JPS59219307A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、　　ａ）カチオンおよび／またはラジカル
重合性物質、ｂ）鉄（Ｉｔ）−芳香族−錯体およびＣ）
酸化剤からなる硬化性組成物、そのような材料の光の照
射による重合方法、その組成物でコーティングした材料
および用途（こ関する。

カチオン重合性有機物質の照射誘起重合に適した光開始
剤として、例えばヨードニウム塩、スルホニウム塩およ
びジアゾニウム塩が文献によって知られている（例えば
、ドイツ公報２５１８６３９号、Ｊ、Ｐｏ７ｙ、８ｃｉ
、、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｔｓｔｒｙ　Ｂｄ、＋
　　１７　。

１０５９　　（１９７９）、　Ｍａｋｒｏｍｏｌ　、　
Ｃｈｅｍ、　、　５ｕｐｐｌ　、　　３　。

３４８　（１９７９）、　ドイツ公開公報２５２０４８
９．２８５４０１１および３０２１３７６号、米国特許
明細書４２１０４４９号、英国特許出願２０４６２６９
Ａ号参照）。それらは比較的吸収域が深色性（約１９０
〜４００ｎｍ）のために、着色多項性炭化水素例えばペ
リレン染料、芳香族アミン、ベンゾインアルキルエーテ
ルまたはアルコキシアセトフェノンのような増感剤をカ
チオン重合性ンステムの光の作用下での硬化に使用する
必要がある０ このような光開始剤含有ソステムの熱硬化は、銅−１錫
−１鉄−またはコバルト−塩、チオフェノール類、アス
コルビン酸等のような還元剤の存在下で行われる。ある
研究によって、メタロセン錯体が増感剤を一緒に用いる
ことを必要としないカチオン重合性有機物質用の光開始
剤となることが判明した。この物質は直接高温で、また
は光を作用させた後、照射温度以上の温度で硬ｆヒさせ
ることができる。重合を一層低い温度で行うことができ
るか、または照射と重合熱による固有の熱（こまっての
み実施できるかすれば好都合であろう。

またカチオン、ラジカルまたはこの２つの機構による重
合性有機物質を同時に光開始剤を用いて光の作用下で重
合できることが望ましい。

この発明の課題は、こ１１らの要件を充たす硬化性組成
物を調製することにある。

本発明の対象は、 ａ）ラジカルもしくはカチオン重合性物質、これらの物
質の混合物またはラジカルおよびカチオン重合性物質、 ｂ）式Ｉ ［（Ｒ１）（Ｒ２Ｆｅｕ）ａ］＋ａ１（ＬＱ□）−９′
′（１）〔式中、ａは１または２であり、ｑは１，２ま
たは３であり、Ｌは２価乃至７価の金属または非金属を
表わし、Ｑはハロゲン原子であり、ｍはＬとｑの値の和
に相当する整数であり　Ｂ＋はπ−アレンであり、Ｒ２
はπ−アレンのアニオンである。〕で示される少なくと
も１種類の鉄化合物、および Ｃ）少なくとも１種類の酸化剤としての電子受容体を含
有する硬化性組成物である。

π−アレンＲ１としては具体的には、炭素原子数が６〜
２４の芳香族基または炭素原子数が３〜２０のへテロ芳
香族基が挙げられ、これらの基はハロゲン原子、好まし
くは塩素または臭素原子、またはＣ，−Ｃ８−アルキル
、Ｃ２−０８−アルケニル、Ｃ２−０８−フルキニル、
Ｃ，−Ｃ８−アルコキン、ソアノ、Ｃ，−Ｃ８−アルキ
ルチオ、Ｃ２−Ｃ６−モノ炭酸アルキルエステル、フェ
ニル、Ｃ２−Ｃ，−アルカノイルまたはベンゾイル基の
ような同一または異なる１価の基１個または複数個によ
って置換されていてもよい。これらのπ−アレン基は単
核、縮合多核または縮合していない多核ンステムでよく
、後者の未縮合多核システムの場合には複数の核は直接
結合するかまたは−Ｓ−もしくは一〇−のような架橋基
を介して結合していてもよい。

π−アレンのアニオンＲ２としては、前述のπ−アレン
のアニオン、例えばインデニルアニオンおよび特【こソ
クロペンタジエニルアニオンが挙ケラれ、これらのアニ
オンもＣ＋−Ｃｓ−アルキル、Ｃ２−Ｃｓ−７１１ｉケ
ニル、Ｃ２−Ｃ８−アルキニル、Ｃ２−Ｃ６−モノ炭酸
アルキルエステル、ンアノ、Ｃ２−ｃ、−アルカノイル
またはベンゾイル基のような同一または異なる１価の基
１個または複数個（こよって置換されていてもよい。

