 (c)와 혼합시킴으로써 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 안정하므로, 실온에서 비교적 암소(예 : 적색광하에서)에 저장할 수 있다. 이들 조성물은 바람직하게는 성분(b) 및 (c)의 융점 또는 분해점 부근의 온도에서 추가로 처리하지 않고 가열함으로써 경화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 중요한 잇점은 방사선의 작용에 의해 이를 경화시킬 수 있다는 데 있으며, 완전한 경화는 일반적으로 반응중에 형성된 열에 의해 수행되고, 외부 가열은 필요하지 않다. 그러나, 예를들면, 상당히 짧은 반응시간을 필요로하는 경우에는, 광에 노출시킨 후에 외부 가열을 적용하는 것이 종종 바람직할 수 있다.
따라서, 본 발명은 자유 라디칼 또는 양이온에 의해 중합될 수 있는 유기물질, 이들 물질의 혼합물 또는 자유라디칼 및 양이온에 의해 중합될 수 있는 물질을 방사선의 작용하에 광개시제의 존재하에서, 경우에 따라, 가열에 의해 중합시키는 방법에 관한 것이며, 광개시제는 (b) 적어도 하나의 다음 일반식(Ⅰ)의 철 화합물 및 (c) 산화제로서 적어도 하나의 전자 수용체의 혼합물이고, 필요한 경우, 중합반응은 계속해서 열을 적용시킴으로써 완결된다 :
Figure kpo00004
상기식에서, a는 1 또는 2이고; q는 1,2 또는 3이고; L은 2가 내지 7가 금속 또는 비금속이고; Q는 할로겐원자이며; m은 L의 원자가 +q의 합계에 상응하는 정수이고; R1은 π-아렌이며; R2는 π-아렌의 음이온이다.
경화성 혼합물에 대한 조사는 파장이 200 내지 600mm이고 강도가 150 내지 5000와트인 전자비임 또는 화학선광에 의해서 바람직하게 수행된다. 적합한 광원의 예로는 크세논램프, 아르곤램프, 텅스텐 램프, 카본아크 및 금속할라이드, 및 금속 아크램프(예 : 저압, 중간압 및 고압 수온램프)가 있다. 조사는 금속 할라이드 램프 또는 고압 수은램프를 사용하여 바람직하게 수행된다. 조사기간은, 예를들면, 중합성 유기물질, 광원의 특성 및 조사되는 물질로부터 광원까지의 거리를 포함하는 각종 인자에 따라 달라진다. 조사시간은 바람직하게는 10 내지 60초이다.
광에 노출된 조성물은 통상의 대류오븐중에서 가열할 수 있다. 짧은 가열 또는 반응시간이 필요한 경우, 가열은, 예를들면, IR방사선, IR레이저 또는 마이크로파 장치에 노출시킴으로써 수행할 수도 있다. 중합온도의 범위는 실온 내지 약 80℃이다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 공지되어 있으며 광중합성 물질 분야에서 통상적으로 사용되는 추가의 첨가제를 함유할 수도 있다. 이러한 첨가제의 예로는 안료, 염료, 충진재 및 보강재, 유리섬유 및 기타 섬유, 난연제, 대전방지제, 유량 조절제, 산화방지제, 광안정화제 및 통상적인 광개시제(예 : 아세토페논, 아실포스핀 옥사이드 또는 방향족 케톤)과 있다.
에폭사이드 수지의 최종 특성을 개선시키기 위해서, 예를들면, 독일연방공화국 공개특허공보 제2,639,395호에 기술되어 있는 바와 같은 다관능성 하이드록시 화합물을 혼입시킬 수 있다. 암소에 저장할 용량을 증가시키기 위해서, 경화성 조성물은 니트릴, 아미드, 락톤 또는우레아 유도체와 같은 유기약염기를 함유할 수 있다. 임의의 노출에 의해 발생되는 초기 반응을 방지하기 위해서, 소량의 UV흡수제 및/또는 유기염기를 가할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 기질의 적어도 한쪽 표면에 통상의 방법으로 적용할 수 있다. 피복된 물질도 또한 본 발명의 목적이다. 적합한 지지체의 예에는 강철, 알루미늄, 구리, 카드뮴, 아연 및 규소와 같은 금속 및 준금속, 및 세라믹, 유리, 플라스틱, 종이 및 목재가 있다. 피복된 물질은 노출에 의해 보호층 및 표면 안정화층을 만드는데 사용할 수 있는데, 이것도 또한 본 발명의 목적이다. 피복물의 일부만을 노출도중에 포토마스크(photomask)를 통하여 조사하는 경우, 노출되지 않은 부분은 계속해서 적합한 용매를 사용하여 제거할 수 있다. 피복된 물질은 인쇄판, 특히 인홰회로를 제조하기 위한 사진기록 재료로서, 및 납 내식막(solder resist)으로 사용하기에 적합하다.