アルキル、アルコキン、アルキルチオ、モノカルボン酸
アルキルエステルおよびアルカノイル置換基は直鎖状で
も分岐状でもよい。代表的なアルキル、アルコキン、ア
ルキルチオ、モノ炭酸アルキルエステル乃至アルカノイ
ル置換基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、５ｅｅ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル
、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルおよびｎ−オクチル、メ
トキシ、エトキン、ｎ−プロポキン、イングロポキン、
ｎ−ブトキン、ｎ−へキソロキンおよびｎ−オクチロキ
シ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソ
プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオおよ
びｎ−ヘキシルチオ、炭酸メチル、−エチル、−ｎ−プ
ロピル、−イソプロピル、−ｎ・−ブチルおよび−ｎ−
ペンチルエステル乃至アセチル、プロピオニル、ブチリ
ルおよびバレロイルである。この場合アルキル部分の炭
素原子数が１〜４および特にｌまたは２のアルキル、ア
ルコキシ、アルキルチオおよびモノ炭酸アルキルエステ
ル基並びに炭素原子数が２または３のアルカノイル基が
好ましい０置換されているπ−アレンまたは置換されて
いるπ−アレンのアニオンとしては、前記した置換基特
に塩素または臭素原子、メチル、エチル、メトキン、エ
トキン、ンアノ、炭酸メチルまたは一エチルエステル基
およびアセチル基１個または２個を有するものが好まし
い。

ヘテロ芳香族π−アレンとしてはＳ−１Ｎ−および／ま
たは〇一原子を有するシステムが適している。Ｓ−およ
び／または〇一原子を有するヘテロ芳香族が好ましい。

適当なπ−アレンの例はベンゼン、トルエン、キシレン
、エチルベンゼン、メトキシベンゼン、エトキンベンゼ
ン、ジメトキンベンゼン、ｐ−クロルトルエン、クロル
ベンゼン、フロムベンゼン、ジクロルベンゼン、エチル
ベンゼン、トリメチルベンゼン、トリメトキンベンゼン
、ナフタリン、１，２−ジヒドロナフタリン、１．２，
３．４−テトラヒドロナフタリン、メチルナフタリン、
メトキンナフタリン、エトキンナフタリン、クロルナフ
タリン、ブロムナフタリン、ビフェニル、インデン、ビ
フェニレン、フルオレン、フノエ１ナントレン、アント
ラセン、９　、１０−ジヒドロアントラセン、トリフェ
ニレン、ピレン、ナフタセン、コロネン、チオフェン、
クロメン、キサンチン、チオキサンチン、ベンゾチオフ
ェン、ナフトチオフェン、チアントレ・ン、ジフエニレ
ンオキンド、ジフェニレンスルフィド、アクリジンおよ
びカルバゾールである。

置換されているπ−アレンアニオンの例は、メチル−、
エチル−１ｎ−７’口ピルーおよびｎ−ブチル−シクロ
ペンタジェンのアニオン、ジメチルシクロペンタジェン
、シクロペンタジエンヵルボン酸メチル−および−エチ
ルエステル並びにアセチルンクロペンタジエン、フロピ
オニルンクロベンタジェン、ンアノソクロペンタシェン
およヒペンゾイルシクロペンタジエンのアニオンである
。

好ましいアニオンは置換されていないインデンおよび特
に置換されていないシクロペンタジェンのアニオンであ
る。

好ましいのは、ａは１であり、Ｒ′はベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メトキンベンゼン、クロルベンゼン、ｐ
−クロルトルエン、ナフタリン、メチルナフタリン、ク
ロルナフタリン、メトキシナフタリン、ビフェニル、イ
ンデン、ピレン、ペリレンまたはジフェニレンスルフィ
ドであす、Ｒ２ハシクロペンタジェン′、アセチルシク
ロペンタジエ７．１−ｆ−ルンクロペンタジェン、フェ
ニルン、クロペンタジェジまたはインデンである。

特に好ましいのは、ａが１であり　Ｂｌが１６−ピレン
または１６−ナフタリンであり、Ｒ２が一一シクロペン
タジェンのアニオンである式Ｉの錯体であるＯ 適当な金属または非金属ｐの例は、ｓｂ％Ｆｅ　。