본 발명에 따른 조성물은 접착제로서 또는 퍼티, 충진재 또는 섬유-보강된 복합물질 및 적층물질을 제조하는 데에 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 추가로 증감시키지 않아도 광에 대해 감광도가 높은데, 이는 경화되기 위한 노출시간이 짧다는 것을 의미한다. 동시에, 양이온 및 자유 라디칼에 의한 중합에 효과적인 개시제는 노출도중에 생성되는데, 이 개시제가 중합물질이라는 점에서 본원의 범주가 확대된다. 이러한 관점에서 노출후에는 산화제만이 유효하며 조사에 의해 경화를 일으킬 수 있다는 것은 놀라운 사실이다. 일반적으로 외부열을 적용하지 않고 방사선의 작용에 의해 경화를 수행하는 것이 매우 유리하다.
다음 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[실시예 1 내지 11]
에폭사이드 수지 1g당 일반식(Ⅰ)의 화합물 50μ몰 및 산화제 250μ몰을 함유하는 용액 2.5mg 을 1000와트 고압 수온램프를 사용하여 0℃의 알루미늄 도가니 중에서 조사시킨다. 밀폐된 도가니를 차동주사열량계[DSC-30, 메틀러(Mettler)]로 옮겨서 20℃/min의 승온속도로 가열한다. 이 과정에서 다음과 같은 변수를 측정한다 : 발열반응의 개시온도(Tstart), 유리된 반응엔탈피(ΔE) 및 최대 반응엔탈피에서의 온도(Tmax).
사용되는 에폭사이드 수지는 다음과 같다 :
1) 에폭사이드 함량이 5.2당량/kg인 공업용 비스페놀 A디글리시딜 에테르,
2) 다음 구조식의 공업용 지환족 에폭사이드,
Figure kpo00005
3) 에폭사이드 함량이 4.8당량/kg인 글리시딜화된 크레졸 노블락.
성분 및 결과는 다음 표에 기재한다. 중합은 실온부근에서 개시되고 진행되어 중합개시온도보다 약간 높은 저온에서 종결된다는 것을 알 수 있다.
[표]
Figure kpo00006
[실시예 12]
공업용 비스페놀 A디글리시딜 에테르(에폭사이드 함량 : 5.2당량/kg) 2g, (γ6-나프탈렌)-(γ5-사이클로펜타디에닐)-철(Ⅱ)헥사플루오로포스페니트 0.1밀리몰 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 0.5밀리몰을 25μ닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 구리 도금된 에폭사이드 판에 적용한다. 이어서 5000와트 금속할라이드 램프에 30초간 노출(거리 약 50㎝)시킨 후에 비점착성, 내아세톤성 필름을 수득한다.
[실시예 13]
쿠멘 하이드로퍼옥사이드 대신에 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드를 사용하여 실시예 12를 반복한다. 동일한 결과를 수득한다.
[실시예 14]
폴리에스테르 아크릴레이트 48부, 부탄디올 디아크릴레이트 32부 및 디사이클로펜타디에닐 하이르록시에틸 아크릴레이트 20부의 혼합물 2g, (γ6-2-프로필벤젠)-(γ5-사이클로펜타디에닐)-Fe(Ⅱ)헥사플루오로포스페이트 0.1밀리몰 및 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.5밀리몰의 용액을 50μ 닥터블레이드를 사용하여 유리 시트에 적용한다. 1000와트 할로겐 램프를 사용하여 조사(30초, 거리 약 50㎝)시킨 후에 비점착성 필름을 수득한다.