ａｎ１’Ｂｉ　１Ａｔ、　Ｇａ、　　Ｉｎ％Ｔｉ　％Ｚ
ｒ、　Ｓｃ％ｖ１Ｃｒ％Ｍｎおよび０ｕｎｃｅ、Ｐｒ、
およびＮｄのようなランタニドまたはＴｈ、Ｐａ、υま
たはＮｐ　　のようなアクチニドである。適当な非金属
は特にＢｌＰおよびＡｓ　　である。Ｌは２％Ａｓ、Ｂ
、７たはｓｂが好ましいが、特に好ましいのはＰである
。ハロゲン原子ＱとしてはＣｔ　およ、び特ζこＦが好
ましい。

錯体アニオン［ＬＱｍ　）−Ｑ　　は例えばＢＦ；−、
ＰＦ；、Ａａ　Ｆ　６−１８　ｂ　Ｆａ−１ＦｅＣＬ４
−１８ｎＣｔ６　％５ｂＣＡ６およびＢ　ｉ　Ｃ１Ｂで
ある。特ｆこ好ましい錯体アニオンは５ｂＦ６−１ＢＦ
、−１ＡｓＦ６−およびＰＦ６−である。

式■の化合物は公知であるかまたは類似の方法によって
製造することができる。

酸化剤としての電子受容体には有機ハイドロパーオキサ
イド、有機過酸またはキノンが好ましいものとして挙げ
られる。

例は、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、トリフェニレン・チルハイドロパ
ーオキサイド、テトラリンハイドロパーオキサイド、α
−メチルテトラリンハイドロパーオキサイド、デカリン
ハイドロパーオキサイド、過安息香酸、ｍ−クロル過安
息香酸またはベンゾキノンである。

本発明による硬化性組成物に対して適したカチオン重合
性有機物質は、例えば下記のようなものが挙げられ、こ
れらは単独でも、また少なくとも２成分の混合物として
も用いられる。

■、　カチオン機構（こよって重合しうるエチレン性不
飽和化合物。これ（こは下記の１〜３のものがある。

１、　七ノーおよびジオレフィン、例えばイソフチジン
、フタジエン、イソプレン、スチレン、α−メチルスチ
レン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
ビニルカルバゾールおよびアクロレイン。

２、　ビニルエーテル、例エバメチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、トリメチロールプロパンｌ
−ＩＪビニルエーテル、エチレンクリコールジビニルエ
ーテル；環状ビニルエーテル、例えば３，４−ジヒドＩ
コー２−ホルミルー２Ｈ−ピラン　（アクロレインニ量
体）および２−ヒドロキソメチル−３，４−ジヒドロ−
２Ｈ−ピランの３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ヒ−ｙ　ｙ−
２−カルボン酸ニスデル。

３、　ビニルエステル、例えばビニルアセテートおよび
ビニルステアレート。

■、カチオン重合性へテロ頃状化合物、例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキザイド、エピクロルヒドリ
ン、１価アルコールまたはフェノールのクリソジルエー
テル例えはｎ・−ブチルグリンジルエーテル、ｎ−オク
チルグリンジルエーテル、フェニルクリンジルエーテル
オヨびクレジルグリソジルエーデル；クリソジルアクリ
レート、クリソジルメタクリレート、スチレンオギザイ
ドおよびンクロヘキセンオキサイド；オキセクン例えば
３，３−ジメチルオキセタンおよび３，３−ジー　（ク
ロルメチル）−オギセタン；テトラヒドロフラン；ジオ
キソラン、トリオキサンおよび１，３．６−１−リオキ
サシクロオクタン；β−プロピオラクトン、γ−バレロ
ラクトンおよびε−カプロラクトンのようなラクトン；
エチレンスルフィドおよびプロピレンスルフィドのよう
なチイラン；Ｎ−アンルアゼチジン例えばＮ−ベンゾイ
ルアゼチジンのようなアセチジンおよびアセチジンとジ
イソノアネート例えばトルイレン−２，４−および−２
゜６−ジイツシアナートおよび４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタンジイソンアナートとのアダクト；側鎖中に
グリシジル基を有する線状および分岐状ポリマー、例え
ばポリアクリレートおよびポリメタクリレ−ドーグリソ
ジルエステルのホモポリマーおよびコポリマー。

前記した重合性化合物の中で特に重要なものはエポキシ
樹脂および特にジーおよびポリエポキシドおよび架橋し
たエポキシ樹脂の製造に使用されるエポキシ樹脂プレポ
リマーである。ジーおよびポリエポキシドは脂肪族、脂
環族または芳香族化合物のいずれでもよい。そのような
化合物の例は、脂肪族もしくは脂環族ジオールまたはポ
リオールのグリ／ジルエーテルおよびβ−メチルグリソ
ジルエーテル、例えばエチレングリコール、プロパン−
１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタ
ン−１，４−ジオール、ジエチレングリコール、ポリエ
チレンクリコール、ポリフロピレンゲリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパンまたは１゜４−ジメチロ
ールソクロヘキサンまたは２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシンクロヘキソル）−プロパンおよびＮ、Ｎ−ビス−
（２−ヒドロキンエチル）−アニリンのクリソジルエー
テルおよびβ−メチルクリソンルエーテル；ジーおよび
ポリフェノール例えばレゾル７ン、４．４’−ジヒドロ
キソジフェニルメタン、４　、４’−ジヒドロキソジフ
ェニル−２、２−フロパン、ノボラックおよび１　、　
］、　、　２　、２−テＩ・ラキスー（４−ヒドロキン
フェニル）−エタンのクリソジルエーテルである。その
他の例はＮ−グリシジル化合物、例えはエチレン尿素、
ｌ、３−プロピレン尿素または５−ジメチルオタントイ
ンまたは４，４′−メチレン−５，５′−テトラメチル
ジヒダントインのジグリソジル化合物、またはトリグリ
ンジルインシアヌレートのような化合物である。

工業的な意義を有する他のグリシジル化合物はカルボン
酸、特にジーおよびポリカルボン酸のグリシジルエステ
ルである。その例はコノ１り酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラ−
およびヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸またはトリ
メリット酸、または二量比した脂肪酸のグリシジルエス
テルである。

グリシジル化合物とは異なるポリエポキンドの例は、ビ
ニルソクロヘキセンおよびシンクロペンタジェンのジエ
ポキンド、３−　　（３’、　４’−エポキシンクロヘ
キシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ
〔５，５１ウンデカン、３．４−エポキンンクロヘキサ
ンカルボン酸の３’、４’−エポキシンクロヘキンルメ
チルエステル、ブタジエンジエポキンドまたはイソプレ
ンジエポキソド、エポキシｆヒしたリノール酸誘導体ま
たはエポキシ化したポリブタジェンである。

好ましいエポキン樹脂は予め延長してあってもよい２価
のフェノールまたは２価の炭素原子数２〜４の脂肪族ア
ルコールのジグリソジルエーテルであり、特に好ましい
のは予め延長してあってもよい２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキソフェニル）−プロパンおよ−びビス−（４−ヒ
ドロキンフェニル）−メタンのジグリシジルエーテルで
ある。

カチオン重合性化合物としては、更（こ以下のものが挙
げられる： ■、メチロール化合物； １、　アミドまたはアミド状化合物、例えば環状尿素〔
エチレン尿素（イミダシリン−２−オン）、ヒダントイ
ン、ウロン　（テトラヒドロ−オキジアジン−４−オン
）、１．２−プロピレン尿素（４−メチルイばダシリジ
ン−２−オン）、１゜３−プロピレン尿素（ヘキサヒド
ロ−２Ｈ−ピリミド−２−オン）、ヒドロキシプロピレ
ン尿素（５−ヒト９キン−へキサヒドロ−２Ｈ−ピリミ
ド−２−オン）、１，３．５−メラミン〕およびアセト
グアナミン、ペンジグアナ場ン、アセトグアナミン等の
ポリトリアジンのＮ−ヒドロキシメチル−１Ｎ−メトキ
シメチル−１Ｎ−ｎ−ブトキシ−メチル−およびＮ−ア
セトキンメチル誘導体のようなアミノプラスト。

所望の場合には、Ｎ−ヒドロキンメチルおよびＮ−アル
コキシメチル−またはＮ−ヒドロキンメチルおよびＮ−
アセトキンメチル基を有するアミノプラスト　（例えば
、ヒドロキソル基１〜３個がメチル基でエーテル化され
ているヘキサメチロールメラミン）を使用することがで
きるＯ アミノプラストとしては、尿素、ウロン、ヒダントイン
またはメラミンとホルムアルデヒドとの縮合生成物およ
びそのような縮合生成物の炭素原子数１〜４の１価脂肪
族アルコールによる部分エーテル化または完全エーテル
化生成物が好ましい０ ２、フェノールプラスト 好ましいフェノールプラストはフェノール類とアルデヒ
ドとから製造されるレゾールである。適当ナラエノール
類には、フェノール自体、レゾルシン、２，２−ビス−
（ｐ−ヒドロキンフェニル）−プロパン、ｐ−クロルフ
ェノール、それぞれの炭素原子数が１〜９のアルキル基
１個才たは２個によって置換されているフエ、ノール例
えば０−ｌｍ−およびｐ−クレゾール、キシレノール類
、ｐ−ｔ−ブチルフェノールおよびｐ−ノニルフェノー
ル並びにフェニル置換フェノール特にｐ−フェニルフェ
ノールがある。フェノールと縮合させるアルデヒドはホ
ルムアルデヒドが好ましいが、アセトアルテヒドおよび
フルフラールのような他のアルデヒドも挙げられる。所
望の場合にはこのような硬化性フェノール／アルデヒド
樹脂の混合物を使用することができる。