Claims (12)

  1. (a) 자유 라디칼 또는 양이온에 의해 중합될 수 있는 물질, 이들 물질의 혼합물, 또는 자유 라디칼 및 양이온에 의해 중합될 수 있는 물질을, (b) 다음 일반식(Ⅰ)의 철화합물을 적어도 하나와 (c) 산화제로서인 전자수용체 적어도 하나와의 혼합물인 광개시제의 존재하에서 및, 경우에 따라, 가열에 의해, 방사선을 작용시키고; 필요한 경우, 계속해서 열을 가하여 중합을 완결시킴으로써 상기 언급된 중합될 수 있는 물질을 중합시키는 방법 :
    Figure kpo00007
    상기식에서, a는 1 또는 2이고; q는 1,2 또는 3이며; L은 2가 내지 7가 금속 또는 비금속이고; Q는 할로겐 원자이며; m은 L의 원자가 +q의 합계에 상응하는 정수이고; R1은 π-아렌이며; R2는 π-아렌의 음이온이다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 동일하거나 상이한 할로겐원자 또는 C1-8- 알킬, C2-C8-알케닐, C2-C8-알키닐, C1-8-알콕시, 시아노, C1-8-알킬티오, C2-6-모노카복실산에스테르, 페닐, C2-5-알카노일 또는 벤조일 그룹에 의해 일치환 내지 다치환되거나 비치환되는, 6개 내지 24개의 탄소원자를 갖는 방향족 그룹 또는 3개 내지 20개의 탄소원자를 갖는 헤테로방향족 그룹인 방법.
  3. 제1항에 있어서, R2가 동일하거나 상이한 C1-8-알킬, C2-C8-알케닐, C2-C8-알키닐, C2-6-모노카복실산 에스테르; 시아노, C2-5-알카노일 또는 벤조일 그룹에 의해 일치환 내지 다치환되거나 비치환되는 6개 내지 24개의 탄소원자를 갖는 방향족 π-아렌 또는 3개 내지 20개의 탄소원자를 갖는 헤테로-방향족 π-아렌의 음이온인 방법.
  4. 제1항에 있어서, a가 1이고, R1이 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메톡시벤젠, 클로로벤젠, p-클로로톨루엔, 쿠멘, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 클로로나프탈렌, 메톡시나프탈렌, 비페닐, 인덴, 피렌, 페릴렌 또는 디페닐렌 설파이드이며, R2가 사이클로펜타디엔, 아세틸사이클로펜타디엔, 메틸사이클로펜타디엔, 페닐사이클로펜타디엔 또는 인덴의 음이온인 방법.
  5. 제1항에 있어서, a가 1이고 R1이 η6-피렌 또는 η6-나프탈렌이며, R2가 η5-사이클로펜타디엔의 음이온인 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    Figure kpo00008
    인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 산화제가 유기 하이드로퍼옥사이드, 유기과산 또는 퀴논인 방법.
  8. 제7항에서, 산화제가 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 트리페닐메틸하이드로퍼옥사이드, 테트랄린 하이드로퍼옥사이드, α-메틸 테트랄린 하이드로퍼옥사이드, 데칼린 하이드로퍼옥사이드, 퍼벤조산, m- 클로로퍼벤조산 또는 벤조퀴논인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 양이온에 의해 중합될 수 있는 유기물질이 에폭사이드 수지이고, 자유 라디칼에 의해 중합될 수 있는 물질이 모노에틸렌계 또는 폴리에틸렌계 불포화 화합물이며, 양이온 및 자유 라디칼에 의해 중합될 수 있는 물질이 에폭사이드 수지와 모노에틸렌계 또는 폴리에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물 또는 에폭사이드 수지와 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들 산의 혼합물의 부분 에스테르인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 철화합물(b)와 산화물(c)가 중합가능한 유기물질에 대하여 0.1 내지 15중량%의 양으로 존재하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 산화제(c)에 대한 철화합물(b)의 중량비가 1 : 10 내지 5 : 1인 방법.
  12. (a) 자유 라디칼 또는 양이온에 의해 중합될 수 있는 물질, 이들 물질의 혼합물, 또는 자유라디칼 및 양이온에 의해 중합될 수 있는 물질을 지지체에 도포시킨 다음, (b) 다음 일반식(Ⅰ)의 철 화합물 적어도 하나와 (c) 산화제로서인 전자수용체 적어도 하나와의 혼합물인 광개시제의 존재하에서, 포토마스크를 통하고, 필요한 경우, 열을 가하여 방사선 작용에 의한 조사를 수행하고; 필요한 경우, 계속해서 열을 가하여 중합을 완결시킨 다음, 노출되지 않은 부분은 현상액을 사용하여 제거함으로써 상기 언급된 중합될 수 있는 물질을 중합시키는 방법.
    Figure kpo00009
    상기식에서, a는 1 또는 2이고; q는 1,2 또는 3이며; L은 2가 내지 7가 금속 또는 비금속이고; Q는 활로겐 원자이며; m은 L의 원자가 +q의 합계에 상응하는 정수이고; R1은 π-아렌이며; R2는 π-아렌의 음이온이다.
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