好ましいレゾールはフェノール、ｐ−クロルフェノール
、レゾルシンまたは０−ｌｍ−またはｐ−クレゾールと
ホルムアルデヒドとの縮合生成物である。

適当なラジカル重合性有機物質は特にモノ−またはポリ
エチレン性不飽和化合物である。例はスチレン、ビニル
ピリジン、ビニルアセテート、ジビニルベンゼン、ビニ
ルエーテル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビス
アクリルアミド、ビスメタクリルアミド、不飽和ポリエ
ステル、特にマレイン酸をベースとするものである。好
ましい物質はアクリル酸および／またはメタクリル酸と
線状または分岐状アルコール、ポリオール乃至七ノーま
たはポリアミンとのエステルまたはアミドである。ポリ
オールおよびポリアミンについては部分エステルの形の
ものでもよい。

ポリアミンの例はエチレン、プロピレン−、ブチレン、
ヘキンジンージアミン、フェニレンシア□′ミン、ベン
ジレンジアミン、ナフチレンシアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノエチルエー
テルである。ポリオールの例は線状および分岐状のアル
キレンジオール（エチレン−、プロピレン、ブチレン−
、ペンチジンー、ヘキシレン−、オクチレンジオール等
）、ポリオキサアルキレンジオール（ジエチレン−およ
びトリエチレングリコールおよび分子量が２００〜５０
０のポリエチレングリコール等）、ｔ、４’−ジヒドロ
キンシクロヘキサン、１，４−ジ（ヒドロキソメチル）
−シクロヘキサン、ジヒドロキシベンセン、ヒドロキソ
メチルフェノール、１．２゜３−トリヒドロキンプロパ
ン１．１　、２　、４．−１−リヒドロキンブタン、ト
リメチロールプロパンのようなトリオール、ペンタエリ
トリット、ジペンタエリトリットおよびヒドロキソル末
端基を有する低分子量ポリエステルである。

適当なアルコールおよびモノアミンは、例えばメタノー
ル、エタノール、グロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、ヘキサノール、オククノール、２
−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノー
ル、グリンドール、メチルアミン、ジメチルアミン、エ
チルアミンである。

アニオンおよびラジカル重合性有機物質は、例えば前記
のアニオン乃至ラジカル重合性物質の混合物である０エ
ポキン樹脂との混合物が好ましい。

またエポキシ樹脂とアクリル酸、メタクリル酸またはこ
れらの酸混合物との部分エステルも適当である。

鉄化合物ｂ）および酸化剤Ｃ）は重合性有機物質に対し
て０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％
の量で組成物中に含有せしめることができる。鉄化合物
ｂ）と酸化剤Ｃ）との重量比はに１０〜５：１、好まし
くは１：５〜１：１とすることができる。

本発明による組成物は、例えば均一液体混合物として、
または均一もしくは不均一ガラス状の形として得られる
。均一ガラス状の生成物は公知の方法で、例えば所望に
より暗所または赤色光下で適当な溶剤を加えて、固体重
合性有機物質を液状とし、ガラス転移温度以上の温度に
加熱し、成分ｂ）およびＣ）を添加し、生成した混合物
を冷却することによって得ることができる。所望の場合
（こは、このようにして得られたガラス状生成物を次い
で粉末状にすることができる。不均一ガラス状生成物は
、例えば粉末状のガラス状重合性物質を成分ｂ）および
Ｃ）と混合することにより得ることができる。

本発明〔こよる組成物は比較的暗いところ、例えは赤色
光の下では室温で安定であり、旋って貯蔵安定性がある
。この組成物は直接加熱して硬化することかできるが、
その加勢温度は成分ｂ）およびＣ）の融点または分解点
近くの温度が好都合である。

本発明による組成物の重要な長所は、照射によって硬化
でき、その際通常は完全な硬化が発生した反応熱【こよ
って起こり、外部加熱が必要でないことである。しかし
、例えば反応時間を短縮したいときには露光後ζこ外部
から加熱するのが好都合なこともある。

本発明の他の対象は、従ってラジカルもしくはカチオン
重合性有機物質、これらの物質の混合物またはラジカル
およびカチオン重合性物質を光開始剤の存在下で照射し
、かつ所望により加熱して重合する方法において、光開
始剤が ａ）式Ｉ Ｃ（Ｒ’）（Ｒ”Ｐｅｌ１）Ｂ　）＋ａ’（ＬＱＪ−’
　　　　（１）〔式中、ａは１または２であり、ｑは１
，２または３であり、Ｌは２価乃至７価の金属または非
金属であり、Ｑはハロゲン原子であり、ｍはＬとｑとの
値の和に相当する整数であり　Ｂ＋はπ−アレンであす
、Ｒ２はπ−アレンのアニオンである。〕で示される少
なくとも１種類の鉄化合物およびｂ）少なくとも１種類
の酸化剤としての電子受容体の混合物であることを特徴
とし、かつ所望によりその後加熱して重合反応を完結せ
しめることを特徴とする重合方法である。

硬化性混合物の照射は電子線または化学変化を起こす光
、好ましくは波長が２００〜６００ｎｍで強度が１５０
〜５０００Ｗの光で行なうのが好都合である。光源とし
ては、例えばキセノンランプ、アルゴンランプ、タング
ステンランプ、炭素アーク光、ハロゲン化金属ランプお
よび金属アーク光（低圧、中圧および高圧水銀ランプ等
）が適当である。ハロゲン化金属ランプまたは高圧水銀
ランプにより照射を行うことが好、ましい。照射時間は
、例えば重合性有機物質、光源の種類および光源と照射
する物質との距離等の種々のファクターにより異なる。

照射時間は１０〜６０秒が好ましい０照射した組成物の
加熱は一般的に慣用されている炉で行うことができる。

短時間の加熱または反応時間が必要な場合には、加熱を
例えばＩＲ−光線、ＩＲ−レーザーまたはマイクロ波装
置による照射によって行うことができる。重合温度は室
温から約８０℃までの範囲である。

本発明による組成物は、また更に重合性物質の技術にお
いて公知の通常の添加剤を含有することができる。この
ような添加剤の例は、顔料、染料、充填剤および強化剤
、ガラス繊維その他の繊維、耐炎剤、帯電防止剤、融合
剤、酸化防止剤および耐光剤、並びに一般に用いられて
いる光開始剤、例エバアセトフェノン、アソルホスフイ
ノオキサイドまたは芳香族ケトンである。エポキシ樹脂
の最終的な特性を改善するために多官能性ヒドロキンル
化合物例えばドイツ公開公報２６３９３９５号に記載さ
れているようなものを使用することができる。

暗所における貯蔵安定性を高めるために、ニトリルアミ
ド、ラクトンまたは尿素誘、導体のように弱い有機塩基
を硬化性組成物に含有せしめることができる。予期しな
い露光による反応を避けるために、少量のＵＶ吸収剤お
よび／または有機染料を添加することができる。

本発明による組成物は通常の方法に従って支持材料の少
なくとも表面上（こ塗布することができる。

コーティングされた材料もまた本発明の対象である。適
当な支持体は、例えば金属または半導体、例えばスチー
ル、アルミニウム、銅、カドミウム、亜鉛、ケイ素、並
びにセラミック、ガラス、プラスチック、紙および木材
である。コーティングされた材料は露光によって保護層
および不動態層を製造するために用いられるが、これら
の層もまた本発明の対象である。

露光の際に、フォトマスクを介して層の一部のみを照射
すると、未露光部を次に適当な溶剤を用いて除去するこ
とができる。コーティングされた材料は従って印刷版の
製造、特に印刷回路の製造のための写真記録材料として
並びにはんだ付停止塗料として適している。写真記録材
料としての用途も本発明の対象である。

本発明の組成物は、また接着剤として、または接合剤、
充填剤あるいは繊維を強化する結合剤および層状構成体
を製造するために使用することができる。

本発明による組成物は特に増感剤を使用しなくても高い
感光性を有し、従って短かい露光時間で硬化させること
ができる。露光時に同時にカチオンおよびアニオン性と
して作用する開始剤が得られることは重合性物質の応用
範囲を広げること番こなる。この際酸化剤がまず露光（
こよって作用し、照射によって硬化が可能となることは
驚くべきことである。一般に照射の作用による硬化が外
部からの加熱なしに起ることは非常に都合のよいことで
ある。

下記の実施例により更に詳しく本発明を説明する０ 実施例１−１１： 式■の化合物５０μｍｏｌ　　とエポキソ樹脂１２あた
り酸化剤２５０μｍｏｌ　　とを含有する溶液を２．５
■をアルミニウム製ポット中で０℃にて１０１００ＯＷ
Ｈ高圧ランプで照射する。ポットを閉じて微分−走査熱
量計（ＤＳＣ−３０、メトラー社製）に移し、２０℃／
分の加熱速度で加熱する。測定項目は発熱反応の開始（
Ｔｓｔａｒｔ　）　；発生反応エンタルピー（ΔＥ）お
よび最大反応エンタルピーの温度（Ｔｍａｘ）である。

エボキン樹脂として下記の１）〜３）を使用する。

■）エホキン含量５．２当量／ｋｆの工業用ビスフェノ
ール−Ａ−ジクリソジルエーテル ２）次式 で示される工業用脂環族エボキソ ３）エポキン含量４．８当量／ｋＬｉ　　のグリソジル
比クレゾールーノボラック 成分と結果を下記の表に総括する。重合が室温で開始し
、開始幅度より極く僅かしか高くない低温で完全Ｑこ進
行することがわかる。

実施例１２： 工業用ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル（エ
ポキシ含量：５．２当量／”ｑ）２Ｆ、（１６−ナフタ
リン）−（η５−ソクロペンタジエニル）−鉄（Ｉｔ）
−へキサフルオロホスフＥ　−ト０．１ｍ　ｍｏｌおよ
びクメンハイドロパーオキサイド０．５ｍｍｏｌからな
る溶液を２５μのドクターで銅−コーティングエポキシ
プレート上に塗布する。５０００Ｗハロゲン化金属燈に
より３０秒間露光した後、粘着性のないアセトンに耐性
のフィルムが得らイする〇実施例１３： クメンハイドロパーオキサイドに代えてｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイドを用いて実施例１２を繰返す。同じ
結果が得られる。

実施例１４： ポリエステルアクリレート４８部、ブタンジオールジア
クリレート３２部およびシンクロペンタジェニルオキシ
エチルアクリレート２０部、（１６−２−プロピルベン
ゼン）−（η５−シクロペンタジェニル）鉄（Ｉｔ）−
へキサフルオロホスフェート０．１ｍｍｏｌおよびｔ−
ブチルハイド、ロバ−オキサイド０．５　ｍ　ｍｏｌか
らなる溶液を５０μドクターでガラスプレート上に塗布
する。１００ＯＷハロゲンランプで照射（３０秒、約５
０ｃｒｎの距離）した後、粘着性のないフィルムが得ら
れる。

特許出願人 チバーガイギー　アクチェンゲゼルンヤフト代理人 若　　　林　　　　　　　忠

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ａ）ラジカルもしくはカチオン重合性物質、
   これらの物質混合物またはラジカルおよびカチオン重合
   性物質、 ｂ）式Ｉ ［（Ｒ’）（Ｒ，”Ｆｅ　）Ｂ：ｌ　　　（ＬＱｍｌ−
   ｑ（１）〔式中、ａは１または２であり、ｑは１，２ま
   たは３であり、Ｌは２価乃至７価の金属または非金属を
   表わし、Ｑは／Ｓロゲン原子であり、ｍはＬとｑの値の
   和Ｏこ相当する整数であり、Ｒ１はπ−−アレンであり
   、Ｒ２はπ−アレンのアニオンを表わす。〕 で示される少なくとも１種類の鉄［ヒ合物、および Ｃ）少なくとも１種類の酸化剤としての電子受容体を含
   有する硬化性組成物。 （２）　　ＴＬ’が炭素原子数６〜２４の芳香族基また
   は炭素原子数３〜２０のへテロ芳香族基を表わし、これ
   らの基は置換されていないかまたは同一あるいは異なる
   ハロゲン原子、ｃｉ−ｓ−アルキル、Ｃ，、−Ｃ８−ア
   ルケニル、Ｃ２−Ｃ８−アルキニル、Ｃ１−８−アルコ
   キシ、ンアノ、ｃ、−８−アルキルチ：ｔ、　Ｃ２−６
   −モノ炭酸エステル、フェニル、Ｃ２−５−アルカノイ
   ルまたはベンゾイル基１個または複数個によって置換さ
   れている特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 （３）Ｒ２が炭素原子数６〜２４の芳香族π−アレンの
   アニオンまたは炭素原子数３〜２０のへテロ芳香族π−
   アレンのアニオンを表わし、これらのアニオンは置換さ
   れていないかまたは同一もしくは異なるＣ１−８−アル
   キル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ２−０８−アルキニ
   ル、Ｃ２−６−モノ炭酸エステル、ソアノＳ　Ｃ２−５
   −アルカノイルまたはベンゾイル基１個または複数個に
   よって置換されている特許請求の範囲第１項に記載の組
   成物。 （４）ａが１であり、Ｒ１がベンゼン、トルエン、キシ
   レン、メトキンベンゼン、クロロベンゼン、ｐ−クロロ
   トルエン、クメン、ナフタリン、メチルナフタリン、ク
   ロロナフタリン、メトキンナフタリン、ビフェニル、イ
   ンデン、ピレン、ペリレンまたはジフェニレンであり、
   ｆＬ２がンクロペンタジエン、アセチルンクロペンタジ
   エン、メチルンクロペンタジエン、フェニルンクロペン
   タジエンまたはインデンのアニオンである特許請求の範
   囲第１項に記載の組成物。 （５）ａが１であり、Ｒ１がη６−ピレンまたはη６−
   ナフタリンであり　Ｂ２がη５−ンクロペンタジエンの
   アニオンである特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 （６）　　ＣＬＱｍ　］−］ｑＳｂＦ６−１ＢＦ’、−
   ＝＝Ａｓ　Ｆ　６−またはＰＦ６−である特許請求の範
   囲第１項に記載の組成物。 （７）酸化剤が有機ハイドロパーオキサイド、有機過酸
   またはキノンである特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。 （８）酸化剤がｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ク
   メンハイドロパーオキサイド、トリフェニルメチルハイ
   ドロパーオキサイド、テトラリンハイドロパーオキサイ
   ド、α−メチルテトラリンハイドロパーオキサイド、デ
   カリンハイドロパーオキサイド、過安息香酸、ｍ−クロ
   ル過安息香酸またはベンゾキノンである特許請求の範囲
   第７項に記載の組成物。 （９）　　カチオン重合性有機物質がエポキシ樹脂であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 （１０）　　ラジカル重合性物質がモノエチレン性また
   はポリエチレン性不飽和化合物である特許請求の範囲第
   １項に記載の組成物。 αυ　アニオンおよびラジカル重合性物質が、エポキシ
   樹脂と七ノーもしくはポリエチレン性不飽和化合物との
   混合物またはエポキシ樹脂とアクリル酸、メタクリル酸
   もしくはこれらの酸混合物との部分エステルである特許
   請求の範囲第１項（こ記載の組成物。 αり　鉄化合物ｂ）及び酸化剤Ｃ）が重合性有機物質（
   こ対して０．１〜１５重量％の量で含有されている特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。 ０３　　鉄化合物ｂ）と酸化剤Ｃ）との比が１：１０〜
   ５：１である特許請求の範囲第１２項をこ記載の組成物
   。 α４　ラジカルもしくはカチオン重合性物質、これらの
   物質の混合物またはラジカルおよびカチオン重合性物質
   を光開始剤の存在下で光を照射しかつ所望により加熱し
   て重合する方法（こおいて光開始剤がａ）式Ｉ 〔（Ｒ？）　（Ｒ２Ｆｅ”）ａ）＋ａ！−（ＬＱｍ）−
   ９（Ｉ　）〔式中、ａは１または２であり、ｑは１，２
   または３であり、Ｉｔは２価乃至７価の金属または非金
   属を表わし、Ｑはハロゲン原子であり、ｍはＬとｑの値
   の和に和尚する整数であり　Ｂ＋はπ−アレンであり、
   Ｒ２はπ−アレンのアニオンである。〕で示される少な
   くとも１種類の鉄化合物およびｂ）酸化剤としての少な
   くとも１種類の電子受容体の混合物であることを特徴と
   し、かつ所望によってその後熱を加えて重合反応を完結
   せしめることを特徴とする重合方法０ａ■　支持体上に
   特許請求の範囲第１項に記載の組成物の層を設けてなる
   ことを特徴とするコーティング材料。 （１６）　　保護層の製造のためのおよび写真記録材料
   としての特許請求の範囲第１５項に記載のコーティング
   材料〇 、（１７＞　　特許請求の範囲第１５項に記載の材料を
   、所望Ｇこより加熱して光マスクを介して照射し、次い
   で未露光部分を現像剤で除去゛することを特徴とする写
   真レリーフ像の製造方法。